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Die Erfindung betrifft einen Reflektor für ein Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem
Einschuss und dazu senkrechter Ablenkung der zu untersuchenden Ionen.
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Die Erfindung besteht darin, Reflektor und Ionendetektor je um eine Achse zu verdrehen, die
senkrecht zur Einschuss- und zur Ablenkrichtung steht, um einen großen Abstand zwischen
Pulser und Detektor bei möglichst hoher Ausnutzung der Ionen zu erzielen.
Stand der Technik
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Für die massenspektrometrische Messung der Masse großer Moleküle, wie sie insbesondere in
der Biochemie vorkommen, eignet sich wegen beschränkter Massenbereiche anderer
Massenspektrometer kein anderes Spektrometer besser als ein Flugzeitmassenspektrometer.
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Es haben sich zwei verschiedene Arten von Flugzeitmassenspektrometern entwickelt. Die
erste Art umfasst Flugzeitmassenspektrometer für die Messung pulsförmig in einem Punkt
erzeugter Ionen, beispielsweise durch matrix-unterstützte Laserdesorption, abgekürzt MALDI,
einer für die Ionisierung großer Moleküle geeigneten Ionisierungsmethode.
Flugzeitmassenspektrometer werden häufig durch TOF oder TOF-MS abgekürzt, von englisch "Time-Of-
Flight Mass Spectrometer".
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Die zweite Art umfasst Flugzeitmassenspektrometer für den kontinuierlichen Einschuss eines
Ionenstrahls, von dem dann ein Abschnitt quer zur Einschussrichtung in einem "Pulser"
ausgepulst und als linear ausgedehntes Ionenbündel durch das Massenspektrometer fliegen
gelassen wird. Es wird also ein bandförmiger Ionenstrahl erzeugt. Diese zweite Art wird kurz
als "Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer" (OTOF) bezeichnet; es wird hauptsächlich in
Verbindung mit einer vakuumexternen Ionisierung durch Elektrosprühen (ESI) verwendet.
Dabei wird durch eine sehr hohe Zahl an Pulsvorgängen pro Zeiteinheit (bis zu 50000
Pulsungen pro Sekunde) eine hohe Zahl an Spektren mit jeweils geringer Anzahl an Ionen erzeugt,
um die Ionen des kontinuierlichen Ionenstrahls möglichst gut auszunutzen. Das
Elektrosprühen ist ebenfalls für die Ionisierung großer Moleküle geeignet.
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Der Pulser ist im Prinzip sehr einfach aufgebaut: der Pulserraum, in den der parallele
Ionenstrahl in x-Richtung eingeschossen wird, befindet sich zwischen einer Drückblende (pusher
oder repeller) und einer Ziehblende (puller). Die Drückblende hat für gewöhnlich keine
Aperturen. Die Ziehblende hat entweder ein Gitter oder eine feine Schlitzöffnung, durch die
die Ionen in y-Richtung ausgepulst werden. Drück- und Ziehblende tragen dabei nur einen
kleinen Teil der gesamten Beschleunigungsspannung, zum Einen, da sich hohe Spannungen
nicht mit genügender Geschwindigkeit schalten lassen, insbesondere aber auch, weil sich
durch ein Feld einstellbarer Stärke eine Zeitfokussierung (Startortfokussierung nach Wiley
und McLaren)) von Ionen einer Masse erreichen lässt, die sich beim Auspulsen im
Querschnitt des feinen Ionenstrahls verschieden weit vom Detektor entfernt befinden. An die
Zieblende schließt sich eine Kompensationsblende an, die die Durchgriffe des
Hauptbeschleunigungsfeldes in der Pulserraum hinein unterdrückt. Zwischen Ziehblende und der
feldfreien Driftstrecke des Massenspektrometers wird durch mindestens eine weitere Blende
das Hauptbeschleunigungsfeld aufgebaut, das den Hauptteil der Beschleunigung der Ionen bis
zur Driftstrecke hin bewirkt. An den Blenden für das Hauptbeschleunigungsfeld liegt das
Potential statisch an. Die Driftstrecke ist gewöhnlich feldfrei.
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Die Ionen werden im Pulser quer zu ihrer x-Richtung beschleunigt und verlassen den Pulser
durch die Schlitze der Schlitzblenden. Die Beschleunigungsrichtung nennen wir die y-
Richtung. Die Ionen haben nach ihrer Beschleunigung jedoch eine Richtung, die zwischen der
y-Richtung und der x-Richtung liegt, da sie ihre ursprüngliche Geschwindigkeit in x-Richtung
ungestört beibehalten. Der Winkel zur y-Richtung beträgt α = arcus tangens √(Ex/Ey), wenn Ex
die kinetische Energie der Ionen im Primärstrahl in x-Richtung und Ey die Energie der Ionen
nach Beschleunigung in y-Richtung ist.
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In kommerziell hergestellten Geräten wurde der Innenraum des Pulsers von dem statischen
elektrischen Feld der Hauptbeschleunigungsstrecke bisher stets durch Gitter getrennt. Die
Ionen werden dabei durch das Gitter ausgepulst. Der Durchgriff des
Hauptbeschleunigungsfeldes durch das Gitter während der Befüllungsphase ist relativ gering und kann beherrscht
werden. In der Literatur sind aber auch Pulser mit schlitzförmigen Blenden beschrieben.
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Die Ionen, die den Pulser verlassen haben, bilden jetzt ein breites Band, wobei sich Ionen
einer Sorte und Masse jeweils in einer Front befinden, die die Breite des Strahles im Pulser
hat. Leichte Ionen fliegen schneller, schwere langsamer, jedoch alle vorwiegend in gleicher
Richtung, abgesehen von leichten Richtungsunterschieden, die von leicht unterschiedlichen
kinetischen Energien Ex der Ionen beim Einschuss in den Pulser herrühren. Die feldfreie
Flugstrecke muß ganz vom Beschleunigungspotential umgeben sein, um die Ionen in ihrem
Flug nicht zu stören.
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Die Ionen gleicher Masse, die sich in verschiedenen Orten des Strahlquerschnitts befinden
und daher verschiedene Wegstrecken bis zum Detektor vor sich haben, können nach Wiley
und McLaren in Bezug auf ihre verschiedenen Startorte zeitfokussiert werden, indem beim
Einschalten der Auspulsspannung das Feld im Pulser gerade so gewählt wird, dass die am
weitesten entfernten Ionen eine etwas höhere Beschleunigungsenergie mitbekommen, die sie
befähigt, die vorausfliegenden Ionen in einem Startortfokuspunkt wieder einzuholen. Die
Lage des Startortfokuspunkts ist durch die Auspulsfeldstärke im Pulser frei wählbar.
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Zur Erzielung eines hohen Auflösungsvermögens wird das Massenspektrometer mit einem
energiefokussierenden Reflektor ausgestattet, der den ausgepulsten Ionenstrahl in seiner
ganzen Breite zum Ionendetektor hin reflektiert und dabei Ionen gleicher Masse, jedoch leicht
verschiedener kinetischer Anfangsenergie in y-Richtung genau auf den breitflächigen
Detektor zeitfokussiert.
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Dabei wird nach bisheriger Technik der Reflektor stets so ausgerichtet, dass seine
Eintrittsebene parallel zur x-Richtung verläuft, also parallel zur ursprünglichen Richtung des in den
Pulser eingeschossenen feinen Ionenstrahls, wie in Abb. 1 dargestellt. Die Ionen
gleicher Masse, die eine Front im neugebildeten Ionenstrahl bilden, treten dann genau zur
gleichen Zeit in den Reflektor ein, kommen zur gleichen Zeit zum Halten, werden dann in
gleicher Weise rückwärts beschleunigt und verlassen den Reflektor wieder zur gleichen Zeit. Im
homogenen Reflektionsfeld bilden die Ionen Parabeln aus.
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Die Ionen fliegen aus dem Reflektor auf einen Detektor zu, der ebenso breit sein muss wie der
Ionenstrahl, um alle ankommenden Ionen messen zu können. Auch der Detektor muss parallel
zur x-Richtung ausgerichtet sein, wie in Abb. 1 wiedergegeben, um die Front der
fliegenden Ionen einer Masse auch zeitgleich zu detektieren.
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In den Pulser wird normalerweise ein kontinuierlicher Ionenstrom in Form eines feinen
Ionenstrahls in x-Richtung eingeschossen. Die Ionengeschwindigkeit in x-Richtung wird in
der Folge trotz der dazu senkrechten Ablenkung nicht verändert. Nach der seitlichen
Ablenkung in y-Richtung und der Reflektion im Reflektor erreichen die Ionen den Detektor also in
der gleichen Zeit, die sie benötigt hätten, ohne die seitliche Ablenkung im Pulser durch einen
Geradeausflug den Detektor zu erreichen (sie würden dann allerdings nicht auf den Detektor
auftreffen, da sie parallel zu seiner Oberfläche fliegen). Die Füllung des Pulsers beginnt
sofort, wenn die Ionen den Pulser verlassen haben. Sind die Ionen der schwersten Masse am
Detektor angekommen, so ist nicht nur der Pulser wieder mit den schwersten Ionen gefüllt,
sondern auch der Zwischenraum zwischen Pulser und Detektor. Es können aber nur
diejenigen Ionen nachgewiesen werden, die sich zu diesem Zeitpunkt des nächsten Auspulsens im
Pulser befinden. Die Ionen im Zwischenraum zwischen Pulser und Detektor sind für die
Analyse verloren. Man sieht hieran, dass es für eine hohe Ausnutzung des Ionenstrahls
notwendig ist, den Detektor möglichst nahe an den Pulser heranzurücken.
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In genauerer Betrachtung gilt das nur für die schwersten Ionen, die mit der Einrichtung
gemessen werden sollen. Nur die schwersten Ionen bestimmen den Takt des Pulsers, der
geschaltet wird, wenn die schwersten Ionen den Pulser gerade gefüllt haben. Die leichten
Ionen, die schneller fliegen, haben den Pulser dabei schon zum Teil verlassen. Ionen, die nur
ein Zehntel der schwersten Ionen wiegen, fliegen um den Faktor √10 ≍ 3,16 schneller, es
bleibt also nur höchstens ein Drittel von ihnen im Pulser zurück und nur dieses Drittel wird in
y-Richtung ausgepulst.
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Ein kurzer Abstand zwischen Pulser und Detektor bringt aber Probleme. Zum einen ist der
Detektor ein höchst empfindliches Messgerät, das auf das Schalten des Pulsers durch
kapazitives Übersprechen mit wilden Störsignalen reagiert. Man muss ihn mit guter Abschirmung
versehen, und eine gute Abschirmung braucht Abstand. Andererseits möchte man für die
Justage des Massenspektrometers den feinen Ionenstrom, der unter Abschalten des Pulsers in
den Pulser eingeschossen wird, durch ihn hindurchfliegt, und am anderen Ende wieder
austritt, sehr genau in einem zweiten Detektor messen können. Der zweite Detektor braucht Platz.
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Diese Messung ist daher nicht möglich, wenn ein kurzer Abstand zwischen Pulser und
Detektor gefordert wird.
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Man kann Pulser und Detektor auch notfalls in verschiedene Ebenen bringen. Der Detektor
lässt sich wegen seiner Bauart mit 50-Ω-Konus nicht näher an den Reflektor heranschieben,
da er mit seinem Konus immer noch neben den Pulser zu liegen kommt; eine Stellung weiter
vom Reflektor weg ist mit einer rückwärtigen Vergrößerung des Massenspektrometers
verbunden, die ebenfalls nicht gerne in Kauf genommen wird.
Aufgabe der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung von Reflektor und Detektor zum Pulser zu
finden, die einen großen Abstand zwischen Pulser und Detektor erzeugt und trotzdem eine
hohe Ausnutzung des primären Ionenstrahls bietet. Der große Abstand soll eine gute
Abschirmung des Detektors ermöglichen und Platz für einen zweiten Detektor am Ende des
Pulsers schaffen.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung besteht darin, Reflektor und Detektor je um eine Achse zu verkippen, die
senkrecht zur Einschussrichtung x des primären Ionenstrahls und zur Ablenkungsrichtung y des
Auspulsens quer dazu steht. Diese Richtung wird hier mit z bezeichnet. Abb. 2 zeigt
diese Anordnung. Wird der Reflektor (13) um einen Winkel β gekippt, so muss der Detektor
(14) um den doppelten Winkel 2β gekippt werden. Der Detektor (14) wird außerdem so
versetzt, dass er den im Reflektor (13) gespiegelten Ionenstrahl wieder aufnimmt. Dieses
Versetzen entfernt ihn beträchtlich vom Pulser (12); das Übersprechen wird dadurch kleiner
und die Entfernung schafft die Möglichkeit für eine gute Abschirmung des Detektors (14).
Außerdem wird Platz geschaffen für einen zweiten Detektor (15) an der linearen
Ausschussöffnung des Pulsers (12). Dieser Detektor (15) dient dazu, den Einschuss der Ionen in den
Pulser (12) einzujustieren, insbesondere aber auch dazu, die Einstellung der
Kompensationsspannung an einer Kompensationsblende, die den Durchgriff der Beschleunigungsfelder in
den Pulser hinein kompensiert, zu optimieren.
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Die Erfindung setzt die Erkenntnis voraus, dass die Energiefokuslängen des Reflektors für alle
ausgepulsten Ionen auch bei verkipptem Reflektor gleich sind, unabhängig vom Ort der
Auspulsung und unabhängig von der Geschwindigkeit der Ionen im Pulser in x-Richtung. Es
ist ferner notwendig zu erkennen, dass die Energiefokuslänge des Reflektors beliebig in eine
Teilfokuslänge vor dem Reflektor und eine Teilfokuslänge hinter dem Reflektor aufgeteilt
werden kann; maßgebend ist nur gesamte Fokuslänge (anders als bei einer optischen Linse,
bei der die Summe der objektseitigen und bildseitigen reziproken Fokuslängen gleich bleibt).
Alle Ionen werden daher auch von einem winkelverdrehten Reflektor wieder in einer
Fokusebene energiefokussiert, obwohl die verschiedenen Ionenstrahlen (16), (17) und (18) alle
verschiedene Aufteilungen ihrer Fokuslängen in Teilstücke vor und nach dem Reflektor
haben. Der Detektor muss nur genau in diese Fokusebene des Reflektors gebracht werden.
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Ferner ist auch die Zeitfokussierung für solche Ionen, die sich im Querschnitt des feinen
Ionenstrahls an verschiedenen Stellen befinden, und die daher verschiedene Abstände vom
Reflektor haben, unabhängig von der Kippung des Reflektors.
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Es sei hier angemerkt, dass diese Aufteilung in verschiedene Teilfokuslängen vor und nach
dem Reflektor nicht von bisherigen Flugzeitspektrometern mit punktförmigen Ionenquellen
(zum Beispiel MALDI-Ionenquellen) abgeleitet werden kann. Für diese
Flugzeitmassenspektrometer mit punktförmigen Ionenquellen ist eine Verkippung des Reflektors lange
bekannt. Die Ionen starten aber, anders als bei dieser Erfindung, nicht von einer ausgedehnten
Linie, sondern nur von einem Punkt aus. Es handelt sich also nur um die Betrachtung eines
von einem Punkt ausgehenden, leicht divergenten Ionenstrahles, wie er beispielsweise in
Abb. 2 nur durch das Ionenstrahlpaar (16) gegeben ist. Alle bisher auf den Markt
gebrachten Massenspektrometer mit orthogonalem Einschuss haben die parallele Anordnung
von Pulser, Reflektor und Detektor, wie sie in Abb. 1 zu sehen ist.
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Die Erfindung lässt sich mathematisch untermauern, wichtiger jedoch ist die praktische
Anwendbarkeit. Diese ist experimentell gezeigt, wie aus den Abb. 3 bis 5 hervorgeht.
Die Anordnung zeigt eine hohe Massenauflösung von etwa R = m/Δm = 10000 in einem
relativ kleinen Tischgerät mit nur 55 Zentimeter Länge zwischen Pulser und
Reflektorrückseite. Das ist eine etwa doppelt so hohe Auflösung, wie sie in größeren
Flugzeitmassenspektrometern dieser Art zur Zeit auf dem Markt angeboten wird. Die Auflösung ist zwar auch auf
andere Neuerungen zurückzuführen, wird aber durch die Kippung von Reflektor und Detektor
nicht zerstört.
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Normalerweise wählt man einen recht kleinen Kippwinkel β von nur etwa zwei bis drei Grad.
Man kann aber den ganzen Winkelraum von einem Grad bis über 45 Grad hinaus verwenden.
Mit einem Drehwinkel von genau 45 Grad und einem zweiten Rflektor, der wiederum unter
45 Grad angeordnet ist, lässt sich ein sehr kompaktes Massenspektrometer mit zwei
Reflektionen aufbauen, wie es Abb. 6 zeigt.
Beschreibung der Abbildungen
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Abb. 1 zeigt ein Prinzipschema eines Flugzeitmassenspektrometers mit orthogonalem
Ioneneinschuss nach bisheriger Technik. Durch eine Öffnung (1) einer Vakuumkammer (2)
tritt ein Bündel von Ionen verschiedener Anfangsenergien und Anfangsrichtungen in ein
Ionenleitsystem (4) ein, das sich in einer gasdichten Hülle befindet. Gleichzeitig tritt auch
Dämpfungsgas mit in das Ionenleitsystem ein. Im Gas werden die eintretenden Ionen durch
Stöße abgebremst. Da im Ionenleitsystem ein Pseudopotential für die Ionen herrscht, das in
der Achse (5) am geringsten ist, sammeln sich die Ionen in der Achse (5). Die Ionen breiten
sich in der Achse (5) bis zum Ende des Ionenleitsystems (4) aus. Das Gas aus dem
Ionenleitsystem wird durch die Vakuumpumpe (6) an der Vakuumkammer (2) abgepumpt.
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Am Ende des Ionenleitsystems (4) befindet sich das Ziehlinsensystem (7), dessen zweite
Lochblende in die Wand (8) zwischen Vakuumkammer (2) für das Ionenleitsystem (4) und
Vakuumkammer (9) für das Flugzeitmassenspektrometer integriert ist. Das Ziehlinsensystem
(7) besteht hier aus fünf Lochblenden; es zieht die Ionen aus dem Ionenleitsystem (4) heraus
und formt einen feinen Ionenstrahl mit geringem Phasenvolumen, der in den Pulser (12)
fokussiert wird. Der Ionenstrahl wird in x-Richtung in den Pulser eingeschossen. Ist der
Pulser mit durchfliegenden Ionen der bevorzugt untersuchten Masse gerade gefüllt, so treibt
ein kurzer Spannungspuls ein breites Paket an Ionen quer zur bisherigen Flugrichtung in y-
Richtung aus und bildet einen breiten Ionenstrahl, der in einem Reflektor (13) reflektiert und
von einem Ionendetektor (14) zeitlich hochaufgelöst gemessen wird. Im Ionendetektor (14)
wird das Ionensignal, das in einem Sekundärelektronenverstärker in Form einer doppelten
Vielkanalplatte verstärkt wird, kapazitiv auf einen 50-Ω-Konus übertragen, Das so bereits
verstärkte Signal wird über ein 50-Ω-Kabel an einen Verstärker weitergegeben. Der 50-Ω-
Konus dient dazu, das Kabel eingangsseitig abzuschließen, so dass hier keine
Signalreflektionen stattfinden können.
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Reflektor (13) und Detektor (14) sind nach bisherigem Stand der Technik exakt parallel zur x-
Richtung der in den Pulser eingeschossenen Ionen ausgerichtet. Der Abstand zwischen
Detektor (14) und Pulser (12) bestimmt den maximalen Ausnutzungsgrad für Ionen aus dem feinen
Ionenstrahl.
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Abb. 2 zeigt dagegen eine Anordnung eines Flugzeitmassenspektrometers nach dieser
Erfindung. Der Reflektor (13) ist jetzt in einem Winkel β um die z-Achse gedreht; der
Detektor (14) ist um den Winkel 2β gedreht und gegenüber dem Stand der Technik so versetzt, dass
er den im Reflektor (13) gespiegelten Ionenstrahl aufnehmen kann. Es sind in dieser
Abbildung drei ausgepulste Strahlenpaare (16, 17, 18) gezeigt, deren Ionen an verschiedenen Orten
ausgepulst wurden, aber paarweise mit leicht verschiedener Geschwindigkeit in den Pulser
(12) eingeschossen wurden und daher leicht verschiedene Ablenkungswinkel α erhalten
(Winkel zwischen Flugrichtung und y-Richtung). Alle diese Ionen werden - bei richtiger
Fokuslängeneinstellung des Reflektors - genau am Ort des Detektors wieder Zeit- und
energiefokussiert. Diese Anordnung zieht Pulser und Detektor räumlich auseinander, ohne das
Massenauflösungsvermögen zu stören. Es kann nunmehr ein zweiter Detektor (15) am Ende
des Pulsers angebracht werden, um den eingeschossenen Strahl und das Durchgriffsverhalten
der Blenden genau einjustieren zu können. Es kann insbesondere der Ausnuntzungsgrad der
eingeschossenen Ionen (englisch: duty cycle) erhöht werden.
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Abb. 3 gibt ein Spektrum wieder, das mit einem Orthogonalflugzeitmassenspektrometer
mit einem Betrieb nach dieser Erfindung aufgenommen wurde. Das als Tischgerät ausgeführte
Spektrometer hat nur eine Flugbahnlänge vom Pulser bis zum rückwärtigen Ende des
Reflektors von 55 Zentimetern.
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Abb. 4 und 5 geben Ausschnitte aus diesem Spektrum wieder, die zwei
Massensignale geringer Intensität im mittleren bis höheren Massenbereich zeigen. Die Massenauflösungen
betragen hier etwa R = m/Δm = 10000, wobei m die Masse und Δm die Breite der
Massensignale in halber Maximalhöhe sind. Die zeitliche Breite der Massensignale beträgt hier weniger
als drei Nanosekunden.
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In Abb. 6 ist ein Flugzeitmassenspektrometer mit zweimaliger Ablenkung in zwei unter
45 Grad geneigten Reflektoren (13) und (19) gezeigt. Die Front der Ionen jeweils gleicher
Masse verläuft zwischen Pulser (12) und erstem Reflektor (13) genau parallel zum Pulser.
Zwischen erstem Reflektor (13) und zweitem Reflektor (19) verläuft die Front der Ionen
jeweils gleicher Masse rechtwinklig zum Pulser (12), in der Abbildung also senkrecht.
Zwischen zweitem Reflektor (19) und Detektor (14) verläuft die Front wieder parallel zum Pulser
(12); daher muss der Detektor (14) hier parallel zum Pulser (12) ausgerichtet sein.
Bevorzugte Ausführungsformen
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Flugzeitmassenspektrometers ist in Abb. 2
dargestellt. Es ist zu erkennen, dass Reflektor (13) und Detektor (14) gegenüber dem in
Abb. 1 dargestellten Stand der Technik gedreht worden sind, und dass sich der Detektor
(14) jetzt weiter vom Pulser (12) entfernt befindet. Es ist jetzt Platz vorhanden, den Detektor
(14) gut von äußeren Einflüssen abzuschirmen (die Abschirmung ist hier aus Gründen der
Übersichtlichkeit nicht gezeigt). Außerdem ist Platz vorhanden, einen weiteren Detektor (15)
am linearen Ausgang des Pulsers zu installieren. Trotz des Platzgewinns kann der
Ausnutzungsgrad des primären Ionenstrahls (5) verbessert werden. Sowohl Reflektor (13) wie auch
Detektor (14) können winkeljustierbar montiert werden, um eine Feineinstellung anhand der
Massenauflösung vornehmen zu können.
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Ein feiner primärer Ionenstrahl (5), der die x-Richtung definiert, wird niederenergetisch in den
Pulser eingeschossen. Der feine Ionenstrahl kann beispielsweise aus einer
Elektrosprüh-Ionenquelle stammen. Der Pulser besteht aus hier aus mehreren Elektroden, die teils das Auspulsen
bewerkstelligen, teils eine Kompensation des Durchgriffs beim Befüllen des Pulsers
bewirken, und teils die weitere Beschleunigung der Ionen auf den Reflektor übernehmen. Der
Ionenstrahl (5) besteht aus Ionen niedriger kinetischer Energie von etwa 20 Elektronenvolt,
die durch eine Öffnung im Pulser (12) hindurch in den Zwischenraum zwischen einer
Drückblende und einer Ziehblende eingeschossen werden; die Ionen fliegen somit relativ langsam,
wobei die Geschwindigkeit massenabhängig ist. (Genauer ausgedrückt ist die
Geschwindigkeit abhängig vom Verhältnis der Masse zur Ladung m/z, jedoch wird hier aus Gründen der
Einfachheit immer nur von der Masse m gesprochen). Während des Füllens des Pulsers mit
Ionen befinden sich die beiden ersten Elektroden auf dem Potential des eingeschossenen
Ionenstrahls, sie halten im Pulserraum im Prinzip einen feldfreien Betrieb aufrecht, der
allerdings gegen einen Durchgriff des Hauptbeschleunigungsfeldes geschützt werden muss.
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Die kinetische Energie von etwa 20 Elektronenvolt pro Ionenladung der Ionen bestimmt,
zusammen mit der Beschleunigungsenergie des Auspulsens, den Ablenkwinkel α. Eine
Änderung der kinetischen Energie kann durch eine Winkeländerung von Reflektor und
Detektor wieder ausgeglichen werden; es ist also eine Anpassung an eine optimale Einschussenergie
möglich.
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Der Winkel β kann insbesondere so gewählt werden, dass die schwersten Ionen den Detektor
erreicht haben, wenn der Pulser gerade wieder gefüllt ist. Es findet genau dann der nächste
Auspulsvorgang statt. Es gehen damit keine der schweren Ionen verloren.
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Für die leichten Ionen ist die Verdünnung durch ihre höhere Geschwindigkeit physikalisch
vorgegeben, es sind also Verluste an leichten Ionen in Kauf zu nehmen. Sie können nur
verringert werden, wenn das eingeschossene Ionenbündel nur Ionen gleicher Geschwindigkeit
(trotz verschiedener Massen) enthält. Ein solcher Einschuss kann beipielsweise durch
Anordnungen mit Wanderfeldern erzeugt werden, wobei allerdings damit zu rechnen ist, dass
Strahlqualität und damit Massenauflösung leiden.
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Die Feldstärke im Pulser wird durch die Startortfokussierungsbedingungen nach Wiley und
McLaren bestimmt, die hier einzustellende Fokuslänge bis zum Startortfokus richtet sich nach
der Geometrie des Flugzeitspektrometers. Von der Feldstärke im Pulserraum hängen dann
wiederum alle anderen Feldstärken des Pulsers und damit die Potentiale an den Blenden ab.
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Die Ionen, die den Pulser verlassen haben, bilden jetzt ein breites Band, wobei sich Ionen
einer Sorte jeweils in einer Front befinden. Leichte Ionen fliegen schneller, schwere
langsamer, jedoch alle in gleicher Richtung. Die feldfreie Flugstrecke muß ganz vom
Beschleunigungspotential umgeben sein, um die Ionen in ihrem Flug nicht zu stören.
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In der erfindungsgemäßen Ausführung des Flugzeitmassenspektrometers treffen jetzt die
Ionen gleicher Masse, die in einer Front fliegen, nicht gleichzeitig am Eingang des Reflektors
ein. Sie treffen startortabhängig nacheineinder ein, dringen nacheinander in den Reflektor ein,
erreichen nacheinander den Wendepunkt des Reflektors, werden nacheinander
zurückbeschleunigt, treten nacheinander wieder aus dem Reflektor aus und treffen doch gleichzeitig als
Front auf den Detektor auf. Das liegt daran, dass für einen energiefokussierenden
Ionenreflektor die gesamte Energiefokuslänge vom Startort bis zum Energiefokus immer gleich ist,
unabhängig von der Aufteilung des Strahles in ein Teilstück vor dem Reflektor und ein
Teilstück nach dem Reflektor. Es muss nur das Teilstück vor dem Reflektor und das Teilstück
nach dem Reflektor in seiner Addition gleich groß und die Flugstrecke im Reflektor für alle
Ionen gleich lang sein.
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Die Energiefokussierung wird dadurch bewirkt, dass Ionen größerer Anfangsenergie etwas
weiter in den Reflektor eindringen als energieärmere, daher einen weiteren Weg zurücklegen
müssen, der ihre höhere Geschwindigkeit gerade so kompensiert, dass sie gleichzeitig am
Detektor ankommen. Die Güte der Kompensation ist unabhängig davon, wann und wo sie in
der Flugstrecke eintritt.
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Als Reflektor können sowohl gitterlose Reflektoren mit Schlitzen, wie auch gitterbewehrte
Reflektoren verwendet werden. Es gibt einstufige Reflektoren, die nur ein homogenes
Reflektionsfeld besitzen, und zweistufige, die ein starkes Bremsfeld vorgeschaltet haben. Bei
Benutzung gitterbewehrter Reflektoren ist es günstig, einstufige Reflektoren zu verwenden, da dann
nur zwei Gitterdurchtritte des Ionenstrahls notwendig werden. Bei gitterlosen Reflektoren ist
eine zweistufige Form günstiger, da diese eine Winkelfokussierung in z-Richtung ergibt,
während eine einstufige Ausführung stets in z-Richtung defokussiert. Gitterfreie Formen
verlangen aber aufwendige Justierarbeiten. Die Energiefokuslänge der Reflektoren lässt sich
für zweistufige Reflektoren durch die angelegten Spannungen einstellen, für einstufige
Reflektoren ist sie durch die Bauweise (vor allem durch die Länge des homogenen Feldes)
vorgegeben.
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Als Detektoren werden für gewöhnlich Sekundärelektronenvervielfacher in Form doppelter
Mikrokanalplatten verwendet. Der Fachmann auf diesem Gebiet versteht es, aus den
angebotenen Typen so auszuwählen, dass eine möglichst geringe zeitliche Verschmierung des
Massensignals auftritt. Die Ionen werden am Eingang der Vielkanalplatte durch
Sekundärelektronen ersetzt, die sich in bekannter Weise in den Kanälen durch Wandstöße und dabei
erfolgende Bildung weiterer Sekundärelektronen lawinenartig vervielfachen. Der austretende,
gegenüber dem Ionenstrahl stark verstärkte Elektronenstrom wird kapazitiv auf einen 50-Ω-Konus
übergekoppelt und möglichst störungsfrei weitergeleitet. Die Ionensignale sind nur etwa zwei
bis drei Nanosekunden lang und dürfen durch den Detektor nicht zeitlich verschmiert werden,
wenn das Massenauflösungsvermögen erhalten werden soll. Die dazu notwendige Technik ist
dem Fachmann bekannt.
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Durch die eingangs beschriebene Technik der Ortsfokussierung nach Wiley und McLaren
kann auch die Ortsverteilung der Ionen quer zum eingeschossenen Ionenstrahl hinweg so
fokussiert werden, dass Ionen gleicher Masse auch trotz der Wegunterschiede zur gleichen
Zeit am Detektor ankommen.
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Die Fokuslänge dieser Ortsfokussierung bis zum Startortfokus kann weitgehend frei gewählt
werden. Es ist jedoch günstig, diesen Startortfokus zwischen Pulserausgang und
Reflektoreingang zu legen, und diesen Startortfokus durch den energiefokussierenden Reflektor in Bezug
auf die Energie der Teilchen auf den Detektor zu fokussieren. Wird beipielsweise ein
einstufiger Reflektor verwendet, dessen Länge seine Energiefokuslänge bestimmt, so kann ein solcher
Reflektor dadurch relativ kurz gewählt werden, dass dieser Startortfokus nahe an den
Reflektor herangerückt wird. Durch eine weite Strecke bis zum Startortfokus wird auch die
Feldstärke im Pulserraum verringert. Damit werden die zu schaltenden Potentiale niedriger, günstig
für die Elektronik.
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Haben die schwersten Ionen des interessierenden Massenbereichs den Pulser verlassen, so
werden die Pulserelektroden wieder auf die Spannungen der Befüllungsphase
zurückgeschaltet, die Füllung des Pulsers aus dem kontinuierlich fortschreitenden Primärstrahl beginnt von
Neuem.
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Durch den Drehwinkel β des Reflektors kann man jetzt den Ausnutzungsgrad der Ionen des
primären Ionenstrahls optimieren. Dieser Winkel wird so eingestellt, dass der Pulser gerade
dann wieder gefüllt ist, wenn die schwersten Ionen des untersuchten Massenbereichs gerade
am Detektor angekommen und gemessen sind. Der nächste Ionenabschnitt des
Primärionenstrahls kann dann ausgepulst werden. Es entsteht kein Verlust an den schweren Ionen.
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Der Drehwinkel wird normalerweise nicht sehr groß gewählt. Es haben sich im Laufe unserer
Entwicklungen Winkel im Bereich von zwei bis fünf Grad bewährt. Es können durchaus aber
auch größere Winkel verwendet werden, wie sie beipielsweise in Abb. 6 für ein
raumsparendes Massenspektrometer mit zwei Reflektoren gezeigt ist. Es steht durchaus der ganze
Winkelbereich von etwa einem Grad bis zu 45 Grad zur Verfügung, wenn auch der Reflektor
für 45 Grad Kippung sehr breit gebaut werden muss. Man kann auch zwei Reflektoren mit
kleineren Kippwinkeln verwenden, wobei der Detektor wieder näher an den Pulser
herangerückt wird, als es in Abb. 6 zu sehen ist. Bei noch kleineren Kippwinkeln werden sich
die Ionenstrahlen im Massenspektrometer kreuzen und der Detektor befindet sich auf der
anderen Seite des Pulsers. Bei zweimal 22,5 Grad Kippwinkel kreuzen sich die Ionenstrahlen
rechtwinklig und die Detektorfläche steht exakt senkrecht zum Pulser. Es sind sehr viele
verschiedene Konstellationen konstruierbar.
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Je nach Flugdauer der schwersten Ionen kann dieser Vorgang der Spektrenaufnahme zwischen
10 000 und 50 000 mal pro Sekunde wiederholt werden. Die Spektren werden über eine
vorgegebene Aufnahmezeit hinweg, beispielsweise eine Sekunde, aufaddiert. Bei einer so hohen
Anzahl an Wiederholungen kann man eine Ionensorte auch dann messen, wenn sie nur in
jeder 100sten oder 1000sten Füllung des Pulsers einmal auftritt. Natürlich kann man die
rasche Spektrenfolge auch dazu benutzen, mit einer kürzeren Aufnahmezeit Ionen aus rasch
veränderlichen Prozessen zu messen, oder aus scharf substanzseparierenden Verfahren,
beispielsweise aus Kapillarelektrophorese oder Mikrosäulen-Flüssigkeitschromatographie.
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Stehen nicht die schwersten Ionen im Mittelpunkt des Interesses, sondern Ionen, die etwas
leichter sind, so kann man die Optmierung auch auf diese Ionen beziehen. Der Winkel β wird
dann so eingestellt, dass der Pulser gerade mit diesen Ionen gefüllt ist, wenn die schwersten
Ionen am Detektor angekommen sind und die Spektrenaufnahme abgeschlossen ist. Die
schwersten Ionen füllen dann den Pulser nicht vollständig, wenn sie ausgepulst werden.
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Mit den in dieser Erfindung angegebenen Grundzügen sollte es jedem Fachmann auf diesem
Gebiet möglich sein, Flugzeitmassenspektrometer höchster Massenauflösung und höchster
Ionenausnutzung zu entwickeln und dabei trotzdem einen nützlichen Abstand zwischen Pulser
und Detektor zu erhalten. Da die Größe der Spektrometer und die Details der verwendeten
Spannungen ausschließlich von der analytischen Aufgabe und anderen Randbedingungen
abhängt, sind hier keine präzisen Maße für solche Spektrometer angegeben, also für
Fluglängen und andere geometrische und elektrische Größen. Die hier zugrundeliegenden
Auswahlprinzipien und die Methoden der mathematischen Behandlung sind aber dem Fachmann
bekannt.