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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft eine Ionendetektionsanordnung für ein Flugzeit-Massenspektrometer (TOFMS)
und ein Verfahren zum Detektieren der Flugzeit von Ionen in einem
Ionenstrahl eines Flugzeit-Massenspektrometers.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Flugzeit-Massenspektroskopie
(TOFMS) ermöglicht
die schnelle Herstellung von Massenspektren mit breitem Wertebereich.
TOFMS basiert auf dem Prinzip, dass sich Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen
mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen, so dass sich ein Bündel von
Ionen, welches auf eine bestimmte kinetische Energie beschleunigt
ist, über
eine definierte Distanz gemäß dem Masse-Ladungs-Verhältnis auftrennt. Durch
Erfassen der Zeit eines Eintreffens von Ionen am Ende der definierten
Distanz kann ein Massenspektrum erstellt werden.
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Die
meisten TOFMS's
arbeiten in einem so genannten zyklischen Modus, in welchem aufeinander
folgende Bündel
von Ionen auf eine kinetische Energie beschleunigt, im Flug gemäß ihrer
Masse-Ladungs-Verhältnisse
getrennt und dann detektiert werden. Das vollständige Zeitspektrum in jedem Zyklus
wird detektiert und die Ergebnisse werden zu einem Histogramm addiert.
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Eine
der Hauptherausforderungen bei der TOFMS ist es, den dynamischen
Bereich des Geräts zu
maximieren. Dieser wird hauptsächlich
durch die Verarbeitung des Signals von den Ionendetektoren beschränkt: Es
muss nicht nur die Anzahl von eintreffenden Ionen gezählt werden,
sondern auch die Zeit, bei welcher die Ionen eintreffen. Diese Daten
müssen erhalten
und ausgegeben werden, bevor der nächste Satz Daten verarbeitet
werden kann.
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Die
ersten TOFMS-Geräte
setzten Analog-Digital-Wandler (ADC) ein, um die Ausgabe eines mit
einer Sammelelektrode verbundenen Gleichspannungsverstärker zu
digitalisieren. Die Sammelelektrode empfing andererseits Elektronen,
welche durch einen oder mehrere Mikrokanalplatten-Elektronenvervielfacher
erzeugt wurden, wenn Ionen auf diese trafen. Die Ausgabe des ADC
wurde mit einem Ladungsaufzeichner oder einem Oszilloskop und anschließend mit
einem Transientenrekorder verbunden.
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Obwohl
ADC-Datenerfassungssysteme nicht die Nachteile von Zeit-Digital-Wandlern (TDC) (siehe unten)
aufweisen, ist ihr dynamischer Bereich begrenzt durch die Nichtlinearität des Elektronenvervielfachers
und außerdem
durch die Geschwindigkeit des ADC's selbst. Sogar ein schneller ADC (< 5 ns Abtastrate),
welcher einen ersten Teil eines Transientenrekorders bildet, weist
einen begrenzten dynamischen Bereich auf und wird bei den höchsten gewünschten
Massengenauigkeiten komplex, teuer und problematisch. Außerdem reduzieren
Signalveränderungen
am ADC die Massengenauigkeit des Massenspektrometers.
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Zeit-Digital-Wandler
(TDC) setzen Ionenzähltechniken
ein, um die Erzeugung eines Massenspektrums zu ermöglichen.
Dabei wird der Stoß eines einzelnen
Ions in einen ersten Binärwert,
z. B. 1, umgewandelt und das Fehlen eines Stoßes wird durch einen zweiten
Binärwert
(z. B. 0) repräsentiert.
Diese Daten können
dann mittels verschiedener Zeitnehmer und/oder Zähler verarbeitet werden.
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Der
Vorteil eines TDC's
gegenüber
der oben beschriebenen analogen Detektionstechnik liegt darin, dass
die Signalausgabe von dem Elektronenvervielfacher in Bezug auf jeden
Ionenstoß identisch
behandelt wird, so dass Veränderungen
in der Elektronenvervielfacherausgabe eliminiert werden. Dies ist jedoch
eine Beschränkung
für den
dynamischen Bereich eines TCD-Detektors, welche durch eine mit der Ionendetektion
zusammenhängende,
so genannte Totzeit verursacht wird. Die Totzeit tritt unmittelbar nach
dem Stoß eines
einzelnen Ions auf. Trifft ein folgendes Ion während dieser Totzeit ein, so
wird es nicht aufgezeichnet. Somit kann bei höheren Ionendichten die Gesamtmenge
von eintreffenden Ionen deutlich höher sein als die tatsächlich detektierte
Anzahl.
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Es
wurden in den letzten Jahren verschiedene Techniken vorgeschlagen,
um die inhärenten
Probleme der ADC- und TDC-Ionendetektionstechniken anzugehen. Die
WO 98/40907 A1 offenbart
ein integriertes TDC/ADC-Datenerfassungssystem
für TOFMS.
Ein logarithmischer (analoger) Verstärker ist parallel zu einem
TDC sowie auch zu einem integrierenden Transientenrekorder angeordnet.
Der TDC kann Daten hinsichtlich sehr kleiner Ionenkonzentrationen
sammeln und sie analysieren, während
der Transientenrekorder in der Lage ist, Daten hinsichtlich viel
höherer
Ionenkonzentrationen ohne Sättigung
zu sammeln und zu analysieren. Der dynamische Bereich des Datenerfassungssystems
insgesamt ist somit viel größer als
der eines herkömmlichen
TDC's, ohne Empfindlichkeit
bei geringeren Ionenkonzentrationen einzubüßen. Die für oben angegebene ADC-Detektoren
charakteristischen Probleme bleiben jedoch bei höheren Ionenkonzentrationen erhalten.
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Eine
andere Anordnung ist in einem Artikel von Krisko und Enke Sci. Instrum.
(1988) Band 59/3, Seiten 438–442,
offenbart. Die Anordnung umfasst zwei in Reihe angeordnete Elektronenvervielfacher vom
Kanaltyp zusammen mit einer dazwischenliegenden Anode. Die dazwischenliegende
Anode fängt die
Mehrzahl von durch den ersten Vervielfacher erzeugten Elektronen
ab und ermöglicht,
dass die Minderheit von Elektronen, welche nicht abgefangen sind,
durch den zweiten Elektronenvervielfacher eingefangen wird. Ein
analoger Verstärker
erzeugt eine erste Detektorausgabe von der Anode und ein Diskriminator
und Pulszähler
erzeugt eine zweite Detektorausgabe von dem zweiten Elektronenvervielfacher. Die
Ausgaben der zwei Detektoren werden dann kombiniert. Diese Technik
leidet ebenfalls unter den Problemen, die mit einem kombinierten TDC/ADC-System
zusammenhängen.
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Ein
alternativer Ansatz für
die Fragen der Sensitivität
und des dynamischen Bereichs wird in der
WO 498/21742 A1 dargelegt.
Es wird hier ein Feld benachbarter, jedoch separater Anoden mit
gleicher Fläche
eingesetzt, wobei für
jede Anode ein separater TDC vorgesehen ist. Dies ermöglicht eine
parallele Verarbeitung von ankommenden Ionen, um die Anzahl von
gleichzeitig eintreffenden Ionen, welche detektiert werden, zu erhöhen und
somit den dynamischen Bereich zu vergrößern. Das Problem dabei ist
natürlich,
dass Steigerungen der Anzahl von Detektoren die Kosten erhöhen und
dass im Mittel ein Feld von N Detektoren die Gesamtanzahl von detektierten
Ionen nur maximal um das N-fache erhöhen kann.
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Um
dies anzugehen, offenbart die
WO 99/67801 A2 die Verwendung von zwei Anoden
ungleicher Fläche.
Dies erweitert den dynamischen Bereich des Detektors, da bei großen Anzahlen
einer am Detektor eintreffenden, bestimmten Ionensorte die durchschnittliche
Anzahl von an der kleineren Anode detektierten Ionen klein genug
ist, um die Sättigungseffekte
zu reduzieren. Im Gegensatz dazu kann die größere Anode Ionen, welche mit
einer geringeren Konzentration eintreffen, ohne inakzeptablen Verlust
an Genauigkeit detektieren.
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Die
WO 99/38190 A2 und
die
WO 99/38191 A2 offenbaren
außerdem
jeweils einen Mikrokanalplatten-Elektronenvervielfacher mit Sammelelektroden
(Anoden) mit unterschiedlichen Oberflächengrößen.
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Dennoch
weisen solche Mehrfachdetektortechniken Nachteile auf. Als erstes
ist ein physikalisches Übersprechen
zwischen den Kanälen
unvermeidbar. Aufgrund der räumlichen
Ausbreitung von Elektronenwolken, die durch die Elektronenvervielfacher
erzeugt werden, ist es möglich,
dass nur ein Teil der Wolke an der kleineren Anode gesammelt wird; ähnlich kann
ein teilweiser Übertrag
von Elektronenwolken vom größeren Kollektor stattfinden.
Zusätzlich
bewirkt die enge Nachbarschaft der Anoden eine kapazitive Kopplung
zwischen einander, was wiederum die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übersprechens
erhöht.
Die Vervielfacherspannung kann zusammenbrechen, wenn sehr intensive
Ionenimpulse empfangen werden, wie dies z. B. bei ICP/MS und GC/MS
möglich
ist. Dies resultiert in einer reduzierten Empfindlichkeit für nachfolgende Massenpeaks.
Schließlich
kann das Verhältnis
der „effektiven
Flächen” stark
von Parametern des einfallenden Ionenstrahls abhängen (welche wiederum von Raumladung,
Ionenquellenbedingungen usw. abhängen
können),
was zu einer Massenabhängigkeit
von dem Verhältnis
führt.
Dieses Problem ist insbesondere vordergründig in schmalen Ionenstrahlen, wie
sie bei TOFMS mit senkrechter Beschleunigung produziert werden.
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Die
US 5 777 326 A geht
das letztere oben herausgestellte Problem an, indem sie eine Vielzahl von ähnlichen
Kollektoren nach einem gemeinsamen Vervielfacher einsetzt. Jeder
Kollektor ist mit einem separaten TDC-Kanal verbunden. Während die
in der
US 5 777 326 A bereitgestellte
Lösung
die Massenabhängigkeit
vom Verhältnis
von Anodenflächen weitestgehend
eliminiert, geht sie jedoch nicht die anderen Probleme dieser Mehrfachdetektoranordnung an
und erweitert den dynamischen Bereich außerdem lediglich um einen Faktor,
welcher gleich der Anzahl der Kanäle ist. Die Konstruktion kann
somit komplex werden und kann selbst dann für bestimmte Anwendungen wie
Gaschromatographie/Massenspektronomie (GC/MS) ungeeignet sein.
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Die
US 5 026 988 A die
DE 40 19 005 A1 und die
WO 01/18846 A2 offenbaren
Flugzeit-Massenspektrometer mit Ionendetektionsanordnungen, welche
Ionen oder durch die Ionen freigesetzte Sekundärionen mittels Detektoren zeitaufgelöst erfassen.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes
der Technik anzugehen, insbesondere ein Flugzeit-Massenspektrometer bereitzustellen,
das mit vergrößertem dynamischem
Bereich arbeitet, ohne Einbußen
in der Linearität
oder der Quantifizierung durch Übersprechen oder
dgl. in Kauf nehmen zu müssen.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionendetektionsanordnung für ein Flugzeit-Massenspektrometer
gemäß Anspruch
1 bereitgestellt.
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Der
Detektor der Erfindung stellt demnach einen Mehrfachdetektor bereit,
bei welchem Ionen, die durch einen TOFMS hindurch getreten sind,
in die Detektoranordnung durch ein gemeinsames Eintrittsfenster
eintreten und dann durch einen Ionenstrahlenteiler, wie eine Umwandlungsdynode
oder ein Gitter, geteilt werden. Die den Ionenstrahlenteiler treffenden
Ionen erzeugen bei der bevorzugten Ausführungsform Sekundärelektronen,
welche durch ein erstes Detektormittel detektiert werden, wobei
die durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtretenden Ionen durch
ein zweites Detektormittel erfasst werden. Die Ionen werden dementsprechend
in einem frühen Stadium
ihrer Detektion geteilt und die Mehrfachdetektoranordnung bietet
dementsprechend stark reduziertes elektronisches und physikalisches Übersprechen
zwischen den Detektoren. Der dynamische Bereich wird ohne Einbußen von
Linearität
erweitert und es ist eine bessere Quantifizierung möglich.
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Vorzugsweise
wird der Ionenstrahl durch den Ionenstrahlenteiler in einem ungleichen
Verhältnis aufgeteilt,
so dass die sehr große
Mehrheit von in die Mehrfachdetektoranordnung eintretenden Ionen
entweder durch den Ionenstrahlenteiler abgefangen werden oder, alternativ,
dass die sehr große
Mehrheit der Ionen durch den Ionenstrahlenteiler nicht abgefangen
werden.
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Es
wird bevorzugt, dass der Ionenstrahl in zwei ungleiche Teile aufgeteilt
wird, so dass einer der Detektoren den Betrieb fortsetzt, selbst
wenn der andere gesättigt
ist. In den bevorzugten Ausführungsformen
wird mehr als 90% des Ionenstrahls erlaubt, durch den Ionenstrahlenteiler,
welcher z. B. ein Gitter oder Netz sein kann, hindurchzutreten.
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Alternativ
ist es möglich,
dass weniger als 10% des Ionenstrahls durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtreten
kann, so dass mehr als 90% durch diesen abgefangen wird. Die letztere
Anordnung wird insbesondere bevorzugt, da sie leichter herzustellen ist
als ein stark transparentes Gitter. Außerdem ermöglicht es die letztere Anordnung,
dass Sekundärelektronen,
welche erzeugt werden können,
wenn der Ionenstrahl den Strahlenteiler trifft, während der
Flugzeit fokussiert werden, wenn sie in Richtung zu dem ersten Detektormittel
verlaufen. Elektronen sind typischerweise leichter zu fokussieren
als einfallende Ionen, da Elektronen relativ wesentlich leichter
und schneller sind als Ionen, so dass die TOF-Ausbreitung dementsprechend
geringer ist.
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Es
wird bevorzugt, dass der Ionenstrahlenteiler dafür eingerichtet ist, den einfallenden
Ionenstrahl in solcher Weise aufzuteilen, dass jeder Detektor Ionen
von mehreren gleichmäßig über die
Breite des einfallenden Ionenstrahls verstreuten Punkten detektiert.
Es ist wünschenswert,
dass eine repräsentative
Probe von der gesamten Strahlbreite extrahiert wird und nicht nur
von einem bestimmten Punkt.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Detektieren der Flugzeit von Ionen in einem Ionenstrahl eines Flugzeit-Massenspektrometers
gemäß Anspruch
22 bereitgestellt.
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Weitere
vorteilhafte Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt,
welche hieran angefügt
sind.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
Erfindung kann in einer Vielzahl von Wegen in die Praxis umgesetzt
werden und einige Ausführungsformen
werden nun lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben:
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Flugzeit-Massenspektrometers mit einem Mehrfachdetektor,
welche einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung repräsentiert;
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2 zeigt
detaillierter den Mehrfachdetektor, der in dem Flugzeit-Massenspektrometer
von 1 gezeigt ist;
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3 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer;
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4 zeigt
eine dritte Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer;
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5 zeigt
eine vierte Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer, welche eine Abwandlung der dritten
Ausführungsform
von 4 ist; und
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6 zeigt
eine fünfte
Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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1 zeigt
in schematischen Darstellungen ein Flugzeit-Massenspektrometer (TOFMS) 10.
Das TOFMS umfasst eine Ionenquelle, welche als repräsentierender
Block 20 in 1 gezeigt ist. Die Ionenquelle
kann jede geeignete kontinuierliche oder gepulste Quelle, wie eine
Elektroaufsprühquelle,
eine Elektronenstoßquelle
und dergleichen, sein. Tatsächlich
kann die Ionenquelle 20 eigentlich eine stromaufwärtige Stufe
in einer ms/ms-Analyse, beispielsweise einem Quadropol-Massenspektrometer
oder einer Ionenfalle, sein.
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Gasförmige Teilchen
von einer Ionenquelle 20 treten in eine Extraktionskammer 30 ein,
welche auf einen ersten Druck unterhalb des Atmosphärendrucks
durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) evakuiert ist. Die Ionen
verlassen die Extraktionskammer 30 in eine Zwischenkammer 40,
welche gleichfalls evakuiert ist, jedoch auf einen Druck geringer
als der Druck innerhalb der Extraktionskammer 30, und zwar durch
eine zweite Vakuumpumpe, welche ebenfalls nicht gezeigt ist. Die
Ionen verlassen dann die Zwischenkammer 40 und treten in
eine fokussierende Kammer 50 durch eine konische Einlassöffnung 60 ein.
Die fokussierende Kammer 50 enthält eine Reihe von Stäben 70,
welche Störungen
von unerwünschten
Arten reduzieren und die Ionen so fokussieren, dass ihre Energieverteilung
reduziert wird. Obwohl in 1 eine Quadropolstabanordnung
gezeigt ist, wird zur Kenntnis genommen werden, dass Hexapolanordnungen
für diesen
Zweck gleichermaßen
eingesetzt werden können.
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Die
Stäbe 70 bewirken,
dass ein Ionenstrahl 80 in der fokussierenden Kammer 50 gebildet
wird. Dieser verläuft
in Richtung zu einer Ausgangsöffnung 90 in
einer Wand 100 an dem Ende der fokussierenden Kammer, welches
axial entfernt von der Einlassöffnung 60 dieser
ist. So wie die Extraktions- und die Zwischenkammer 30, 40 wird
auch die fokussierende Kammer 50 durch eine weitere Vakuumpumpe
(wiederum nicht gezeigt) auf einen dritten Druck, welcher noch geringer
ist als der Druck innerhalb der Zwischenkammer 40, evakuiert.
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Der
Ionenstrahl 80 tritt durch die Ausgangsöffnung 90 in der Wand 100 hindurch
und in eine Beschleunigungs- und Detektionskammer 110.
Die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110, welche in 1 gezeigt
ist, enthält
eine senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung 120, welche
als eine Schubvorrichtung wirkt. Genauer werden Ionen in dem Ionenstrahl 80,
welche beim Eintreten in die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 sich
entlang einer ersten Achse bewegen, durch die senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung 120 in
eine im Wesentlichen senkrechte Richtung gestoßen. Das Ergebnis dieser Anordnung
ist, das Bündel
von Ionen wiederholt aus dem Ionenstrahl 80 extrahiert
und durch die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 in Richtung
zu der Detektoranordnung geschickt werden. Wie für den sachverständigen Leser
ersichtlich sein wird, bewegen sich die Ionenbündel durch die Beschleunigungs-
und Detektionskammer mit einer Geschwindigkeit, welche im Zusammenhang
steht mit dem Masse-Ladungs-Verhältnis
der Ionen. Unter der Annahme, dass durch die senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung 120 ein
konstantes elektrisches Feld erzeugt wird und dass die durch diese übertragene
Energie in kinetische Energie umgewandelt wird, kann gezeigt werden,
dass die Ionengeschwindigkeit v umgekehrt proportional zur Quadratwurzel
des Masse-Ladungs-Verhältnis
ist. Wie dem Fachmann ferner vertraut ist, kann ein Reflektorfeld 130 in
der Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 eingesetzt
werden, um die von den Ionenbündeln zurückgelegte
Distanz effizient zu verdoppeln und somit eine bessere räumliche
Trennung der Ionen verschiedener Masse-Ladungs-Verhältnisse innerhalb separater
Bündel
zu ermöglichen.
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Die
Ionen erreichen eine Detektoranordnung 140, wo sie in einer
Weise detektiert werden, welche im Folgenden detaillierter beschrieben
wird. Insbesondere wird die Flugzeit der Ionen bestimmt und es kann
daraus ein Massespektrum erstellt werden.
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Es
wird sich nun auch auf 2 bezogen, in welcher die Details
der Detektoranordnung 140 gezeigt sind. Die Detektoranordnung 140 umfasst ein Gitter
oder Netz 150, welche beispielsweise aus rostfreiem Stahl,
Nickel oder Berilliumbronze gebildet sind, mit durch elektrochemisches Ätzen erzeugten Öffnungen.
Ionen treffen an dem Gitter oder Netz 150 durch ein gemeinsames
Eintrittsfenster zu der Detektoranordnung 140 ein und einige
der Ionen treffen das Netz selbst. Die Ionen, welche das Netz nicht treffen,
treten durch sie hindurch. In dieser Weise wirkt das Gitter oder
Netz 150 als ein Ionenstrahlenteiler.
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Die
Ionen aus dem einfallenden Ionenstrahl, welche das Gitter oder Netz
150 treffen,
erzeugen Sekundärelektronen
160,
welche durch einen ersten Detektor
170 registriert werden.
In der Anordnung der
1 und
2 umfasst
dieser erste Detektor eine Mikrokanalplatte, welche ein Kompositelektronenvervielfacher
ist. Die Sekundärelektronen
160,
welche den ersten Detektor
170 treffen, werden akkumuliert und
dann zu einem zweiten Datenerfassungssystem
180 gesendet.
Dieses Datenerfassungssystem kann ein TDC, ein ADC oder eine Kombination
der beiden sein, so wie es in der oben zitierten
WO 98/40907 A1 , deren Inhalte
in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin eingeschlossen sind,
offenbart ist.
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Die
Ionen, welche das Gitter oder Netz 150 nicht treffen, verlaufen
durch sie hindurch und fallen dann auf einen zweiten Detektor 190 ein,
welcher in der in den 1 und 2 gezeigten
Ausführungsform
erneut eine Mikrokanalplatte ist. Die resultierenden Sekundärelektronen
werden durch ein erstes Datenerfassungssystem 200 registriert,
welches gleichermaßen
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination der beiden sein kann.
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Die
durch die zwei Datenerfassungssysteme 180, 200 erhaltenen
Daten können
kombiniert werden, um ein Massenspektrum zu erzeugen. Die Probleme
der Sättigung
bei einem einzelnen Detektor werden durch die in den 1 und 2 gezeigte Anordnung
reduziert, insbesondere dort, wo das Gitter oder Netz 150 eine
wesentliche Anzahl von darüber
verteilten Öffnungen
aufweisen. Die auf das Gitter oder Netz 150 einfallenden
Ionen sind dann von überall
entlang der Breite des Ionenstrahls, so dass jeder Detektor 170, 190 Ionen
abtastet, welche über den
Strahl verteilt sind.
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Es
wird bevorzugt, dass ein signifikant größerer Anteil von Ionen durch
das Gitter oder Netz 150 hindurch verläuft, anstatt sie zu treffen.
Es wird z. B. bevorzugt, dass 90% oder mehr der Ionen in dem Ionenstrahl
durch das Netz oder Gitter 150 hindurchtreten. Dies geschieht,
damit einer der zwei Kanäle
(in der Ausüfhrungsform,
in welcher es nur zwei Kanäle gibt)
selbst dann weiter zählt
(wenn ein TDC verwendet wird), wenn der andere Kanal bereits gesättigt ist. In
diesem Beispiel wird das zweite Datenerfassungssystem (DES) 180 schneller
sättigen
als das erste Datenerfassungssystem 200, da der Großteil der Teilchen
durch das Netz oder Gitter 150 hindurchtritt, um den ersten
Detektor 190 zu treffen.
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Die
Felder, welche nötig
sind, um die Elektronen in Richtung zu dem ersten Vervielfacher
hin zu extrahieren, können
zu TOF-Abweichungen führen. Diese
können
durch die Verwendung einer Kompensationselektrode 210 aufgrund
der Symmetrie der Geometrie der Spannungen eliminiert werden. Ionen, welche
näher der
Kompensationselektrode 210 passieren, erfahren dieselbe
TOF-Abweichung wie Ionen, welche im selben Abstand vom Eingang des ersten
Vervielfachers passieren. Im Ergebnis sind die TOF-Abweichungen über die
gesamte Breite des Eintrittsfensters in den Mehrfachdetektor nahezu konstant.
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3 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Dualdetektors zur Verwendung in einem TOFMS. Merkmale, welche
mit denen der 2 und 3 gemeinsam
sind, sind mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Anstatt senkrecht
ausgerichteter, separater Mikrokanalplatten wie in 2,
verwendet die Anordnung von 3 merklich
separierte und entfernte Flächen
einer gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220. Wie bei
der Anordnung von 2 treten Ionen in die Detektoranordnung
durch ein gemeinsames Eintrittsfenster ein und ein Prozentanteil trifft
das Gitter oder Netz 150. In der Ausführungsform von 3 erzeugen
jedoch diejenigen, welche das Netz treffen, Sekundärelektronen 230,
welche auf einen weiteren Elektronenvervielfacher 240 einfallen.
Die auf den weiteren Elektronenvervielfacher 240 einfallenden
Sekundärelektronen
erzeugen Tertiärelektronen 250,
welche, wie in 3 gezeigt ist, zur rechten Seite
der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 hin gerichtet
werden. Der rechte Teil der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 bildet
demnach einen Teil eines ersten Detektors 170', welcher, wie
zu sehen ist, räumlich
getrennt ist von einem zweiten Detektor 190'. Schließlich werden die die rechte
Seite der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 betretenden
Tertiärelektronen 250 durch
ein erstes Datenerfassungssystem registriert, welches wie bei 2 ein
TDC, ein ADC oder eine Kombination der beiden sein kann.
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Diejenigen
einfallenden Ionen, welche durch das Gitter oder Netz 150 hindurchtreten,
fallen auf die linke Seite der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 ein,
welche einen Teil des zweiten Detektors 190' bildet. In diesem Fall werden
die durch das Gitter oder Netz hindurchtretende Ionen schließlich durch
ein zweites Datenerfassungssystem registiert, welches ein TDC, ein
ADC oder eine Kombination dieser beiden sein kann.
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Die
Anordnung der 2 und 3 separiert
somit den ankommenden Ionenstrahl in einem viel früheren Stadium
als in Anordnungen gemäß dem Stand
der Technik; der Ionenstrahl wird als Ionen anstatt als resultierende
Bündel
von Elektronen separiert.
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4 zeigt
noch eine andere Dualdetektoranordnung als Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Statt der Mikrokanalplatten werden hier stattdessen getrennte
Dynoden verwendet.
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Wie
vorher treten Ionen in die Dualdetektoranordnung über ein
gemeinsames Eintrittsfenster ein. Die Ionen nähern sich einer ersten Umwandlungsdynode 260,
durch welche eine Mehrzahl von Öffnungen 270 geformt
sind (siehe auch 4). In der Ausführungsform
von 4 unterscheidet sich die erste Umwandlungsdynode 260 von
dem Gitter oder Netz 150 der 1 bis 3 darin,
dass die Öffnungen 270 nur
einen kleinen Bruchteil des Oberflächenbereichs der ersten Umwandlungsdynode
bilden. Die Mehrzahl der auf die erste Umwandlungsdynode 260 einfallenden
Ionen werden daher in Sekundärelektronen 280 umgewandelt,
welche wiederum auf ein Feld von Elektronenvervielfachern 290 einfallen,
die vorzugsweise in einem Chevron-Format angeordnet sind. Die durch
den letzten der Elektronenvervielfacher 290' erzeugten Elektronen werden durch
ein erstes Datenerfassungssystem registriert, welches wie vorher
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination aus den beiden sein kann.
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Der
kleine Bruchteil von Ionen 300, welche durch die Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 hindurchtreten, treffen
eine zweite Umwandlungsdynode 310. Wie bei dem Gitter oder Netz 150 sind
die erste und die zweite Dynode 260, 310 aus rostfreiem
Stahl, Nickel, Berilliumbronze oder anderen geeigneten Materialien
gebildet. Durch die zweite Umwandlungsdynode 310 erzeugte
Sekundärelektronen 320 fallen
ein auf einen ersten in einem weiteren Feld von Elektronenvervielfachern 330,
die verschieden sind von dem Feld von Elektronenvervielfachern 290,
dass durch die erste Umwandlungsdynode 260 erzeugte Sekundärelektronen abfängt. Die
Elektronenvervielfacher 330 sind gleichermaßen in einem
Chevron-Format angeordnet und die von dem letzten der Elektronenvervielfacher 330' resultierenden
Elektronen werden durch ein zweites Datenerfassungssystem registiert,
welches einen TDC, einen ADC oder eine Kombination aus den beiden
enthalten kann. Die erste Umwandlungsdynode 260 ermöglicht ein
Hindurchtreten von weniger als 10% von einfallenden Ionen und unterscheidet
sich daher von dem Netz oder Gitter 150 der 1 bis 3,
welches über
90% von Ionen erlaubt hindurchzutreten. Der Vorteil der Umwandlungsdynode
gegenüber
dem Netz liegt darin, dass sie einfacher herzustellen ist und dass
die Sekundärelektronen 280 (welche
in der Anordnung von 4 den Großteil der einfallenden Ionen
repräsentieren)
in der TOF (Flugzeit) beim Passieren in Richtung zu den Elektronenvervielfachern 290 hin
einfacher zu fokussieren sind als Ionen (da Elektronen in relativer
Hinsicht viel leichter sind).
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Vorzugsweise
sind die erste und die zweite Umwandlungsdynode
260,
310 beide
senkrecht zur Richtung der Flugzeitausbreitung. Die einfallenden Ionen
werden nach der ersten Umwandlungsdynode
260 fokussiert
und so unterliegen alle die, die durch die Öffnungen
270 hindurchtreten,
einer Energieaufspaltung ε,
welche die partielle Massenauflösung
R gemäß der Formel
reduziert, wobei L die gesamte
effektive Weglänge (hier
1,3 Meter) und d der Spalt zwischen der ersten und der zweiten Umwandlungsdynode
260,
310 ist. Für eine Energieaufspaltung
von 3% (FWHM) und eine benötigte
Auflösung
R größer als
15000 muss d kleiner sein als 2,7 mm. Um dies anzugehen, verwendet
die Anordnung von
4 eine Zweistufenbeschleunigung
wie sie z. B. durch Kulikov et al. in Trudy FIAN, Band 155, (1985),
Seiten 146–158,
vorgeschlagen wird. Es wird hier ein Zwischengitter
305 zwischen
der ersten und der zweiten Umwandlungsdynode
260,
310 verwendet.
Wird ein elektrisches Feld E1 zwischen der ersten Umwandlungsdynode
260 und
dem Zwischengitter
305 erzeugt (um eine erste Beschleunigungsstufe
in einem Spalt der Länge
D1 zu bilden) und wird ein zweites elektrisches Feld E2 in dem Spalt
D2 zwischen dem Zwischengitter
305 und der zweiten Umwandlungsdynode
310 erzeugt
(unter Bildung einer zweiten Beschleunigungsstufe), so wird für (D1)=
0,2 (D2) TOF-Fokussierung dann erzielt, wenn (E2) = 0,4 (E1). Eine
Anwendung einer Zweistufen-Beschleunigungsanordnung umgeht die Beschränkungen,
welche d (= D1 + D2) durch die oben angegebene Formel auferlegt sind,
und der Spalt d kann beispielsweise 5 bis 10 mm betragen.
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Die
Alternative zu dieser Anordnung ist, den Abstand d zu reduzieren,
und zwar in diesem Fall auf weniger als 2,7 mm, wobei in der Praxis
ein Spalt von 2,2 mm bevorzugt wird. Eine geeignete Anordnung ist
in 5 gezeigt. Die Elektronenvervielfacher 290, 330 sind
hier aus Gründen
der Klarheit einfach als Blöcke
gezeigt. Der erste Elektronenvervielfacher 330a des zweiten
Satzes von Vervielfachern 330 ist jedoch dargestellt. Dieser
Elektronenvervielfacher 330a ist aufgrund des begrenzten
zur Verfügung
stehenden Platzes wegen der Beschränkungen des Gesamtspalts d
zwischen der ersten und der zweiten Umwandlungsdynode 260, 310 angebracht.
Ionen treten durch die Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 und dann durch weitere Schlitze 315 in
dem ersten Elektronenvervielfacher 330a, welche mit den Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 ausgerichtet sind. Die
Ionen treffen dann die zweite Umwandlungsdynode 310 und
dadurch erzeugte Sekundärelektronen
bewegen sich zurück
in Richtung zu dem ersten Elektronenvervielfacher 330a.
Diese Sekundärelektronen treffen
das Material des ersten Elektronenvervielfachers 330a zwischen
seinen Schlitzen 315 und dies erzeugt wiederum Tertiärelektronen.
Diese werden zurück
in Richtung zu der zweiten Umwandlungsdynode hin gerichtet, welche
weitere Schlitze 325 aufweist, die nicht mit den Schlitzen 315 im
ersten Elektronenvervielfacher 330a ausgerichtet sind.
Die Tertiärelektronen
treten somit durch die zweite Umwandlungsdynode hindurch und in
das Elektronenvervielfacherfeld 330 ein.
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Noch
eine weitere Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors ist in 6 gezeigt.
Wie bei den anderen Ausführungsformen
treten Ionen 340 in die Detektoranordnung durch ein gemeinsames
Eintrittsfenster von dem TOFMS aus ein. Der Großteil der einfallenden Ionen 340 trifft
eine erste Umwandlungsdynode 260', welche ähnlich der ersten Umwandlungsdynode
in der Anordnung von 4 und 5 ist. Durch
die erste Umwandlungsdynode 260' werden Sekundärelektronen 350 erzeugt
und diese werden durch ein Beschleunigungsgitter 360 von
der ersten Umwandlungsdynode 260' weg beschleunigt. Das Beschleunigungsgitter 360 ist
mit einem positiven Potential versehen.
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Eine
Führung
reflektiert die Sekundärelektronen 350 zurück in Richtung
zu einer ersten Mikrokanalplatte 380, welche wiederum Tertiärelektronen 390 erzeugt.
Diese treffen einen ersten Szintillator 400, welcher, wie
dem Fachmann vertraut sein wird, in Antwort auf einfallende geladene
Teilchen Photonen 410 erzeugt. Die Photonen 410 werden
durch einen ersten Photoelektronenvervielfacher 420 eingefangen.
Das letztendliche Signal wird durch ein erstes Datenerfassungssystem
registriert, welches so wie bei jeder der anderen Ausführungsformen
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination aus den beiden sein kann.
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Der
Szintillator kann z. B. aus Bariumfluorid oder einem Kunststoffmaterial
wie Polyvinyltoluen gebildet sein mit einer metallisierten Beschichtung, die
weniger als 50 nm dick ist. Bei einem Bariumfluorid-Szintillator
kann ein Photoelektronenvervielfacher mit einer Caesiumtellur (Cs-Te)-Photokathode
verwendet werden, während
bei einem Kunststoffszintillator ein Photoelektronenvervielfacher
mit einer Bialkaliphotokathode geeignet ist. Werden Elektronen von
der Rückseite
der Mikrokanalplatte 380 durch elektrische Felder auf den
Szintillator 400 fokussiert, so können dann kleinere und billigere
Szintillatoren und Photoelektronenvervielfacher verwendet werden.
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In 6 wird
man bemerken, dass die erste Mikrokanalplatte 380 in einem
Winkel von ungefähr 60° zur Richtung
der TOF-Aufspaltung schräggestellt ist,
d. h. mit ungefähr
30° zur
ersten Umwandlungsdynode 260'.
Diese Anordnung minimiert die Flugzeitaufspaltung, obwohl andere
Winkel wie 45° geeignet
sein können.
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Diejenigen
Ionen 340, welche durch die Öffnungen 270' in der ersten
Umwandlungsdynode 260' hindurchtreten,
treffen eine zweite Mikrokanalplatte 430. Durch die Mikrokanalplatte 430 erzeugte
Elektronen bewirken, dass ein zweiter Szintillator 440 Photonen 450 erzeugt,
welche durch einen zweiten Photoelektronenvervielfacher detektiert
werden. Ein zweites Datenerfassungssystem, welches wieder einen
TDC, einen ADC oder eine Kombination aus den beiden umfasst, registriert
die an dem zweiten Photoelektronenvervielfacher 460 eintreffenden
Photonen. Der zweite Szintillator, der zweite Photoelektronenvervielfacher
und die zweite Mikrokanalplatte können aus ähnlichen Materialien gebildet
sein wie die ersten.
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Es
gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten
zum Fokussieren von Photonen vom ersten und zweiten Szintillator 400, 440 auf
den ersten bzw. zweiten Photoelektronenvervielfacher 420, 460.
Ist der Photoelektronenvervielfacher groß genug, so ist kein Fokussieren
notwendig. Für
kleinere Photoelektronenvervielfacher kann eine konische Lichtführung mit
einer polierten (z. B. Aluminium) inneren Fläche, entweder in Vakuum oder
unter Athmosphärendruck
(mit einem Quarzglasfenster, das als Vakuumdichtung wirkt), verwendet
werden. Alternativ kann eine Linse mit kurzer Brennweite eingesetzt
werden, welche als eine Vakuumdichtung wirken kann, wenn der Photoelektronenvervielfacher
bei Atmosphärendruck
gehalten wird.
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Der
Vorteil der Anordnung von 6 gegenüber anderen
hier beschriebenen Ausführungsformen
liegt darin, dass es dort eine vollständige galvanische Trennung
vom Rauschen von Stromzuführungen,
Schaltspannungen usw. gibt. Die Kollektoren der Photoelektronenvervielfacher 420, 460 können außerdem praktisch
auf Erde gehalten werden, was die Vorverstärker, mit denen sie verbunden
sind, vereinfacht und außerdem
deren Rauschen reduziert. Statt der für andere Ausführungsformen
bevorzugten Chevron-Anordnung können
die Mikrokanalplatten 380, 430 in 6 einstufig
sein. Die Photoelektronenvervielfacher 420, 460 sind
sehr empfindlich (nahezu für
ein einzelnes Photon) und eine einstufige Plattte stellt eine gleichartige
Ausbeute bereit.
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Obwohl
dies nicht in 6 gezeigt ist, ist es wünschenswert,
dass das Ioneneintrittsfenster zur Anordnung dieser Ausführungsform
eine Kompensationselektrode ähnlich
der Kompensationselektrode 210 der 1 bis 3 und
für den
selben Zweck (um die Ionen-TOF-Aufspaltung zu minimieren) aufweist.
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Obwohl
jeder der in 1 bis 5 gezeigten
Detektoren ein Dualdetektor ist, wird anerkannt werden, dass stattdessen
drei oder mehrere Detektoren eingesetzt werden können. Es wird gleichfalls selbstverständlich sein,
dass in 1 ein senkrechter TOFMS einfach
zu Illustrationszwecken gezeigt ist. Ein längs laufender TOFMS ist gleichermaßen geeignet
für die
hier beschriebene Mehrfachdetektoranordnung. Tatsächlich ist
die Anordnung auch auf andere Formen von Massenspektroskopie, wie
Quadropolmassenspektroskopie, bei welcher zwei Zähler statt einem Zähler und
einem ADC verwendet werden, anwendbar.
