DE69230174T2 - Flugzeitmassenspektrometer mit einer oeffnung zum ausgleich von uebertragungsvermoegen und aufloesung - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft allgemein Flugzeit-Massenspektrometer und insbesondere spezielle Anordnungen zum Erhöhen der Auflösung solcher Massenspektrometer.
• Bei einem typischen Flugzeitspektrometer wird eine Probe durch einen kurzen Impuls lokalisierter Energie ionisiert, um einen Anfangsbereich von Ionen zu erzeugen, der räumlich und zeitlich lokalisiert ist. Diese Ionen werden durch ein elektrisches Potential beschleunigt und gewöhnlich durch wenigstens einen feldfreien Bereich fliegen gelassen, bevor sie einen Detektor erreichen, der den Empfang dieser Ionen nachweist. Innerhalb dieser feldfreien Bereiche verlaufen die Ionenbahnen innerhalb dieses Strahls im wesentlichen parallel, so daß der Strahl nicht übermäßig groß wird, wenn er das nächste Element innerhalb des Spektrometers erreicht.
• Das elektrische Feld beschleunigt jedes Ion auf eine Geschwindigkeit, die zur Wurzel des Verhältnisses zwischen der Ionenladung und der Ionenmasse proportional ist, so daß die Ankunftszeit am Detektor umgekehrt proportional zur Wurzel der Masse jedes Ions ist. Daher wird ein Zeitgeber zum Zeitpunkt des Energieimpulses ausgelöst, und das gemessene Intervall bis zum Erreichen des Detektors durch eine gegebene Gruppe von Ionen wird zum Identifizieren des Verhältnisses zwischen der Ladung und der Masse dieser Ionen verwendet. Ein Massenspektrum der Probe wird anhand der Intensität der nachgewiesenen Ionen als Funktion der Zeit erzeugt. Ein Flugzeitspektrometer bietet die erheblichen Vorteile, daß ein vollständiges Massenspektrum von jedem Impuls erzeugt wird, daß viele Massenspektren je Sekunde erzeugt werden können und daß es keine Grenze für den Massenbereich gibt.
• Die Anfangsgeschwindigkeit eines Tons beeinflußt seine Flugzeit. In der folgenden Erörterung haben die ionenoptischen Elemente eine Zylindersymmetrie um die Richtung der Tonenbeschleunigung und der Drift. Diese Richtung wird hier als "Längsrichtung" bezeichnet. Die zur Richtung der Ionenbeschleunigung senkrechte Richtung wird als "seitliche Richtung" bezeichnet. Ebenso werden die Komponenten der Anfangsgeschwindigkeit eines Tons hier als "Längskomponente der Anfangsgeschwindigkeit" und als "seitliche Komponente der Anfangsgeschwindigkeit" bezeichnet.
• Es ist wohlbekannt (siehe beispielsweise den Artikel "A High-Resolution Time-of-Flight Mass Spectrometer Using Laser Resonance Ionization", Z. Naturforsch, Teil A, (1985), Band 40, S. 1349-1350 von R. Frey u. a.), daß die Auflösung von Massenpeaks durch so weit wie mögliches Verringern der anfänglichen räumlichen und zeitlichen Abmessungen des räumlichen und zeitlichen Bereichs, in dem Ionen erzeugt werden, und durch Entgegenwirken der Peakverbreiterung infolge von Differenzen der kinetischen Energie der Ionen zum Zeitpunkt ihrer Erzeugung erhöht wird. Falls Ionen über ein erhebliches Zeitintervall erzeugt werden, gleicht die gemessene Flugzeit nicht der tatsächlichen Flugzeit jedes Tons. Es ist daher wichtig, die zeitliche Ausdehnung der Ionenerzeugung zu minimieren. Falls die räumliche Ausdehnung der Ionenerzeugung erheblich ist, weisen diese Ionen ungleiche räumliche Wege auf. Weil die Ionen insbesondere in einem beschleunigenden elektrischen Feld erzeugt werden, machen sie eine erhebliche Energieverbreiterung durch, falls sie in Richtung dieses elektrischen Felds über ein erhebliches räumliches Intervall erzeugt werden. Weil auf unterschiedliche Energien beschleunigte identische Ionen unterschiedliche Flugzeitwerte aufweisen, wird die Auflösung des Flugzeitspektrums durch diese Energieverbreiterungen verschlechtert.
• Es wird ein Ionenreflektor zum Kompensieren des Teils der Flugzeitunterschiede verwendet, der sich aus Anfangsunterschieden der Längskomponente der Driftgeschwindigkeit ergibt. Bei Ionen mit einem gleichen Ladung-Masse-Verhältnis kommen die Ionen, die eine größere anfängliche positive Längskomponente aufweisen, früher am Detektor an als die Ionen, die eine Längskomponente von Null aufweisen. Am Ionenreflektor dringen die Ionen mit einer höheren Energie tiefer in den Reflektor ein, wodurch sie eine längere Zeit im Reflektor verbringen als jene, die eine anfängliche Längskomponente von Null aufweisen. Die Reflektorparameter werden so ausgewählt, daß sich die unterschiedlichen Zeiten, die sie im Ionenreflektor verbleiben, mit den Flugzeitunterschieden kompensieren, die sich aus den Unterschieden der Längskomponente der Geschwindigkeit der Ionen ergeben.
• Im Artikel von Frey u. a. ist ein gitterfreier Ionenreflektor dargestellt, der dazu dient, die durch einen Ionenreflektor unter Verwendung leitender Gitter herbeigeführten Störungen zu vermeiden. Es wird ein Laserimpuls zum Ionisieren einer gasförmigen Probe verwendet, weil ein Laser die zum Erzeugen einer hohen Auflösung erforderliche sehr geringe räumliche und zeitliche Breite aufweist. Weiterhin kann der Laser so abgestimmt werden, daß eine selektive Ionisation einer Probenkomponente ermöglicht wird, und die Wellenlänge des Lasers kann so ausgewählt werden, daß Ionen unter Fragmentierung der Ausgangsteilchen oder ohne diese erzeugt werden.
• Zusätzlich zur Verwendung eines Reflektors zum Kompensieren anfänglicher Unterschiede der potentiellen Energie von Ionen sind andere Techniken verfügbar, um zu verhindern, daß anfängliche Unterschiede der kinetischen und der potentiellen Energie die Auflösung verschlechtern. Wie im Artikel "A Reflectron Mass Spectrometer With UV Laser-Induced Surface Ionization", International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 75 (1987), 209-219 von M. Yang u. a. ausgeführt ist, wird die Anfangsverbreiterung der potentiellen Energie durch Adsorbieren von Probenmolekülen auf der Oberfläche eines Prismas und durch dann erfolgendes Richten des Laserstrahls durch das Prisma auf diese adsorbierten Probenmoleküle im wesentlichen beseitigt. Diese Oberfläche ist senkrecht zum elektrischen Beschleunigungsfeld, so daß all diese Teilchen die gleiche anfängliche potentielle Energie aufweisen. Um das Ionisieren von Gasmolekülen oberhalb der Oberfläche zu vermeiden, wird der Laserstrahl so gelenkt, daß er an der metallisierten Oberfläche, an der die Teilchen adsorbiert sind, intern reflektiert wird.
• Andere in diesem Artikel angegebene Faktoren, die die Auflösung beeinflussen, sind die Ebenheit elektrischer Gitter sowie die Stabilität und die Genauigkeit des Verzögerungszeitgenerators. Dieses letztgenannte Problem wird im folgenden, Yvon Le Beyec u. a. erteilten Patent behandelt.
• Das Yvon Le Beyec u. a. am 15. September 1987 erteilte US-Patent 4 694 168 "Time-of-Flight Mass Spectrometry" betrifft den genauen Nachweis neutraler und ionisierter Fragmente von Teilchen, die während des Flugs im Spektrometer zerfallen. Probenionen werden durch Beschuß mit einem hochenergetischen Primärion von einem Zweiteilchen-Zerfallsprozeß erzeugt. Ein Flugzeit-Zeitgeber wird auf den Nachweis des zweiten dieser zwei Zerfallsteilchen hin ausgelöst, wodurch eine genaue Aktivierung dieses Zählers erzielt wird.
• Der Artikel "A Secondary Ion Time-of-Flight Mass Spectrometer With An Ion Mirror", International Journal of Mass Spectrometry (1988), S. 42-66 von X. Tang u. a. liefert eine detaillierte Analyse der Arbeitsweise und der Fehler dieses Systems. Tochterionen haben im wesentlichen die gleiche Geschwindigkeit wie die Ausgangsteilchen, und sie sind daher zu Ausgangsionen im Ionenspektrum äquivalent. Die geringere Energie der Tochterionen bedeutet jedoch, daß sie eine kürzere Zeit im Spiegel verbringen, wodurch sie von den Ausgangsteilchen im Spektrum getrennt werden. Durch diese Trennung wird die Empfindlichkeit im Vergleich zu Systemen ohne einen Ionenspiegel verbessert. Zum Ermöglichen des Bestimmens von Zerfallsraten, ermöglicht ein bewegliches Target das Ändern des Abstands zwischen der Ionenquelle und dem Reflektor. Eine einstellbare Iris bewahrt den Annahmewinkel bei geändertem Abstand. Ein langer Flugweg wird für eine verbesserte Auflösung verwendet, und ein kurzer Weg wird für eine höhere Wirksamkeit verwendet, was bei Korrelationsmessungen mit geringer Intensität nützlich ist.
• Es ist wegen der oben angegebenen Vorteile von Sekundärionen-Flugzeit-Massenspektrometern wünschenswert, die Anwendung solcher Massenspektrometer auf die Ionen mit hoher Masse auszudehnen, die bei medizinischen und biologischen Anwendungen auftreten. Glücklicherweise ist im Artikel "Threshold Studies Of Secondary Electron Emission Induced By Macro-Ion Impact On Solid Surfaces", Nuclear Instruments and Methods, 170 (1980), S. 309-315 von R. J. Beuhler und L. Friedman dargelegt, daß die eigentliche Rate der Sekundärelektronenemission bei Sekundärionen mit hoher Masse viel höher ist als von der klassischen Analyse vorhergesagt, bei der das einfallende Primärion als ein einziges Teilchen mit einer Fähigkeit zum Streuen von Sekundärionen mit hoher Masse nach den klassischen Prinzipien der Energie- und Impulserhaltung behandelt wird. Zum Erklären der viel höher als erwarteten Erzeugungsrate von Sekundärelektronen durch Ionen mit sehr hoher Masse schließt dieser Artikel dagegen, daß das einfallende Ion als eine Ansammlung seiner Schichtkomponenten von Atomen behandelt werden muß, von denen jede getrennt Energie für den Sekundärelektronen-Bildungsprozeß beitragen kann. Daher ist die Flugzeit-Massenspektrometrie für typische biologische Moleküle trotz ihrer sehr hohen Masse durchführbar.
• In dem Artikel "Microanalyzers Using Secondary Ion Emission" in dem Text "Applied Charged Particle Optics" von Georges Slodzian, herausgegeben von A. Septier, Academic Press, 1980 wird beim Ionenoptikabschnitt eine Immersionslinse, der eine Einzellinse folgt, verwendet.
• Im Artikel "An Asymmetric Electrostatic Lens For Fieldemission Microprobe Applications", J. Appl. Phys. 50(4), April 1979, S. 2494 von J. Orloff und L. W. Swanson wird eine asymmetrische Linse zur Verwendung als Beschleunigungselement bei Hochstrom-Elektronenstrahlen (mit einigen zehn Nanoampere) für Submikrometerstrahlen untersucht. Dieser Linsentyp hat den Vorteil, daß er eine stetige Spannungsveränderbarkeit des Fokus bereitstellt, wobei ein fester Bild- und Objektabstand erhalten bleibt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer mit steuerbarer Auflösung, mit:
• einer Barriere mit einer Öffnung,
• einem Detektor,
• einem Strahlgenerator zum Erzeugen eines Probenionenstrahls aus einer Probensubstanz, von dem mindestens ein Teil die Öffnung zum Detektor durchsetzt und ein Teil, der eine überdurchschnittliche Abweichung von der durchschnittlichen Flugzeit des Ionenstrahls aufweist, durch die Barriere blockiert wird,
• wobei jedes Ion durch eine Flugzeit gekennzeichnet ist, die sich von der Zeit der Erzeugung des Ions bis zum Nachweis durch den Detektor erstreckt, und
• die Ionen an der Öffnung eine Flugzeitverteilung zeigen, die eine Funktion des seitlichen Abstands von einer zu dem Strahl parallelen und innerhalb desselben verlaufenden Achse ist, und
• einem Mechanismus zum Variieren der Auflösung durch Variieren des die Öffnung durchsetzenden Strahlteils.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß die Einrichtung zum Erzeugen eines Strahls von Probenionen aufweist:
• ein Target,
• eine Einrichtung zum Emittieren von Ionen aus dem Target und
• einen ionenoptischen Teil zum Fokussieren dieser Ionen, um einen Ionenstrahl zu erzeugen.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß die Einrichtung zum Emittieren von Ionen aus dem Target eine Quelle eines Laserstrahls aufweist, der auf das Target gerichtet ist, um Ionen zu emittieren.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß der ionenoptische Teil eine Immersionslinse aufweist, wodurch ein hoher Anteil der aus dem Target emittierten Ionen in den Ionenstrahl fokussiert werden kann.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß der ionenoptische Teil eine Einzellinse aufweist, die eine Elektrode umfaßt, deren Vorspannung steuerbar ist, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.
• Bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt mit Ausnahme des vierten kann der ionenoptische Teil einen ionenoptischen Teil umfassen, der einstellbar ist, um die Auflösung des Spektrometers durch Unterdrücken der Ionen mit dem größten achsenfernen Abstand von der Zentralachse des Strahls einzustellen.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß der ionenoptische Teil eine Immersionslinse umfaßt, deren Spannung an die Auflösung angepaßt werden kann.
• Bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt mit Ausnahme des ersten kann der ionenoptische Teil eine Einzellinse mit einer Elektrode umfassen, deren Vorspannung steuerbar ist, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt mit Ausnahme des siebten bevorzugt, daß die Öffnung eine einstellbare Größe hat, die verändert werden kann, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt mit Ausnahme des achten bevorzugt, daß die Barriere mehrere Öffnungen verschiedener Größe aufweist und seitlich zum Ionenstrahl verschoben werden kann, um jede beliebige ausgewählte dieser Öffnungen auf dem Weg des Ionenstrahls auszurichten, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt mit Ausnahme des neunten bevorzugt, daß die Barriere mit einer Öffnung innerhalb eines im wesentlichen feldfreien Bereichs des Spektrometers liegt, wobei diese Öffnung nicht in Wechselwirkung mit Feldern innerhalb des Spektrometers tritt.
• Es ist bei einem Massenspektrometer gemäß dem letzten vorhergehenden Abschnitt bevorzugt, daß die Barriere mit einer Öffnung nahe einem anderen Element in dem Spektrometer angeordnet und an diesem angebracht ist, so daß diese Öffnung leicht auf den Ionenstrahl ausgerichtet werden kann.
• Gemäß der veranschaulichten bevorzugten Ausführungsform wird ein Massenspektrometer dargestellt, das das Erreichen eines verbesserten Auflösungniveaus ermöglicht und das einen Kompromiß zwischen der Auflösung und der Empfindlichkeit zuläßt. Diese spezielle Ausführungsform ist dafür ausgelegt, Ionen mit Massen bis zu einigen 10&sup5; AMU nachzuweisen, so daß sie für biologische und medizinische Anwendungen, wie die Analyse von Biopolymeren, verwendet werden kann. Die Einstellbarkeit der Auflösung ist jedoch auch für andere Vorrichtungsklassen anwendbar.
• Diese Ausführungsform weist drei Hauptbestandteile auf, nämlich eine Ionenquelle, einen Reflektor und einen Nachbeschleunigungsdetektor. Ionen werden durch einen zeitlich und räumlich stark lokalisierten Energieimpuls aus einer Probe ausgestoßen. Ein Ionenquellen-Optikabschnitt beschleunigt die emittierten Ionen und fokussiert sie zu einem auf einen Reflektor gerichteten Strahl. Der Reflektor kompensiert Anfangsunterschiede der kinetischen Energie dieser Ionen, die beim Prozeß der Erzeugung der Ionen mit diesem Impuls lokalisierter Energie stets vorhanden sind, wenigstens teilweise.
• Dieser Strahl bewegt sich vom Reflektor zu einem Nachbeschleunigungsdetektor. Die diesen Ionen innerhalb des Nachbeschleunigungsdetektors verliehene zusätzliche Energie erhöht die Energie der Ionen ausreichend, um ein annehmbares Niveau der Detektorempfindlichkeit selbst für Ionen mit einer Masse im Bereich von 10&sup5; AMU zu erzeugen.
• Es wurde anhand von Flugzeitsimulationen für von verschiedenen Teilen der Ionenquelle entlang unterschiedlichen Richtungen ausgestoßene Ionen beobachtet, daß es möglich ist, eine Öffnung zwischen dem Ionenquellen-Optikabschnitt und dem Detektor an einer Position zu positionieren, bei der die Öffnung Ionen beseitigt, die eine große Abweichung von der durchschnittlichen Flugzeit des Ionenstrahls aufweisen. Durch die Beseitigung dieser Ionen wird die Auflösung auf Kosten einer verringerten Empfindlichkeit des Spektrometers verbessert. Weil bei einigen Anwendungen eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist und weil bei anderen Anwendungen eine hohe Auflösung erforderlich ist, ist es vorteilhaft, den Anteil der Ionen steuern zu können, der durch diese Öffnung tritt. Bei einer ersten Klasse von Ausführungsformen wird der Ionenquellen-Optikabschnitt eingestellt, um die Breite des Ionenstrahls an der Öffnung zu steuern. Bei einer zweiten Klasse von Ausführungsformen wird die Größe der Öffnung gesteuert, um den Anteil der Ionen zu steuern, die durch die Öffnung treten. Wenngleich der Strahl und die Öffnungen nicht zylindersymmetrisch zu sein brauchen, ist es bevorzugt, daß sowohl der Strahl als auch die Öffnungen im wesentlichen zylindersymmetrisch sind. Bei den meisten Ausführungsformen durchsetzt der Strahl wenigstens einen feldfreien Bereich. In diesen feldfreien Bereichen verlaufen die Ionenbahnen im Strahl typischerweise im wesentlichen parallel, so daß der Strahldurchmesser in keinem dieser Bereiche ungewöhnlich ansteigt. Es ist vorteilhaft, die Öffnung, die den Kompromiß zwischen der Empfindlichkeit und der Auflösung steuert, in einem solchen Bereich anzuordnen, weil sie dabei nicht nachteilig durch irgendwelche Felder beeinflußt wird, die den Ionenstrahl beschleunigen und/oder fokussieren. Es ist auch vorteilhaft, daß sich die Öffnung in der Nähe von einem der optischen Elemente befindet, so daß sie genau bezüglich dieses Elements ausgerichtet werden kann, so daß sie im wesentlichen bezüglich des Ionenstrahls zentriert ist.
• Die weiter unten erörterten bevorzugten Ausführungsformen werden dargestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, sie sollen diese jedoch nicht einschränken.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
• Fig. 1 ist eine Schnittansicht der vollständigen optischen Anordnung des Massenspektrometers.
• Fig. 2 ist eine Schnittansicht des Ionenquellen-Optikabschnitts des Massenspektrometers aus Fig. 1.
• Fig. 3 ist eine Schnittansicht des Ionenreflektors des Massenspektrometers aus Fig. 1.
• Die Fig. 4A und 4B sind eine obere und eine seitliche Schnittansicht des Nachbeschleunigungs-Ionendetektors des Massenspektrometers aus Fig. 1.
• Die Fig. 5A-5E zeigen die Richtung und den achsenfernen Abstand von 53 verschiedenen Ionenbahnen für Einzellinsenspannungen von -7500 Volt, -6400 Volt, -5000 Volt, -4000 Volt bzw. -1000 Volt.
• Die Fig. 6A-6C zeigen die Flugzeit und den achsenfernen Abstand derselben 53 Ionenbahnen für Einzellinsenspannungen von -7500 Volt, -6400 Volt bzw. -1000 Volt.
• Fig. 7 zeigt eine Blende mit einer einstellbaren Öffnung, die zum Einstellen der Auflösung des Spektrometers geeignet ist.
• Fig. 8 zeigt einen alternativen Mechanismus zum Ändern der Öffnungsgröße, um die Auflösung einzustellen.
• In Fig. 1 ist ein Flugzeit-Massenspektrometer 10 dargestellt, bei dem die Auflösung des Spektrometers eingestellt werden kann. Das Massenspektrometer 10 enthält drei Hauptbestandteile: (i) einen in Fig. 2 in näheren Einzelheiten dargestellten Ionenquellen-Optikabschnitt 11, (ii) einen in Fig. 3 in näheren Einzelheiten dargestellten Ionenreflektor 12 sowie (iii) einen in Fig. 4 in näheren Einzelheiten dargestellten Nachbeschleunigungs-Ionendetektor 13. Die Bereiche zwischen diesen 3 Hauptbestandteilen sind im wesentlichen feldfrei, und die Ionenbahnen innerhalb dieser feldfreien Bereiche sind im wesentlichen parallel.
• Wie in Fig. 2 dargestellt ist, hat der Quellenoptikabschnitt 11 einen Durchmesser D&sub1; von 101,5 Millimeter und eine Länge L&sub1; von 128,0 Millimeter. In diesem Quellenoptikabschnitt fokussiert eine optische Linse 21 einen schmalen Laserlichtimpuls 22 von einem Laser 20 auf einen kleinen Bereich eines mit einem geprüften Material beschichteten Targets 23. Zur Messung von Biopolymeren werden diese Biopolymere schichtförmig auf das Target 23 aufgebracht, das sich innerhalb einer organischen Matrix befindet, die bei der Wellenlänge des Laserlichts eine starke optische Absorption aufweist. Bei anderen Ausführungsformen kann das Target ein Substrat aufweisen, das das Laserlicht stark absorbiert. Am Target 23 hat dieser Impuls eine geringe zeitliche Ausdehnung im Bereich von 0,5 bis 5 Nanosekunden, so daß Ionen am Target nur während eines sehr kleinen Zeitintervalls erzeugt werden. Ein Zeitgeber (nicht dargestellt) wird zum Zeitpunkt des Laserimpulses aktiviert, und er mißt die Zeiten, die verschiedene Typen der erzeugten Ionen benötigen, um den Detektor zu erreichen.
• Die vom Target 23 emittierten Ionen weisen eine Energieverteilung auf, die eine Funktion des Winkels φ der Emissionsrichtung bezüglich der Senkrechten der vorderen Fläche des Targets ist. Nur die Ionen, die eine erste Öffnung 24 in einer leitenden, lichtundurchlässigen Barriere 25 durchsetzen, sind in einem Ionenstrahl 14 enthalten, der die Ionenoptik durchsetzt. Die lichtundurchlässige Barriere 25 weist auch eine zweite Öffnung 26 auf, durch die der Laserimpuls 22 auf das Target fokussiert wird. Die Barriere 25 ist an Masse gelegt, und das Target 23 wird durch eine Spannungsquelle S&sub1; auf 3000 Volt gehalten, so daß das Target 23 und die Öffnung 24 in der Barriere 25 als eine Immersionslinse zum Sammeln der vom Target infolge des Laserstrahls emittierten Ionen wirken.
• Die die Öffnung 24 durchsetzenden Ionen durchsetzen auch eine Öffnung 27 in einer leitenden Barriere 28 und eine Öffnung 29 in einer leitenden Barriere 210. Die Barrieren 25 und 210 sind an Masse gelegt, und die Barriere 28 wird durch eine Spannungsquelle S&sub2; auf einer gesteuerten Spannung im Bereich von -1000 Volt bis -7500 Volt gehalten. Die Barrieren 25, 28 und 210 wirken als eine Einzellinse, die in Verbindung mit der durch die Elemente 23 und 25 gebildeten Immersionslinse so zusammenwirken, daß die vom Target 23 emittierten Ionen zu einem Ionenstrahl 14 fokussiert werden.
• Wie in Fig. 1 dargestellt ist, fällt der Ionenstrahl 14 auf einen Ionenreflektor 12, der diesen Strahl auf einen Detektor 13 reflektiert. Der Winkel zwischen einem einfallenden Teil 15 des Strahls 14 und einem reflektierten Teil 16 dieses Strahls beträgt 4 Grad. Die Parameter des Reflektors 12 sind so ausgewählt, daß Flugzeitdifferenzen identischer Ionen, die sich aus Differenzen der kinetischen Energie bei der Emission aus dem Target ergeben, im wesentlichen kompensiert werden.
• Der Aufbau des Reflektors 12 ist in Fig. 3 in näheren Einzelheiten dargestellt. Dieser Reflektor hat eine Länge L&sub2; von 220 Millimeter und eine Höhe H&sub2; von 114 Millimeter. Dieser Reflektor ist um eine Achse A zylindersymmetrisch und besteht aus einem Satz von Elektroden 31-38, die auf Spannungen von 0, 500, 1800, 2140, 2480, 2820, 3160 bzw. 3500 Volt gehalten werden. Diese Parameter sind so ausgewählt, daß die Flugzeitdifferenzen von bei unterschiedlichen kinetischen Anfangsenergien aus dem Target 23 emittierten identischen Ionen maximal kompensiert werden.
• Die Einzelheiten des Detektors 13 sind in Fig. 4A in oberer Schnittansicht und in Fig. 4B in seitlicher Schnittansicht dargestellt. Der reflektierte Teil 16 des Ionen strahls 14 tritt im wesentlichen parallel zu Einer Achse A' in den Detektor ein. Der Ionenstrahl wird zu einem kleinen Fleck bei 40 auf einer Rückwand eines Leiters 41 fokussiert, der auf den Einschlag jedes Ions im Ionenstrahl 16 hin Sekundärelektronen 415 emittiert. Die vom Leiter 41 und einem Leiter 414 erzeugten elektrischen Felder lenken diese Elektronen 415 auf einen schnellen Szintillator 42, um Photonen zu erzeugen, die von einem Photoelektronenvervielfacher 43 nachgewiesen werden.
• Weil diese spezielle Ausführungsform dafür ausgelegt ist, Massenspektren bis zu einigen Hunderttausend atomaren Masseneinheiten (AMU) zu messen und weil Ionen mit einer so hohen Masse bei hohen Energien Sekundärelektronen mit viel höherer Wirksamkeit erzeugen, werden die Ionen im Strahl 16 innerhalb dieses Detektors einem elektrischen Beschleunigungsfeld ausgesetzt, das ihre Energie ausreichend erhöht, um eine angemessene Anzahl von Sekundärelektronen je einfallendem Ion zu erzeugen. Das elektrische Feld innerhalb dieses Detektors ist auch so geformt, daß der Strahl auf die Rückwand des Elements 41 am Ort 40 fokussiert wird. Weiterhin sind Vorkehrungen getroffen, um Ionen auszuschließen, die nicht Teil des reflektierten Strahls 16 sind, weil auch sie beschleunigt werden würden und unerwünschte Rauschsignale erzeugen würden.
• Die Ionen treten durch die Öffnung 44 in der Barriere 48, die dazu dient, die maximale Strahlbreite festzulegen, in den Detektor ein. Die Barrieren 49, 410 und 411 wirken zusammen als eine schwache Einzellinse, ihr Zweck besteht jedoch darin, den Eintritt von Ionen mit Energien von weniger als etwa 100 eV zu verhindern, die durch verschiedene Prozesse innerhalb des Massenspektrometers gebildet werden und die ansonsten unerwünschte Rauschsignale hervorrufen würden. Die Barriere 411, ein Ring 412 und ein Leiter 413 wirken zusammen als eine Beschleunigungslinse, die den Ionenstrahl auf einen kleinen Fleck am Ort 40 fokussiert.
• Die Barrieren 48, 49 und 411 werden auf dem Massepotential betrieben. Die Barriere 410 und der Ring 412 sind auf +200 bzw. -4000 Volt vorgespannt. Der Leiter 413 und der Leiter 41 sind auf -20000 Volt vorgespannt. Der Leiter 414 und der Szintillator 42 liegen auf Massepotential (0 Volt). Die Teile 48, 49, 410, 411, 412 und 413 sowie die Öffnungen 44, 45, 46 und 47 sind um die Achse A' zylindersymmetrisch.
• Zum Optimieren der Funktionsweise wurde Software verwendet, um die Bahnen von in 8 unterschiedliche Richtungen für einen Punkt auf der Achse und in 15 unterschiedliche Richtungen von jedem von drei achsenfernen Punkten bei unterschiedlichen radialen Abständen vom Zentrum des Targets 23 emittierten Ionen mit 0,1 eV zu berechnen. Jeder dieser Emissionspunkte und Bahnen ist in einer Ebene enthalten, die durch die Symmetrieachse des Quellenoptikabschnitts 11 verläuft. Für den auf der Achse liegenden Emissionspunkt sind die Emissionsrichtungen in Inkrementen von 10 Grad von 0 bis 70 Grad in einem Abstand angeordnet, und für die achsenfernen Emissionspunkte sind die Emissionsrichtungen in Inkrementen von 10 Grad von -70 bis 70 Grad in einem Abstand angeordnet.
• Für diese 53 Bahnen wurden der seitliche Abstand (also der Abstand von der Achse A), die Richtung (bezüglich der Achse A) und die Flugzeit bei einem Abstand entlang der Achse A von 128 mm vom Target 23 berechnet. Ein positiver Wert des Produkts der Winkelrichtung und des Abstands von der Achse gibt an, daß das Ion noch zur Achse hin läuft, und ein negatives Produkt gibt an, daß dieses Ion die Achse gekreuzt hat. Weil die Barriere 28 das Vorspannungselement der Einzellinse ist, beeinflußt diese Spannung die Fokussierung der emittierten Ionen durch die Immersionslinse (Elemente 23 und 25) und die Einzellinse (Elemente 25, 28 und 210). Diese drei Datensätze wurden daher für fünf unterschiedliche Werte der Spannung an der Barriere 28 berechnet. Die Fig. 5A-5E zeigen sowohl die Richtung der Bahn (bezüglich der Achse A) als auch den achsenfernen Abstand dieser Bahnen bei 128 mm vom Target. Die Fig. 6A-6C zeigen sowohl die Flugzeit als auch den achsenfernen Abstand (bei 128 mm vom Target) bei drei unterschiedlichen Einzellinsenspannungen für diese Bahnen. Die Fig. 5A und 6A zeigen Daten für Bahnen mit einer Spannung von -7500 Volt an der Barriere 28. Die Fig. 5B und 6B sind einer Spannung von -6400 Volt zugeordnet, Fig. 5C ist einer Spannung von -5000 Volt zugeordnet, Fig. 5D ist einer Spannung von -4000 Volt zugeordnet und die Fig. 5E und 6C sind einer Spannung von -1000 Volt zugeordnet.
• Die Fig. 6A-6C zeigen, daß sich die zusätzliche Flugzeit einer Bahn (also der Betrag, um den die Flugzeit einer Bahn die minimale Flugzeit bei all diesen Bahnen übersteigt) im wesentlichen monoton mit dem Abstand von der Achse ändert. Dies bedeutet, daß die Auflösung durch Beseitigen der Ionen, die sich beim Abstand von 128 mm vom Target am weitesten von der Achse entfernt befinden, verbessert werden kann. Dies kann durch Anordnen einer weiteren Barriere 212 (in Fig. 2 dargestellt) mit einer auf der Achse A zentrierten Öffnung 213 in diesem Abstand erreicht werden.
• Der Durchmesser der Öffnung 213 kann ausgewählt werden, um eine zuvor ausgewählte Gruppe der Ionenbahnen mit der höchsten zusätzlichen Flugzeit zu beseitigen. Wenn die Spannung an der Barriere 28 beispielsweise -6400 Volt beträgt, wie in Fig. 6B dargestellt ist, werden Ionen mit einer zusätzlichen Flugzeit von mehr als 6 Nanosekunden beseitigt, falls der Radius der Öffnung 213 0,3 mm beträgt, und werden Ionen mit einer zusätzlichen Flugzeit von mehr als 3,5 Nanosekunden beseitigt, wenn der Radius 0,2 mm beträgt. Die Fig. 6A-6C zeigen, daß der Radius dieser Öffnung für jede Spannung an der Barriere 28 so ausgewählt werden kann, daß Ionen mit jeder in diesem System auftretenden vorgewählten zusätzlichen Flugzeit blockiert werden. Demgemäß ermöglicht das Aufnehmen einer einstellbaren Öffnung 213 die gesteuerte Beseitigung der Ionen mit einer längeren Flugzeit.
• Fig. 7 zeigt eine herkömmliche Blende 71 mit einer veränderlichen Öffnung, wie sie bei Kameras verwendet wird. Der Durchmesser der Öffnung 72 kann bei dieser Vorrichtung geändert werden. Dieser Typ einer veränderlichen Öffnung kann in der Barriere 212 verwendet werden, um das Einstellen der Systemauflösung zu ermöglichen. Der Öffnungsdurchmesser kann vom Benutzer mit einem mechanischen Verbindungsglied geändert werden, das für den Benutzer zugänglich ist und mit dieser einstellbaren Blende verbunden ist, um eine Änderung des Öffnungsradius zu ermöglichen. Alternativ kann ein Motor mit dieser Blende mit veränderlicher Öffnung gekoppelt werden, um eine elektronische Steuerung des Blendendurchmessers zu ermöglichen. In der Kameratechnik sind mechanische und elektrische Verbindungsglieder bekannt.
• Wenngleich diese Öffnung 213 vorzugsweise im wesentlichen kreisförmig und auf dem Ionenstrahl zentriert ist, so daß sie im wesentlichen rotationssymmetrisch um das Zentrum des Ionenstrahls ist, sind andere Formen und Ausrichtungen annehmbar, solange die Auflösung durch die Einstellung der Öffnungsabmessungen und/oder des Öffnungsorts geändert werden kann. Tatsächlich ist die Öffnung 72 nur im wesentlichen kreisförmig. Ein Beispiel einer nicht kreisförmigen Öffnung ist eine dreieckige Öffnung, die durch drei lichtundurchlässige Plättchen begrenzt ist, die jeweils einen geraden Rand aufweisen, der eine Seite dieser Öffnung festlegt. Eine solche Öffnung hat vorzugsweise die Form eines gleichseitigen Dreiecks, so daß sie einer kreisförmigen Öffnung sehr nahekommt.
• Ein alternativer Mechanismus 81 zum Ändern der Öffnungsgröße ist in Fig. 8 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform weist eine Platte 82 einen Satz von Öffnungen 83-87 auf, deren Radius sich monoton verringert. Diese Platte ist so angeordnet, daß sie seitlich über die Achse A geschoben werden kann, so daß jede gewählte dieser Öffnungen zur Mitte der Achse A bewegt werden kann. Die Bewegung dieser Platte kann durch ein für den Benutzer zugängliches mechanisches Verbindungsglied oder durch ein über eine elektrische Eingabe vom Benutzer gesteuertes elektronisches Verbindungsglied in der Art eines Motors erreicht werden. Der Mechanismus 71 mit einer veränderlichen Öffnung hat den Vorteil, daß er eine kontinuierliche Änderung des Radius der Öffnung 213 bietet. Der veränderliche Öffnungsmechanismus 81 hat den Vorteil, daß er in seinem Aufbau viel einfacher ist und daß er daher weniger empfindlich für eine Beschädigung durch die Einschläge der blockierten Ionen ist.
• Die Fig. 6A-6C zeigen, daß die Auswahl der zu blockierenden Ionen für eine Öffnung 213 mit einem festen Radius durch Ändern der Spannung an der Barriere 28 in der Einzellinse erreicht werden kann. Beispielsweise ist für Ionen, die von einem Fleck mit einem Radius von 0,1 mm auf dem Target 23 ausgehen (also von den mit dem "#"-Zeichen angegebenen Punkten), bei einem Öffnungsradius von 0,3 mm aus Fig. 6A ersichtlich, daß Ionen mit einer zusätzlichen Flugzeit von mehr als 14 Nanosekunden bei einer Spannung an der Barriere 28 von -7500 Volt beseitigt werden. Es ist aus Fig. 6B ersichtlich, daß beim gleichen festen Öffnungsradius bei einer Spannung von -6400 Volt an der Barriere 28 Ionen mit einer zusätzlichen Flugzeit von mehr als 7 Nanosekunden beseitigt werden. Es ist in ähnlicher Weise aus Fig. 6C ersichtlich, daß beim gleichen festen Öffnungsradius bei einer Spannung von -1000 Volt an der Barriere 28 Ionen mit einer zusätzlichen Flugzeit von mehr als 3 Nanosekunden beseitigt werden.
• Wenngleich der Radius der Öffnung 213 und die Spannung an der Barriere 28 auf Werte gelegt werden können, bei denen ein vorgewählter Auflösungswert erreicht wird, ist es vorteilhaft, die Auflösung einstellen zu können, weil hierdurch auch die Empfindlichkeit der Vorrichtung eingestellt wird. Das heißt, daß die verbesserte Auflösung durch Unterdrücken derjenigen Ionen, deren zusätzliche Flugzeit einen gewählten Wert übersteigt, erreicht wird. Durch Beseitigen eines Teils des Ionenstrahls wird die Empfindlichkeit der Messung verringert. Daher beinhalten die Wahlmöglichkeiten der Spannung an der Barriere 28 und des Radius der Öffnung 213 einen Kompromiß zwischen der Auflösung und der Empfindlichkeit. Es ist daher für eine erhöhte Flexibilität vorteilhaft, die Fähig keit vorzusehen, wenigstens einen Parameter einstellen zu können, der den Kompromiß zwischen der Auflösung und der Empfindlichkeit steuert.

Claims (12)

1. Flugzeit-Massenspektrometer mit steuerbarer Auflösung, mit:

einer Barriere (212) mit einer Öffnung (213);

einen Detektor (13);

einem Strahlgenerator (20-29, 210) zum Erzeugen eines Probenionenstrahls (14) aus einer Probensubstanz, von dem mindestens ein Teil die Öffnung zum Detektor durchsetzt und ein Teil, der eine überdurchschnittliche Abweichung von der durchschnittlichen Flugzeit des Ionenstrahls aufweist, durch die Barriere blockiert wird;

wobei jedes Ion durch eine Flugzeit gekennzeichnet ist, die sich von der Zeit der Erzeugung des Ions bis zum Nachweis durch den Detektor erstreckt; und

die Ionen an der Öffnung eine Flugzeitverteilung zeigen, die eine Funktion des seitlichen Abstands von einer zu dem Strahl parallelen und innerhalb desselben verlaufenden Achse ist; und

einem Mechanismus zum Variieren der Auflösung durch Variieren des die Öffnung durchsetzenden Strahlteils.

2. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei der Strahlengenerator zum Erzeugen eines Probenionenstrahls umfaßt:

ein Target (23);

einen Mechanismus (20, 21) zum Emittieren von Ionen aus dem Target; und

einen ionenoptischen Teil (23-25, 27-29, 210, 212, 213) zum Fokussieren dieser Ionen, um einen Ionenstrahl (14) zu erzeugen.

3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2, wobei der Mechanismus zum Emittieren von Ionen aus dem Target eine Quelle (20) eines Laserstrahls umfaßt, der auf das Target gerichtet ist, um Ionen zu emittieren.

4. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 2, wobei der ionenoptische Teil eine Immersionslinse (23, 25) umfaßt, wodurch ein hoher Anteil der aus dem Target emittierten Ionen zu dem Ionenstrahl fokussiert werden kann.

5. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 4, wobei der ionenoptische Teil eine Einzellinse (25, 28, 210) mit einer Elektrode (28) umfaßt, deren Vorspannung steuerbar ist, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.

6. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei der Strahlengenerator einen ionenoptischen Teil (11) umfaßt, der einstellbar ist, um die Auflösung; des Spektrometers durch Unterdrücken von Ionen mit dem größten achsfernen Abstand von der Zentralachse des Strahls einzustellen.

7. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 6, wobei der ionenoptische Teil (11) eine Immersionslinse (23, 25) umfaßt, deren Spannung an die Auflösung angepaßt werden kann.

8. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 6, wobei der ionenoptische Teil eine Einzellinse (25, 28, 210) mit einer Elektrode (28) umfaßt, deren Vorspannung steuerbar ist, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.

9. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei die Öffnung (72) eine einstellbare Größe hat, die verändert werden kann, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.

10. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei die Barriere eine Vielzahl von Öffnungen (83-87) verschiedener Größen aufweist und seitlich zum Ionenstrahl parallelverschoben werden kann, um jede beliebige ausgewählte dieser Öffnungen auf den Weg des Ionenstrahls auszurichten, um die Auflösung des Spektrometers einzustellen.

11. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei die Barriere mit einer Öffnung innerhalb eines im wesentlichen feldfreien Bereichs des Spektrometers ist, so daß die Öffnung nicht in Wechselwirkung mit Feldern innerhalb des Spektrometers tritt.

12. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 11, wobei die Barriere mit einer Öffnung nahe einem anderen Element in dem Spektrometer angeordnet und an diesem angebracht ist, so daß diese Öffnung leicht auf den Ionenstrahl ausgerichtet werden kann.