-
Die
Erfindung betrifft einen Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer
mit orthogonalem Einschuss und dazu senkrechter Ablenkung der zu
untersuchenden Ionen.
-
Die
Erfindung besteht darin, Reflektor und Ionendetektor um eine Achse
zu drehen, die senkrecht zur Einschuss- und zur Ablenkrichtung steht,
um einen großen
Abstand zwischen Pulser und Detektor bei möglichst hoher Ausnutzung der
Ionen zu erzielen.
-
Stand der
Technik
-
Für die massenspektrometrische
Messung der Masse großer
Moleküle,
wie sie insbesondere in der Biochemie vorkommen, eignet sich wegen
beschränkter
Massenbereiche anderer Massenspektrometer kein anderes Spektrometer
besser als ein Flugzeitmassenspektrometer.
-
Es
haben sich zwei verschiedene Arten von Flugzeitmassenspektrometern
entwickelt. Die erste Art umfasst Flugzeitmassenspektrometer für die Messung
pulsförmig
in einem Punkt erzeugter Ionen, beispielsweise durch matrix-unterstützte Laserdesorption,
abgekürzt
MALDI, einer für
die Ionisierung großer
Moleküle
geeigneten Ionisierungsmethode. Flugzeitmassenspektrometer werden
häufig
durch TOF oder TOF-MS abgekürzt,
von englisch "Time-Of-Flight Mass Spectrometer".
-
Die
zweite Art umfasst Flugzeitmassenspektrometer für den kontinuierlichen Einschuss
eines Ionenstrahls, von dem dann ein Abschnitt quer zur Einschussrichtung
in einem "Pulser" ausgepulst und als linear
ausgedehntes Ionenbündel
durch das Massenspektrometer fliegen gelassen wird. Es wird also
ein bandförmiger
Ionenstrahl erzeugt. Diese zweite Art wird kurz als "Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer" (OTOF) bezeichnet;
es wird hauptsächlich
in Verbindung mit einer vakuumexternen Ionisierung durch Elektrosprühen (ESI)
verwendet. Dabei wird durch eine sehr hohe Zahl an Pulsvorgängen pro Zeiteinheit
(bis zu 50000 Pulsungen pro Sekunde) eine hohe Zahl an Spektren
mit jeweils geringer Anzahl an Ionen erzeugt, um die Ionen des kontinuierlichen
Ionenstrahls möglichst
gut auszunutzen. Das Elektrosprühen
ist ebenfalls für
die Ionisierung großer
Moleküle
geeignet.
-
Der
Pulser ist im Prinzip sehr einfach aufgebaut: der Pulserraum, in
den der parallele Ionenstrahl in x-Richtung eingeschossen wird,
befindet sich zwischen einer Drückblende
(pusher oder repeller) und einer Ziehblende (puller). Die Drückblende
hat für
gewöhnlich
keine Aperturen. Die Ziehblende hat entweder ein Gitter oder eine
feine Schlitzöffnung,
durch die die Ionen in y-Richtung ausgepulst werden. Drück- und
Ziehblende tragen dabei nur einen kleinen Teil der gesamten Beschleunigungsspannung, zum
Einen, da sich hohe Spannungen nicht mit genügender Geschwindigkeit schalten
lassen, insbesondere aber auch, weil sich durch ein Feld einstellbarer Stärke eine
Zeitfokussierung (Startortfokussierung nach Wiley und McLaren))
von Ionen einer Masse erreichen lässt, die sich beim Auspulsen
im Querschnitt des feinen Ionenstrahls verschieden weit vom Detektor
entfernt befinden. An die Zieblende schließt sich eine Kompensationsblende
an, die die Durchgriffe des Hauptbeschleunigungsfeldes in der Pulserraum hinein
unterdrückt.
Zwischen Ziehblende und der feldfreien Driftstrecke des Massenspektrometers wird
durch mindestens eine weitere Blende das Hauptbeschleunigungsfeld
aufgebaut, das den Hauptteil der Beschleunigung der Ionen bis zur
Driftstrecke hin bewirkt. An den Blenden für das Hauptbeschleunigungsfeld
liegt das Potential statisch an. Die Driftstrecke ist gewöhnlich feldfrei.
-
Die
Ionen werden im Pulser quer zu ihrer x-Richtung beschleunigt und
verlassen den Pulser durch die Schlitze der Schlitzblenden. Die
Beschleunigungsrichtung nennen wir die y-Richtung. Die Ionen haben nach ihrer
Beschleunigung jedoch eine Richtung, die zwischen der y-Richtung
und der x-Richtung liegt, da sie ihre ursprüngliche Geschwindigkeit in
x-Richtung ungestört
beibehalten. Der Winkel zur y-Richtung beträgt α = arcus tangens √(Ex/Ey), wenn Ex die kinetische Energie der Ionen im Primärstrahl
in x-Richtung und Ey die Energie der Ionen nach
Beschleunigung in y-Richtung ist.
-
In
kommerziell hergestellten Geräten
wurde der Innenraum des Pulsers von dem statischen elektrischen
Feld der Hauptbeschleunigungsstrecke bisher stets durch Gitter getrennt.
Die Ionen werden dabei durch das Gitter ausgepulst. Der Durchgriff
des Hauptbeschleunigungsfeldes durch das Gitter während der
Befüllungsphase
ist relativ gering und kann beherrscht werden. In der Literatur
sind aber auch Pulser mit schlitzförmigen Blenden beschrieben.
-
Die
Ionen, die den Pulser verlassen haben, bilden jetzt ein breites
Band, wobei sich Ionen einer Sorte und Masse jeweils in einer Front
befinden, die die Breite des Strahles im Pulser hat. Leichte Ionen fliegen
schneller, schwere langsamer, jedoch alle vorwiegend in gleicher
Richtung, abgesehen von leichten Richtungsunterschieden, die von
leicht unterschiedlichen kinetischen Energien Ex der
Ionen beim Einschuss in den Pulser herrühren. Die feldfreie Flugstrecke
muß ganz
vom Beschleunigungspotential umgeben sein, um die Ionen in ihrem
Flug nicht zu stören.
-
Die
Ionen gleicher Masse, die sich in verschiedenen Orten des Strahlquerschnitts
befinden und daher verschiedene Wegstrecken bis zum Detektor vor
sich haben, können
nach Wiley und McLaren in Bezug auf ihre verschiedenen Startorte
zeitfokussiert werden, indem beim Einschalten der Auspulsspannung
das Feld im Pulser gerade so gewählt wird,
dass die am weitesten entfernten Ionen eine etwas höhere Beschleunigungsenergie
mitbekommen, die sie befähigt,
die vorausfliegenden Ionen in einem Startortfokuspunkt wieder einzuholen.
Die Lage des Startortfokuspunkts ist durch die Auspulsfeldstärke im Pulser
frei wählbar.
-
Zur
Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens wird
das Massenspektrometer mit einem energiefokussierenden Reflektor
ausgestattet, der den ausgepulsten Ionenstrahl in seiner ganzen
Breite zum Ionendetektor hin reflektiert und dabei Ionen gleicher
Masse, jedoch leicht verschiedener kinetischer Anfangsenergie in
y-Richtung genau auf den breitflächigen
Detektor zeitfokussiert.
-
Dabei
wird nach bisheriger Technik der Reflektor im Allgemeinen so ausgerichtet,
dass seine Eintrittsebene parallel zur x-Richtung verläuft, also parallel
zur ursprünglichen
Richtung des in den Pulser eingeschossenen feinen Ionenstrahls,
wie in 1 dargestellt. Die Ionen gleicher Masse, die eine
Front im neugebildeten Ionenstrahl bilden, treten dann genau zur
gleichen Zeit in den Reflektor ein, kommen zur gleichen Zeit zum
Halten, werden dann in gleicher Weise rückwärts beschleunigt und verlassen
den Reflektor wieder zur gleichen Zeit.
-
Im
homogenen Reflektionsfeld bilden die Ionen Parabeln aus.
-
Aus
den Druckschriften
US
5,654,541 A und
US
5,847,385 A sind OTOF Massenspektrometer bekannt, bei denen
sich zwischen dem Pulser und einem Reflektor zusätzlich ein Deflektor befindet,
der neben der Flugrichtung auch die Ausrichtung der Front des Ionenstrahls
zur x-Richtung verändert. Der Detektor
wird so gedreht, dass die Front des Ionenstrahls am Detektor parallel
zum Detektor ausgerichtet ist. Aus der Druckschrift
DE 100 05 698 A1 ist weiterhin
ein OTOF Massenspektrometer bekannt, in dem die Eintrittsebene eines
Reflektors zwar parallel zur x-Richtung verläuft, aber einen Winkel zur
x, z-Ebene aufweist, wobei die z-Richtung
senkrecht zur Einschussrichtung in den Pulser (x-Richtung) und zur
Beschleunigungsrichtung (y-Richtung) ausgerichtet ist.
-
Die
Ionen fliegen aus dem Reflektor auf einen Detektor zu, der ebenso
breit sein muss wie der Ionenstrahl, um alle ankommenden Ionen messen
zu können.
Auch der Detektor muss parallel zur x-Richtung ausgerichtet sein,
wie in 1 wiedergegeben, um
die Front der fliegenden Ionen einer Masse auch zeitgleich zu detektieren.
-
In
den Pulser wird normalerweise ein kontinuierlicher Ionenstrom in
Form eines feinen Ionenstrahls in x-Richtung eingeschossen. Die
Ionengeschwindigkeit in x-Richtung wird in der Folge trotz der dazu
senkrechten Ablenkung nicht verändert.
Nach der seitlichen Ablenkung in y-Richtung und der Reflektion im
Reflektor erreichen die Ionen den Detektor also in der gleichen
Zeit, die sie benötigt
hätten,
ohne die seitliche Ablenkung im Pulser durch einen Geradeausflug
den Detektor zu erreichen (sie würden dann
allerdings nicht auf den Detektor auftreffen, da sie parallel zu
seiner Oberfläche
fliegen). Die Füllung des
Pulsers beginnt sofort, wenn die Ionen den Pulser verlassen haben.
Sind die Ionen der schwersten Masse am Detektor angekommen, so ist
nicht nur der Pulser wieder mit den schwersten Ionen gefüllt, sondern
auch der Zwischenraum zwischen Pulser und Detektor. Es können aber
nur diejenigen Ionen nachgewiesen werden, die sich zu diesem Zeitpunkt
des nächsten
Auspulsens im Pulser befinden. Die Ionen im Zwischenraum zwischen
Pulser und Detektor sind für
die Analyse verloren. Man sieht hieran, dass es für eine hohe
Ausnutzung des Ionenstrahls notwendig ist, den Detektor möglichst
nahe an den Pulser heranzurücken.
-
In
genauerer Betrachtung gilt das nur für die schwersten Ionen, die
mit der Einrichtung gemessen werden sollen. Nur die schwersten Ionen
bestimmen den Takt des Pulsers, der geschaltet wird, wenn die schwersten
Ionen den Pulser gerade gefüllt
haben. Die leichten Ionen, die schneller fliegen, haben den Pulser
dabei schon zum Teil verlassen. Ionen, die nur ein Zehntel der schwersten
Ionen wiegen, fliegen um den Faktor √10 ≈ 3,16 schneller, es bleibt also
nur höchstens
ein Drittel von ihnen im Pulser zurück und nur dieses Drittel wird
in y-Richtung ausgepulst.
-
Ein
kurzer Abstand zwischen Pulser und Detektor bringt aber Probleme.
Zum einen ist der Detektor ein höchst
empfindliches Messgerät,
das auf das Schalten des Pulsers durch kapazitives Übersprechen
mit wilden Störsignalen
reagiert. Man muss ihn mit guter Abschirmung versehen, und eine
gute Abschirmung braucht Abstand. Andererseits möchte man für die Justage des Massenspektrometers
den feinen Ionenstrom, der unter Abschalten des Pulsers in den Pulser
eingeschossen wird, durch ihn hindurchfliegt, und am anderen Ende
wieder austritt, sehr genau in einem zweiten Detektor messen können. Der
zweite Detektor braucht Platz. Diese Messung ist daher nicht möglich, wenn
ein kurzer Abstand zwischen Pulser und Detektor gefordert wird.
-
Man
kann Pulser und Detektor auch notfalls in verschiedene Ebenen bringen.
Der Detektor lässt sich
wegen seiner Bauart mit 50-Ω-Konus
nicht näher an
den Reflektor heranschieben, da er mit seinem Konus immer noch neben
den Pulser zu liegen kommt; eine Stellung weiter vom Reflektor weg
ist mit einer rückwärtigen Vergrößerung des
Massenspektrometers verbunden, die ebenfalls nicht gerne in Kauf genommen
wird.
-
Aufgabe
der Erfindung
-
Es
ist die Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung von Reflektor und
Detektor zum Pulser zu finden, die einen großen Abstand zwischen Pulser
und Detektor erzeugt und trotzdem eine hohe Ausnutzung des primären Ionenstrahls
bietet. Der große
Abstand soll eine gute Abschirmung des Detektors ermöglichen
und Platz für
einen zweiten Detektor am Ende des Pulsers schaffen.
-
Kurze Beschreibung
der Erfindung
-
Die
Erfindung besteht darin, Reflektor und Detektor um eine Achse (z-Achse)
zu drehen, die senkrecht zur Einschussrichtung x des primären Ionenstrahls
und zur Ablenkungsrichtung y des Auspulsens quer dazu steht. Diese
Richtung wird hier mit z bezeichnet. 2 zeigt
diese Anordnung. Wird der Reflektor (13) um einen Winkel β gedreht,
so muss der Detektor (14) um den doppelten Winkel 2β gedreht
werden. Der Detektor (14) wird außerdem so versetzt, dass er
den im Reflektor (13) gespiegelten Ionenstrahl wieder aufnimmt.
Dieses Versetzen entfernt ihn beträchtlich vom Pulser (12);
das Übersprechen
wird dadurch kleiner und die Entfernung schafft die Möglichkeit
für eine
gute Abschirmung des Detektors (14). Außerdem wird Platz geschaffen
für einen zweiten
Detektor (15) an der linearen Ausschussöffnung des Pulsers (12).
Dieser Detektor (15) dient dazu, den Einschuss der Ionen
in den Pulser (12) einzujustieren, insbesondere aber auch
dazu, die Einstellung der Kompensationsspannung an einer Kompensationsblende,
die den Durchgriff der Beschleunigungsfelder in den Pulser hinein
kompensiert, zu optimieren.
-
Die
Erfindung setzt die Erkenntnis voraus, dass die Energiefokuslängen des
Reflektors für
alle ausgepulsten Ionen auch bei verdrehtem Reflektor gleich sind,
unabhängig
vom Ort der Auspulsung und unabhängig
von der Geschwindigkeit der Ionen im Pulser in x-Richtung. Es ist
ferner notwendig zu erkennen, dass die Energiefokuslänge des
Reflektors beliebig in eine Teilfokuslänge vor dem Reflektor und eine
Teilfokuslänge
hinter dem Reflektor aufgeteilt werden kann; maßgebend ist nur gesamte Fokuslänge (anders
als bei einer optischen Linse, bei der die Summe der objektseitigen
und bildseitigen reziproken Fokuslängen gleich bleibt). Alle Ionen
werden daher auch von einem winkelverdrehten Reflektor wieder in
einer Fokusebene energiefokussiert, obwohl die verschiedenen Ionenstrahlen
(16), (17) und (18) alle verschiedene
Aufteilungen ihrer Fokuslängen
in Teilstücke
vor und nach dem Reflektor haben. Der Detektor muss nur genau in
diese Fokusebene des Reflektors gebracht werden. Ferner ist auch
die Zeitfokussierung für
solche Ionen, die sich im Querschnitt des feinen Ionenstrahls an
verschiedenen Stellen befinden, und die daher verschiedene Abstände vom
Reflektor haben, unabhängig
von der Drehung des Reflektors.
-
Es
sei hier angemerkt, dass diese Aufteilung in verschiedene Teilfokuslängen vor
und nach dem Reflektor nicht von bisherigen Flugzeitspektrometern mit
punktförmigen
Ionenquellen (zum Beispiel MALDI-Ionenquellen) abgeleitet werden
kann. Für
diese Flugzeitmassenspektrometer mit punktförmigen Ionenquellen ist eine
Verkippung des Reflektors lange bekannt. Die Ionen starten aber,
anders als bei dieser Erfindung, nicht von einer ausgedehnten Linie,
sondern nur von einem Punkt aus. Es handelt sich also nur um die
Betrachtung eines von einem Punkt ausgehenden, leicht divergenten
Ionenstrahles, wie er beispielsweise in 2 nur durch
das Ionenstrahlpaar (16) gegeben ist. Alle bisher auf den
Markt gebrachten Massenspektrometer mit orthogonalem Einschuss haben
die parallele Anordnung von Pulser, Reflektor und Detektor, wie
sie in 1 zu sehen ist.
-
Die
Erfindung lässt
sich mathematisch untermauern, wichtiger jedoch ist die praktische
Anwendbarkeit. Diese ist experimentell gezeigt, wie aus den 3 bis 5 hervorgeht.
Die Anordnung zeigt eine hohe Massenauflösung von etwa R = m/dm = 10000
in einem relativ kleinen Tischgerät mit nur 55 Zentimeter Länge zwischen
Pulser und Reflektorrückseite.
Das ist eine etwa doppelt so hohe Auflösung, wie sie in größeren Flugzeitmassenspektrometern
dieser Art zur Zeit auf dem Markt angeboten wird. Die Auflösung ist
zwar auch auf andere Neuerungen zurückzuführen, wird aber durch die Drehung von
Reflektor und Detektor nicht zerstört.
-
Normalerweise
wählt man
einen recht kleinen Drehwinkel β von
nur etwa zwei bis drei Grad. Man kann aber den ganzen Winkelraum
von einem Grad bis über
45 Grad hinaus verwenden. Mit einem Drehwinkel von genau 45 Grad
und einem zweiten Reflektor, der wiederum unter 45 Grad angeordnet ist,
lässt sich
ein sehr kompaktes Massenspektrometer mit zwei Reflektionen aufbauen,
wie es 6 zeigt.
-
Beschreibung
der Abbildungen
-
1 zeigt
ein Prinzipschema eines Flugzeitmassenspektrometers mit orthogonalem
Ioneneinschuss nach bisheriger Technik. Durch eine Öffnung (1)
einer Vakuumkammer (2) tritt ein Bündel von Ionen verschiedener
Anfangsenergien und Anfangsrichtungen in ein Ionenleitsystem (4)
ein, das sich in einer gasdichten Hülle befindet. Gleichzeitig
tritt auch Dämpfungsgas
mit in das Ionenleitsystem ein. Im Gas werden die eintretenden Ionen
durch Stöße abgebremst.
Da im Ionenleitsystem ein Pseudopotential für die Ionen herrscht, das in
der Achse (5) am geringsten ist, sammeln sich die Ionen
in der Achse (5). Die Ionen breiten sich in der Achse (5)
bis zum Ende des Ionenleitsystems (4) aus. Das Gas aus
dem Ionenleitsystem wird durch die Vakuumpumpe (6) an der
Vakuumkammer (2) abgepumpt.
-
Am
Ende des Ionenleitsystems (4) befindet sich das Ziehlinsensystem
(7), dessen zweite Lochblende in die Wand (8)
zwischen Vakuumkammer (2) für das Ionenleitsystem (4)
und Vakuumkammer (9) für
das Flugzeitmassenspektrometer integriert ist. Das Ziehlinsensystem
(7) besteht hier aus fünf
Lochblenden; es zieht die Ionen aus dem Ionenleitsystem (4)
heraus und formt einen feinen Ionenstrahl mit geringem Phasenvolumen,
der in den Pulser (12) fokussiert wird. Der Ionenstrahl
wird in x-Richtung in den Pulser eingeschossen. Ist der Pulser mit
durchfliegenden Ionen der bevorzugt untersuchten Masse gerade gefüllt, so
treibt ein kurzer Spannungspuls ein breites Paket an Ionen quer
zur bisherigen Flugrichtung in y-Richtung
aus und bildet einen breiten Ionenstrahl, der in einem Reflektor
(13) reflektiert und von einem Ionendetektor (14)
zeitlich hochaufgelöst
gemessen wird. Im Ionendetektor (14) wird das Ionensignal,
das in einem Sekundärelektronenverstärker in Form
einer doppelten Vielkanalplatte verstärkt wird, kapazitiv auf einen
50-Ω-Konus übertragen,
Das so bereits verstärkte
Signal wird über
ein 50-Ω-Kabel
an einen Verstärker
weitergegeben. Der 50-Ω-Konus dient dazu,
das Kabel eingangsseitig abzuschließen, so dass hier keine Signalreflektionen
stattfinden können.
-
Reflektor
(13) und Detektor (14) sind nach bisherigem Stand
der Technik exakt parallel zur x-Richtung
der in den Pulser eingeschossenen Ionen ausgerichtet. Der Abstand
zwischen Detektor (14) und Pulser (12) bestimmt
den maximalen Ausnutzungsgrad für
Ionen aus dem feinen Ionenstrahl.
-
2 zeigt
dagegen eine Anordnung eines Flugzeitmassenspektrometers nach dieser
Erfindung. Der Reflektor (13) ist jetzt in einem Winkel β um die z-Achse
gedreht; der Detektor (14) ist um den Winkel 2β gedreht
und gegenüber
dem Stand der Technik so versetzt, dass er den im Reflektor (13)
gespiegelten Ionenstrahl aufnehmen kann. Es sind in dieser Abbildung
drei ausgepulste Strahlenpaare (16, 17, 18)
gezeigt, deren Ionen an verschiedenen Orten ausgepulst wurden, aber
paarweise mit leicht verschiedener Geschwindigkeit in den Pulser
(12) eingeschossen wurden und daher leicht verschiedene
Ablenkungswinkel α erhalten
(Winkel zwischen Flugrichtung und y-Richtung). Alle diese Ionen
werden – bei
richtiger Fokuslängeneinstellung
des Reflektors – genau
am Ort des Detektors wieder zeit- und energiefokussiert. Diese Anordnung
zieht Pulser und Detektor räumlich
auseinander, ohne das Massenauflösungsvermögen zu stören. Es
kann nunmehr ein zweiter Detektor (15) am Ende des Pulsers angebracht
werden, um den eingeschossenen Strahl und das Durchgriffsverhalten
der Blenden genau einjustieren zu können. Es kann insbesondere
der Ausnuntzungsgrad der eingeschossenen Ionen (englisch: duty cycle)
erhöht
werden.
-
3 gibt
ein Spektrum wieder, das mit einem Orthogonalflugzeitmassenspektrometer
mit einem Betrieb nach dieser Erfindung aufgenommen wurde. Das als
Tischgerät
ausgeführte
Spektrometer hat nur eine Flugbahnlänge vom Pulser bis zum rückwärtigen Ende
des Reflektors von 55 Zentimetern.
-
4 und 5 geben
Ausschnitte aus diesem Spektrum wieder, die zwei Massensignale geringer
Intensität
im mittleren bis höheren
Massenbereich zeigen. Die Massenauflösungen betragen hier etwa R
= m/dm = 10000, wobei m die Masse und dm die Breite der Massensignale
in halber Maximalhöhe
sind. Die zeitliche Breite der Massensignale beträgt hier
weniger als drei Nanosekunden.
-
In 6 ist
ein Flugzeitmassenspektrometer mit zweimaliger Ablenkung in zwei
unter 45 Grad geneigten Reflektoren (13) und (19)
gezeigt. Die Front der Ionen jeweils gleicher Masse verläuft zwischen
Pulser (12) und erstem Reflektor (13) genau parallel
zum Pulser. Zwischen erstem Reflektor (13) und zweitem
Reflektor (19) verläuft
die Front der Ionen jeweils gleicher Masse rechtwinklig zum Pulser (12),
in der Abbildung also senkrecht. Zwischen zweitem Reflektor (19)
und Detektor (14) verläuft
die Front wieder parallel zum Pulser (12); daher muss der
Detektor (14) hier parallel zum Pulser (12) ausgerichtet
sein.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
-
Eine
bevorzugte Ausführungsform
des Flugzeitmassenspektrometers ist in 2 dargestellt. Es
ist zu erkennen, dass Reflektor (13) und Detektor (14)
gegenüber
dem in 1 dargestellten Stand der Technik gedreht worden
sind, und dass sich der Detektor (14) jetzt weiter vom
Pulser (12) entfernt befindet. Es ist jetzt Platz vorhanden,
den Detektor (14) gut von äußeren Einflüssen abzuschirmen (die Abschirmung
ist hier aus Gründen
der Übersichtlichkeit nicht
gezeigt). Außerdem
ist Platz vorhanden, einen weiteren Detektor (15) am linearen
Ausgang des Pulsers zu installieren. Trotz des Platzgewinns kann
der Ausnutzungsgrad des primären
Ionenstrahls (5) verbessert werden. Sowohl Reflektor (13)
wie auch Detektor (14) können winkeljustierbar montiert
werden, um eine Feineinstellung anhand der Massenauflösung vornehmen
zu können.
-
Ein
feiner primärer
Ionenstrahl (5), der die x-Richtung definiert, wird niederenergetisch
in den Pulser eingeschossen. Der feine Ionenstrahl kann beispielsweise
aus einer Elektrosprüh-Ionenquelle stammen.
Der Pulser besteht aus hier aus mehreren Elektroden, die teils das
Auspulsen bewerkstelligen, teils eine Kompensation des Durchgriffs
beim Befüllen
des Pulsers bewirken, und teils die weitere Beschleunigung der Ionen
auf den Reflektor übernehmen.
Der Ionenstrahl (5) besteht aus Ionen niedriger kinetischer
Energie von etwa 20 Elektronenvolt, die durch eine Öffnung im
Pulser (12) hindurch in den Zwischenraum zwischen einer
Drückblen de
und einer Ziehblende eingeschossen werden; die Ionen fliegen somit
relativ langsam, wobei die Geschwindigkeit massenabhängig ist.
(Genauer ausgedrückt ist
die Geschwindigkeit abhängig
vom Verhältnis
der Masse zur Ladung m/z, jedoch wird hier aus Gründen der
Einfachheit immer nur von der Masse m gesprochen). Während des
Füllens
des Pulsers mit Ionen befinden sich die beiden ersten Elektroden
auf dem Potential des eingeschossenen Ionenstrahls, sie halten im
Pulserraum im Prinzip einen feldfreien Betrieb aufrecht, der allerdings
gegen einen Durchgriff des Hauptbeschleunigungsfeldes geschützt werden muss.
-
Die
kinetische Energie von etwa 20 Elektronenvolt pro Ionenladung der
Ionen bestimmt, zusammen mit der Beschleunigungsenergie des Auspulsens,
den Ablenkwinkel α.
Eine Änderung
der kinetischen Energie kann durch eine Winkeländerung von Reflektor und Detektor
wieder ausgeglichen werden; es ist also eine Anpassung an eine optimale
Einschussenergie möglich.
-
Der
Winkel β kann
insbesondere so gewählt werden,
dass die schwersten Ionen den Detektor erreicht haben, wenn der
Pulser gerade wieder gefüllt ist.
Es findet genau dann der nächste
Auspulsvorgang statt. Es gehen damit keine der schweren Ionen verloren.
-
Für die leichten
Ionen ist die Verdünnung durch
ihre höhere
Geschwindigkeit physikalisch vorgegeben, es sind also Verluste an
leichten Ionen in Kauf zu nehmen. Sie können nur verringert werden, wenn
das eingeschossene Ionenbündel
nur Ionen gleicher Geschwindigkeit (trotz verschiedener Massen)
enthält.
Ein solcher Einschuss kann beipielsweise durch Anordnungen mit Wanderfeldern
erzeugt werden, wobei allerdings damit zu rechnen ist, dass Strahlqualität und damit
Massenauflösung
leiden.
-
Die
Feldstärke
im Pulser wird durch die Startortfokussierungsbedingungen nach Wiley
und McLaren bestimmt, die hier einzustellende Fokuslänge bis
zum Startortfokus richtet sich nach der Geometrie des Flugzeitspektrometers.
Von der Feldstärke
im Pulserraum hängen
dann wiederum alle anderen Feldstärken des Pulsers und damit
die Potentiale an den Blenden ab.
-
Die
Ionen, die den Pulser verlassen haben, bilden jetzt ein breites
Band, wobei sich Ionen einer Sorte jeweils in einer Front befinden.
Leichte Ionen fliegen schneller, schwere langsamer, jedoch alle
in gleicher Richtung. Die feldfreie Flugstrecke muß ganz vom
Beschleunigungspotential umgeben sein, um die Ionen in ihrem Flug
nicht zu stören.
-
In
der erfindungsgemäßen Ausführung des Flugzeitmassenspektrometers
treffen jetzt die Ionen gleicher Masse, die in einer Front fliegen,
nicht gleichzeitig am Eingang des Reflektors ein. Sie treffen startortabhängig nacheineinder
ein, dringen nacheinander in den Reflektor ein, erreichen nacheinander
den Wendepunkt des Reflektors, werden nacheinander zurückbeschleunigt,
treten nacheinander wieder aus dem Reflektor aus und treffen doch gleichzeitig
als Front auf den Detektor auf. Das liegt daran, dass für einen
energiefokussierenden Ionenreflektor die gesamte Energiefokuslänge vom
Startort bis zum Energiefokus immer gleich ist, unabhängig von
der Aufteilung des Strahles in ein Teilstück vor dem Reflektor und ein
Teilstück
nach dem Reflektor. Es muss nur das Teilstück vor dem Reflektor und das
Teilstück nach
dem Reflektor in seiner Addition gleich groß und die Flugstrecke im Reflektor
für alle Ionen
gleich lang sein.
-
Die
Energiefokussierung wird dadurch bewirkt, dass Ionen größerer Anfangsenergie
etwas weiter in den Reflektor eindringen als energieärmere, daher
einen weiteren Weg zurücklegen
müssen,
der ihre höhere
Geschwindigkeit gerade so kompensiert, dass sie gleichzeitig am
Detektor ankommen. Die Güte
der Kompensation ist unabhängig
davon, wann und wo sie in der Flugstrecke eintritt.
-
Als
Reflektor können
sowohl gitterlose Reflektoren mit Schlitzen, wie auch gitterbewehrte
Reflektoren verwendet werden. Es gibt einstufige Reflektoren, die
nur ein homogenes Reflektionsfeld besitzen, und zweistufige, die
ein starkes Bremsfeld vorgeschaltet haben. Bei Benutzung gitterbewehrter Reflektoren
ist es günstig,
einstufige Reflektoren zu verwenden, da dann nur zwei Gitterdurchtritte
des Ionenstrahls notwendig werden. Bei gitterlosen Reflektoren ist
eine zweistufige Form günstiger,
da diese eine Winkelfokussierung in z-Richtung ergibt, während eine
einstufige Ausführung
stets in z-Richtung defokussiert. Gitterfreie Formen verlangen aber
aufwendige Justierarbeiten. Die Energiefokuslänge der Reflektoren lässt sich
für zweistufige
Reflektoren durch die angelegten Spannungen einstellen, für einstufige
Reflektoren ist sie durch die Bauweise (vor allem durch die Länge des
homogenen Feldes) vorgegeben.
-
Als
Detektoren werden für
gewöhnlich
Sekundärelektronenvervielfacher
in Form doppelter Mikrokanalplatten verwendet. Der Fachmann auf
diesem Gebiet versteht es, aus den angebotenen Typen so auszuwählen, dass
eine möglichst
geringe zeitliche Verschmierung des Massensignals auftritt. Die Ionen
werden am Eingang der Vielkanalplatte durch Sekundärelektronen
ersetzt, die sich in bekannter Weise in den Kanälen durch Wandstöße und dabei erfolgende
Bildung weiterer Sekundärelektronen
lawinenartig vervielfachen. Der austretende, gegenüber dem
Ionenstrahl stark verstärkte
Elektronenstrom wird kapazitiv auf einen 50-Ω-Konus übergekoppelt und möglichst
störungsfrei
weitergeleitet. Die Ionensignale sind nur etwa zwei bis drei Nanosekunden lang
und dürfen
durch den Detektor nicht zeitlich verschmiert werden, wenn das Massenauflösungsvermögen erhalten
werden soll. Die dazu notwendige Technik ist dem Fachmann bekannt.
-
Durch
die eingangs beschriebene Technik der Ortsfokussierung nach Wiley
und McLaren kann auch die Ortsverteilung der Ionen quer zum eingeschossenen
Ionenstrahl hinweg so fokussiert werden, dass Ionen gleicher Masse
auch trotz der Wegunterschiede zur gleichen Zeit am Detektor ankommen.
-
Die
Fokuslänge
dieser Ortsfokussierung bis zum Startortfokus kann weitgehend frei
gewählt
werden. Es ist jedoch günstig,
diesen Startortfokus zwischen Pulserausgang und Reflektoreingang
zu legen, und diesen Startortfokus durch den energiefokussierenden
Reflektor in Bezug auf die Energie der Teilchen auf den Detektor
zu fokussieren. Wird beipielsweise ein einstufiger Reflektor verwendet,
dessen Länge
seine Energiefokuslänge
bestimmt, so kann ein solcher Reflektor dadurch relativ kurz gewählt werden,
dass dieser Startortfokus nahe an den Reflektor herangerückt wird.
Durch eine weite Strecke bis zum Startortfokus wird auch die Feldstärke im Pulserraum
verringert. Damit werden die zu schaltenden Potentiale niedriger,
günstig
für die
Elektronik.
-
Haben
die schwersten Ionen des interessierenden Massenbereichs den Pulser
verlassen, so werden die Pulserelektroden wieder auf die Spannungen
der Befüllungsphase
zurückgeschaltet,
die Füllung
des Pulsers aus dem kontinuierlich fortschreitenden Primärstrahl
beginnt von Neuem.
-
Durch
den Drehwinkel β des
Reflektors kann man jetzt den Ausnutzungsgrad der Ionen des primären Ionenstrahls
optimieren. Dieser Winkel wird so eingestellt, dass der Pulser gerade
dann wieder gefüllt
ist, wenn die schwersten Ionen des untersuchten Massenbereichs gerade
am Detektor angekommen und gemessen sind. Der nächste Ionenabschnitt des Primärionenstrahls
kann dann ausgepulst werden. Es entsteht kein Verlust an den schweren
Ionen.
-
Der
Drehwinkel wird normalerweise nicht sehr groß gewählt. Es haben sich im Laufe
unserer Entwicklungen Winkel im Bereich von zwei bis fünf Grad
bewährt.
Es können
durchaus aber auch größere Winkel
verwendet werden, wie sie beipielsweise in 6 für ein raumsparendes
Massenspektrometer mit zwei Reflektoren gezeigt ist. Es steht durchaus der
ganze Winkelbereich von etwa einem Grad bis zu 45 Grad zur Verfügung, wenn
auch der Reflektor für 45
Grad Drehung sehr breit gebaut werden muss. Man kann auch zwei Reflektoren
mit kleineren Drehwinkeln verwenden, wobei der Detektor wieder näher an den
Pulser herangerückt
wird, als es in 6 zu sehen ist. Bei noch kleineren
Drehwinkeln werden sich die Ionenstrahlen im Massenspektrometer
kreuzen und der Detektor befindet sich auf der anderen Seite des
Pulsers. Bei zweimal 22,5 Grad Drehwinkel kreuzen sich die Ionenstrahlen
rechtwinklig und die Detektorfläche
steht exakt senkrecht zum Pulser. Es sind sehr viele verschiedene
Konstellationen konstruierbar.
-
Je
nach Flugdauer der schwersten Ionen kann dieser Vorgang der Spektrenaufnahme
zwischen 10 000 und 50 000 mal pro Sekunde wiederholt werden. Die
Spektren werden über
eine vorgegebene Aufnahmezeit hinweg, beispielsweise eine Sekunde,
aufaddiert. Bei einer so hohen Anzahl an Wiederholungen kann man
eine Ionensorte auch dann messen, wenn sie nur in jeder 100sten
oder 1000sten Füllung
des Pulsers einmal auftritt. Natürlich
kann man die rasche Spektrenfolge auch dazu benutzen, mit einer
kürzeren
Aufnahmezeit Ionen aus rasch veränderlichen
Prozessen zu messen, oder aus scharf substanzseparierenden Verfahren,
beispielsweise aus Kapillarelektrophorese oder Mikrosäulen-Flüssigkeitschromatographie.
-
Stehen
nicht die schwersten Ionen im Mittelpunkt des Interesses, sondern
Ionen, die etwas leichter sind, so kann man die Optmierung auch
auf diese Ionen beziehen. Der Winkel β wird dann so eingestellt, dass
der Pulser gerade mit diesen Ionen gefüllt ist, wenn die schwersten
Ionen am Detektor angekommen sind und die Spektrenaufnahme abgeschlossen
ist. Die schwersten Ionen füllen
dann den Pulser nicht vollständig,
wenn sie ausgepulst werden.
-
Mit
den in dieser Erfindung angegebenen Grundzügen sollte es jedem Fachmann
auf diesem Gebiet möglich
sein, Flugzeitmassenspektrometer höchster Massenauflösung und
höchster
Ionenausnutzung zu entwickeln und dabei trotzdem einen nützlichen
Abstand zwischen Pulser und Detektor zu erhalten. Da die Größe der Spektrometer
und die Details der verwendeten Spannungen ausschließlich von
der analytischen Aufgabe und anderen Randbedingungen abhängt, sind
hier keine präzisen
Maße für solche
Spektrometer angegeben, also für
Fluglängen
und andere geometrische und elektrische Größen. Die hier zugrundeliegenden
Auswahlprinzipien und die Methoden der mathematischen Behandlung sind
aber dem Fachmann bekannt.