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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein für ein Flugzeit-Massenspektrometer verwendetes Datenverarbeitungsverfahren, das bei der quantitativen Analyse und gleichzeitigen qualitativen Analyse von Spurenverbindungen und ebenso bei der Strukturanalyse von Probeionen verwendet wird.
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2. Beschreibung des Stands der Technik
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[Flugzeit-Massenspektrometer (TOFMS)]
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Ein Flugzeit(TOF-)Massenspektrometer ist ein Instrument, welches das Masse-/Ladungs-Verhältnis (m/z) jedes Ions feststellt, indem es Ionen mit einer gegebenen Energiemenge beschleunigt, was diese zu fliegen veranlasst, und aus der Zeit, die jedes Ion benötigt, um einen Detektor zu erreichen, das Masse-/Ladungs-Verhältnis berechnet. Im TOFMS werden Ionen mit einer gegebenen Impulsspannung V
a beschleunigt. Dabei ergibt sich die Geschwindigkeit v jedes Ions aus dem Energieerhaltungssatz durch
wobei m die Masse des Ions, q die elektrische Ladung des Ions und e die Elementarladung ist.
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Daher ergibt sich die Flugzeit T, welche das Ion benötigt, um einen in einem gegebenen Abstand L dahinter angeordneten Detektor zu erreichen, durch
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Wie aus Gl. (3) ersichtlich, können Ionen durch Ausnutzen der Tatsache, dass die Flugzeit T je nach der Masse m jedes Ions anders ausfällt, separiert werden. Das TOFMS ist ein Instrument, das dieses Prinzip anwendet. Ein Beispiel eines linearen TOFMS ist in 1 gezeigt. Ferner fand ein Reflektron-TOFMS, welches durch Anordnen eines Reflektron-Felds zwischen Ionenquelle und Detektor eine Verbesserung der Energiekonvergenz und eine Ausdehnung der Flugdistanz gestattet, breite Anerkennung. Ein Beispiel eines Reflektron-TOFMS ist in 2 gezeigt.
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[TOFMS mit schraubenförmiger Umlaufbahn]
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Die Massenauflösung eines TOF-Massenspektrometers ist wie folgt definiert:
wobei T die Gesamtflugzeit und ΔT eine Peakbreite ist. Das heißt, die Massenauflösung kann verbessert werden, wenn die Gesamtflugzeit T bei gleichzeitiger Konstanthaltung der Peakbreite ΔT verlängert werden kann. Bei linearen oder Reflektron-TOFMS nach Stand der Technik führt jedoch eine Erhöhung der Gesamtflugzeit T (d. h. eine Erhöhung der gesamten Flugdistanz) direkt zu einer Zunahme der Instrumentengröße. Ein Flugzeit-Massenspektrometer mit mehreren Durchläufen wurde entwickelt, um bei gleichzeitiger Vermeidung einer Zunahme der Instrumentengröße eine hohe Massenauflösung zu realisieren (Nicht-Patentdokument 1). Dieses Instrument verwendet vier ringförmige elektrische Felder, die jeweils aus einer Kombination eines zylindrischen elektrischen Feldes und einer Matsuda-Platte bestehen. Die Gesamtflugzeit T kann verlängert werden, indem mehrere Umläufe in einer 8-förmigen Umlaufbahn ausgeführt werden. Bei dieser Vorrichtung wurde die räumliche und zeitliche Spreizung auf der Erfassungsoberfläche erfolgreich unter Verwendung der ursprünglichen Position, des ursprünglichen Winkels und der ursprünglichen kinetischen Energie bis zum Term erster Ordnung konvergiert.
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TOFMS, in welchen Ionen vielfach auf einer geschlossenen Bahn umlaufen, kranken jedoch am Problem des Überholens. Das heißt, da Ionen mehrfach auf einer geschlossenen Bahn umlaufen, überholen leichtere Ionen, die sich mit höheren Geschwindigkeiten bewegen, schwerere Ionen, die sich mit niedrigeren Geschwindigkeiten bewegen. Folglich gilt das grundsätzliche Konzept von TOFMS, dass Ionen in einer mit dem leichtesten beginnenden Reihenfolge an der Erfassungsoberfläche ankommen, nicht mehr.
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Um dieses Problem zu lösen, wurde das Spiralbahn-TOFMS entwickelt. Das Spiralbahn-TOFMS ist dadurch gekennzeichnet, dass Start- und Endpunkt einer geschlossenen Bahn aus der Ebene der geschlossenen Bahn vertikal verschoben sind. Um dies zu erreichen, werden in einem Verfahren Ionen dazu gebracht, von Anfang an schräg aufzutreffen (Patentdokument 1). In einem weiteren Verfahren werden Start- und Endpunkt der geschlossenen Bahn mittels einer Ablenkeinrichtung vertikal verschoben (Patentdokument 2). In noch einem weiteren Verfahren werden geschichtete ringförmige elektrische Felder verwendet (Patentdokument 3).
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Ein weiteres TOFMS wurde entwickelt, welchem ein ähnliches Konzept zugrundeliegt, bei welchem aber die Bahn des Mehrfachreflexions-TOF-MS (Patentdokument 4), auf welcher das Überholen stattfindet, im Zickzack verläuft (Patentdokument 5).
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[Verfahren zum Erfassen von Daten aus TOFMS]
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Aus TOFMS abgeleitete Massenspektren werden unter Verwendung eines Digitalisierers, welcher von Detektoren gelieferte elektrische Signale digitalisiert, erzeugt. In den letzten Jahren herrscht, einhergehend mit der Entwicklung von Hochgeschwindigkeits-Digitalschaltungstechnologie, in Verfahren zum Gewinnen von Daten aus TOFMS das Abtasten bei 1 bis 4 GHz vor, um eine hohe Auflösung zu erreichen. Das heißt, jedes elektrische Signal (d. h. Ionenintensität) wird in regelmäßigen Zeitabständen von 0,25 bis 1 ns abgetastet. Die Zeitachse der erhaltenen Datenkette in regelmäßigen Zeitabständen wird unter Verwendung einer Kalibrierformel in die m/z-Achse umgewandelt. Häufig ist es so, dass die Kalibrierformel eine aus Gl. (3) abgeleitete und durch √(m/z) = a + bT + cT2 + dT3 + ... (5) gegebene Polynomgleichung ist, wobei a, b, c und d Konstanten sind.
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Aufstellung der Druckschriften
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- Nicht-Patentdokument 1: M. Toyoda, D. Okumura, M. Ishihara und I. Katakuse, J. Mass Spectrom., 2003, 38, S. 1125–1142.
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Patentdokumente
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- Patentdokument 1: JP-A-2000-243345
- Patentdokument 2: JP-A-2003-86129
- Patentdokument 3: JP-A-2006-12782
- Patentdokument 4: GB2080021
- Patentdokument 5: WO2005/001878 Druckschrift
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Mit länger werdender Ionenflugzeit oder zunehmender Auflösung des TOF-Massenspektrometers aufgrund von Erhöhungen der Datenabtastrate unter Verwendung eines Digitalisierers nimmt die Anzahl in einem Massenspektrum enthaltener digitaler Datenpunkte enorm zu. Ferner führen das Verbinden eines TOFMS mit einem Flüssigchromatographieverfahren wie Flüssigchromatographie-TOFMS oder Gaschromatographie-TOFMS und die Entwicklung von Anwendungsgebieten wie abbildender Massenspektroskopie zum Erfassen eines Massenspektrums für jeden Satz von Positionsinformationen bei Verwendung einer MALDI- oder SIMS-Ionenquelle als Ionenquelle zu Zunahmen der Datenmenge.
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Jedoch passt die Dichte der in regelmäßigen Zeitabständen erhaltenen Datenpunkte nicht immer zur Informationsmenge. Bei konstanter Massenauflösung ist die Halbwertsbreite jedes Peaks proportional zur Flugzeit jedes Ions, d. h. zur Quadratwurzel der Masse des Ions, wie aus Gl. (4) ersichtlich. Beim herkömmlichen Verfahren werden Daten in regelmäßigen Zeitabständen abgetastet, und daher ist die Anzahl der in jedem Peak enthaltenen Datenpunkte auch proportional zur Quadratwurzel der Masse des Ions.
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Mit zunehmender Masse nimmt andererseits die enthaltene Informationsmenge pro Masseneinheit gewöhnlich ab. Daher kann in einem Bereich hoher Massen die Anzahl der Datenpunkte aus folgenden Gründen geringer sein.
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Erstens, im Fall eines Flugzeit-Massenspektrometers, nehmen zeitliche Aberrationen in der Ionenoptik zu und nimmt die Peakbreite ΔT zu und neigt daher die Massenauflösung dazu, abzunehmen, nachdem m/z 3000 erreicht wurde.
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Zweitens ist das Massenspektrum in einem Bereich kleiner m/z-Werte kompliziert, weil Fremdstoffe und matrix-abgeleitete Isotopenpeaks in der Probe zunehmen. Dies macht eine hohe Massenauflösung erforderlich.
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3A ist ein Massenspektrum einer durch Mischen von drei Proben Polypropylenglykol mit durchschnittlichen Molekülmengen von 1.000, 2.000 beziehungsweise 4.000 erhaltenen Gemischprobe. Die Gesamtzahl der Datenpunkte dieses Massenspektrums beträgt 723.776.
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Die 3B, 3C und 3D sind vergrößerte Ansichten der näheren Umgebungen der m/z-Werte 656, 1.714 beziehungsweise 3.343. In 3B sind Isotopenpeaks (B), die von anderen Verbindungen herrühren, sowie Isotopenpeaks (A), die von einer Hauptverbindung herrühren und um 1u auseinanderliegen, zu beobachten. Jedoch herrschen mit zunehmender Ionenmasse um 1u auseinanderliegende Peaks vor, wie in den 3C und 3D gezeigt.
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Wie bis hierher beschrieben, werden in einem Flugzeit-Massenspektrometer in regelmäßigen Zeitabständen Daten abgetastet, und daher gibt es eine übermäßig große Anzahl von Datenpunkten in einem Bereich hoher Massen, wenn eine genügend große Anzahl von Datenpunkten in einem Massenspektrum für einen Bereich niedriger Massen, wo eine hohe Massenauflösung erforderlich ist, erlangt wird. Dies hat eine übermäßige Datenmenge zur Folge.
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KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In Anbetracht des Vorangehenden besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, die Datenmenge durch Ausdünnen der Datenpunkte der unter Verwendung eines Digitalisierers aus einem Massenspektrum umgewandelten digitalen Daten zu verringern, ohne die Informationsmenge über den gesamten Bereich des Spektrums zu verringern.
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Dieses Ziel wird durch ein zur vorliegenden Erfindung gehörendes TOF-(Flugzeit-)Massenspektrometer erreicht, wobei das Spektrometer eine Ionenquelle zur Ionisation einer Probe, einen Flugzeit-(TOF-)Massenanalysator zum Veranlassen erzeugter Ionen, zu fliegen, und zum masseabhängigen Separieren der Ionen entsprechend ihrem Masse-/Ladungs-Verhältnis, einen Detektor zum Erfassen der durch den Massenanalysator entsprechend ihrem Masse-/Ladungs-Verhältnis masseabhängig separierten Ionen und zum Ausgeben eines elektrischen Signals, einen Digitalisierer zum Umwandeln des vom Detektor ausgegebenen elektrischen Signals in eine digitale Form und eine Verarbeitungseinheit, an welche die digitalen Daten aus dem Digitalisierer geliefert werden, aufweist. Die Verarbeitungseinheit weist (1) ein Datenkompressionsmittel zum Verringern der Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, so dass durch gegebene Flugzeiten oder gegebene m/z unterteilte m/z-Bereiche so eingestellt werden, dass sie verschiedene Anzahlen von Datenpunkten aufweisen, und (2) ein Speicherungsmittel, in welchem die digitalen Daten, deren Anzahl von Datenpunkten durch das Datenkompressionsmittel verringert wurde, gespeichert werden, auf.
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Bei einem Merkmal dieses Massenspektrometers verringert das Datenkompressionsmittel die Anzahl von Datenpunkten, indem es zwischen vorgegebenen Anzahlen von Datenpunkten einen Durchschnitt von Flugzeiten, m/z-Werten oder Ionenintensitätswerten nimmt.
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Bei einem weiteren Merkmal dieses Massenspektrometers wird die Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, welche für die durch die gegebenen Flugzeiten oder die gegebenen m/z unterteilten m/z-Bereiche auf verschiedene Werte gesetzt werden, mit zunehmendem m/z-Wert des gemessenen Ionenpeaks auf größere Werte gesetzt.
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Bei einem weiteren Merkmal dieses Massenspektrometers wird die Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, welche für die durch die gegebenen Flugzeiten oder die gegebenen m/z unterteilten m/z-Bereiche auf verschiedene Werte gesetzt werden, für einen vorgegebenen m/z-Bereich auf einen kleineren Wert gesetzt, verglichen mit den daran angrenzenden m/z-Bereichen.
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Bei einem weiteren Merkmal dieses Massenspektrometers ist ein Flüssigchromatograph oder Gaschromatograph mit der Ionenquelle verbunden. Die Anzahl der durch Ausmessen der chromatographisch isolierten Probe erhaltenen Datenpunkte der digitalen Daten wird verringert.
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Bei noch einem weiteren Merkmal dieses Massenspektrometers ist die Ionenquelle eine MALDI- oder SIMS-Ionenquelle und wird die Anzahl der unter Verwendung von abbildender Massenspektrometrie erhaltenen Datenpunkte verringert.
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Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Datenkompressionsverfahren zur Verwendung durch ein Flugzeit-Massenspektrometer, welches ein eine stark erhöhte Anzahl von digitalen Datenpunkten enthaltendes Massenspektrum produziert, bereit. Das Datenkompressionsverfahren beginnt mit (1) dem Verringern der Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, so dass durch gegebene Flugzeiten oder gegebene m/z unterteilte m/z-Bereiche so eingestellt werden, dass sie verschiedene Anzahlen von Datenpunkten aufweisen. (2) Dann werden die digitalen Daten, deren Anzahl von Datenpunkten durch den Schritt (1) verringert wurde, gespeichert.
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Bei einem Merkmal des Schritts (1) dieses Datenkompressionsverfahrens wird die Anzahl der Datenpunkte verringert, indem zwischen vorgegebenen Anzahlen von Datenpunkten ein Durchschnitt von Flugzeiten, m/z-Werten oder Ionenintensitätswerten genommen wird.
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Bei einem weiteren Merkmal des Schritts (1) werden die durch die gegebenen Flugzeiten oder die gegebenen m/z unterteilten m/z-Bereiche so eingestellt, dass sie verschiedene Anzahlen von Datenpunkten aufweisen, so dass mit zunehmendem m/z-Wert des gemessenen Ionenpeaks die Anzahl von Datenpunkten in jedem beliebigen m/z-Bereich zunimmt.
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Bei einem weiteren Merkmal des Schritts (1) wird die Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, welche für die durch die gegebenen Flugzeiten oder die gegebenen m/z unterteilten m/z-Bereiche auf verschiedene Werte gesetzt werden, für einen vorgegebenen m/z-Bereich auf einen kleineren Wert gesetzt, verglichen mit den daran angrenzenden m/z-Bereichen.
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In einem weiteren Merkmal dieses Datenkompressionsverfahrens ist ein Chromatograph mit dem TOF-Massenspektrometer verbunden. Die Anzahl der durch Ausmessen der chromatographisch isolierten Probe erhaltenen Datenpunkte der digitalen Daten wird verringert.
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Bei noch einem weiteren Merkmal dieses Datenkompressionsverfahrens verwendet das TOF-Massenspektrometer eine MALDI- oder SIMS-Ionenquelle und wird die Anzahl der unter Verwendung von abbildender Massenspektrometrie erhaltenen Datenpunkte verringert.
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Das TOF-Massenspektrometer gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: eine Ionenquelle zur Ionisation einer Probe, einen Flugzeit-(TOF-)Massenanalysator zum Veranlassen erzeugter Ionen, zu fliegen, und zum masseabhängigen Separieren der Ionen entsprechend ihrem Masse-/Ladungs-Verhältnis, einen Detektor zum Erfassen der durch den Massenanalysator entsprechend ihrem Masse-/Ladungs-Verhältnis masseabhängig separierten Ionen und zum Ausgeben eines elektrischen Signals, einen Digitalisierer zum Umwandeln des vom Detektor ausgegebenen elektrischen Signals in eine digitale Form und eine Verarbeitungseinheit, an welche die digitalen Daten aus dem Digitalisierer geliefert werden. Die Verarbeitungseinheit weist (1) ein Datenkompressionsmittel zum Verringern der Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, so dass durch gegebene Flugzeiten oder gegebene m/z unterteilte m/z-Bereiche so eingestellt werden, dass sie verschiedene Anzahlen von Datenpunkten aufweisen, und (2) ein Speicherungsmittel, in welchem die digitalen Daten, deren Anzahl von Datenpunkten durch das Datenkompressionsmittel verringert wurde, gespeichert werden, auf. Daher kann die Datenmenge durch Ausdünnen der Datenpunkte eines aus durch den Digitalisierer umgewandelten digitalen Daten bestehenden Massenspektrums verringert werden, ohne die Informationsmenge über den gesamten Bereich des Spektrums zu verringern.
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Das Datenkompressionsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Schritte auf: (1) Verringern der Anzahl von Datenpunkten der digitalen Daten, so dass durch gegebene Flugzeiten oder gegebene m/z unterteilte m/z-Bereiche so eingestellt werden, dass sie verschiedene Anzahlen von Datenpunkten aufweisen; und dann (2) Speichern der digitalen Daten, deren Anzahl von Datenpunkten durch Schritt (1) verringert wurde. Daher kann die Datenmenge durch Ausdünnen der Datenpunkte eines aus durch einen Digitalisierer umgewandelten digitalen Daten bestehenden Massenspektrums verringert werden, ohne die Informationsmenge über den gesamten Bereich des Spektrums zu verringern.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist eine Zeichnung, welche ein herkömmliches TOF-MS-Instrument zeigt.
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2 ist eine Zeichnung, welche ein weiteres herkömmliches TOF-MS-Instrument zeigt.
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Die 3A bis 3D zeigen einige unter Verwendung eines herkömmlichen TOF-MS-Instruments erhaltene Sätze von Spektraldaten.
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4 ist ein Blockschaltbild eines zur vorliegenden Erfindung gehörenden TOF-MS-Instruments.
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5 ist eine Tabelle, welche ein Beispiel eines Verfahrens zum Einstellen von Daten im in 4 gezeigten TOF-MS-Instrument veranschaulicht.
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6 zeigt einige unter Verwendung des in 4 gezeigten TOF-MS-Instruments erhaltene Sätze von Massenspektraldaten.
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7 ist eine Tabelle, welche ein weiteres Verfahren zum Einstellen von Daten in einem zur vorliegenden Erfindung gehörenden TOF-MS-Instrument zeigt.
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8 zeigt den Gesamtaufbau eines MALDI-Massenspektrometers mit Bildgebungsfähigkeit.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben.
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Ausführungsform 1
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4 zeigt den grundlegenden Aufbau eines Flugzeit-(TOF-)Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung. Das mit Bezugszeichen 1 bezeichnete Spektrometer enthält einen Mikrokanalplatten-(MCP-)Detektor 2, auf welchen Ionen mit verschiedenen Flugzeiten auftreffen, wobei sie die verschiedenen Masse-/Ladungs-Verhältnisse der Ionen widerspiegeln.
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Das Ionenpeaks anzeigende Ausgangssignal des MCP-Detektors 2 wird durch einen Digitalisierer 3 in eine digitale Form umgewandelt und an eine zum Beispiel aus einem Mikrocomputer bestehende Verarbeitungseinheit 4 gesendet. Das durch die Verarbeitungseinheit 4 verarbeitete Ionenpeak-Signal wird in auf der horizontalen Achse regelmäßig angeordnete m/z-Werte umgewandelt und als ein Massenspektrum auf einer Anzeigeeinrichtung 5 wie einer Flüssigkristallanzeige angezeigt.
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Bei diesem Aufbau wird das elektrische Signal aus dem in das TOF-Massenspektrometer 1 integrierten Detektor 2 in regelmäßigen Zeitabständen durch den Digitalisierer 3 in digitale Daten umgewandelt. Die die digitalen Daten empfangende Verarbeitungseinheit 4 führt eine Datenkompression durch, so dass mehrere aneinander angrenzende Datenpunkte zu einem einzigen Datenpunkt in jedem m/z-Bereich kombiniert werden, um die Datenmenge zu verringern.
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Die Verarbeitungseinheit 4 hat einen Speicher 4a wie einen DRAM zum vorübergehenden Speichern der vom Digitalisierer 3 gelieferten digitalen Daten. Die digitalen Daten im Speicher 4a werden auf Grundlage des Inhalts einer aus dem Eingabeteil 4b der Verarbeitungseinheit 4 eingegebenen Anweisung durch einen in der Verarbeitungseinheit 4 enthaltenen Prozessor 4c komprimiert. Die komprimierten Daten werden aus dem Speicher 4a über den Prozessor 4c an eine Massenspeichereinheit 4d wie eine Festplatte übertragen, wo die Daten langfristig gespeichert werden.
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Die Werte von Flugzeiten, die Grenzen von m/z-Werten bilden, werden unter Verwendung der Kalibrierformel (5) berechnet. Das Kompressionsverhältnis in einem Bereich, welcher durch einige Grenzen, d. h. die Anzahl der zu einem einzigen kombinierten Datenpunkte, geteilt ist, wird durch vorher angegebene Werte in eine Tabelle eingegeben (siehe 5).
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Wenn mehrere Datenpunkte zu einem einzigen kombiniert werden, können Durchschnittswerte von Flugzeitwerten und Ionenintensitätswerten berechnet und übernommen werden. Die Flugzeitwerte der erhaltenen Datenpunkte werden unter Verwendung von Kalibrierkoeffizienten in m/z-Werte umgewandelt und an der Anzeigeeinrichtung angezeigt.
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6 zeigt die Ergebnisse der Verarbeitung der Daten aus 3 gemäß der in 5 gezeigten Tabelle. Die Verarbeitung verringerte die Anzahl der Datenpunkte von ursprünglichen 723.766 auf 142.687, d. h., auf ungefähr 20%.
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In 5 ist die Menge gelöschter Daten so eingestellt, dass sie zu höheren Massen hin zunimmt. Das Verfahren, welches darin besteht, die Menge gelöschter Daten zu höheren Massen hin allmählich zunehmen zu lassen, ist möglich. In der Praxis ist es natürlich möglich, die Qualität von Massenspektraldaten in einem interessierenden Bereich mittels einer ausreichenden Anzahl von Datenpunkten durch Auswählen dieses interessierenden Bereichs und Einstellen des Datenkompressionsverhältnisses in diesem Bereich auf einen kleineren Wert als die Datenkompressionsverhältnisse in den daran angrenzenden Bereichen aufrechtzuerhalten.
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Ausführungsform 2
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Ein TOF-Massenspektrometer der Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung ist in seinem grundlegenden Aufbau mit dem Spektrometer der Ausführungsform 1 identisch. In Ausführungsform 1 werden Datenpunkte über Flugzeiten, welche in regelmäßigen Zeitabständen liegen, zu einem einzigen kombiniert. Datenpunkte können auch integriert und/oder komprimiert werden, so dass m/z-Werte in regelmäßigen Abständen der Quadrate von Flugzeiten liegen.
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In diesem Fall werden in regelmäßigen Zeitabständen abgeleitete Datenpunkte zusammen zu Datenpunkten kombiniert, welche hinsichtlich des m/z-Werts regelmäßig auseinanderliegen. Zu diesem Zweck werden m/z-Bereiche und Zeitabstände, in welchen die Kombination erfolgt, vorher in einer Tabelle angegeben und organisiert (7). Infolgedessen wurde die Anzahl von Datenpunkten, welche sich zunächst auf 723.766 belief, auf 117.619 verringert. Das heißt, es wurde eine Kompression auf ungefähr 16% erreicht.
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Ausführungsform 3
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Ein TOF-Massenspektrometer gemäß Ausführungsform 3 ist in seinem grundlegenden Aufbau mit den Ausführungsformen 1 und 2 identisch. In den Ausführungsformen 1 und 2 werden Datenpunkte kombiniert, welche hinsichtlich der Flugzeit oder des m/z-Werts regelmäßig auseinanderliegen. Die Anzahl von Datenpunkten kann auch durch Anwenden dieses Verfahrens auf von einem mit einem Flüssig- oder Gaschromatographen verbundenen Flugzeit-Massenspektrometer abgeleitete Daten verringert werden.
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Ausführungsform 4
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Es ist möglich, die Anzahl der durch ein abbildendes Massenspektrometrie-(IMS-)Verfahren, das MALDI (matrixunterstützte Laserdesorption/-ionisierung) oder SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) verwendet, erhaltenen Datenpunkte durch Anwenden der vorliegenden Erfindung auf diese Datenpunkte zu verringern.
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8 zeigt den Gesamtaufbau eines MALDI-Massenspektrometers mit Abbildungsfähigkeit, welches Spektrometer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Spektrometer enthält einen zum Verändern der Position der Probe und der Laserstrahl-Position auf der Probe verwendeten Probentisch 11. Die Oberfläche der Probe auf dem Probentisch 11 wird über ein laseroptisches System 13, das einen Spiegel und Linsen enthält, mit einer Folge von durch einen Laser 12 erzeugten Laserlichtimpulsen beleuchtet. Die mit dem Laserlicht beleuchtete Fläche der Probe liegt in der Größenordnung von einigen zehn Mikrometern Breite.
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Aufgrund der Laserbeleuchtung aus der Probenoberfläche erzeugte Ionen der Probe werden durch einen aus einem Netz bestehenden Ionenbeschleunigungsabschnitt beschleunigt und werden durch einen Flugzeit-Massenanalysator 14 geleitet, wodurch die Ionen auf ihre Massen analysiert werden. Die Probeionen, welche auf ihre Massen analysiert wurden, kommen, beginnend mit den leichtesten Ionen, nacheinander an einem Detektor an. Die Ionen werden in ein elektrisches Signal umgewandelt und an einen Datenaufzeichnungsteil 15 gesendet. Ein im Datenaufzeichnungsteil 15 aufgezeichnetes Ionensignal wird durch einen Datenverarbeitungsteil 16 verarbeitet. Das Signal wird an einem Datenanzeigeteil 17 als ein Massenspektrum angezeigt.
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Diese Messung wird mehrfach durchgeführt, während der Probentisch 11 angetrieben wird. Massenspektren einer zweidimensionalen Fläche werden nacheinander gewonnen, während die Laserlicht-Position auf der Probenoberfläche verändert wird.
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Gewöhnlich weist ein Massenspektrometer mit Abbildungsfähigkeit auf:
- (1) einen Probenantriebsmechanismus, der fähig ist, den ionisierten Teil einer Probe in zwei Dimensionen anzutreiben und abzutasten;
- (2) einen Datenaufzeichnungsteil, welcher die Probe ionisiert, während er den Probenantriebsmechanismus antreibt, und welcher Massenspektren von aus der Probenoberfläche erzeugten Ionen zusammen mit zweidimensionalen Positionsinformationen gewinnt und aufzeichnet;
- (3) einen Datenverarbeitungsteil zum bildlichen Darstellen von auf Grundlage der zweidimensionalen Positionsinformationen über die Probe aus im Datenaufzeichnungsteil aufgezeichneten Massenspektren ausgewählten Ionenpeaks mit einem gewünschten Masse-/Ladungs-Verhältnis; und
- (4) einen Datenanzeigeteil zum Anzeigen von durch den Datenverarbeitungsteil erzeugten Massenbildern.
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Da häufig mit durch wiederholte Messungen erhaltenen ungeheuren Mengen von Massenspektraldaten umgegangen wird, entsteht eine ziemlich große Datenmenge. Die Daten werden auf die gleiche Weise wie in den Ausführungsformen 1 bis 3 wirkungsvoll komprimiert.
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Die vorliegende Erfindung lässt sich umfassend auf in Flugzeit-Massenspektrometern angewendete Datenverarbeitungsverfahren anwenden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2000-243345 A [0011]
- JP 2003-86129 A [0011]
- JP 2006-12782 A [0011]
- GB 2080021 [0011]
- WO 2005/001878 [0011]
