DE102016009643B4

DE102016009643B4 - Verbesserung des Dynamikbereichs für die Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie

Info

Publication number: DE102016009643B4
Application number: DE102016009643.8A
Authority: DE
Inventors: Jens Radke; Andreas Hilkert; Anne TRINQUIER; Johannes Schwieters
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2016-08-08
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: GB2541385A; GB201514481D0; DE102016009643A1; US20170047217A1; GB2541385B; CN106468686A; CN106468686B; DE102016009643A8; US10312071B2

Abstract

Massenspektrometer (1), umfassend:ein Masse-Ladung-Dispersivelement (30), das konzipiert ist, um Ionen (15) zu empfangen und die Ionen (15) räumlich entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen zu trennen, um dadurch einen dispergierten lonenstrahl (31, 32) bereitzustellen;eine lonendetektionsanordnung (40) zum Detektieren des dispergierten lonenstrahls (31, 32), umfassend:wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42), der jeweils angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren und der jeweils angeordnet ist, um ein entsprechendes Hauptstrahlsignal (31, 32) anhand seiner entsprechenden detektierten Ionen bereitzustellen; undwenigstens einen Sekundärionen-Detektor (43), der jeweils angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42) gleichzeitig zu detektieren, wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor (43) die räumlich getrennten Ionen detektiert und jeweils angeordnet ist, um ein entsprechendes Hintergrundrauschen anhand seiner entsprechenden detektierten Ionen bereitzustellen; undeinen Prozessor (50), der konfiguriert ist, um jeweils wenigstens eine Messung der Massenintensität für die empfangenen Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb des gewünschten Bereichs anhand des wenigstens einen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundrauschens bereitzustellen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, einen Regler für ein Massenspektrometer und ein Verfahren der Massenspektrometrie, insbesondere auf dem Gebiet der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie.
Hintergrund der Erfindung
Multikollektor-Massenspektrometer sind wohlbekannt, um insbesondere Isotope zu diskriminieren. Ein Masse-Ladung-Dispersivelement wie beispielsweise ein magnetischer Sektor trennt Ionen entsprechend ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis räumlich auf. Multikollektor-Messungen sind das bevorzugte Verfahren zur hochgenauen Messung des Isotopenverhältnisses, da die parallele Detektion der Isotope oder Isotopologe den Effekt von Signalschwankungen auf die Genauigkeit des gemessenen Isotopenverhältnisses eliminiert. Die Detektoranordnung kann fest oder beweglich sein. Ein Beispiel eines solchen Massenspektrometers ist in der Patentschrift EP-0 952 607 A2 beschrieben.
Die parallele Messung bedeutet, dass Signalschwankungen bei allen Isotopen oder Isotopologen gleichzeitig aufgenommen werden. Daher heben diese Signalschwankungen die Berechnung des Isotopenverhältnisses zweier parallel gemessener Signale auf. Für Messungen des Isotopenverhältnisses bei großen dynamischen Bereichen kann dies eine besondere Herausforderung darstellen. Der Streuhintergrund des Hauptionenstrahls (bzw. der Hauptionenstrahlen) kann die Grundlinie der Nebenisotope oder -isotopologe stören. Dies kann durch Streuung des Hauptionenstrahls verursacht werden, insbesondere auf Öffnungen, Schlitze, Flugbahnen im Magnetfeld und entlang der optischen Flugbahn, Restgasmoleküle und auf die Detektormodule. Der Streuhintergrund liegt typischerweise im Bereich von mehreren Millionstel (parts per Million (ppm)) bis zu Hunderten von ppm, je nach relativem Massenabstand der Hauptionenstrahlen. Dies kann die Ausführung von hochgenauen Messungen (mit einer Präzision und Genauigkeit im Bereich von 1 % oder darunter) von Isotopenverhältnissen oder Isotopenhäufigkeiten mit einem Dynamikbereich von 1:100 oder darüber erschweren.
Tatsächlich wurden bestehende Instrumente dahingehend entwickelt, um Isotopenverhältnisse mit einem maximalen Dynamikbereich von ungefähr 10⁴ zu messen. Es ist jedoch wünschenswert, zusätzliche Peaks an Positionen zu messen, wo zwei oder mehrere Nebenisotope eines Elements in einem Molekül vorhanden sind und so eine sehr seltene Spezies mit Häufigkeiten im Millionstelbereich (ppm) zu erzeugen. Im Fall von Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff sind die schwereren Isotope die weniger häufigen Isotope. Wird ein Molekül bei niedrigen Temperaturen gebildet, dann besteht eine statistische Präferenz zur Bildung von Molekülen, die schwerere Isotope umfassen. Dieser Effekt wird Verklumpung von Isotopen in Molekülen genannt. Da diese Isotope und insbesondere Isotopologe weitaus schwächer in ihrer Intensität sind als andere, wird ein Dynamikbereich zwischen den Kollektoren im Bereich von 10⁶ bis 10⁸ mehr bevorzugt.
Ein besonderes Beispiel für verklumpte Isotope liegt bei der Kohlenstoffuntersuchung vor, wenn das sehr seltene Isotopolog 13C18O16O neben dem Hauptisotopolog 12C16O16O gemessen wird, das den Streuhintergrund verursacht. Die Häufigkeit des Isotopologs 13C18O16O liegt nur im Bereich einiger ppm. Die Anreicherung dieses Isotopologs kann als unabhängiger Tracer für die Entstehungstemperatur dieses Moleküls verwendet werden. Daher kann die präzise und genaue Häufigkeitsmessung dieses Isotopologs von fundamentalem Interesse für viele Wissenschaftsgebiete sein wie beispielsweise die Atmosphärenwissenschaften oder Anwendungen in der Biogeochemie. Ein Weg zur Eliminierung des Streuhintergrunds ist die Verwendung eines Energiefilters vor dem 13C18016O-Detektor zur Diskrimination des Streuhintergrunds aufgrund des geringen Energieverlusts, den die gestreuten Ionen durch das Streuereignis erlitten haben. Beispiele hierfür werden in den US-Patentschriften US 5,180,913 A und US 5,043,575 A erörtert.
Ein weiteres Beispiel, wonach Isotopenverhältnisse über einen großen Dynamikbereich gemessen werden, ist die Messung von Uran-(U-)Isotopen. Die genaue und präzise Messung der Uran-Nebenisotope stellt in Anbetracht ihrer sehr geringen Häufigkeit ebenfalls eine Herausforderung dar. Zum Beispiel kommt das Isotop 236U in der Natur nur in ganz geringen Spuren vor und eine geringe Anreicherung dieses Tracers kann daher als Indiz dafür gelten, ob das Uranmaterial in einem Kernreaktor verarbeitet wurde. Folglich kann die präzise und genaue Messung des Isotops 236U sowohl für die Nuklearforensik als auch für den Abgleich des Kernmaterials durch internationale Kontrollbehörden von Bedeutung sein. Die Messung des Isotopenverhältnisses von Uran kann daher einen Massenspektrometer mit einem hohen Dynamikbereich erfordern.
Die Messung der Uran-Nebenisotope wird durch den aus den 238U-Hauptisotopen resultierenden Streuhintergrund erschwert. Eine bekannte Lösung dieses Problems, welche die genaue Messung der Uran-Nebenisotope 234U und 236U zulässt, ist die Verwendung eines Aufbaus mit einem Einfach- oder Zweifach-Bremspotenzial-Quadrupol (Single oder Dual Retarding Potential Quadrupole (RPQ)). Hier wird der Streuhintergrund der 238U-Hauptisotope durch einen vor (Upstream) dem Detektor angebrachten Energiefilter diskriminiert. Bezugnehmend auf 1 wird ein Diagramm einer vorhandenen Anordnung mehrerer Teilchendetektoren zur Messung von Uranisotopen gezeigt. Diese umfasst kompakte diskrete Dynodendetektoren (Compact Discrete Dynode (CDD) detectors), Faraday-Auffänger und Sekundärelektronenvervielfacher-(SEV-)Detektoren. Gezeigt wird eine Anordnung zur Detektion von 233U-, 234U-, 235U-, 236U- und 238U-Isotopen mit einem RPQ-Filter Upstream der SEV-Detektoren für die in geringen Häufigkeiten vorkommenden 234U- und 236U-Isotope. Dieses Verfahren funktioniert, erfordert jedoch einen ziemlich komplexen Detektoraufbau. Darüber hinaus kann die Detektion von U-Isotopen weitere Probleme aufwerfen wie beispielsweise: lonisierungseffizienz (Sensitivität), Fraktionierungsprozesse, Detektorunsicherheiten (Lärm, Kalibrierungen), Peak-Tailing-Korrekturen, mögliche Interferenzen (z. B. K-Cluster), Leerkorrekturen und Verfügbarkeit von zertifizierten Referenzmaterialien.
Unter Bezugnahme auf 2 wird beispielhaft ein Massenspektrum von Masse 233 bis 238 für eine an einem vorhandenen Thermionen-Massenspektrometer gemessene Probe gezeigt. Der mit 236U korrespondierende Peak kann gesehen werden, in weitaus geringerer Menge umfasst die Peaks von 234U und 235U. Das Problem von Kalium-(K-)Cluster-Inferenzen, insbesondere 39K. In dem gezeigten Hauptspektrum wurde ein RPQ-Aufbau verwendet. In der Ecke wird auch ein Teil des Massenspektrums ohne die Verwendung von RPQ gezeigt. Der 236U-Peak ist nicht mehr eindeutig.
Ein weiterer Ansatz zur Überwindung des Hintergrundproblems besteht im Messen der Hintergrundintensität etwas neben dem Peak, wie in „Long-term performance of the Kiel carbonate device with a new correction scheme for clumped isotope measurements‟, A. Nele Meckler, Martin Ziegler, M. Isabel Millan, Sebastian F.M. Breitenbach and Stefano M. Bernasconi; Rapid Commun. Mass Spectrom. 2014, 28, 1705-1715, ausgeführt. Dies kann erreicht werden, indem der Magnet des Sektors auf eine geringfügig höhere oder niedrigere Masse eingestellt wird, sodass der Detektor nicht das Isotopolog fängt, sondern stattdessen den Hintergrund neben den Peaks misst. Von dieser Off-Peak-Messung kann das Hintergrundsignal für die On-Peak-Messungen abgeleitet werden. Ein solches Vorgehen kann die Kontrolle des Hintergrunds ermöglichen, erfordert jedoch sequenzielle Hintergrundmessungen während der Probenmessung, was zu der Messzeit und der Unsicherheit der Hintergrundmessung hinzukommt.
Darüber hinaus wird unnötig Probenmaterial verbraucht, das häufig sehr begrenzt verfügbar ist. Es wurde festgestellt, dass die eigentliche Grundlinie von der Intensität des lonenstrahls abhängen kann und somit wäre für verschiedene Intensitäten des lonenstrahls die Grundlinie zu messen und zu kalibrieren. Dies ist ein sehr mühsames Prozedere, das die erreichbare Präzision einschränkt und auch die Messzeit weiter verlängert sowie die Verwertung der Probe reduziert. Tatsächlich findet der Anwender möglicherweise nicht gleich die genaue Position der Grundlinie, die für die Hintergrundmessung während der On-Peak-Isotopenverhältnis-Analyse maßgeblich ist. Die richtige Position der Grundlinie herauszufinden kann umfangreiche und aufwändige Kalibriermessungen erfordern und sehr zeitaufwändig sein. Auch kann sich die Struktur der Grundlinie im Zeitverlauf und auch je nach Instrument verändern und schwer zu kontrollieren sein.
Eine andere Methode, um die Intensität des Streuhintergrunds zu eliminieren oder zu reduzieren, besteht darin, den Hauptionenstrahl in einer Art gespaltener Flugröhre abzuschirmen. Dieses Prinzip wird in einem von Thermo Fisher Scientific (TM) hergestellten Edelgasmassenspektrometer mit der Bezeichnung Helix SFT (TM) umgesetzt. Das Instrument ist zur präzisen und genauen Messung der Mengen an 4He- und 3He-Isotopen bestimmt und verwendet eine gespaltene Flugröhre, die am Ausgang des Magnets beginnt. Die 4He- und 3He-Ionenstrahlen werden in getrennte Flugröhren gelenkt, sodass der aufgrund des 4He-Hauptionenstrahls resultierende Streuhintergrund in der 4He-Flugröhre gestoppt werden kann und keine nennenswerte Interferenz mit der Detektion des relativ sehr unbedeutenden 3He-Nebenstrahls verursacht. Wie der Aufbau mit dem Energiefilter erfordert auch der Ansatz mit der gespaltenen Flugröhre ziemlich komplizierte und komplexe Detektoranordnungen, welche die Flexibilität des Detektoraufbaus drastisch einschränken.
DE 10 2012 110 490 A1 betrifft ein Massenspektrometer mit mehreren einzelnen Detektoren in Form von Faraday-Bechern. Die DE10 2010 032 823 A1 offenbart ein Verfahren sowie ein Massenspektrometer und dessen Verwendung zum Nachweis von Ionen oder nachionisierten Neutralteilchen aus Proben. Die EP 0 952 607 A2 beschreibt ein Massenspektrometer und ein Verfahren der Massenspektrometrie, das insbesondere zur Messung der Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff in Gegenwart eines Heliumträgergases nützlich ist.
In Anbetracht des Vorstehenden wird nach wie vor ein verbesserter Ansatz zur genauen und präzisen Messung von Isotopenverhältnissen mit einem hohen Dynamikbereich gesucht. Bestehende Technologien sind komplex und daher kostspielig in der Ausführung und können weitere Nachteile aufweisen wie beispielsweise verminderten Durchsatz und/oder eine höhere Probenqualität erfordern. Die bekannten Ansätze können auch die Flexibilität des Instruments und der Detektoranordnung für andere Anwendungen begrenzen oder einschränken.
Kurzdarstellung der Erfindung
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Weitere bevorzugte Merkmale werden offengelegt unter Verweisung auf die Ansprüche und die nachstehende Beschreibung.
Tatsächlich verwendet der vorgeschlagene Ansatz einen oder mehrere Detektoren, um den Hintergrund während der Analyse online zu messen. Eine Messung der Hintergrundintensität kann daher gleichzeitig während der Detektion des Hauptstrahls erfolgen (sogenannte Online-Messung), zum Beispiel durch Off-Peak-Messung wie beispielsweise zwischen den Peaks oder an einer anderen Stelle entlang der Brennebene, wo kein anderes Isotopolog auf die Detektorebene auftrifft. Indem die Messung der Hintergrundintensität (bevorzugt mit einem Faktor skaliert) von den Messungen der Intensität des Hauptstrahls subtrahiert wird, kann die effektive Eliminierung der Streuinterferenz des Hintergrunds bewirkt werden. Dieser Ansatz kann insbesondere auf ein Instrument mit einem magnetischen und/oder elektrischen Sektor angewendet werden. Die Detektoren können Faraday-Auffänger in Form einer Kollektoranordnung sein. Die Verwendung eines Off-Peak-Positions-Detektors kann die Online-Kontrolle der Produktion metastabiler Strukturen sowie Interferenzkontrolle ermöglichen.
Im Gegensatz zu bestehenden Lösungen kann dieser Ansatz direkt umgesetzt werden, er bewahrt die Flexibilität und Geschwindigkeit des Instruments (die Messzeit ist im Gegensatz zu der Off-Peak-Hintergrundmessung nicht betroffen) und verbraucht nicht mehr Probe als ohne die zusätzlichen Detektoren. Insbesondere ermöglicht er es, dass die genaue Kontrolle des Streuhintergrunds durch Standard-Faraday-Kollektoren oder andere Standarddetektoren (wie beispielsweise einer CDD und einem Kanal mit lonenzähler unter Verwendung eines Sekundärelektronenvervielfachers oder eines Photovervielfachers als Verstärkergerät) an Stelle sehr spezifischer und sperriger Detektoranordnungen (wie beispielsweise der Verwendung von Energiefiltern oder gespaltenen Flugröhren) erfolgt, die auch die Flexibilität der Detektoranordnung einschränken können, um Hochpräzisionsmessungen des Isotopenverhältnisses anderer Elemente am selben Instrument zu ermöglichen. Möglicherweise wird keine Energiefilterung zwischen Sektoraustritt und den Detektoren benötigt. Auch die Hintergrundmessung erfolgt zur gleichen Zeit, in der die Hauptionenstrahlen in den Detektoren aufgefangen werden. In der Folge entsteht kein Durchsatzverlust. Darüber hinaus liegt ein weiterer bedeutender Vorteil vor im Vergleich zur sequenziellen Detektion von Hintergrund und Hauptstrahl.
Wird der Hintergrund allein gemessen, indem der Magnet auf eine Off-Peak-Massenposition justiert wird (wie in bestehenden Ansätzen bekannt), werden die häufiger vorkommenden lonenstrahlen nicht in den Detektoren aufgefangen, sondern treffen stattdessen auf Oberflächen in der Nähe der Detektorebene auf. Dies kann zusätzlichen Streuhintergrund neben demjenigen in der On-Peak-Position verursachen, was zu einer instabilen Messung der Grundlinie führt. Daher kann die Genauigkeit des vorgeschlagenen Ansatzes bedeutend besser ausfallen als die bekannte Alternative. Eine weitere Komplikation mit der bekannten Kontrolle der Off-Peak-Grundlinie liegt darin, dass die Grundlinie in einem Zustand gemessen wird, der nicht der Messzustand für den Hauptstrahl ist. Mit anderen Worten, die lonenstrahlen werden innerhalb der Detektoren während des Messzustands des Hauptstrahls aufgefangen, während die meisten lonenstrahlen während der Messung der Off-Peak-Grundlinie nicht innerhalb des Detektors aufgefangen werden. Daher können diese Strahlen zusätzlichen Streuhintergrund verursachen, der sich von dem Hintergrund während der tatsächlichen On-Peak-Messung unterscheidet, wenn die meisten lonenstrahlen innerhalb des Detektors aufgefangen werden. Der hier offengelegte Ansatz kann zur Lösung dieses Problems beitragen.
Wo die Messung der Hintergrundintensität vor Subtraktion von den Messungen der Intensität des Hauptstrahls mit einem Faktor skaliert wird, kann der Faktor eine Konstante sein und/oder durch Kalibrierung ermittelt werden. Eine solche Kalibrierung kann weitaus direkter und vorhersagbarer sein als die Verfahren zur Kalibrierung der sequenziellen Hintergrundmessung.
In manchen Ausführungsformen können ein oder mehrere Schutzbleche angeordnet werden, um die Hauptstrahldetektoren vor den Ionen des Streuhintergrunds abzuschirmen. Dieses Abschirmblech kann relativ klein sein, insbesondere im Vergleich zu einer gespaltenen Flugröhre, und den Streuhintergrund insgesamt deutlich reduzieren.
Figurenliste
Die Erfindung kann auf verschiedene Art und Weise praktisch umgesetzt werden; eine Möglichkeit wird nun lediglich beispielhaft und anhand der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen:

1 ein Diagramm einer vorhandenen Anordnung mit mehreren Teilchendetektoren zur Messung von Uranisotopen zeigt;
2 beispielhaft ein Massenspektrum von Masse 233 bis 238 für eine an einem vorhandenen Thermionen-Massenspektrometer gemessene Probe zeigt;
3 eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers entsprechend einer Ausführungsform zeigt;
4 einen Massenscan um einen Peak an Massenposition 47 für unterschiedliche Intensitäten des lonenstrahls der Massenposition 44 bei der Messung von CO₂-Isotopologen unter Verwendung eines Instruments entsprechend der Ausführungsform von 3 darstellt und
5 ein Diagramm des an Massenposition 47,5 im Zeitverlauf detektierten Signals zeigt, während die Intensität des Hauptionenstrahls von 20 V auf 9 V unter Verwendung desselben Instruments wie in 4 angegeben herabgesetzt wird.

Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
Wie oben angemerkt, wird vorgeschlagen, einen zusätzlichen oder mehrere zusätzliche Detektoren zu verwenden, um den Hintergrund während der Analyse zu messen. Zunächst unter Bezug auf 3 wird eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers 1 gezeigt. Der Massenspektrometer 1 umfasst: eine lonenquelle 10, eine Ionenoptik 20, ein Masse-Ladung-Dispersivelement 30, eine lonendetektionsanordnung 40 und einen Prozessor 50. Die Ionenoptik 20 kann eine oder mehrere aus einer lonenlinse, einer lonenleitvorrichtung und einer Kollisionszelle ausgewählte Optik(en) umfassen. Das Masse-Ladung-Dispersivelement 30 ist ein magnetischer Sektor in dieser Ausführungsform. Die lonendetektionsanordnung 40 hat die Form einer Kollektoranordnung und umfasst: einen ersten Hauptstrahldetektor 41, einen zweiten Hauptstrahldetektor 42, einen Hintergrundebenendetektor 43 und ein Abschirmblech 45. Der erste 41 und zweite 42 Hauptstrahldetektor und der Hintergrundebenendetektor 43 befinden sich auf der Brennebene 35 des magnetischen Sektors 30.
Die lonenquelle 10 erzeugt einen lonenstrahl 15, der räumlich durch den magnetischen Sektor 30 aufgetrennt wird. Wie in 3 gezeigt, wird der Hauptstrahl 15 in zwei Hauptstrahlen aufgetrennt: einen ersten Hauptstrahl 31 und einen zweiten Hauptstrahl 32, die mit dem ersten und zweiten Isotop eines Elements oder Isotopologs eines Moleküls oder sogar verschiedenen Elementen oder verschiedenen Molekülen korrespondieren können. Der magnetische Sektor wird justiert und/oder der erste 41 und zweite 42 Hauptstrahldetektor werden so positioniert, dass der erste und zweite Hauptstrahl jeweils vom ersten und zweiten Hauptstrahldetektor detektiert werden. Parallel dazu detektiert der Hintergrundebenendetektor 43 Ionen des Streuhintergrunds. Der Hintergrundebenendetektor 43 wird fernab von den Hauptstrahlen positioniert, konkret zwischen den Hauptstrahlen, wie in 3 gezeigt.
Das Abschirmblech 45 erstreckt sich vom Zwischenraum zwischen dem ersten Hauptstrahldetektor 41 und dem Hintergrundebenendetektor 43. Im Allgemeinen erstreckt sich das Abschirmblech 45 vorteilhafterweise über die Brennebene des Masse-Ladung-Dispersivelements 30. Das Abschirmblech 45 ist mit Kohlenstoff (typischerweise Graphit) oder Tantal beschichtet. Die Beschichtung dient dazu, niedrige Erträge an Sekundärelektronen und an Sekundärionen zu erhalten und diese Materialien sind für diesen Zweck besonders geeignet. Das Abschirmblech 45 ist ein dünnes Metallblech von rund 0,5 mm Dicke. Ein typischer Faraday-Auffänger-Kollektor ist 3 bis 5 mm breit mit einer Öffnung von rund 0,8 bis 1,7 mm Größe. Das Abschirmblech 45 ist viel dünner als der Abstand zwischen zwei Kollektoren.
Das Abschirmblech 45 kann den Streuhintergrund insgesamt reduzieren oder sogar minimieren. Es funktioniert als Schutzblech innerhalb der Kollektoranordnung, das den Hauptionenstrahl im Detektorbereich abschirmt. Es kann verhindern, dass „verirrte“ Ionen in die Detektoren gelangen. Dieses Konzept hat im Vergleich zu dem Aufbau der oben erörterten gespaltenen Flugröhre Vorteile, bei dem jeweils getrennte Flugröhren für die Haupt- und Nebenisotope die Störung der lonenbahn der Nebenisotope durch die gestreuten Ionen vermeiden können. Die gespaltene Flugröhre kann die Verwendung des Massenspektrometers auf eine sehr spezifische Anwendung begrenzen. Ein in die Kollektoranordnung eingebautes kleines Abschirmblech kann jedoch stattdessen den Streuhintergrund an den Detektoren der Nebenisotope aufgrund des Abschirmeffekts wirksam reduzieren, ohne den Massenspektrometer auf eine sehr spezifische Anwendung zu beschränken. Ein weiterer Vorteil des Abschirmblechs 45 besteht darin, dass es „verirrte“ Ionen davon abhalten kann, andere relevante Komponenten wie die (typischerweise freiliegende) Verkabelung des Detektionssystems zu treffen.
Die Ausgangssignale des ersten Hauptstrahldetektors 41 (ein erstes Hauptstrahlsignal), des zweiten Hauptstrahldetektors 42 (ein zweites Hauptstrahlsignal) und des Hintergrundebenendetektors 43 (ein Hintergrundsignal) werden dem Prozessor 50 bereitgestellt. Der Prozessor 50 verwendet diese Signale, um einen Intensitätsgrad für den ersten 31 und zweiten 32 Hauptstrahl und folglich ein Isotopenverhältnis für den lonenstrahl 15 zu ermitteln, wobei das erste und zweite Hauptstrahlsignal aus der Detektion des ersten und zweiten Isotops eines Elements oder Isotopologs eines Moleküls hervorgeht. Zusätzlich oder alternativ kann der Prozessor 50 diese Signale dazu verwenden, ein Elementverhältnis oder molekulares Verhältnis für den lonenstrahl 15 zu bestimmen, wobei das erste und zweite Hauptstrahlsignal aus der Detektion verschiedener Elemente oder Moleküle hervorgeht. Spezifische Möglichkeiten, diese Signale zu verwenden, werden nachstehend erörtert. Der Prozessor 50 kann zu einem Universalrechner gehören (mit einer normalen Benutzerschnittstelle wie beispielsweise einem Display, Speicher und/oder einem oder mehreren Peripheriegeräten) oder es kann ein anwendungsspezifischer Prozessor sein. Es kann Software und/oder Firmware verwendet werden, um den Prozessor 50 entsprechend zu konfigurieren.
In einem allgemeinen Sinn kann dies als ein Massenspektrometer (insbesondere ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer oder ein Massenspektrometer für die Analyse des Isotopenverhältnisses) verstanden werden, der umfasst: ein Masse-Ladung-Dispersivelement, das zum Empfangen von Ionen und zur räumlichen Auftrennung der Ionen entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen angeordnet ist, um dadurch einen dispergierten lonenstrahl zu liefern; eine lonendetektionsanordnung zum Detektieren des dispergierten lonenstrahls, die umfasst: wenigstens einen Primärionen-Detektor, jeweils so angeordnet (positioniert, wenn beispielsweise ein Kollektor verwendet wird), um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines jeweils gewünschten Bereichs zu detektieren und jeweils so angeordnet, um ein Hauptstrahlsignal anhand der jeweils detektierten Ionen bereitzustellen; und wenigstens einen Sekundärionen-Detektor, jeweils so angeordnet (positioniert, wenn beispielsweise ein Kollektor verwendet wird), um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche zeitgleich mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor zu detektieren, der die räumlich getrennten Ionen detektiert und jeweils so angeordnet, um ein entsprechendes Hintergrundsignal anhand der jeweils detektierten Ionen bereitzustellen; und einen Prozessor, der so konzipiert ist, um wenigstens eine Messung der Massenintensität der empfangenen Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb des gewünschten Bereichs bereitzustellen und zwar anhand des wenigstens einen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundsignals.
In einem weiteren allgemeinen Sinn kann dies als ein Verfahren der (Isotopenverhältnis)-Massenspektrometrie verstanden werden, das umfasst: das entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen räumliche Trennen von empfangenen Ionen unter Verwendung eines Masse-Ladung-Dispersivelements, um dadurch einen dispergierten lonenstrahl bereitzustellen; das Detektieren an jeweils wenigstens einem Primärionen-Detektor von räumlich getrennten Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren und das Abgeben eines entsprechenden Hauptstrahlsignals anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Detektieren an jeweils wenigstens einem Sekundärionen-Detektor von Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche zeitgleich mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor und das Abgeben eines entsprechenden Hintergrundsignals anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Bereitstellen wenigstens einer Messung der Massenintensität der empfangenen Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb des gewünschten Bereichs anhand des wenigstens einen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundsignals. Dieses Verfahren kann optional Prozessschritte umfassen, die mit der Funktionalität jedes der hierin beschriebenen Strukturmerkmale unter Bezug auf den Massenspektrometer korrespondieren. Ein solches Verfahren kann durch einen Regler umgesetzt werden, der konfiguriert ist, um einen Massenspektrometer entsprechend zu betreiben und es kann mithilfe von Hardware, Firmware, Software oder einer Kombination davon ausgeführt werden.
Bevorzugt umfasst der wenigstens eine Primärionen-Detektor eine Vielzahl von Primärionen-Detektoren, die jeweils so angeordnet sind, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren. Dies kann insbesondere für die Massenanalyse des Isotopenverhältnisses nützlich sein. Die Vielzahl der Primärionen-Detektoren ist optional so konzipiert, um lonenintensitäten mit einem dynamischen Bereich von wenigstens 1:100, 1:10⁴, 1:10⁶ oder 1:10^8v zu messen. In der bevorzugten Ausführungsform korrespondiert jeder gewünschte Bereich mit einem Bereich der Masse-zu-Ladung-Verhältnisse für ein Isotop eines Elements (ein Einzelelement) oder eines Isotopologs (ein Einzelisotopolog) eines Moleküls und wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor einen Sekundärionen-Detektor umfasst (bzw. optional aus einem solchen besteht), der angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen zu detektieren, die nicht mit einem Bereich von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen für ein Isotop des (Einzel)Elements oder Isotopologs des (Einzel)Moleküls korrespondieren. Das (Einzel)Element kann Uran, Helium, Thorium oder andere radioaktive Elemente umfassen. Das Einzelmolekül kann Kohlenstoff umfassen. Diese Spezies können gemeinsame Merkmale aufweisen insofern als Isotope (oder Isotopologe) in sehr starker Intensität und sehr geringer Häufigkeit vorhanden sind und gleichzeitig gemessen werden müssen.
Der wenigstens eine Primärionen-Detektor kann eine relativ hohe lonenintensität detektieren (oder hierfür konzipiert sein) im Verhältnis zu der von dem wenigstens einen Sekundärionen-Detektor detektierten lonenintensität. Umgekehrt kann der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor eine relative niedrige lonenintensität detektieren (oder hierfür konzipiert sein) im Verhältnis zu der von dem wenigstens einen Primärionen-Detektor detektierten lonenintensität. Da der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor konzipiert ist, um das Hintergrundgeräusch zu messen, das in seiner Beschaffenheit typischerweise ein Breitbandgeräusch ist, kann jeder Sekundärionen-Detektor positioniert bzw. anderweitig angeordnet werden, um Off-Peak zu messen, während jeder Primärionen-Detektor angeordnet werden kann, um einen Peak zu messen.
In der bevorzugten Ausführungsform sind das Masse-Ladung-Dispersivelement und/oder der wenigstens eine Primärionen-Detektor so angeordnet, dass der wenigstens eine Primärionen-Detektor veranlasst wird, einen oder mehrere Intensitäts-Peaks im dispergierten lonenstrahl zu detektieren. Der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor kann bevorzugt so angeordnet sein, dass jeder Sekundärionen-Detektor des wenigstens einen Sekundärionen-Detektors eine lonenintensität des Hintergrunds detektiert. Der Primärionen-Detektor (bzw. Detektoren) und/oder der Sekundärionen-Detektor (bzw. Detektoren) können durch Positionierung angeordnet werden.
Jeder Detektor des wenigstens einen Primärionen-Detektors wird vorteilhafterweise auf einer Fokusebene positioniert, die durch das Masse-Ladung-Dispersivelement definiert ist. Optional wird jeder Detektor des wenigstens einen Sekundärionen-Detektors ebenfalls auf der Brennebene positioniert. In Ausführungsformen umfasst jeder des wenigstens einen Primärionen-Detektors und/oder jeder des wenigstens einen Sekundärionen-Detektors ein(en) oder mehrere: Faraday-Auffänger, kompakte(n) diskrete(n) Dynodendetektor(en) (CDD) sowie einen Sekundärelektronenvervielfacher-(SEV-)Detektor. Das Masse-Ladung-Dispersivelement umfasst einen (oder besteht aus einem) magnetischen Sektor und einem elektrischen Sektor oder beides (bzw. aus beidem).
Der Massenspektrometer wird vorteilhafterweise so konzipiert, dass durch das Masse-Ladung-Dispersivelement räumlich getrennte Ionen von jedem des wenigstens einen Primärionen-Detektors ohne Energiefilterung dazwischen empfangen werden. In Verbindung mit dieser Technik ist eine Energiefilterung wie beispielsweise die Verwendung eines RPQ-Filters möglicherweise nicht notwendig.
In der bevorzugten Ausführungsform umfasst der Massenspektrometer ferner eine lonenquelle, die konzipiert ist, um Ionen zu erzeugen. Es kann zum Beispiel eine thermische Ionisationsquelle, Elektronenstoßionisationsquelle oder induktiv gekoppelte Plasma-(ICP-)lonisationsquelle eingesetzt werden. Optional umfasst das Massenspektrometer ferner eine Ionenoptik, die konzipiert ist, um die erzeugten Ionen dem Masse-Ladung-Dispersivelement zur Verfügung zu stellen. Zur Reduzierung der Effekte von Peak-Interferenzen an den Detektoren kann die Kollisionszelltechnologie (CCT) verwendet werden. Bei diesem Ansatz kann eine gasgefüllte Zelle zwischen die lonenquelle und das Masse-Ladung-Dispersivelement positioniert werden.
Ein konkreteres Beispiel wird mit Bezug auf die präzise und genaue Messung der 236U-Häufigkeit erörtert. Ein Standard-Faraday-Auffänger wird so positioniert, dass er den Hintergrund an einem Punkt auffängt, im Besonderen an Massenposition 237, zwischen dem Peak 236U und 238U. Dieser Faraday-Auffänger an Massenposition 237 misst den Hintergrund parallel zur Messung von 236U- und 238U-Ionenstrahlen entlang der Brennebene des Massenspektrometers. Die korrigierte Intensität für 236U unter Berücksichtigung des Hintergrund wird dann wie folgt berechnet. $236 U_{true} = 235 U_{measured} - c_{1} * I (237),$
wobei I(237) die an dem an Massenposition 237 zwischen Masse 236U und 238U positionierten Faraday-Auffänger gemessene Intensität ist und C₁ ein Kalibrierfaktor (optional fest oder konstant) ist, der durch Messung bekannter Kalibriernormale ermittelt werden kann, welche dieselben Probenvorbereitungen durchlaufen haben.
Ein weiteres Beispiel betrifft die Messung der seltenen verklumpten CO₂-Isotopologe. In diesem Fall wird ein Standard-Faraday-Auffänger zwischen den Isotopologendetektor für Masse 47 (13C18O160) und Masse 48 (das heißt, Massenposition 47,5) und/oder zwischen das Isotopolog bei Masse 46 und 47 (das heißt, Massenposition 46,5) und/oder an jeder anderen Stelle entlang der Brennebene positioniert, wo kein anderes Isotopolog auf die Detektorebene auftrifft. Das aufgenommene Hintergrundsignal wird dann dazu verwendet, den an Peak 47 störenden Streuhintergrund zu korrigieren.
In einer speziellen Ausführung zur Detektion von verklumpten CO₂-Isotopologen werden die folgenden Auffänger-Anordnungen verwendet, um die Hauptisotopologe zu messen.

Masse 44 45 46 47 48

Spezies 12C16O16O 13C16O160 12C16O18O 13C16O18O 12C18O18O

Häufigkeit 98,46 % 1,06 % 0,39% 42,7 ppm 4 ppm
Die Spuren bei den Massenpositionen 47 und 48 sind sehr gering im Vergleich zu den Intensitäten des lonenstrahls an den Massenpositionen 44, 45 und 46. Die kleineren Massen sind von den Streuhintergründen stark betroffen, die auch von der Intensität des lonenstrahls abhängig sind.
Nähere Angaben zu diesem Effekt sind in„Background effects on Faraday collectors in gas-source mass spectrometry and implications for clumped isotope measurements", Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013 Mar 15; 27(5):603-12, Bernasconi et al zu finden, wobei die Details hiervon durch Bezugnahme aufgenommen werden. In 3 dieses Dokuments ist ein Beispiel dafür, wie die Grundlinie am Kollektor-Auffänger an Massenposition 47 von der Intensität des Hauptionenstrahls an Massenposition 44 abhängig ist. Die Grundlinie wird in dem Maße negativer wie die Intensität der Massenposition 44 zunimmt. Dicht am Peak, wo die Massenposition 44 nicht mehr im Detektor aufgefangen wird, sondern den Detektor trifft und ein beträchtliches Hintergrundgeräusch verursacht, finden sich ausgeprägte Vertiefungen im Hintergrundspektrum.

Bediener von Instrumenten, die eine Off-Peak-Grundlinienmessung verwenden, finden es daher schwierig, eine Massenposition zu bestimmen, an der die Grundlinienmessung vorgenommen werden soll. Die Grundlinie hängt davon ab, wo die lonenstrahlen den Detektorbereich treffen und es kann reine Glückssache sein, wenn der Bediener einen Bereich ausgesucht hat, wo das Hintergrundsignal relativ stabil ist. Eine derart willkürliche Auswahl ist nicht besonders sinnvoll. Daher ermöglicht die Anbringung von wenigstens einem oder zwei zusätzlichen Kontrollauffängern wie beispielsweise des Hintergrundebenendetektors 43 die Online-Überwachung der Grundlinie zwischen zwei lonenstrahlen, während die lonenstrahlen in den Detektoren aufgefangen werden. Diese Situation gibt den echten Messaufbau wieder und ergibt eine weitaus genauere und verlässlichere Grundlinienmessung. Auffänger-Anordnungen zum Messen der Hauptisotopologe und der Grundlinie können wie folgt eingesetzt werden.

Masse	44	45	46
Spezies	12C16O16O	13C16O16O	12C16O18O
Häufigkeit	98,46 %	1,06 %	0,39%
Masse	46,5	47	47,5	48
Spezies	Grundlinie	13C16O18O	Grundlinie	12C18O18O
Häufigkeit		42,7 ppm		4 ppm

Bei dieser Detektoranordnung wurden die Grundliniendetektoren an den Massenpositionen 46,5 und 47,5 zwischen Detektoren an den Massenpositionen 46 und 47 und zwischen Detektoren an den Massenpositionen 47 und 48 gesetzt. Diese Detektorkanäle werden dazu verwendet, um die Grundlinie zeitgleich mit dem Auffangen der lonenspezies in den Detektorkanälen zu messen. Diese Signale werden parallel zur Messung der interessierenden lonenstrahlen an den Massenpositionen 44, 45, 46, 47 und 48 aufgenommen.
Es wurde ebenfalls eine Abschirmung um die Detektoren entsprechend den vorstehenden Ausführungen bereitgestellt, um den Streuhintergrund zu reduzieren. Dies stimmt überein mit der oben besprochenen Abschirmung.
Unter nächster Bezugnahme auf 4 wird ein Massenscan um einen Peak an Massenposition 47 (ein Diagramm der von einem Detektor an Massenposition 47 gemessenen Intensität gegenüber Beschleunigungsspannung) über verschiedene Intensitäten des lonenstrahls an Massenposition 44 bei der Messung von CO₂-Isotopologen unter Anwendung dieses Ansatzes gezeigt. Der Massenscan wird durch leichtes Scannen der Beschleunigungsspannung erzielt, die sich proportional zur Massenskala verhält. Während dieses Massenscans werden die lonenstrahlen über die Detektoranordnung gescannt.
Dieses Diagramm zeigt die Peakformen des Detektors an Massenposition 47, während die lonenstrahlen über die Detektoren gescannt werden. Die Intensität des Hauptionenstrahls an Massenposition 44 variierte zwischen 30 V und 5 V. Tiefe Vertiefungen an der linken und rechten Seite der Detektoren, die in 3 des oben erwähnten Bernasconi-Papers gezeigt wurden, werden eliminiert. Dies geschieht aufgrund der verbesserten Abschirmung und auch aufgrund der Tatsache, dass der Detektor für Massenposition 44 doppelt so breit ausgewählt wurde wie die anderen Detektoren, welche die Nebenstrahlen auffangen. Das bedeutet, dass in der Nähe des Peaks die Intensität des Hauptionenstrahls an Massenposition 44 nach wie vor innerhalb des extra breiten Detektors aufgefangen wird und keinen Streubeitrag leistet.
Unter nächster Bezugnahme auf 5 wird ein Diagramm des an Massenposition 47,5 im Zeitverlauf detektierten Signals gezeigt, während die Intensität des Hauptionenstrahls von 20 V auf 9 V herabgesetzt wird. Dieses Signal gibt die Hintergrundmessung wieder, während die Intensität des Hauptionenstrahls reduziert wird. Es zeigt sich, dass das Grundliniensignal im Allgemeinen auf 0 V mit einem niedrigen Gradienten ansteigt, während die Intensität des lonenstrahls von 20 V auf 9 V abfällt. Die Beziehung des an Massenposition 47,5 detektierten Signals (das Grundliniensignal) zur Intensität des Hauptionenstrahls kann daher als linear angenähert werden. Daher kann zur Korrektur der Grundlinie der folgende Algorithmus verwendet werden:

Die korrigierte Intensität für Massenposition 48 unter Berücksichtigung des Hintergrunds an Massenposition 47,5 kann wie folgt berechnet werden.

I {(48)}_{true} = I {(48)}_{measured} - k_{1} * I (47,5)

48

₁

Die korrigierte Intensität für Massenposition 47 unter Berücksichtigung der Hintergrundmessungen an Massenposition 46,5 und Massenposition 47,5 kann dann wie folgt berechnet werden. $I {(47)}_{true} = I {(47)}_{measured} - k_{2} * I (46,5) - k_{3} * I (47,5)$
Hier ist I(47)_measured die Intensität der gemessenen Signalintensität bei Masse 47 (einschließlich der gemessenen Intensität des Isotopologs 13C18O16O und des Streuhintergrunds), 1(46,5) ist die an dem an Masse 46,5 positionierten Faraday-Auffänger gemessene Intensität, 1(47,5) ist die an dem an Masse 47,5 positionierten Faraday-Auffänger gemessene Intensität und k₂ und k₃ sind Kalibrierfaktoren (optional fest oder konstant), die durch die Messung bekannter Kalibriernormale, wie oben erörtert, bestimmt werden können.

Tatsächlich haben Versuche gezeigt, dass die Messung von I(47,5) allein ausreichend ist, um das Grundliniensignal sowohl für Masse 48 als auch 47 genau zu überwachen. Daher ist die Korrektur mit nur einem Auffänger an der Grundlinie ausreichend gut. Die korrigierte Intensität für die Massenpositionen 47 und 48 kann unter Verwendung der folgenden Ausdrücke berechnet werden.

I {(47)}_{true} = I {(47)}_{measured} - q_{1} * I (47,5)

I {(48)}_{true} = I {(48)}_{measured} - q_{2} * I (47,5)

Die Parameter q₁ und \q₂ können durch Standardmessungen kalibriert werden. Versuche haben gezeigt, dass diese Parameter relativ stabil sind. Bei Bedarf können komplexere Korrekturformeln mit Korrekturen höherer Ordnung (oder einer Exponentialfunktion) angewendet werden, die optional eine lineare und/oder nichtlineare Beziehung definieren. Dies erwies sich jedoch anhand der gegenwärtigen Tests nicht als notwendig und eine einfache lineare Korrektur stellte sich als ausreichend heraus.
Ein weiteres Beispiels bezieht sich erneut auf die Messung von Uranisotopen im statischen Multi-Kollektor-Modus mit konstanten Intensitäten des lonenstrahls in einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer in Übereinstimmung mit denjenigen in 1 und 2 gezeigten Intensitäten. Es wurden vier Ladungen von 5, 5µg IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) 187 analysiert und die Strahlintensität wurde an unterschiedlichen Massenpositionen gleichzeitig gemessen. Die durchschnittlichen Messungen der Strahlintensität sind nachstehend aufgeführt.

Massenposition	Detektortyp	Durchschnittliche Strahlintensität
234	Faraday-Auffänger -10'²Ω Verstärker	160 fA
235	Faraday-Auffänger -10¹¹Ω Verstärker	20 pA
236	Faraday-Auffänger -10¹³Ω Verstärker	30 fA
237	Faraday-Auffänger -10¹³Ω Verstärker	2 fA
238	Faraday-Auffänger -10¹¹Q Verstärker	0,4 nA

Die an Massenposition 237 vorgenommene Messung korrespondiert mit keinem Uranisotop. Diese Messung wird eher zur Ablesung eines Hintergrundgeräuschs vorgenommen und es zeigt sich, dass dies die niedrigste durchschnittliche Intensität über alle gemessenen Massenpositionen aufweist. Im Vergleich zu dem 238U-Hauptionenstrahl beträgt der gemessene Hintergrund an Massenposition 237 weniger als 1 ppm. Es zeigt sich ferner, dass bei einigen der lonendetektoren (denjenigen mit Messungen niedriger Intensität) ein ultrahoher Impedanzverstärker verwendet wird, wie beispielsweise in der Parallelanmeldung der UK-Patentschrift GB 2 526 857 A (Nr. 1410004.4) beschrieben. Dieser kann für jeden der lonendetektoren verwendet werden, er ist jedoch von besonderem Vorteil für die Messung des Hintergrundgeräuschs, das typischerweise auf einem sehr niedrigen Pegel ist.
Allgemein ausgedrückt können Ausführungsformen in Betracht kommen, bei denen wenigsten ein Primärionen-Detektor eine Vielfalt an Primärionen-Detektoren umfasst. Zum Beispiel kann der wenigstens eine Primärionen-Detektor umfassen: einen ersten Primärionen-Detektor, der so angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines ersten gewünschten Bereichs zu detektieren und einen zweiten Primärionen-Detektor, der so angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines zweiten gewünschten Bereichs zu detektieren. In bestimmten derartigen Ausführungsformen umfasst der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor einen Sekundärionen-Detektor, der so angeordnet ist, um Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen in einem Zwischenbereich zu detektieren. Hier befindet sich der Zwischenbereich günstigerweise zwischen dem ersten und dem zweiten gewünschten Bereich. In einem der oben aufgeführten Beispiele wird der erste Primärionen-Detektor angeordnet, um 236U zu detektieren, der zweite Primärionen-Detektor wird angeordnet, um 238U zu detektieren und der Sekundärionen-Detektor wird angeordnet, um die Massenposition 237 zu detektieren. Wie in diesem Beispiel kann der wenigstens eine Primärionen-Detektor einen oder mehrere weitere lonendetektoren umfassen, die jeweils angeordnet sind, um Ionen mit anderen Masse-zu-Ladung-Verhältnissen zu detektieren.
In anderen derartigen Ausführungsformen definiert die Vielzahl der gewünschten Bereiche (zusammen) einen Gesamtbereich, der sich kontinuierlich von dem niedrigsten Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb der gewünschten Bereiche bis zum höchsten Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb der gewünschten Bereiche erstreckt. Dann kann der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor einen Sekundärionen-Detektor umfassen, der angeordnet ist, um Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb des Gesamtbereichs zu detektieren. Die Anordnung des Sekundärionen-Detektors an jeder Off-Peak-Position ist unter Umständen möglich.
Eine zentrale Anwendung des hierin beschriebenen Verfahrens ist die Messung des Isotopenverhältnisses. Daher wird der Prozessor vorteilhafterweise konfiguriert, um eine erste Messung der Massenintensität anhand des von einem ersten Primärionen-Detektor abgegebenen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundsignals (das heißt, eine korrigierte Messung für eine erste Massenposition, ein Isotop oder Isotopolog) zu bestimmen. Dann kann der Prozessor konfiguriert werden, um eine zweite Messung der Massenintensität anhand des von einem zweiten Primärionen-Detektor abgegebenen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundsignals (das heißt, eine korrigierte Messung für eine zweite Massenposition, ein Isotop oder Isotopolog) zu bestimmen. Daher kann der Prozessor konfiguriert werden, um ein Isotopenverhältnis anhand der ersten und zweiten Messung der Massenintensität zu bestimmen.
Im Allgemeinen kann erkannt werden, dass in einer Ausführungsform der Prozessor so konfiguriert wird, um jede der wenigstens einen Messung der Massenintensität durch Bestimmen einer entsprechenden unkorrigierten Messung der Massenintensität anhand eines Hauptstrahlsignals von dem wenigstens einen Hauptstrahlsignal, zum Beispiel ein Hauptstrahlsignal von einem ersten Primärionen-Detektor, bereitzustellen. Dann kann der Prozessor weiter konfiguriert werden, um eine Messung der Hintergrundmassenintensität anhand des wenigstens einen Hintergrundsignals (von dem wenigstens einen Sekundärionen-Detektor) zu bestimmen. Vorteilhafterweise kann der Prozessor dann weiter konfiguriert werden, um die unkorrigierte Messung der Massenintensität unter Verwendung der Messung der Hintergrundmassenintensität zu korrigieren. Insbesondere kann der Prozessor konfiguriert werden, um die unkorrigierte Messung der Massenintensität durch Subtrahieren der Messung der mit einem Faktor skalierten Hintergrundmassenintensität von der unkorrigierten Messung der Massenintensität zu korrigieren. Der Faktor kann eins oder ein anderer Wert sein. Der Faktor ist bevorzugt eine Konstante, obwohl er variabel sein und von einem oder mehreren anderen Parametern abhängen kann.
Allgemein gesagt kann ein Verfahren der Massenspektrometrie oder der Kalibrierung eines Massenspektrometers verstanden werden, das umfasst: das nach ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen räumliche Trennen von Ionen eines Kalibriernormals entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen unter Verwendung eines Masse-Ladung-Dispersivelements; das Detektieren an jeweils wenigstens einem Primärionen-Detektor von räumlich getrennten Standardionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren und das Abgeben eines entsprechenden Standard-Hauptstrahlsignals anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Detektieren an jeweils wenigstens einem Sekundärionen-Detektor von Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche zeitgleich mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor, der räumlich getrennte Standardionen detektiert, und das Abgeben eines entsprechenden Standardhintergrundsignals anhand der jeweils detektierten Ionen; und das Bestimmen eines Kalibrierfaktors anhand einer bekannten Eigenschaft des Kalibriernormals, des wenigstens einen Standard-Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen StandardHintergrundsignals. Zum Beispiel kann der Kalibrierfaktor (der eine Konstante oder eine Variable sein kann) durch Vergleichen einer Funktion eines von dem wenigstens einen Standard-Hauptstrahlsignal abgeleiteten Parameters und eines von dem wenigstens einen Standard-Hintergrundsignal abgeleiteten Parameters mit der bekannten Eigenschaft des Kalibriernormals ermittelt werden. Die Genauigkeit der Grundlinienkalibrierung kann durch eine Messung eines Kalibriernormals bei unterschiedlichen Intensitäten nachgewiesen werden. Nach genauer Grundlinienkorrektur können die gemessenen Isotopenverhältnisse bei unterschiedlichen Intensitäten des lonenstrahls gleichbleibend sein. Ein Massenspektrometer mit Merkmalen, die konzipiert sind, um nach diesem Verfahren zu arbeiten, kann ebenfalls bereitgestellt werden. Vorteilhafterweise kann dieses Verfahren und/oder der Massenspektrometer mit dem anderen Verfahren der hierin beschriebenen Massenspektrometrie und/oder des Massenspektrometers kombiniert werden. In einer solchen Kombination beruht der Schritt, wenigstens eine Messung der Massenintensität bereitzustellen, ferner auf dem durch das Verfahren und/oder durch den soeben beschriebenen Massenspektrometer bestimmten Kalibrierfaktor.
Der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor kann einen Verstärker mit einer hohen Impedanz aufweisen, der beispielsweise nicht niedriger (und optional höher) ist als die höchste Impedanz eines jeden mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor verbundenen Verstärkers. Optional liegt die Verstärkerimpedanz bei wenigstens 10¹²Ω und mehr bevorzugt liegt die Verstärkerimpedanz bei wenigstens 10¹³Ω.
Das Masse-Ladung-Dispersivelement kann so angeordnet werden, um den dispergierten lonenstrahl zusammen mit Ionen des Streuhintergrunds bereitzustellen. Dann kann die lonendetektionsanordnung ferner eine Schutzblech umfassen, das so positioniert wird, um den wenigstens einen Primärionen-Detektor vor wenigstens einem Teil der Ionen des Streuhintergrunds zu schützen. Das Schutzblech erstreckt sich bevorzugt über die Brennebene des Masse-Ladung-Dispersivelements (und/oder erstreckt sich in einer Richtung, die ungefähr parallel zur Richtung der Bahn des lonenstrahls verläuft) Es kann eine Beschichtung aufweisen, die zum Beispiel niedrige Erträge an Sekundärelektronen und Sekundärionen ergeben soll. Die Beschichtung kann Kohlenstoff (zum Beispiel Graphit) oder Tantal umfassen (bzw. daraus bestehen). Das Schutzblech kann relativ klein und/oder dünn sein im Vergleich zur Größe des/der Primärionen-Detektors bzw. -detektoren. Zum Beispiel kann es dünner sein als die Breite der meisten oder aller Primärionen-Detektoren und/oder dünner als der Abstand zwischen zwei benachbarten Primärionen-Detektoren.
In vielen Ausführungsformen umfasst der wenigstens eine Primärionen-Detektor eine Vielfalt von Primärionen-Detektoren. Einer oder mehrere der Vielzahl von Primärionen-Detektoren können angeordnet werden, um einen Hauptteil des dispergierten lonenstrahls zu detektieren, wobei der Hauptteil einen Teil des dispergierten lonenstrahls umfasst (der entsprechend dem Masse-zu-Ladung-Verhältnis getrennt ist), der wenigstens 50 %, 60 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 97,5 % oder 99 % der gesamten lonenhäufigkeit umfasst. Dann kann der eine oder mehrere der Vielzahl von Primärionen-Detektoren, die zum Detektieren eines Hauptteils des dispergierten lonenstrahls angeordnet sind, angeordnet werden, um sich über eine breitere Massenspanne als der Rest der Vielzahl von Primärionen-Detektoren zu erstrecken. Zum Beispiel in dem Fall, in dem die Primärionen-Detektoren jeweils einen Faraday-Auffänger umfassen, können der eine oder mehrere der Vielzahl von Primärionen-Detektoren breiter sein als der Rest von der Vielzahl von Primärionen-Detektoren.
Zu den Vorteilen der hierin beschriebenen Merkmale zählen die folgenden. Es können Standard-Kollektoranordnungen verwendet werden. Der Streuhintergrund auf den Detektoren der Nebenisotope kann signifikant reduziert werden, zum Beispiel aufgrund der in die Kollektoranordnung eingebauten Abschirmbleche. Die volle Flexibilität der Detektoranordnung kann beibehalten werden. Möglicherweise wird kein Energiefilter benötigt. Die Einbindung eines Energiefilters kann Platz und eine gute Isolierung erfordern. Zum Beispiel im Fall von Hochenergieionenstrahlen von 10 keV muss der Energiefilter möglicherweise mit Spannungen im keV-Bereich betrieben werden. Dies kann ein Problem in der Detektoranordnung verursachen, wo sehr empfindliche Stromverstärker verwendet werden, um sehr kleine lonenstrahlen zu detektieren. Jede hohe Spannungsspitze könnte zur Beschädigung oder beträchtlichen elektronischen Störung an der hochempfindlichen Messelektronik führen. Eine echte Online-Hintergrundkorrektur kann möglich sein, da der Hintergrund zur selben Zeit wie die interessierenden Isotope oder Isotopologe gemessen wird. Die On-Peak-Messung der Grundlinie an einer Off-Peak-Position des Auffängers kann die Komplikation instabiler Grundlinienmessungen vermeiden, da alle lonenstrahlen innerhalb der (Faraday-Auffänger-)Detektoren gefangen werden. Der Online-Überwachungsauffänger der Grundlinie an einer Off-Peak-Position kann die echte Grundlinienmessung während der echten Messsituation wiedergeben, wo die Hauptionenstrahlen innerhalb von Detektoren gefangen werden. Die On-Peak-Messung der Grundlinie kann durch die Messung bekannter Kalibriernormale kalibriert werden. Die aufgenommenen Hintergrundsignale können auch als ein Qualitätskontrollsignal für die Erzeugung metastabiler Ionen oder zur Detektion isobarer Interferenzen verwendet werden, zum Beispiel K₆-Cluster-Ionen im Falle von TIMS-Messungen, die den Uranmassenbereich stören. Die K-Kontamination kann auf schlechte Probenvorbereitung oder schlechte Filamentqualität zurückzuführen sein. Metastabile Ionen können in der lonenquelle erzeugt werden und treten als Hintergrund-Peaks in verschiedenen Positionen entlang der Brennebene des Massenspektrometers in Erscheinung. Ein ungewöhnliches Hintergrundsignal könnte ein Indiz für schlechtes Justieren der lonenquelle sein und könnte daher auch als Qualitätskontrollsignal verwendet werden.
Obwohl eine spezifische Ausführungsform beschrieben wurde, wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen möglich sind. Zum Beispiel kann der Massenspektrometer für Nicht-Isotopenverhältnis-Anwendungen eingesetzt werden. In diesem Fall wird der zweite Hauptstrahldetektor 42 zum Beispiel möglicherweise nicht benötigt. Die Anzahl an Hauptstrahldetektoren und/oder ihre Position kann je nach Anwendung der Massenspektrometrie variieren.
Der Fachmann wird erkennen, dass mehr als ein Hintergrundebenendetektor 43 bereitgestellt werden kann. Dann kann die Hintergrundebene aus mehrfachen Hintergrundsignalen, insbesondere in Kombination, identifiziert werden. Die Ausführung hierin wird beschrieben mit Bezug auf einen Magnetsektor-Massenanalysator, aber es kann alternativ ein anderer Typ des Massenanalysators, der ein Masse-Ladung-Dispersivelement verwendet (wie beispielsweise einen magnetischen und/oder elektrischen Sektor) eingesetzt werden.
Faraday-Auffänger werden als lonendetektoren bevorzugt, aber CDD- und/oder SEV-Detektoren können alternativ verwendet werden.
Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, sind im Rahmen des Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, Singularformen der Begriffe als die Pluralform einschließend und umgekehrt auszulegen. Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, bedeutet zum Beispiel im Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, ein Bezug im Singular wie beispielsweise „ein“ oder „eine“ (wie beispielsweise ein Masse-Ladung-Dispersivelement) „ein oder mehrere“ (zum Beispiel ein oder mehrere Masse-Ladung-Dispersivelement(e)). In der gesamten Beschreibung und den gesamten Ansprüchen dieser Offenbarung bedeuten die Wörter „umfassen“, „beinhalten“, „aufweisen“ und „enthalten“ und Varianten davon, zum Beispiel „umfassend“ und „umfasst“ oder ähnliches, „einschließlich ohne Beschränkung darauf‟ und sollen weitere Komponenten nicht ausschließen (und schließen sie auch nicht aus).

Claims

Massenspektrometer (1), umfassend: ein Masse-Ladung-Dispersivelement (30), das konzipiert ist, um Ionen (15) zu empfangen und die Ionen (15) räumlich entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen zu trennen, um dadurch einen dispergierten lonenstrahl (31, 32) bereitzustellen; eine lonendetektionsanordnung (40) zum Detektieren des dispergierten lonenstrahls (31, 32), umfassend: wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42), der jeweils angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren und der jeweils angeordnet ist, um ein entsprechendes Hauptstrahlsignal (31, 32) anhand seiner entsprechenden detektierten Ionen bereitzustellen; und wenigstens einen Sekundärionen-Detektor (43), der jeweils angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42) gleichzeitig zu detektieren, wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor (43) die räumlich getrennten Ionen detektiert und jeweils angeordnet ist, um ein entsprechendes Hintergrundrauschen anhand seiner entsprechenden detektierten Ionen bereitzustellen; und einen Prozessor (50), der konfiguriert ist, um jeweils wenigstens eine Messung der Massenintensität für die empfangenen Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb des gewünschten Bereichs anhand des wenigstens einen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundrauschens bereitzustellen.
Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Primärionen-Detektor (41, 42) eine Vielzahl von Primärionen-Detektoren umfasst, die jeweils so angeordnet sind, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs zu detektieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 2, wobei der wenigstens eine Primärionen-Detektor (41, 42) umfasst: einen ersten Primärionen-Detektor (41), der angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines ersten gewünschten Bereichs zu detektieren; und einen zweiten Primärionen-Detektor (42), der angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines zweiten gewünschten Bereichs zu detektieren, wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor (43) einen Sekundärionen-Detektor umfasst, der angeordnet ist, um Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen in einem Zwischenbereich zu detektieren, wobei der Zwischenbereich zwischen dem ersten und zweiten gewünschten Bereich liegt.
Massenspektrometer nach Anspruch 2, wobei die Vielzahl von gewünschten Bereichen einen Gesamtbereich definiert, der sich kontinuierlich von dem niedrigsten Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb der gewünschten Bereiche bis zum höchsten Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb der gewünschten Bereiche erstreckt und wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor (43) einen Sekundärionen-Detektor umfasst, der angeordnet ist, um Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb des Gesamtbereichs zu detektieren.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei jeder gewünschte Bereich mit einem Bereich der Masse-zu-Ladung-Verhältnisse für ein Isotop eines Elements oder eines Isotopologs eines Moleküls korrespondiert und wobei der wenigstens eine Sekundärionen-Detektor (43) einen Sekundärionen-Detektor umfasst, der angeordnet ist, um räumlich getrennte Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen zu detektieren, die nicht mit einem Bereich von Masse-zu-Ladung-Verhältnissen für ein Isotop des Elements oder Isotopologs des Moleküls korrespondieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 5, wobei das Element Uran, Helium oder Thorium umfasst oder wobei das Molekül Kohlendioxid umfasst.
Massenspektrometer nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei der Prozessor (50) konfiguriert ist, um jeweils eine erste Messung der Massenintensität anhand des von einem ersten Primärionen-Detektor (41) abgegebenen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundrauschens zu bestimmen und um jeweils eine zweite Messung der Massenintensität anhand des von einem zweiten Primärionen-Detektor (42) abgegebenen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundrauschens zu bestimmen und um ein Isotopenverhältnis anhand der jeweiligen ersten und zweiten Messung an der Massenintensität zu bestimmen.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Vielzahl der Primärionen-Detektoren (41, 42) konzipiert ist, um lonenintensitäten mit einem dynamischen Bereich von wenigstens 1:100 zu messen.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Prozessor (50) konfiguriert ist, um jede der jeweiligen Messungen der Massenintensität bereitzustellen durch: Bestimmen einer entsprechenden unkorrigierten Messung der Massenintensität anhand eines Hauptstrahlsignals von dem wenigstens einen Hauptstrahlsignal; Bestimmen einer Messung der Hintergrundmassenintensität anhand des wenigstens einen Hintergrundrauschens; und Korrigieren der unkorrigierten Messung der Massenintensität unter Verwendung der Messung der Hintergrundmassenintensität.
Massenspektrometer nach Anspruch 9, wobei der Prozessor (50) konfiguriert ist, um die unkorrigierte Messung der Massenintensität durch Subtrahieren der Messung der Hintergrundmassenintensität, die mit einem Faktor skaliert ist, von der unkorrigierten Messung der Massenintensität, zu korrigieren.
Massenspektrometer nach Anspruch 10, wobei der Faktor eine Konstante ist.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Masse-Ladung-Dispersivelement (30) angeordnet ist, um den dispergierten lonenstrahl (31, 32) zusammen mit Ionen des Streuhintergrunds bereitzustellen, wobei die lonendetektionsanordnung (40) ferner umfasst: ein Schutzblech (45), das so positioniert wird, um den wenigstens einen Primärionen-Detektor (41) vor wenigstens einem Teil der Ionen des Streuhintergrunds zu schützen.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der so konzipiert ist, dass durch das Masse-Ladung-Dispersivelement (30) räumlich getrennte Ionen von jedem des wenigstens einen Primärionen-Detektors (41, 42) ohne Energiefilterung dazwischen empfangen werden.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jeder des wenigstens einen Primärionen-Detektors (41, 42) und/oder jeder des wenigstens einen Sekundärionen-Detektors (43) einen oder mehrere der Folgenden umfasst: einen Faraday-Auffänger, einen Kanal mit lonenzähler, einen Sekundärelektronenvervielfacher, einen Photovervielfacher, einen kompakten diskreten Dynodendetektor.
Massenspektrometer nach Anspruch 14, wobei der wenigstens eine Primärionen-Detektor (41, 42) eine Vielzahl von Primärionen-Detektoren umfasst, wobei jeder Primärionen-Detektor (41, 42) einen Faraday-Auffänger umfasst und wobei einer oder mehrere der Vielzahl von Primärionen-Detektoren angeordnet ist, um einen Hauptteil des dispergierten lonenstrahls (31, 32) zu detektieren, wobei dieser eine bzw. diese mehreren der Vielzahl von Primärionen-Detektoren (41, 42) breiter sind als der Rest der Vielzahl von Primärionen-Detektoren.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Masse-Ladung-Dispersivelement (30) einen magnetischen Sektor umfasst.
Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: eine lonenquelle (10), zum Erzeugen von Ionen konzipiert; und eine Ionenoptik (20), die konzipiert ist, um die erzeugten Ionen dem Masse-Ladung-Dispersivelement (30) bereitzustellen.
Verfahren der Massenspektrometrie, umfassend: das räumliche Trennen von empfangenen Ionen entsprechend ihrer Masse-zu-Ladung-Verhältnisse unter Verwendung eines Masse-Ladung-Dispersivelements (30), um dadurch einen dispergierten lonenstrahl (31, 32) bereitzustellen; das Detektieren an jedem eines wenigstens einen Primärionen-Detektors (31, 32) von räumlich getrennten Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs und Bereitstellen eines entsprechenden Hauptstrahlsignals anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Detektieren an jedem eines wenigstens einen Sekundärionen-Detektors (43) von Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche zeitgleich mit dem Detektieren an dem wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42) und Bereitstellen eines entsprechenden Hintergrundrauschens anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Bereitstellen von jeweils wenigstens einer Messung der Massenintensität für die empfangenen Ionen mit einem Masse-zu-Ladung-Verhältnis innerhalb des gewünschten Bereichs anhand des wenigstens einen Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Hintergrundrauschens.
Verfahren nach Anspruch 18, ferner umfassend: das räumliche Auftrennen von Ionen eines Kalibriernormals entsprechend ihren Masse-zu-Ladung-Verhältnissen unter Verwendung des Masse-Ladung-Dispersivelements (30); das Detektieren an jedem des wenigstens einen Primärionen-Detektors (41, 42) von räumlich getrennten Standardionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen innerhalb eines entsprechenden gewünschten Bereichs und Bereitstellen eines entsprechenden Standard-Hauptstrahlsignals anhand der entsprechenden detektierten Ionen; das Detektieren an jedem des wenigstens einen Sekundärionen-Detektors (43) von Ionen mit Masse-zu-Ladung-Verhältnissen außerhalb aller gewünschten Bereiche zeitgleich mit dem wenigstens einen Primärionen-Detektor (41, 42), der räumlich getrennte Standardionen detektiert, und Bereitstellen eines entsprechenden Hintergrundrauschens anhand der entsprechenden detektierten Ionen; und das Bestimmen eines Kalibrierfaktors anhand einer bekannten Eigenschaft des Kalibriernormals, des wenigstens einen Standard-Hauptstrahlsignals und des wenigstens einen Standard-Hintergrundrauschens; und wobei der Schritt zur Bereitstellung wenigstens einer Messung der Massenintensität ferner auf dem ermittelten Kalibrierfaktor beruht.
Computerprogramm, das konzipiert ist, wenn es von einem Prozessor (50) betrieben wird, das Verfahren nach Anspruch 18 oder 19 zusammen mit einem Massenspektrometer (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 17 durchzuführen.