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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Massenspektrometer
(TOFMS) und insbesondere eine Detektoranordnung mit einer Mehrzahl
von Detektoren für
ein TOFMS.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Flugzeit-Massenspektroskopie (TOFMS)
ermöglicht
die schnelle Herstellung von Massenspektren mit breitem Wertebereich.
TOFMS basiert auf dem Prinzip, dass sich Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen
mit verschiedenen Geschwindigkeiten bewegen, so dass sich ein Bündel von
Ionen, welches auf eine bestimmte kinetische Energie beschleunigt
ist, über
eine definierte Distanz gemäß dem Masse-Ladungs-Verhältnis auftrennt. Durch
Erfassen der Zeit eines Eintreffens von Ionen am Ende der definierten
Distanz kann ein Massenspektrum erstellt werden.
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Die meisten TOFMS's arbeiten in einem so genannten zyklischen
Modus, in welchem aufeinander folgende Bündel von Ionen auf eine kinetische Energie
beschleunigt, im Flug gemäß ihrer
Masse-Ladungs-Verhältnisse
getrennt und dann detektiert werden. Das vollständige Zeitspektrum in jedem Zyklus
wird detektiert und die Ergebnisse werden zu einem Histogramm addiert.
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Eine der Hauptherausforderungen bei
der TOFMS ist es, den dynamischen Bereich des Geräts zu maximieren.
Dieser wird hauptsächlich
durch die Verarbeitung des Signals von den Ionendetektoren beschränkt: Es
muss nicht nur die Anzahl von eintreffenden Ionen gezählt werden,
sondern auch die Zeit, bei welcher die Ionen eintreffen. Diese Daten
müssen erhalten
und ausgegeben werden, bevor der nächste Satz Daten verarbeitet
werden kann.
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Die ersten TOFMS-Geräte setzten
Analog-Digital-Wandler (ADC) ein, um die Ausgabe eines mit einer
Sammelelektrode verbundenen Gleichspannungsverstärker zu digitalisieren. Die
Sammelelektrode empfing andererseits Elektronen, welche durch einen
oder mehrere Mikrokanalplatten-Elektronenvervielfacher erzeugt wurden,
wenn Ionen auf diese trafen. Die Ausgabe des ADC wurde mit einem Ladungsaufzeichner
oder einem Oszilloskop und anschließend mit einem Transientenrekorder
verbunden.
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Obwohl ADC-Datenerfassungssysteme
nicht die Nachteile von Zeit-Digital-Wandlern (TDC) (siehe unten) aufweisen,
ist deren dynamischer Bereich begrenzt durch die Nichtlinearität des Elektronenvervielfachers
und außerdem
durch die Geschwindigkeit des ADC's selbst. Sogar ein schneller ADC (< 5 ns Abtastrate),
welcher einen ersten Teil eines Transientenrekorders bildet, weist
einen begrenzten dynamischen Bereich auf und wird bei den höchsten gewünschten
Massengenauigkeiten komplex, teuer und problematisch. Außerdem reduzieren
Signalveränderungen
am ADC die Massengenauigkeit des Massenspektrometers.
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Zeit-Digital-Wandler (TDC) setzen
Ionenzähltechniken
ein, um die Erzeugung eines Massenspektrums zu ermöglichen.
Dabei wird der Stoß eines einzelnen
Ions in einen ersten Binärwert,
z. B. 1, umgewandelt und das Fehlen eines Stoßes wird durch einen zweiten
Binärwert
(z. B. 0) repräsentiert.
Diese Daten können
dann mittels verschiedener Zeitnehmer und/oder Zähler verarbeitet werden.
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Der Vorteil eines TDC's gegenüber der
oben beschriebenen analogen Detektionstechnik liegt darin, dass
die Signalausgabe von dem Elektronenvervielfacher in Bezug auf jeden
Ionenstoß identisch
behandelt wird, so dass Veränderungen
in der Elektronenvervielfacherausgabe eliminiert werden. Dies ist jedoch
eine Beschränkung
für den
dynamischen Bereich eines TCD-Detektors, welche durch eine mit der Ionendetektion
zusammenhängende,
so genannte Totzeit verursacht wird. Die Totzeit tritt unmittelbar nach
dem Stoß eines
einzelnen Ions auf. Trifft ein folgendes Ion während dieser Totzeit ein, so
wird es nicht aufgezeichnet. Somit kann bei höheren Ionendichten die Gesamtmenge
von eintreffenden Ionen deutlich höher sein als die tatsächlich detektierte
Anzahl.
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Es wurden in den letzten Jahren verschiedene
Techniken vorgeschlagen, um die inhärenten Probleme der ADC- und
TDC-Ionendetektionstechniken anzugehen. Die WO-A-98/40907 offenbart
ein integriertes TDC/ADC-Datenerfassungssystem
für TOFMS.
Ein logarithmischer (analoger) Verstärker ist parallel zu einem
TDC sowie auch zu einem integrierenden Transientenrekorder angeordnet.
Der TDC kann Daten hinsichtlich sehr kleiner Ionenkonzentrationen
sammeln und sie analysieren, während
der Transientenrekorder in der Lage ist, Daten hinsichtlich viel
höherer
Ionenkonzentrationen ohne Sättigung
zu sammeln und zu analysieren. Der dynamische Bereich des Datenerfassungssystems
insgesamt ist somit viel größer als
der eines herkömmlichen
TDC's, ohne Empfindlichkeit
bei geringeren Ionenkonzentrationen einzubüßen. Die für oben angegebene ADC-Detektoren
charakteristischen Probleme bleiben jedoch bei höheren Ionenkonzentrationen erhalten.
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Eine andere Anordnung ist in einem
Artikel von Krisko und Enke, in Rev. Sci. Instrum. (1988) Band 59/3,
Seiten 438–442,
offenbart. Die Anordnung umfasst zwei in Reihe angeordnete Elektronenvervielfacher
vom Kanaltyp zusammen mit einer dazwischenliegenden Anode. Die dazwischenliegende Anode
fängt die
Mehrzahl von durch den ersten Vervielfacher erzeugten Elektronen
ab und ermöglicht, dass
die Minderheit von Elektronen, welche nicht abgefangen sind, durch
den zweiten Elektronenvervielfacher eingefangen wird. Ein analoger
Verstärker
erzeugt eine erste Detektorausgabe von der Anode und ein Diskriminator
und Pulszähler
erzeugt eine zweite Detektorausgabe von dem zweiten Elektronenvervielfacher.
Die Ausgaben der zwei Detektoren werden dann kombiniert. Diese Technik
leidet ebenfalls unter den Problemen, die mit einem kombinierten TDC/ADC-System
zusammenhängen.
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Ein alternativer Ansatz für die Fragen
der Sensitivität
und des dynamischen Bereichs wird in der WO-A-98/21742 dargelegt.
Es wird hier ein Feld benachbarter, jedoch separater Anoden mit
gleicher Fläche
eingesetzt, wobei für
jede Anode ein separater TDC vorgesehen ist. Dies ermöglicht eine
parallele Verarbeitung von ankommenden Ionen, um die Anzahl von
gleichzeitig eintreffenden Ionen, welche detektiert werden, zu erhöhen und
somit den dynamischen Bereich zu vergrößern. Das Problem dabei ist natürlich, dass
Steigerungen der Anzahl von Detektoren die Kosten erhöhen und
dass im Mittel ein Feld von N Detektoren die Gesamtanzahl von detektierten Ionen
nur maximal um das N-fache erhöhen
kann.
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Um dies anzugehen, offenbart die WO-A-99/67801
die Verwendung von zwei Anoden ungleicher Fläche. Dies erweitert den dynamischen Bereich
des Detektors, da bei großen
Anzahlen einer am Detektor eintreffenden, bestimmten Ionensorte die
durchschnittliche Anzahl von an der kleineren Anode detektierten
Ionen klein genug ist, um die Sättigungseffekte
zu reduzieren. Im Gegensatz dazu kann die größere Anode Ionen, welche mit
einer geringeren Konzentration eintreffen, ohne inakzeptablen Verlust
an Genauigkeit detektieren.
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Die WO-A-99/38190 und die WO-A-99/38191
offenbaren außerdem
jeweils einen Mikrokanalplatten-Elektronenvervielfacher mit Sammelelektroden
(Anoden) mit unterschiedlichen Oberflächengrößen.
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Dennoch weisen solche Mehrfachdetektortechniken
Nachteile auf. Als erstes ist ein physikalisches Übersprechen
zwischen den Kanälen
unvermeidbar. Aufgrund der räumlichen
Ausbreitung von Elektronenwolken, die durch die Elektronenvervielfacher
erzeugt werden, ist es möglich,
dass nur ein Teil der Wolke an der kleineren Anode gesammelt wird; ähnlich kann
ein teilweiser Übertrag
von Elektronenwolken vom größeren Kollektor stattfinden.
Zusätzlich
bewirkt die enge Nachbarschaft der Anoden eine kapazitive Kopplung
zwischen einander, was wiederum die Wahrscheinlichkeit eines elektronischen Übersprechens
erhöht.
Die Vervielfacherspannung kann zusammenbrechen, wenn sehr intensive
Ionenimpulse empfangen werden, wie dies z. B. bei ICP/MS und GC/MS
möglich
ist. Dies resultiert in einer reduzierten Empfindlichkeit für nachfolgende Massenpeaks.
Schließlich
kann das Verhältnis
der „effektiven
Flächen" stark von Parametern
des einfallenden Ionenstrahls abhängen (welche wiederum von Raumladung,
Ionenquellenbedingungen usw. abhängen
können),
was zu einer Massenabhängigkeit
von dem Verhältnis
führt.
Dieses Problem ist insbesondere vordergründig in schmalen Ionenstrahlen, wie
sie bei TOFMS mit senkrechter Beschleunigung produziert werden.
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Die
US-A-5,777,326 geht das letztere oben herausgestellte
Problem an, indem sie eine Vielzahl von ähnlichen Kollektoren nach einem
gemeinsamen Vervielfacher einsetzt. Jeder Kollektor ist mit einem separaten
TDC-Kanal verbunden. Während
die in der
US-A-5,777,326 bereitgestellte
Lösung
die Massenabhängigkeit
vom Verhältnis
von Anodenflächen weitestgehend
eliminiert, geht sie jedoch nicht die anderen Probleme dieser Mehrfachdetektoranordnung an
und erweitert den dynamischen Bereich außerdem lediglich um einen Faktor,
welcher gleich der Anzahl der Kanäle ist. Die Konstruktion kann
somit komplex werden und kann selbst dann für bestimmte Anwendungen wie
Gaschromatographie/Massenspektronomie (GC/MS) ungeeignet sein.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, die Probleme des Standes der Technik anzugehen.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird eine Ionendetektionsanordnung für ein Flugzeit-Massenspektrometer
bereitgestellt, welche umfasst: einen Ionenstrahlenteiler, welcher dafür eingerichtet
ist, einen ersten Teil eines einfallenden Bündels von Ionen abzufangen,
der durch das Flugzeit-Massenspektrometer hindurchgetreten ist, jedoch
ein Hindurchtreten eines zweiten Teils dieses einfallenden Bündels von
Ionen zu erlauben; ein erstes Detektormittel, welches dazu eingerichtet
ist, auf den Ionenstrahlenteiler einfallende Ionen zu dekektieren;
und ein zweites Detektormittel, welches dazu eingerichtet ist, die
Ionen zu detektieren, welche durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtreten.
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Der Detektor der Erfindung stellt
demnach einen Mehrfachdetektor bereit, bei welchem Ionen, die durch
einen TOFMS hindurch getreten sind, in die Detektoranordnung durch
ein gemeinsames Eintrittsfenster eintreten und dann durch einen
Ionenstrahlenteiler, wie eine Umwandlungsdynode oder ein Gitter,
geteilt werden. Die den Ionenstrahlenteiler treffenden Ionen erzeugen
bei der bevorzugten Ausführungsform
Sekundärelektronen,
welche durch ein erstes Detektormittel detektiert werden, wobei
die durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtretenden Ionen durch
ein zweites Detektormittel erfasst werden. Die Ionen werden dementsprechend
in einem frühen Stadium
ihrer Detektion geteilt und die Mehrfachdetektoranordnung bietet
dementsprechend stark reduziertes elektronisches und physikalisches Übersprechen
zwischen den Detektoren. Der dynamische Bereich wird ohne Einbußen von
Linearität
erweitert und es ist eine bessere Quantifizierung möglich.
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Vorzugsweise wird der Ionenstrahl
durch den Ionenstrahlenteiler in einem ungleichen Verhältnis aufgeteilt,
so dass die sehr große
Mehrheit von in die Mehrfachdetektoranordnung eintretenden Ionen
entweder durch den Ionenstrahlenteiler abgefangen werden oder, alternativ,
dass die sehr große
Mehrheit der Ionen durch den Ionenstrahlenteiler nicht abgefangen
werden.
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Es wird bevorzugt, dass der Ionenstrahl
in zwei ungleiche Teile aufgeteilt wird, so dass einer der Detektoren
den Betrieb fortsetzt, selbst wenn der andere gesättigt ist.
In den bevorzugten Ausführungsformen
wird mehr als 90% des Ionenstrahls erlaubt, durch den Ionenstrahlenteiler,
welcher z. B. ein Gitter oder Netz sein kann, hindurchzutreten.
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Alternativ ist es möglich, dass
weniger als 10% des Ionenstrahls durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtreten
kann, so dass mehr als 90% durch diesen abgefangen wird. Die letztere
Anordnung wird insbesondere bevorzugt, da sie leichter herzustellen ist
als ein stark transparentes Gitter. Außerdem ermöglicht es die letztere Anordnung,
dass Sekundärelektronen,
welche erzeugt werden können,
wenn der Ionenstrahl den Strahlenteiler trifft, während der
Flugzeit fokussiert werden, wenn sie in Richtung zu dem ersten Detektormittel
verlaufen. Elektronen sind typischerweise leichter zu fokussieren
als einfallende Ionen, da Elektronen relativ wesentlich leichter
und schneller sind als Ionen, so dass die TOF-Ausbreitung dementsprechend
geringer ist.
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Es wird bevorzugt, dass der Ionenstrahlenteiler
dafür eingerichtet
ist, den einfallenden Ionenstrahl in solcher Weise aufzuteilen,
dass jeder Detektor Ionen von mehreren gleichmäßig über die Breite des einfallenden
Ionenstrahls verstreuten Punkten detektiert. Es ist wünschenswert,
dass eine repräsentative
Probe von der gesamten Strahlbreite extrahiert wird und nicht nur
von einem bestimmten Punkt.
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Gemäß einem zweiten Aspekt der
vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Detektieren der Flugzeit
von Ionen in einem Ionenstrahl eines Flugzeit-Massenspektrometers
bereitgestellt, welches umfasst: Richten von zu detektierenden Ionen durch
das Flugzeit-Massenspektrometer
und in Richtung zu dem Ionenstrahlenteiler; Abfangen eines ersten
Anteils der Ionen in dem Ionenstrahl an dem Ionenstrahlenteiler;
Erlauben eines Hindurchtretens eines zweiten Anteils der Ionen in
dem Ionenstrahl durch den Ionenstrahlenteiler; Detektieren von durch den
Ionenstrahlenteiler abgefangenen Ionen mit einem ersten Detektormittel
und Detektieren von durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtretenden
Ionen mit einem zweiten Detektormittel.
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Weitere vorteilhafte Merkmale sind
in den abhängigen
Ansprüchen
dargelegt, welche hieran angefügt
sind.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die Erfindung kann in einer Vielzahl
von Wegen in die Praxis umgesetzt werden und einige Ausführungsformen
werden nun lediglich beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen
beschrieben, in welchen:
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Flugzeit-Massenspektrometers mit einem Mehrfachdetektor,
welche einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung repräsentiert;
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2 zeigt
detaillierter den Mehrfachdetektor, der in dem Flugzeit-Massenspektrometer
von 1 gezeigt ist;
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3 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer;
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4 zeigt
eine dritte Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer;
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5 zeigt
eine vierte Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer, welche eine Abwandlung der dritten
Ausführungsform
von 4 ist; und
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6 zeigt
eine fünfte
Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors für
ein Flugzeit-Massenspektrometer.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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1 zeigt
in schematischen Darstellungen ein Flugzeit-Massenspektrometer (TOFMS) 10.
Das TOFMS umfasst eine Ionenquelle, welche als repräsentierender
Block 20 in 1 gezeigt
ist. Die Ionenquelle kann jede geeignete kontinuierliche oder gepulste
Quelle, wie eine Elektroaufsprühquelle,
eine Elektronenstoßquelle
und dergleichen, sein. Tatsächlich
kann die Ionenquelle 20 eigentlich eine stromaufwärtige Stufe
in einer ms/ms-Analyse, beispielsweise einem Quadropol-Massenspektrometer
oder einer Ionenfalle, sein.
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Gasförmige Teilchen von einer Ionenquelle 20 treten
in eine Extraktionskammer 30 ein, welche auf einen ersten
Druck unterhalb des Atmosphärendrucks
durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) evakuiert ist. Die Ionen
verlassen die Extraktionskammer 30 in eine Zwischenkammer 40,
welche gleichfalls evakuiert ist, jedoch auf einen Druck geringer
als der Druck innerhalb der Extraktionskammer 30, und zwar durch
eine zweite Vakuumpumpe, welche ebenfalls nicht gezeigt ist. Die
Ionen verlassen dann die Zwischenkammer 40 und treten in
eine fokussierende Kammer 50 durch eine konische Einlassöffnung 60 ein.
Die fokussierende Kammer 50 enthält eine Reihe von Stäben 70,
welche Störungen
von unerwünschten
Arten reduzieren und die Ionen so fokussieren, dass ihre Energieverteilung
reduziert wird. Obwohl in 1 eine
Quadropolstabanordnung gezeigt ist, wird zur Kenntnis genommen werden,
dass Hexapolanordnungen für
diesen Zweck gleichermaßen
eingesetzt werden können.
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Die Stäbe 70 bewirken, dass
ein Ionenstrahl 80 in der fokussierenden Kammer 50 gebildet
wird. Dieser verläuft
in Richtung zu einer Ausgangsöffnung 90 in
einer Wand 100 an dem Ende der fokussierenden Kammer, welches
axial entfernt von der Einlassöffnung 60 dieser
ist. So wie die Extraktions- und die Zwischenkammer 30, 40 wird
auch die fokussierende Kammer 50 durch eine weitere Vakuumpumpe
(wiederum nicht gezeigt) auf einen dritten Druck, welcher noch geringer
ist als der Druck innerhalb der Zwischenkammer 40, evakuiert.
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Der Ionenstrahl 80 tritt
durch die Ausgangsöffnung 90 in
der Wand 100 hindurch und in eine Beschleunigungs- und
Detektionskammer 110. Die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110,
welche in 1 gezeigt
ist, enthält
eine senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung 120, welche
als eine Schubvorrichtung wirkt. Genauer werden Ionen in dem Ionenstrahl 80,
welche beim Eintreten in die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 sich
entlang einer ersten Achse bewegen, durch die senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung 120 in
eine im Wesentlichen senkrechte Richtung gestoßen. Das Ergebnis dieser Anordnung
ist, das Bündel
von Ionen wiederholt aus dem Ionenstrahl 80 extrahiert
und durch die Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 in Richtung
zu der Detektoranordnung geschickt werden. Wie für den sachverständigen Leser
ersichtlich sein wird, bewegen sich die Ionenbündel durch die Beschleunigungs-
und Detektionskammer mit einer Geschwindigkeit, welche im Zusammenhang
steht mit dem Masse-Ladungs-Verhältnis
der Ionen. Unter der Annahme, dass durch die senkrechte Ionenbeschleunigeranordnung
120 ein konstantes elektrisches Feld erzeugt wird und dass die durch
diese übertragene
Energie in kinetische Energie umgewandelt wird, kann gezeigt werden,
dass die Ionengeschwindigkeit v umgekehrt proportional zur Quadratwurzel
des Masse-Ladungs-Verhältnis
ist. Wie dem Fachmann ferner vertraut ist, kann ein Reflektorfeld 130 in
der Beschleunigungs- und Detektionskammer 110 eingesetzt
werden, um die von den Ionenbündeln zurückgelegte
Distanz effizient zu verdoppeln und somit eine besser räumliche
Trennung der Ionen verschiedener Masse-Ladungs-Verhältnisse innerhalb separater
Bündel
zu ermöglichen.
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Die Ionen erreichen eine Detektoranordnung 140,
wo sie in einer Weise detektiert werden, welche im Folgenden detaillierter
beschrieben wird. Insbesondere wird die Flugzeit der Ionen bestimmt
und es kann daraus ein Massespektrum erstellt werden.
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Es wird sich nun auch auf 2 bezogen, in welcher die
Details der Detektoranordnung 140 gezeigt sind. Die Detektoranordnung 140 umfasst ein Gitter
oder Netz 150, welche beispielsweise aus rostfreiem Stahl,
Nickel oder Berilliumbronze gebildet sind, mit durch elektrochemisches Ätzen erzeugten Öffnungen.
Ionen treffen an dem Gitter oder Netz 150 durch ein gemeinsames
Eintrittsfenster zu der Detektoranordnung 140 ein und einige
der Ionen treffen das Netz selbst. Die Ionen, welche das Netz nicht treffen,
treten durch sie hindurch. In dieser Weise wirkt das Gitter oder
Netz 150 als ein Ionenstrahlenteiler.
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Die Ionen aus dem einfallenden Ionenstrahl, welche
das Gitter oder Netz 150 treffen, erzeugen Sekundärelektronen 160,
welche durch einen ersten Detektor 170 registriert werden.
In der Anordnung der 1 und 2 umfasst dieser erste Detektor
eine Mikrokanalplatte, welche ein Kompositelektronenvervielfacher
ist. Die Sekundärelektronen 160,
welche den ersten Detektor 170 treffen, werden akkumuliert und
dann zu einem zweiten Datenerfassungssystem 180 gesendet.
Dieses Datenerfassungssystem kann ein TDC, ein ADC oder eine Kombination
der beiden sein, so wie es in der oben zitierten WO-A-98/40907, deren
Inhalte in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin eingeschlossen
sind, offenbart ist.
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Die Ionen, welche das Gitter oder
Netz 150 nicht treffen, verlaufen durch sie hindurch und
fallen dann auf einen zweiten Detektor 190 ein, welcher
in der in den 1 und 2 gezeigten Ausführungsform erneut
eine Mikrokanalplatte ist. Die resultierenden Sekundärelektronen
werden durch ein erstes Datenerfassungssystem 200 registriert,
welches gleichermaßen
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination der beiden sein kann.
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Die durch die zwei Datenerfassungssysteme 180, 200 erhaltenen
Daten können
kombiniert werden, um ein Massenspektrum zu erzeugen. Die Probleme
der Sättigung
bei einem einzelnen Detektor werden durch die in den 1 und 2 gezeigte Anordnung reduziert, insbesondere
dort, wo das Gitter oder Netz 150 eine wesentliche Anzahl
von darüber
verteilten Öffnungen
aufweisen. Die auf das Gitter oder Netz 150 einfallenden
Ionen sind dann von überall entlang
der Breite des Ionenstrahls, so dass jeder Detektor 170, 190 Ionen
abtastet, welche über
den Strahl verteilt sind.
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Es wird bevorzugt, dass ein signifikant
größerer Anteil
von Ionen durch das Gitter oder Netz 150 hindurch verläuft, anstatt
sie zu treffen. Es wird z. B. bevorzugt, dass 90% oder mehr der
Ionen in dem Ionenstrahl durch das Netz oder Gitter 150 hindurchtreten.
Dies geschieht, damit einer der zwei Kanäle (in der Ausführungsform,
in welcher es nur zwei Kanäle gibt)
selbst dann weiter zählt
(wenn ein TDC verwendet wird), wenn der andere Kanal bereits gesättigt ist. In
diesem Beispiel wird das zweite Datenerfassungssystem (DES) 180 schneller
sättigen
als das erste Datenerfassungssystem 200, da der Großteil der Teilchen
durch das Netz oder Gitter 150 hindurchtritt, um den ersten
Detektor 190 zu treffen.
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Die Felder, welche nötig sind,
um die Elektronen in Richtung zu dem ersten Vervielfacher hin zu extrahieren,
können
zu TOF-Abweichungen führen. Diese
können
durch die Verwendung einer Kompensationselektrode 210 aufgrund
der Symmetrie der Geometrie der Spannungen eliminiert werden. Ionen, welche
näher der
Kompensationselektrode 210 passieren, erfahren dieselbe
TOF-Abweichung wie Ionen, welche im selben Abstand vom Eingang des ersten
Vervielfachers passieren. Im Ergebnis sind die TOF-Abweichungen über die
gesamte Breite des Eintrittsfensters in den Mehrfachdetektor nahezu konstant.
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3 zeigt
eine zweite Ausführungsform
eines Dualdetektors zur Verwendung in einem TOFMS. Merkmale, welche
mit denen der 2 und 3 gemeinsam sind, sind mit
gleichen Bezugszeichen bezeichnet.
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Anstatt senkrecht ausgerichteter,
separater Mikrokanalplatten wie in 2,
verwendet die Anordnung von 3 merklich
separierte und entfernte Flächen
einer gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220. Wie bei
der Anordnung von 2 treten
Ionen in die Detektoranordnung durch ein gemeinsames Eintrittsfenster
ein und ein Prozentanteil trifft das Gitter oder Netz 150.
In der Ausführungsform
von 3 erzeugen jedoch
diejenigen, welche das Netz treffen, Sekundärelektronen 230, welche auf
einen weiteren Elektronenvervielfacher 240 einfallen. Die
auf den weiteren Elektronenvervielfacher 240 einfallenden
Sekundärelektronen
erzeugen Tertiärelektronen 250,
welche, wie in 3 gezeigt
ist, zur rechten Seite der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 hin
gerichtet werden. Der rechte Teil der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 bildet
demnach einen Teil eines ersten Detektors 170', welcher, wie
zu sehen ist, räumlich
getrennt ist von einem zweiten Detektor 190'. Schließlich werden die die rechte
Seite der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 betretenden
Tertiärelektronen 250 durch
ein erstes Datenerfassungssystem registriert, welches wie bei 2 ein TDC, ein ADC oder eine
Kombination der beiden sein kann.
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Diejenigen einfallenden Ionen, welche
durch das Gitter oder Netz 150 hindurchtreten, fallen auf
die linke Seite der gemeinsamen Mikrokanalplattenanordnung 220 ein,
welche einen Teil des zweiten Detektors 190' bildet. In diesem Fall werden
die durch das Gitter oder Netz hindurchtretende Ionen schließlich durch
ein zweites Datenerfassungssystem registiert, welches ein TDC, ein
ADC oder eine Kombination dieser beiden sein kann.
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Die Anordnung der 2 und 3 separiert
somit den ankommenden Ionenstrahl in einem viel früheren Stadium
als in Anordnungen gemäß dem Stand
der Technik; der Ionenstrahl wird als Ionen anstatt als resultierende
Bündel
von Elektronen separiert.
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4 zeigt
noch eine andere Dualdetektoranordnung als Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Statt der Mikrokanalplatten werden hier stattdessen getrennte
Dynoden verwendet.
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Wie vorher treten Ionen in die Dualdetektoranordnung über ein
gemeinsames Eintrittsfenster ein. Die Ionen nähern sich einer ersten Umwandlungsdynode 260,
durch welche eine Mehrzahl von Öffnungen 270 geformt
sind (siehe auch 4).
In der Ausführungsform
von 4 unterscheidet
sich die erste Umwandlungsdynode 260 von dem Gitter oder
Netz 150 der 1 bis 3 darin, dass die Öffnungen 270 nur
einen kleinen Bruchteil des Oberflächenbereichs der ersten Umwandlungsdynode
bilden. Die Mehrzahl der auf die erste Umwandlungsdynode 260 einfaltenden
Ionen werden daher in Sekundärelektronen 280 umgewandelt,
welche wiederum auf ein Feld von Elektronenvervielfachern 290 einfallen,
die vorzugsweise in einem Chevron-Format angeordnet sind. Die durch
den letzten der Elektronenvervielfacher 290' erzeugten Elektronen werden durch
ein erstes Datenerfassungssystem registriert, welches wie vorher
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination aus den beiden sein kann.
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Der kleine Bruchteil von Ionen 300,
welche durch die Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 hindurchtreten, treffen
eine zweite Umwandlungsdynode 310. Wie bei dem Gitter oder Netz 150 sind
die erste und die zweite Dynode 260, 310 aus rostfreiem
Stahl, Nickel, Berilliumbronze oder anderen geeigneten Materialien
gebildet. Durch die zweite Umwandlungsdynode 310 erzeugte
Sekundärelektronen 320 fallen
ein auf einen ersten in einem weiteren Feld von Elektronenvervielfachern 330,
die verschieden sind von dem Feld von Elektronenvervielfachern 290,
dass durch die erste Umwandlungsdynode 260 erzeugte Sekundärelektronen abfängt. Die
Elektronenvervielfacher 330 sind gleichermaßen in einem
Chevron-Format angeordnet und die von dem letzten der Elektronenvervielfacher 330' resultierenden
Elektronen werden durch ein zweites Datenerfassungssystem registiert,
welches einen TDC, einen ADC oder eine Kombination aus den beiden
enthalten kann. Die erste Umwandlungsdynode 160 ermöglicht ein
hindurchtreten von weniger als 10% von einfallenden Ionen und unterscheidet
sich daher von dem Netz oder Gitter 150 der 1 bis 3, welches über 90% von Ionen erlaubt hindurchzutreten.
Der Vorteil der Umwandlungsdynode gegenüber dem Netz liegt darin, dass
sie einfacher herzustellen ist und dass die Sekundärelektronen 280 (welche
in der Anordnung von 4 den
Großteil
der einfallenden Ionen repräsentieren)
in der TOF (Flugzeit) beim Passieren in Richtung zu den Elektronenvervielfachern 290 hin
einfacher zu fokussieren sind als Ionen (da Elektronen in relativer
Hinsicht viel leichter sind).
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Vorzugsweise sind die erste und die
zweite Umwandlungsdynode
260,
310 beide senkrecht
zur Richtung der Flugzeitausbreitung. Die einfallenden Ionen werden
nach der ersten Umwandlungsdynode
260 fokussiert und so
unterliegen alle die, die durch die Öffnungen
270 hindurchtreten,
einer Energieaufspaltung ε,
welche die partielle Massenauflösung
R gemäß der Formel
reduziert, wobei L die gesamte
effektive Weglänge (hier
1,3 Meter) und d der Spalt zwischen der ersten und der zweiten Umwandlungsdynode
260,
310 ist. Für eine Energieaufspaltung
von 3% (FWHM) und eine benötigte
Auflösung
R größer als
15000 muss d kleiner sein als 2,7 mm. Um dies anzugehen, verwendet
die Anordnung von
4 eine
Zweistufenbeschleunigung wie sie z. B. durch Kulikov et al. in Trudy
FIAN, Band 155, (1985), Seiten 146–158, vorgeschlagen wird. Es
wird hier ein Zwischengitter
305 zwischen der ersten und
der zweiten Umwandlungsdynode
260,
310 verwendet.
Wird ein elektrisches Feld E1 zwischen der ersten Umwandlungsdynode
260 und
dem Zwischengitter
305 erzeugt (um eine erste Beschleunigungsstufe
in einem Spalt der Länge
D1 zu bilden) und wird ein zweites elektrisches Feld E2 in dem Spalt
D2 zwischen dem Zwischengitter
305 und der zweiten Umwandlungsdynode
310 erzeugt
(unter Bildung einer zweiten Beschleunigungsstufe), so wird für (D1) =
0,2 (D2) TOF-Fokussierung dann erzielt, wenn (E2) = 0,4 (E1). Eine
Anwendung einer Zweistufen-Beschleunigungsanordnung umgeht die Beschränkungen,
welche d (= D1+D2) durch die oben angegebene Formel auferlegt sind,
und der Spalt d kann beispielsweise 5 bis 10 mm betragen.
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Die Alternative zu dieser Anordnung
ist, den Abstand d zu reduzieren, und zwar in diesem Fall auf weniger
als 2,7 mm, wobei in der Praxis ein Spalt von 2,2 mm bevorzugt wird.
Eine geeignete Anordnung ist in 5 gezeigt.
Die Elektronenvervielfacher 290, 310 sind hier
aus Gründen
der Klarheit einfach als Blöcke
gezeigt. Der erste Elektronenvervielfacher 330a des zweiten
Satzes von Vervielfachern 330 ist jedoch dargestellt. Dieser
Elektronenvervielfacher 330a ist aufgrund des begrenzten
zur Verfügung
stehenden Platzes wegen der Beschränkungen des Gesamtspalts d
zwischen der ersten und der zweiten Umwandlungsdynode 260, 310 angebracht.
Ionen treten durch die Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 und dann durch weitere Schlitze 315 in
dem ersten Elektronenvervielfacher 330a, welche mit den Öffnungen 270 in
der ersten Umwandlungsdynode 260 ausgerichtet sind. Die
Ionen treffen dann die zweite Umwandlungsdynode 310 und
dadurch erzeugte Sekundärelektronen
bewegen sich zurück
in Richtung zu dem ersten Elektronenvervielfacher 330a.
Diese Sekundärelektronen treffen
das Material des ersten Elektronenvervielfachers 330a zwischen
seinen Schlitzen 315 und dies erzeugt wiederum Tertiärelektronen.
Diese werden zurück
in Richtung zu der zweiten Umwandlungsdynode hin gerichtet, welche
weitere Schlitze 325 aufweist, die nicht mit den Schlitzen 315 im
ersten Elektronenvervielfacher 330a ausgerichtet sind.
Die Tertiärelektronen
treten somit durch die zweite Umwandlungsdynode hindurch und in
das Elektronenvervielfacherfeld 330 ein.
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Noch eine weitere Ausführungsform
eines Mehrfachdetektors ist in 6 gezeigt.
Wie bei den anderen Ausführungsformen
treten Ionen 340 in die Detektoranordnung durch ein gemeinsames
Eintrittsfenster von dem TOFMS aus ein. Der Großteil der einfallenden Ionen 340 trifft
eine erste Umwandlungsdynode 260', welche ähnlich der ersten Umwandlungsdynode
in der Anordnung von 4 und 5 ist. Durch die erste Umwandlungsdynode 260' werden Sekundärelektronen 250 erzeugt
und diese werden durch ein Beschleunigungsgitter 360 von
der ersten Umwandlungsdynode 260' weg beschleunigt. Das Beschleunigungsgitter 360 ist
mit einem positiven Potential versehen.
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Eine Führung reflektiert die Sekundärelektronen 350 zurück in Richtung
zu einer ersten Mikrokanalplatte 380, welche wiederum Tertiärelektronen 390 erzeugt.
Diese treffen einen ersten Szintillator 400, welcher, wie
dem Fachmann vertraut sein wird, in Antwort auf einfallende geladene
Teilchen Photonen 410 erzeugt. Die Photonen 410 werden
durch einen ersten Photoelektronenvervielfacher 420 eingefangen.
Das letztendliche Signal wird durch ein erstes Datenerfassungssystem
registriert, welches so wie bei jeder der anderen Ausführungsformen
ein TDC, ein ADC oder eine Kombination aus den beiden sein kann.
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Der Szintillator kann z. B. aus Bariumfluorid oder
einem Kunststoffmaterial wie Polyvinyltoluen gebildet sein mit einer
metallisierten Beschichtung, die weniger als 50 nm dick ist. Bei
einem Bariumfluorid-Szintillator kann ein Photoelektronenvervielfacher mit
einer Caesiumtellur (Cs-Te)-Photokathode verwendet werden, während bei
einem Kunststoffszintillator ein Photoelektronenvervielfacher mit
einer Bialkaliphotokathode geeignet ist. Werden Elektronen von der
Rückseite
der Mikrokanalplatte 380 durch elektrische Felder auf den
Szintillator 400 fokussiert, so können dann kleinere und billigere
Szintillatoren und Photoelektronenvervielfacher verwendet werden.
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In 6 wird
man bemerken, dass die erste Mikrokanalplatte 380 in einem
Winkel von ungefähr 60° zur Richtung
der TOF-Aufspaltung schräggestellt ist,
d. h. mit ungefähr
30° zur
ersten Umwandlungsdynode 260'.
Diese Anordnung minimiert die Flugzeitaufspaltung, obwohl andere
Winkel wie 45° geeignet
sein können.
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Diejenigen Ionen 340, welche
durch die Öffnungen 270' in der ersten
Umwandlungsdynode 260' hindurchtreten,
treffen eine zweite Mikrokanalplatte 430. Durch die Mikrokanalplatte 430 erzeugte
Elektronen bewirken, dass ein zweiter Szintillator 440 Photonen 450 erzeugt,
welche durch einen zweiten Photoelektronenvervielfacher detektiert
werden. Ein zweites Datenerfassungssystem, welches wieder einen
TDC, einen ADC oder eine Kombination aus den beiden umfasst, registriert
die an dem zweiten Photoelektronenvervielfacher 460 eintreffenden
Photonen. Der zweite Szintillator, der zweite Photoelektronenvervielfacher
und die zweite Mikrokanalplatte können aus ähnlichen Materialien gebildet
sein wie die ersten.
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Es gibt eine Vielzahl von Möglichkeiten
zum Fokussieren von Photonen vom ersten und zweiten Szintillator 400, 440 auf
den ersten bzw. zweiten Photoelektronenvervielfacher 420, 460.
Ist der Photoelektronenvervielfacher groß genug, so ist kein Fokussieren
notwendig. Für
kleinere Photoelektronenvervielfacher kann eine konische Lichtführung mit
einer polierten (z. B. Aluminium) inneren Fläche, entweder in Vakuum oder
unter Athmosphärendruck
(mit einem Quarzglasfenster, das als Vakuumdichtung wirkt), verwendet
werden. Alternativ kann eine Linse mit kurzer Brennweite eingesetzt
werden, welche als eine Vakuumdichtung wirken kann, wenn der Photoelektronenvervielfacher
bei Atmosphärendruck
gehalten wird.
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Der Vorteil der Anordnung von 6 gegenüber anderen hier beschriebenen
Ausführungsformen
liegt darin, dass es dort eine vollständige galvanische Trennung
vom Rauschen von Stromzuführungen,
Schaltspannungen usw. gibt. Die Kollektoren der Photoelektronenvervielfacher 420, 460 können außerdem praktisch
auf Erde gehalten werden, was die Vorverstärker, mit denen sie verbunden
sind, vereinfacht und außerdem
deren Rauschen reduziert. Statt der für andere Ausführungsformen
bevorzugten Chevron-Anordnung können
die Mikrokanalplatten 380, 430 in 6 einstufig sein. Die Photoelektronenvervielfacher 420, 460 sind
sehr empfindlich (nahezu für
ein einzelnes Photon) und eine einstufige Platte stellt eine gleichartige
Ausbeute bereit.
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Obwohl dies nicht in 6 gezeigt ist, ist es wünschenswert,
dass das Ioneneintrittsfenster zur Anordnung dieser Ausführungsform
eine Kompensationselektrode ähnlich
der Kompensationselektrode 210 der 1 bis 3 und
für den
selben Zweck (um die Ionen-TOF-Aufspaltung zu minimieren) aufweist.
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Obwohl jeder der in 1 bis 5 gezeigten Detektoren
ein Dualdetektor ist, wird anerkannt werden, dass stattdessen drei
oder mehrere Detektoren eingesetzt werden können. Es wird gleichfalls selbstverständlich sein,
dass in 1 ein senkrechter TOFMS
einfach zu Illustrationszwecken gezeigt ist. Ein längs laufender
TOFMS ist gleichermaßen
geeignet für
die hier beschriebene Mehrfachdetektoranordnung. Tatsächlich ist
die Anordnung auch auf andere Formen von Massenspektroskopie, wie
Quadropolmassenspektroskopie, bei welcher zwei Zähler statt einem Zähler und
einem ADC verwendet werden, anwendbar.
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Zusammenfassung
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Eine Ionendetektionsanordnung (140)
für ein Flugzeit-(TOF)-Massenspektrometer
(10) enthält
einen als Netz (150) ausgebildeten Strahlenteiler am Ende
der (TOF)-Beschleunigungs- und Detektionskammer (110).
Ionen treten in die Detektionsanordnung durch ein gemeinsames Eintrittsfenster
ein und werden dann durch den Strahlenteiler aufgeteilt. Diejenigen
Ionen, welche das Netz (150) treffen, erzeugen Sekundärelektronen
(160), welche durch eine einen ersten Detektor (170)
bildende Mikrokanalplatte detektiert werden. Diejenigen Ionen, welche
durch den Ionenstrahlenteiler hindurchtreten, werden direkt durch
einen zweiten Detektor (190) detektiert, welcher ebenfalls
durch eine Mikrokanalplatte gebildet ist. Die zwei Detektoren sind
jeweils mit einem zugehörigen
Datenerfassungssystem (180, 200) verbunden und
die von jedem erhaltenen Daten werden kombiniert, um ein Massenspektrum
zu erstellen. Die Probleme der Detektorsättigung werden somit vermieden.
(1)
