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Die
Erfindung betrifft ein Flugzeitmassenspektrometer für einen
Einschuss der zu untersuchenden Ionen in x-Richtung orthogonal zur
zeitauflösenden
Flugachsenkomponente in y-Richtung,
mit einem Pulser für
die Beschleunigung in y-Richtung des in x-Richtung ausgedehnten
Ionenbündels,
mit mindestens einem geschwindigkeitsfokussierendem Reflektor für die Spiegelung
des Ionenbündels
in y-Richtung und mit einem flächig
ausgedehnten Detektor am Ende der Flugstrecke.
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Die
Erfindung besteht darin, sowohl für die Beschleunigung im Pulser
wie auch für
die Reflektion in den Reflektoren eine gitterlose Optik aus Schlitzblenden
zu verwenden, die die Ionen in einer zur x- und y-Richtung senkrechten
z-Richtung auf den Detektor fokussieren kann, jedoch für die x-
und y-Richtung keine fokussierende oder ablenkende Wirkung besitzt.
Für einige
Reflektorgeometrien muss, für
andere kann vorteilhafterweise eine zusätzliche Zylinderlinse für eine Fokussierung
in z-Richtung eingesetzt werden.
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Stand der
Technik
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Die
seit über
50 Jahren bekannten Flugzeitmassenspektrometer haben seit etwa zehn
Jahren einen steilen Aufschwung erlebt. Einerseits können diese
Geräte
vorteilhaft für
neue Ionsierungsarten eingesetzt werden, mit denen große Biomoleküle ionisiert
werden können,
andererseits hat die Entwicklung schneller Elektronik zur Digitalisierung
des zeitlich schnellwechselnden Ionenstromes im Detektor den Bau
hochauflösender
Geräte
möglich
gemacht. So sind heute Analog-zu-Digital-Wandler mit acht bit Dynamik
und einer Datenwandlungsrate von bis zu 4 Gigahertz erhältlich,
für die
Messung einzelner Ionen sind Zeit-zu-Digitalwert-Wandler mit Zeitauflösungen im Picosekundenbereich
vorhanden.
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Flugzeitmassenspektrometer
werden häufig durch
TOF oder TOF-MS abgekürzt,
von englisch "Time-Of-Flight
Mass Spectrometer".
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Es
haben sich zwei verschiedene Arten von Flugzeitmassenspektrometern
entwickelt. Die erste Art umfasst Flugzeitmassenspektrometer für die Messung
punkt- und pulsförmig
erzeugter Ionen, beispielsweise durch matrix-unterstützte Laserdesorption,
abgekürzt
MALDI, einer für
die Ionisierung großer Moleküle geeigneten
Ionisierungsmethode. Die zweite Art umfasst Massenspektrometer für den kontinuierlichen
Einschuss eines Ionenstrahls, von dem dann ein Abschnitt quer zur
Einschussrichtung in einem "Pulser" ausgepulst und als
linear ausgedehntes Ionenbündel
durch das Massenspektrometer fliegengelassen wird. Es wird also
ein bandförmiger
Ionenstrahl erzeugt. Die zweite Art wird kurz als "Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer" (OTOF) bezeichnet;
es wird hauptsächlich
in Verbindung mit einer kontinuierlichen Ionenerzeugung, beispielsweise Elektrosprühen (ESI),
verwendet. Dabei wird durch eine sehr hohe Zahl an Pulsvorgängen pro
Zeiteinheit (bis zu 50000 Pulsungen pro Sekunde) eine hohe Zahl
an Spektren mit jeweils geringen Anzahlen an Ionen erzeugt, um die
Ionen des kontinuierlichen Ionenstrahls möglichst gut auszunutzen. Das
Elektrosprühen
ist ebenfalls für
die Ionisierung großer Moleküle geeignet.
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Für die massenspektrometrische
Messung der Masse großer
Moleküle,
wie sie insbesondere in der Biochemie vorkommen, eignet sich wegen
beschränkter
Massenbereiche anderer Massenspektrometer kein anderes Spektrometer
besser als ein Flugzeitmassenspektrometer.
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Punktförmige Ionenbündel einerseits
und linear ausgedehnte Ionenbündel
andererseits verlangen verschiedenartige Ionenoptiken für ihre weitere Fokussierung
und Führung
durch das Flugzeitmassenspektrometer: das ist der Grund für die Entwicklung
verschiedenartiger Massenspektrometer für diese Arten der Ionenerzeugung.
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Im
einfachsten Fall werden die Ionen gar nicht fokussiert. Die Beschleunigung
der durch MALDI oder ESI erzeugten Ionen wird durch ein oder zwei Gitter
vorgenommen, die durch die Anfangsgeschwindigkeiten der Ionen quer
zur Beschleunigungsrichtung erzeugte leichte Divergenz des Ionenstrahles
wird dabei in Kauf genommen. Auch im Reflektor befinden sich Gitter,
je nach Typ des Reflektors ein oder sogar zwei Gitter. Zusätzlich zur
Strahldivergenz durch die streuenden Anfangsgeschwindigkeiten ergibt
sich dabei eine Strahldivergenz durch die Kleinwinkelstreuung an
den Gittermaschen. Jede Gittermasche wirkt, wenn die elektrische Feldstärke auf
den beiden Seiten des Gitters verschieden ist, als schwache Ionenlinse.
Die Divergenz durch die Streuung der Anfangsgeschwindigkeiten kann
durch die Wahl einer hohen Beschleunigungsspannung verringert werden,
die Kleinwinkelstreuung an den Gittermaschen jedoch nicht. Diese
Kleinwinkelstreuung kann nur durch immer kleinmaschigere Netze verringert
werden, dabei aber auf Kosten der Transparenz des Gitters. Die Strahldivergenz
erzeugt einen größeren Strahlquerschnitt
am Ort des Detektors, der einen großflächigen Detektor erzwingt. Dieser
großflächige Detektor
hat Nachteile, die in einem vergrößertem Rauschen und im Zwang
zu einer sehr guten zweidimensionalen Richtungsjustierung liegen,
um die Laufstreckenunterschiede weit unter einem Mikrometer zu halten.
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Für eine Ionenoptik
mit zwei Beschleunigungsgittern und einem zweistufigen Reflektor
mit ebenfalls zwei Gittern, die jedoch zweimal durchlaufen werden,
ergeben sich bereits sechs Gitterdurchtritte. Selbst bei einer hohen
Transparenz der Gitter von 90%, die nur erreicht werden kann, wenn
die Gitterdrähte
nur etwa 5% der Maschenweite dick sind, ergibt sich eine Gesamttransparenz
von nur noch 48%. Außerdem
kommt es zu einer nicht mehr zu vernach lässigenden Zahl von Ionen, die
an den Gittern reflektierend gestreut wieder zum Detektor gelangen
können
und dort einen Steuuntergrund bilden, der das Verhältnis von
Signal zu Rauschen verschlechtert.
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Die
Verwendung von Gittern hat daher in der Regel zur Benutzung von
einstufigen Reflektoren geführt.
Diese müssen
erheblich länger
sein, etwa 1/3 der gesamten Spektrometerlänge. Die Vorteile, nur ein
Gitter zu haben (nur zwei Ionendurchtritte) und nur eine justierbare
Spannung erzeugen zu müssen, werden
durch erhebliche Nachteile belastet: Der mechanische Aufbau verlangt
erheblich mehr Blenden zur Homogenisierung des Reflexionsfeldes;
der lange Aufenthalt der Ionen im Reflexionsfeld führt aber insbesondere
zu einer Zunahme metastabiler Zerfälle im Reflektor und damit
zu einem diffusen Streuuntergrund im Spektrum, da die zerfallenen
Ionen wegen veränderter
Energien irgendwo im Reflektor umkehren und daher nicht zeitlich
fokussiert werden können.
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Für den Fall
punktförmiger
Ionenquellen (zum Beispiel MALDI) sind daher gitterlose Optiken für die Beschleunigung
der Ionen (
US 5,742,049
A ) insbesondere aber für
deren Reflexion in einem zweistufigen Reflektor (
EP 0 208 894 A2 ) entwickelt
und eingeführt
worden. Die gitterlose Optik besteht aus runden Aperturen, die im
Prinzip jeweils sphärische Linsen
bilden. Die Ionen aus der punktförmigen
Ionenquelle werden daher auch wieder (fast) punktförmig auf
einen kleinflächigen
Detektor abgebildet. Aus WO 97/48120 A1 ist bekannt, daß gitterlose
Optiken (Schlitzblenden) auch in Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer
eingesetzt werden, allerdings ausschließlich im Pulser. In DE-AS 1
043 666 ist weiterhin ein Pulser mit gitterfreien Schlitzblenden
offenbart, bei dem Ionen erst durch Elektronenstoß im Pulser
erzeugt werden.
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Aufgabe der
Erfindung
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, eine Beschleunigungs- und Reflexionsoptik
für ein
Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Einschuß zu finden,
die ohne nachteilige Gitter arbeitet und die Ionen auf einen kleinflächigen Detektor
fokussiert.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die
Erfindung besteht darin, dass für
die Beschleunigung des in x-Richtung ausgedehnten Ionenbündels sowohl
im Pulser wie auch im Reflektor (oder in den Reflektoren, wenn mehrere
solche eingesetzt werden) gitterfreie Schlitzoptiken mit langen Schlitzen
in x-Richtung verwendet werden, die mit einer Zylinderlinse den
bandförmigen
Ionenstrahl in z-Richtung auf einen in z-Richtung schmalen, jedoch in
x-Richtung ausgehnten Detektor fokussieren können.
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Die
Schlitzblenden des Pulsers, der die Ionen in y-Richtung beschleunigt,
wirken in z-Richtung als
leicht zerstreuende Zylinderlinsen, sie erzeugen somit einen leicht
in z-Richtung divergierenden Ionenstrahl. Wird ein zweistufiger
Reflektor nach Mamyrin mit einem ersten starken Bremsfeld und einem zweiten
schwächeren
Reflexionsfeld benutzt, die von der feld freien Flugstrecke und voneinander
durch je einen in x-Richtung ausgedehnten gitterfreien Durchgangsspalt
getrennt sind, so bildet der Reflektor in z-Richtung eine (spiegelnde)
Zylindersammellinse, deren Fokusweite durch die Schlitzweiten und
das Verhältnis
von Bremsfeldstärke
und Reflektionsfeldstärke
bestimmt ist. Diese Zylindersammellinse kann den leicht in z-Richtung
divergierenden Ionenstrahl aus dem Pulser in z-Richtung auf den
Detektor fokussieren.
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Es
ist durchaus vorteilhaft, einen zweistufigen Reflektor nach Mamyrin
mit einem kurzen Bremsfeld zu verwenden, obwohl er zwei Spannungen
zu seiner Versorgung benötigt.
Die Trennung von Bremsfeld und Reflektorfeld erlaubt eine elektrische Einstellung
der Geschwindigkeitfokussierung genau auf den Ort des Detektors;
damit wird die Massenauflösung
besser elektrisch justierbar, ohne die effektive Fluglänge zu verkürzen. Über die
entscheidende Verringerung des Streuuntergrundes wurde bereits oben berichtet.
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Für einen
einstufigen Reflektor mit nur einer Schlitzblende zwischen der feldfreien
Flugstrecke und dem Reflexionsfeld muß mindestens eine Zylinderlinse
hinzugefügt
werden, um den Ionenstrahl in z-Richtung auf den Detektor fokussieren
zu können, da
der einstufige Reflektor mit Schlitzblenden in z-Richtung eine Zylinderzerstreuungslinse
darstellt.
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Da
die z-Divergenz der Ionenstrahls, der den Pulser verlässt, am
zweistufigen Reflektor sehr breite Schlitzblenden bedingt, ist es
zweckmäßig, auch
hier zwischen Pulser und Reflektor eine Zylinderlinse anzubringen,
die den Ionenstrahl in z-Richtung schmaler macht. Die Zylinderlinse
kann eine zylindrische Einzellinse sein. Es ist besonders vorteilhaft,
die Zylinderlinse nahe am Pulser anzubringen und elektrisch so einzustellen,
dass eine erste Fokussierung in z-Richtung zwischen Pulser und Reflektor
erreicht wird. Die so erreichte linear in x-Richtung (quer zur Flugrichtung)
ausgedehnte Fokuslinie zwischen Pulser und Reflektor wird dann durch
den zweistufigen Reflektor in z-Richtung auf den Detektor fokussiert. Die
Einführung
der Zylinderlinse ist auch deswegen besonders vorteilhaft, weil
das Verhältnis
von Bremsfeldstärke
zu Reflexionsfeldstärke
im Reflektor neben der räumlichen
z-Fokuslänge
auch die Geschwindigkeitsfokussierung (und damit die Zeitfokussierung)
am Detektor einstellt, die zur Erzielung eines hohen Zeitauflösungsvermögens (und
damit Massenauflösungsvermögens) absoluten
Vorrang hat. Die Zylinderlinse erlaubt damit eine von der Geschwindigkeitsfokussierung
unabhängige
Einstellung der Fokussierungslänge
der Gesamtanordnung in z-Richtung.
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Eine
Zylindereinzellinse besteht aus drei Schlitzblenden, von denen sich
die beiden äußeren auf
gleichem Potential, und zwar auf dem Potential der Umgebung, befinden,
und die innere Schlitzblende auf einem einstellbaren Linsenpotential,
das die Fokusweite der Linse bestimmt. Die Zylindereinzellinse kann
auch durch leicht verschiedene Potentiale an den beiden Backen der
mittleren Schlitzblende zur Justierung des Ionenstrahls in z-Richtung
benutzt werden, um den bandförmigen
Ionenstrahl genau in die Mittelebene des Reflektors zu weisen.
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Es
ist vorteilhaft, einen Pulser mit zwei Schlitzen und somit zwei
Beschleunigungsfeldern zu benutzen. Dadurch wird es möglich, die
Spannung am ersten Beschleunigungsfeld, die gepulst werden muß, klein
zu halten: die zu schaltende Spannung beträgt nur einen kleinen Bruchteil
der gesamten Beschleunigungsspannung. Das Pulsen muß mit einer Anstiegszeit
von wenigen Nanosekunden geschehen, eine geringe Spannung erleichtert
die Aufgabe der elektronischen Entwicklung eines solchen Pulsers.
Ein zweistufiger Pulser kann darüberhinaus
eine Orts- oder
Geschwindigkeitfokussierung der Ionen aus dem Pulser bewirken.
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Pulser
und Detektor müssen
auch nicht in der selben y-z-Ebene angeordnet sein. Durch die elektrische
Einstellbarkeit der Fokuslängen
von Zylindereinzellinse und Reflektor kann der Detektor in einer
anderen y-z-Ebene vor oder hinter dem Pulser angeordnet sein.
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Schließlich kann
der bandförmige
Ionenstrahl durch mehr als einen Reflektor mit Schlitzlinsen auch
mehrfach zickzackförmig
reflektiert werden, bevor er auf den Detektor fällt. Die zickzackförmige Ablenkung
kann sich in der x-y-Ebene (
3), aber auch
durch leichtes Verkippen des Reflektors um die Längsachse der Eingangsschlitze
herum in der x-z-Ebene (
2) abspielen, letzteres günstigerweise
unter Verwendung des Ablenkkondensators, vorzugweise eines "extended Bradbury-Nielsen gate" nach
US 5,986,258 A er die Flugrichtung
der Ionen in die y-Richtung bringt. Durch Anwendung dieses Ablenkkondensators
für die
Ablenkung des Strahls in die y-Richtung hinein kann dann der Detektor
unter oder über
dem Pulser angeordnet werden.
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Beschreibung
der Abbildungen
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1 zeigt
eine dreidimensional angelegte Skizze einer bevorzugten Ausführungsform.
Der primäre
Ionenstrahl (1) wird in x-Richtung in einen Pulser (2)
mit einer vorderen Repellerplatte und zwei Schlitzblenden eingeschossen.
Nach Füllung
des Pulsers wird nun ein Abschnitt dieses Ionenstrahls durch einen
kurzen Spannungspuls an der mittleren Schlitzblende in y-Richtung
beschleunigt und damit ausgepulst. Der nunmehr bandförmige Ionenstrahl passiert
eine Zylindereinzellinse (3) und wird dadurch in z-Richtung
in eine z-Fokuslinie (4) fokussiert. Die Auspulsrichtung
stimmt nicht mit der y-Richtung überein,
da die Ionen ihre Geschwindigkeit in x-Richtung ungestört beibehalten.
Der bandförmige
Ionenstrahl tritt jenseits der z-Fokuslinie (4) in die
Schlitzlinsen (5) eines zweistufigen Reflektors ein. Zwischen
den Schlitzlinsen (5) befindet sich ein starkes Bremsfeld,
das den größten Teil
der Geschwindigkeit der Ionen abbremst. Jenseits der zweiten Schlitzlinse befindet
sich das länger
ausgedehnte homogene Reflexionsfeld, das zur Linearisierung und
Homogenisierung des Feldes in y-Richtung
wie üblich
aus einer Reihe von Blenden (6) besteht. In diesem Reflexionsfeld
kehren die Ionen des bandförmigen
Ionenstrahls um, passieren noch einmal das jetzt beschleunigend wirkende
Bremsfeld zwischen den Schlitzblenden (5) und fliegen als
bandförmiger
Ionenstrahl auf den Detektor (9) zu. Der Reflektor wirkt
in z-Richtung als Sammellinse und fokussiert die Ionen in z-Richtung auf
diesen Detektor (9), so dass ein in z-Richtung schmaler
De tektor (9) verwendet werden kann und außerdem durch
eine Schlitzblende (8) vor diesem Detektor (9)
alle Streuionen ausgeblendet werden können. Auch kann durch eine
Nachbeschleunigung zwischen Schlitzblende (8) und Detektor
(9) detektorabhängig
ein empfindlicherer Ionennachweis, detektorabhängig auch mit besserer Massenauflösung, gewonnen
werden.
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2 gibt
einen in der y-z-Ebene im Zickzack gefalteten bandförmigen Ionenstrahl
wieder, der durch ein leichtes Verdrehen der Reflektoren (
11)
und (
12) und des Detektors (
9) gegenüber der
Anordnung (
10) aus Pulser (
2) mit Linse (
3)
erreicht werden kann. Durch einen elektrischen Kondensator in x-Richtung
(
13) (zweckmäßigerweise
ein "extended Bradbury-Nielsen gate" aus mehreren bipolaren
Platten) kann der bandförmige
Ionenstrahl genau in die y-Richtung gebracht werden, so dass die
Faltungen (
4,
7) des bandförmigen Ionenstrahls genau untereinander
zu liegen kommen. Die sonstigen Bezeichnungszahlen sind mit denen
der
1 identisch. Eine solche Faltung ist mit Gitteranordnungen
für Pulser
und Reflektoren nur unter sehr ungünstigen Umständen zu
verwirklichen, da dabei große
Anzahlen an Gitterdurchtritten und eine starke Verbreiterung des
bandförmigen
Ionenstrahls in z-Richtung auftreten. Eine analoge Anordnung für punktförmige Ionenquellen
mit mehreren sphärischen,
gitterfreien Reflektoren ist bei Wollnik (
DE 3 025 764 C2 ; Wollnik et
al.: „Time-of-Flight
Spectrometers with Multiply Reflected Ion Trajectories", Int. Journal of
Mass Spectrometry and Ion Processes, Vol. 96, 1990, S. 267–274) beschrieben.
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3 zeigt
eine ebenfall mögliche
Faltung des bandförmigen
Ionenstrahls in der x-y-Ebene.
Die Bezeichnungen sind die gleichen wie in den 1 und 2.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
ist in 1 dargestellt. Ein feiner primärer Ionenstrahl (1),
der die x-Richtung definiert, wird in den Pulser (2) eingeschossen.
Der feine Ionenstrahl kann beispielsweise aus einer Elektrosprüh-Ionenquelle
stammen. Der Pulser (2) besteht aus drei Elektroden, von
denen die erste Elektrode als Repellerelektrode funktioniert, und
die zweite und dritte Elektrode als Schlitzblenden ausgebildet sind.
Der Ionenstrahl besteht aus Ionen niedriger kinetischer Energie
von etwa 4 bis 40 Elektronenvolt, die in den Zwischenraum zwischen
Repellerelektrode und erster Schlitzblende eingeschossen werden;
die Ionen fliegen somit relativ langsam, wobei die Geschwindigkeit
massenabhängig
ist. (Genauer ist die Geschwindigkeit abhängig vom Verhältnis der
Masse zur Ladung m/z, jedoch wird hier aus Gründen der Einfachheit immer
nur von der Masse m gesprochen). Während des Füllens des Pulsers mit Ionen
befinden sich die beiden ersten Elektroden auf Umgebungspotential,
sie stören
daher den Flug der Ionen nicht. Die dritte Elektrode befindet sich
auf dem Beschleunigungspotential, das je nach Ziel des Massenspektrometers
etwa 3 bis 30 Kilovolt beträgt.
Die Polarität
der Spannung richtet sich danach, ob positive oder negative Ionen
untersucht werden sollen.
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Der
Ionenstrahl besteht in der Regel aus einer nicht sehr hohen Anzahl
verschiedener Ionensorten mit Ionen jeweils exakt gleicher Masse
m (besser: gleichem Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z). Es ist ganz allgemein
das Ziel der Massenspektrometrie, die relativen Anzahlen der Ionen
dieser Ionensorten und deren präzise
Massen zu bestimmen.
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Die
Untersuchungen mit einem Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer beschränkt sich
jeweils auf einen bestimmtem Massenbereich. Haben die schwersten
Ionen, die noch untersucht werden sollen, den Pulser gerade gefüllt, so
wird das Auspulsen gestartet. Die zweite Elektrode wird sehr rasch auf
ein ionenanziehendes Potential gelegt, das aber nur einen kleinen
Bruchteil der vollen Beschleunigungsspannung ausmacht. Die Anstiegszeit
dieses Potentials soll nur einige Nanosekunden betragen. Es kann
dabei auch die vorderste Elektrode (Repellerelektrode) zusätzlich auf
ein ionenabstoßendes Potential
gepulst werden. Die Ionen im Pulser werden nun quer zu ihrer x-Richtung
beschleunigt und verlassen den Pulser durch die Schlitze der Schlitzblenden.
Die Beschleunigungsrichtung nennen wir die y-Richtung. Die Ionen
haben nach ihrer Beschleunigung jedoch eine Richtung, die zwischen
der y-Richtung und der x-Richtung
liegt, da sie ihre ursprüngliche
Geschwindigkeit in x-Richtung ungestört beibehalten. (Der Winkel
zur y-Richtung beträgt α = arcus
tangens √(Ex/Ey), wenn Ex die kinetische Energie der Ionen im Primärstrahl
in x-Richtung und Ey die Energie der Ionen
nach Beschleunigung in y-Richtung ist).
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Haben
die schwersten Ionen des interessierenden Massenbereichs den Pulser
verlassen, so werden die beiden ersten Elektroden wieder auf Umgebungspotential
zurückgeschaltet,
die Füllung
des Pulsers aus dem kontinuierlich fortschreitenden Primärstrahl
beginnt von Neuem.
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Die
Ionen, die den Pulser verlassen haben, bilden jetzt ein breites
Band, wobei sich Ionen einer Sorte jeweils in einer Front befinden.
Leichte Ionen fliegen schneller, schwere langsamer, jedoch alle
in gleicher Richtung. Die feldfreie Flugstrecke muß ganz vom
Beschleunigungspotential umgeben sein (in der 1 aus
Vereinfachungsgründen
nicht gezeigt), um die Ionen in ihrem Flug nicht zu stören.
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Alternativ
ist es auch möglich,
die beiden ersten Elektroden des Pulsers (die Repellerelektrode und
die erste Schlitzblende) auf eine hohe Spannung zu pulsen, wobei
die Spannung für
die beiden Elektroden voneinander verschieden ist, und die dritte Elektrode
auf Erdpotential zu halten. Die Flugstrecken vom Pulser zum Reflektor
und zwischen Reflektor und Detektor befinden sich dann auf Erdpotential. Der
Detektor hat einen Eingangsspalt (8), der sich auch auf
Erdpotential befindet. Diese Anordnung ist in einigen Fällen sehr
günstig,
erfordert aber das Pulsen zweier Spannungen mit hoher Schaltdifferenz.
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Die
Beschleunigung in Verbindung mit den Schlitzoptiken bewirkt, dass
die Ionen des aus dem Pulser austretenden Ionenstrahls eine leichte
Divergenz in der zur x- und y-Richtung senkrechten z-Richtung besitzen,
die von leichten Streuungen der Quergeschwindigkeiten und der Flugorte
der Ionen des Primärstrahls
herrühren.
Diese Divergenz wird durch die Optik der Schlitzlinsen leicht verstärkt. Es ist
daher zweckmäßig, den
in z-Richtung divergenten Strahl durch eine Zylinderlinse in einen
in z-Richtung konvergenten Ionenstrahl zu verwandeln. Das geschieht
in 1 durch die Zylindereinzellinse (3), die
aus drei Schlitzblenden besteht, deren beide äußeren sich auf dem umgebenden
Beschleunigungspotential befinden, während sich die innere Elektrode auf
eine davon verschiedene Linsenspannung einstellen läßt. Im Falle
der 1 ist die erste Schlitzblende der Zylindereinzellinse
mit der dritten Pulserelektrode identisch, so dass das Paket aus
Pulser und zylindrischer Einzellinse nur aus insgesamt fünf Elektroden
besteht.
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Die
Einstellung der Linsenspannung erzeugt nunmehr einen in z-Richtung
konvergenten Ionenstrahl, der am Ort (4) seinen z-Fokus
besitzt. Der Fokus ist quer über
den bandförmigen
Ionenstrahl linear ausgedehnt, es ist also eine Fokuslinie. Die
Fokusweite kann durch die Einstellung der Linsenspannung verschoben
werden.
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Der
bandförmige
Ionenstrahl tritt jenseits der Fokuslinie in den zweistufigen Reflektor
ein. Dieser besteht zunächst
aus zwei Schlitzblenden (5), zwischen denen sich durch
entsprechend angelegte Potentiale ein starkes Bremsfeld befindet.
Jenseits der zwei Schlitzlinsen (5) befindet sich das so
genannte Reflexionsfeld, das durch eine Reihe von Blenden (6) mit
abfallenden Spannungen homogenisiert wird. In diesem Reflexionsfeld
kehren die Ionen um. Dieses Feld wirkt geschwindigkeitsfokussierend
für Ionen
einer Masse, da schnellere Ionen etwas weiter in dieses Feld eindringen
als langsamere, und durch ihr weiteres Eindringen etwas an Flugzeit
verbrauchen. Dadurch kann man es erreichen, dass die schnelleren
Ionen die langsameren Ionen gleicher Masse genau am Ort des Detektors
wieder einholen: es wird eine Geschwindigkeitsfokussierung erzeugt.
Diese Geschwindigkeitsfokussierung führt zu zeitlich zusammengedrängten Signalen
für Ionen
einer Masse, also zu einem höheren
Zeitauflösungsvermögen und zu
einer höheren
Massenauflösung.
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Ein
solcher zweistufiger Reflektor (5, 6) bildet eine
spiegelnde Zylindersammellinse, die die Fokuslinie (4)
spiegelnd in eine Fokuslinie am Ort des Detektors (9) abbilden
kann. Damit ist die Aufgabe der Erfindung erfüllt. Es kann ein kleinflächiger Detektor geringen
Rauschens eingesetzt werden. Vor dem Detektor kann außerdem eine
weitere Schlitzblende (8) eingeführt werden, die alle Streuionen,
die nicht mehr auf den z-Fokus zufliegen, vom Detektor fernhält. (Die
Streuionen können
durch Stöße mit Restgasmolekülen, durch
monomolekulare Zerfälle
metastabiler Ionen, oder durch irgendwo reflektierte Ionen gebildet
werden).
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Als
Detektor wird häufig
eine so genannte Vielkanalplatte (multichannel plate) eingesetzt,
das ist ein Elektronenvervielfacher besonderer Form. Da dessen Empfindlichkeit,
besonders für
schwere Ionen, von der Energie der Ionen abhängt, kann zwischen der Schlitzblende
(8) und dem Detektor (9) noch eine Nachbeschleunigung
der Ionen erfolgen, ohne dass durch die nunmehr erhöhte Energie
der Ionen eine Verkürzung
der Gesamtflugdauer und damit der Mas senauflösung eintritt. Eine Nachbeschleunigung
verbessert auch das Zeitauflösungsvermögen einer
Vielkanalplatte.
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Sind
auch die schwersten Ionen des untersuchten Massenbereichs am Detektor
angekommen und gemessen, so ist auch der Pulser wieder gefüllt; der
nächste
Ionenabschnitt des Primärionenstrahls kann
ausgepulst werden. Je nach Flugdauer der schwersten Ionen kann dieser
Vorgang zwischen 10 000 und 50 000 mal pro Sekunde wiederholt werden. Die
Spektren werden über
eine vorgegebene Aufnahmezeit hinweg, beispielsweise eine Sekunde, aufaddiert.
Bei einer so hohen Anzahl an Wiederholungen kann man eine Ionensorte
auch dann messen, wenn sie nur in jeder 100sten ode 1000sten Füllung des
Pulsers einmal auftritt. Natürlich
kann man die rasche Spektrenfolge auch dazu benutzen, mit einer
kürzeren
Aufnahmezeit Ionen aus rasch veränderlichen
Prozessen zu messen, oder aus scharf substanzseparierenden Verfahren,
beispielsweise aus Kapillarelektrophorese oder Mikrosäulen-Flüssigkeitschromatographie.
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Sind
im Primärionenstrahl
(1) schwerere Ionen vorhanden, als sie dem untersuchten
Massenbereich entsprechen, so können
diese Ionen wegen ihres langsamen Fluges im nachfolgenden Spektrum als
Geisterpeaks auftreten. Man muß also
dafür sorgen,
dass solche Ionen aus dem Primärionenstrahl entfernt
werden. Dafür
kennt der Fachmann verschiedene Verfahren.
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Das
Massenauflösungsvermögen eines Flugzeitmassenspektrometers
hängt unter
anderem von der Länge
der Flugstrecke ab. Ist die physikalische Größe für ein Massenspektrometer beschränkt, so
kann man den Ionenstrahl im Flugzeitmassenspektrometer auch mehrfach
falten. Die 2 und 3 geben
solche Spektrometer mit gefalteten Ionenstrahlen wieder. Solche
Massenspektrometer sind unter Verwendung von Gittern, also mit bisheriger
Technik, kaum leistungsstark herstellbar, da die vielen Gitterdurchtritte
die Strahlstärke
reduzieren und den Strahl allein durch Kleinwinkelstreuungen im Querschnitt
immer größer werden
lassen.
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In
2 ist
ein Massenspektrometer dargestellt, bei dem der bandförmige Ionenstrahl
in z-Richtung gefaltet ist. Dabei ist es zweckmäßig, den bandförmigen Ionenstrahl
durch ein elektrisches Kondensatorfeld (
13) ganz in die
y-Richtung zu biegen, so dass der bandförmige Ionenstrahl genau unter-
oder übereinander
gefaltet wird. Es ist in
US 5,986,258 (Melvin
Park) ein Kondensator aus mehreren bipolaren Kondensatorscheiben
("extended Bradbury-Nielsen gate") bekannt geworden,
mit dem ein solches Verbiegen des Ionenstrahles quer zu seiner bandförmigen Ausdehnung
geleistet werden kann.
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3 zeigt
ein Massenspektrometer, bei dem der bandförmige Ionenstrahl in der x-y-Ebene zickzackförmig gefaltet
ist.
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Möchte man
trotz der bekannten Nachteile einstufige Reflektoren (oder zweistufige
mit relativ langem Bremsfeld, die ebenfalls in z-Richtung zerstreuend
wirken) einsetzen, so ist es zweckmäßig, vor jedem Reflektor eine
Zylinderlinse anzuordnen. Dadurch schwindet allerdings der Vorteil,
für die
einstufigen Reflektoren nur eine einzige verstellbare Spannung erzeugen
zu müssen.
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Die
Schlitzblenden müssen
im allgemeinen länger
sein, als der bandförmige
Ionenstrahl breit ist. Die Randstrahlen sollen mindestens drei Schlitzbreiten
vom Ende der Schlitze entfernt hindurchtreten, besser ist ein Abstand
von fünf
Schlitzbreiten. Es sind allerdings auch Randkorrekturen durch eine
leichte Verbreiterung der Schlitze zu ihren Enden hin möglich, beispielsweise
durch eine runde Öffnung
am Ende mit leicht gegenüber
der Schlitzbreite erhöhtem Durchmesser.
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Für den Strahl
aus dem Pulser ist es wegen der Verzerrung der Ionenführung am
Ende der Auspulsschlitze günstig,
die Randbereiche bei Eintritt in die feldfreie Flugstrecke abzuschälen.
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Selbstverständlich kann
man die Grundzüge dieser
Erfindung auch für
die Konstruktion eines linearen Flugzeitmassenspektrometers anwenden.
Lineare Flugzeitmassenspektrometer sind solche ohne Reflektor. Ein
zweistufiger Pulser erlaubt es, einen zeitlichen Fokus entweder
für Ionen
verschiedener Anfangsgeschwindigkeit oder aber für Ionen verschiedener Startorte,
aber jeweils gleicher Masse, zu erzeugen. In Verbindung mit einer
Zylinderlinse, die auch einen räumlichen
Fokus ergibt, kann man also ein recht gutes lineares Massenspektrometer
konstruieren, das mit einem schmalen Detektor geringer Gesamtfläche und
damit geringem Rauschen auskommt. Es hat sich jedoch in der Vergangenheit
gezeigt, dass lineare Massenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss
nicht besonders interessant sind, wohl weil für diese Geräte die Bestimmung der präzisen Massen
der Ionen im Vordergrund steht, die sich besser mit einem Reflektor-Flugzeitmassenspektrometer
erreichen lässt.
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Mit
den in dieser Erfindung angegebenen Grundzügen sollte es jedem Fachmann
auf diesem Gebiet möglich
sein, gitterlose Flugzeitmassenspektrometer zu entwickeln. Zwar
sind hier keine präzisen Maße für solche
Spektrometer angegeben, etwa für Fluglängen, Schlitzbreiten
und andere geometrische und elektrische Größen. Grund dafür ist, dass
die Größe der Spektrometer
und die Details der verwendeten Spannungen ausschließlich von
der analytischen Aufgabe und anderen Randbedingungen abhängt. Es
sind aber genügend
Simulationsprogramme für
sphärische
und zylindrische Ionenoptiken auf dem Markt, die es gestatten, bei
gegebenen Randbedingungen die optimalen Größen im Detail zu bestimmen.
Der Fachmann kann mit diesen Programmen umgehen. Mit den Grundgedanken
dieser Erfindung und mit Hilfe solcher Programme (oder mit Hilfe
von anderen bekannten Rechenverfahren) kann der Fachmann leicht
die für
ihn optimale Konfiguration errechnen.