DE4019005A1 - Einrichtung und verfahren zur analyse von ionen hoher masse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einrichtung und ein Verfahren zur Analyse von Ionen hoher Masse unter Verwendung einer Flugzeit-Analysationsmethode (TOF). In dem primären Ionenstrahl des Spektrometers befinden sich sowohl positiv als auch negativ geladene Ionen. Insbesondere ist dieses Spektrometer zur Analyse von schweren Primärionen geeignet, wie sie beispielsweise bei organischen Ionen mit verhältnis­ mäßig hohen Molekulargewichten auftreten können.

Eine ähnliche Einrichtung zum alternativen Nachweis von posi­ tiv und negativ geladenen Ionen am Ausgang eines Massenspek­ trometers wird in der DE-PS 28 25 760 vorgestellt. Mit dieser Einrichtung kann zur alternativen Messung von positiv und ne­ gativ geladenen Ionen eine rasche Umschaltung erfolgen, da lediglich die Spannung an der Konversionsdynode oder Umwand­ lungselektrode umgepolt zu werden braucht.

Mit einer derartigen Einrichtung können abwechselnd Spektren einer gleichen Probe von positiv und negativ geladenen Ionen aufgenommen werden.

Spektrometer zur Analyse von positiv und negativ geladenen Ionen bestehen in der Regel aus einem Sekundärelektronen- Vervielfacher, dessen erste Dynode Ionen von einem Massen­ spektrometer kommend aufteilt. Die erste Dynode wird dabei an ein im Kilovolt-Bereich liegendes Potential gelegt, so daß die aus dem Massenspektrometer austretenden Ionen durch das elektrische Feld beschleunigt werden und in Folge der aufge­ nommenen kinetischen Energie Sekundärprozesse auslösen kön­ nen.

Es ist aus International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 69 (1986) 233-237 bekannt, daß organische Ionen mit einigen keV kinetischer Energie beim Auftreffen auf Ober­ flächen neben Elektronen auch eine Ionenemission hervorrufen. In verschiedenen Massenspektrometern wird dieses Phänomen ge­ nutzt, indem zum Nachweis negativer Ionen diese zunächst auf eine sog. Konversionsdynode gelenkt werden, von der dann po­ sitiv geladene Sekundärionen unterschiedlicher Herkunft auf den Sekundärelektronen-Vervielfacher beschleunigt werden, um dort Elektronen in bekannter Weise auszulösen. Derartige Me­ thoden zur Analyse von Ionen hoher Masse werden in den Druckschriften DE 28 25 760, US-PE 44 23 324 und US-PS 48 10 882 vorgestellt und beschrieben.

Darüber hinaus gibt es in der Literatur zahlreiche Arbeiten über SID (Surface Included Dissociation), eine Technik, bei der durch Stoßprozesse Komplexe organischer Primärionen mit Oberflächen charakteristischer Sekundärionen (Fragmente) ent­ stehen, deren nachfolgende Massenanalyse zur Strukturauflö­ sung der Primärionen herangezogen wird.

Alle bisher bekannten massenspektrometrischen Detektoranord­ nungen mit sog. Nachbeschleunigung haben das Ziel, die Nach­ weisempfindlichkeit für hohe Massen durch verbesserte Sekun­ därelektronen-Ausbeute zu steigern. Üblicherweise werden dazu die im Massenspektrometer getrennten Ionen vor dem Auftreffen auf die elektronenauslösende Oberfläche auf typisch 20-30 keV beschleunigt. Diese auch als Konversionsdynode bezeich­ nete Elektrode ist so geschaltet, daß im Fall negativer Pri­ märionen positive Sekundärionen und bei positiven Primärionen negative Sekundärionen/Elektronen zum Sekundärelektronen- Vervielfacher (SEV) hin beschleunigt werden. Wenn dem Sekun­ därelektronen-Vervielfacher noch eine Photokathode vorge­ schaltet wird, werden negative Primärelektronen auf eine Elektrode beschleunigt, aus der dann Elektronen ausgelöst werden, da Photokathoden nur auf diese Weise ansprechen.

Bisher wurden die Sekundärionen direkt auf die erste Dynode bzw. die Frontseite einer sog. Mikrokanalplatte beschleunigt, um dort Elektronen auszulösen. Bei einer derartigen Ausfüh­ rung wird mit Änderung des Potentials dieser Elektrode auch die Energie der in den Sekundärelektronen-Vervielfacher ein­ tretenden Sekundärteilchen automatisch mit verändert bzw. de­ ren Polarität festgelegt. Diese Detektoranordnung ist aller­ dings nur für einen begrenzten Anwendungsbereich zu verwen­ den.

Die Laserdesorption nach Hillenkamp hat erstmals einen analy­ sierbaren Massenbereich für Biomoleküle oberhalb 50 000 dal­ ton ermöglicht. Bis vor kurzem gab es kein Verfahren, welches erlaubt hätte, Proteine mit einem Molekulargewicht von 200 bis 300 000 dalton intakt zu ionisieren.

Ferner wurde in extensiven Experimenten festgestellt, daß beim Auftreffen derartiger Makromoleküle von einigen 10 keV kinetischer Energie, von den üblicherweise eingesetzten Kon­ versionsdynoden Ionen beider Polarität emittiert werden, die allein für den Nachweis der Primärionen verantwortlich sind. Elektronen haben in diesem Primärschritt für den Nachweis nur eine untergeordnete Bedeutung.

Keine der oben erwähnten Detektoreinrichtungen hat jedoch bisher bei Primärionen größer als 3000 dalton und im Bereich von 10 bis 50 keV kinetischer Energie eine befriedigende Aus­ beute an Sekundärelektronen für ein zufriedenstellendes Si­ gnal hervorgebracht.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nach­ weisempfindlichkeit und Genauigkeit für Ionen hoher Masse mit einfachen und kostengünstigen Mitteln zu steigern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Detektoreinrichtung zur Analyse von Ionen hoher Masse unter Verwendung einer Flugzeit-Analysationsmethode (TOF) mit einem Massenspektrometer, Beschleunigungselektroden und einem Ma­ gnetfeld und/oder elektrischem Feld, was dazu dient, die aus einer ersten Konversionsdynode auftretenden Sekundärionen ab­ zulenken, so daß die Sekundärionen je nach Polarität auf eine zweite bzw. dritte Konversionsdynode auftreffen, ausgerüstet ist.

Der Erfindung liegt die neue Erkenntnis zugrunde, daß bei größeren Primärionen ab ca. 3000 dalton und Ionenenergien im Bereich von 10 bis 50 keV mit wachsender Masse bzw. kleiner werdenden Energien an einer Konversionsdynode eines Sekundär­ elektronen-Vervielfachers oder einer Multikanalplatte zuneh­ mend mehr Sekundärionen (Massenbereich bis etwa 200 dalton) entstehen und immer weniger Sekundärelektronen. Für eine her­ kömmliche, effiziente Verstärkung des Signals muß deshalb noch eine zweite Wandlung dieser Sekundärionen zu Elektronen erfolgen.

Bei der Verwendung eines Flugzeitanalysators (TOF), der als Simultanspektrometer für die Laserdesorption von Biomolekülen prädestiniert ist und einen unbeschränkten Massenbereich überstreicht, beobachtet man eine Verbreiterung des Ionensi­ gnals, die durch unterschiedliche Laufzeiten der verschie­ denen, von der ersten Konversionsdynode emittierten Sekun­ därionen auf dem Weg zum Sekundärelektronen-Vervielfacher hervorgerufen wird, wobei die Massenselektion durch magneti­ sche oder elektrische Felder als vorteilhafte Lösung mit ge­ ringem technischen Aufwand erscheint. Daher kann im Falle massenunabhängiger Anfangsenergien der emittierten Sekun­ därionen ein permanentes Magnetfeld zwischen die erste und die zweite bzw. dritte Konversionsdynode gelegt werden und die gewünschte Masse durch Änderung der Extraktionsspannung eingestellt werden.

Eine magnetische Umlenkung von Elektronen von einer Prall­ platte auf eine Mikrokanalplatte ist als Detektoranordnung für eine Flugzeit-Analysationsmethode in der Literatur be­ schrieben, ohne daß allerdings über einen Spalt ein Massenbe­ reich von Sekundärionen ausgeblendet wurde. Die Verwendung eines elektrischen Ablenkfeldes oder Retarders bietet sich an, falls die Energie der emittierten Sekundärionen massenab­ hängig ist.

Wie oben erwähnt, erleiden die Sekundärionen auf dem Weg von der ersten zur zweiten Konversionsdynode aufgrund ihrer Ver­ teilung über einen erheblichen Massenbereich eine Zeitdisper­ sion, die zur zeitlichen Verschmierung des Signals und damit zu einem Verlust der Massenauflösung führt. Dieser Auflö­ sungsverlust kann vorteilhafterweise durch eine elektronische Kompensationsmethode ausgeglichen werden, indem zunächst die Sekundärionen in einem elektrischen oder magnetischen Feld entsprechend ihrer Massen getrennt werden, was beispielsweise mittels eines Spaltes zur Detektion nur eines schmalen Mas­ senbereiches oder nur einer bestimmtem Masse geschehen kann.

Die durch das elektrische oder magnetische Feld getrennten Sekundärionen werden dann mit einem Zeilen- oder einem ande­ ren sog. Arraydetektor nachgewiesen. Die Signale der einzel­ nen Elemente des Detektors werden nun zeitlich so gegeneinan­ der elektronisch verzögert und aufsummiert, daß alle Sekun­ därionen zum Nachweis herangezogen werden können, wobei je­ doch die Laufzeitdispersion elektronisch kompensiert wird.

Ferner wird durch ein Gitter, das vor der ersten Konversions­ dynode angeordnet ist und sich auf dem gleichen Potential wie die Konversionsdynode befindet und durch eine geeignete Form­ gebung der Elektrode der Felddurchgriff zwischen den beiden Konversionsdynoden optimiert, indem eine hohe Feldstärke zwi­ schen einem kurzen Abstand der beiden Konversionsdynoden herrscht. Dadurch kann die Laufzeit der Ionen emittiert wer­ den. Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist darin zu se­ hen, daß durch Anlegen gepulster Spannungen Primär- oder Se­ kundärionen nur so lange transmittieit werden, wie - nach Aufnahme eines Übersichts-Spektrums - Primärionen einer be­ stimmten Spezies auf die erste Konversionsdynode prallen. Auf diese Weise kann man alle Sekundärionen aufsummieren und er­ hält trotzdem nur das Signal einer bestimmten Masse. Für jede Masse müssen allerdings getrennte Laserschüsse aufsummiert werden.

Bei einer Optimierung der Anzahl der Sekundärionen entgegen­ gesetzter Polarität zu den Primärionen, was beispielsweise durch geeignete Wahl eines Oberflächenbelags der Konversions­ dynode erreicht werden kann, kann bei effektivem Abziehen aller Sekundärionen ein Signal direkt von der Konversions­ dynode abgenommen werden. Dieses Signal kann bei Bedarf dann noch differenziert werden.

Aufgrund der oben erwähnten neuen Erkenntnisse bezüglich der sich verändernden Energien mit wachsender Masse der Ionen an einer Konversionsdynode ist es daher sinnvoll, eine zweite Elektrode zwischen die ursprüngliche Konversionsdynode und den Sekundärelektronen-Verstärker zu schalten, die es er­ laubt, durch Wahl des Potentialunterschiedes zur ersten Dynode negative oder positive Sekundärionen abzuziehen, und auf deren Oberfläche dann nachfolgende Sekundärprozesse stattfinden können. Durch die zusätzliche Elektrode läßt sich der Nachweis der hochmolekularen Primärionen optimieren und den spezifischen Analysatoranforderungen anpassen. Bei Ver­ wendung eines Photomultipliers z. B. können an dieser Elek­ trode die notwendigen Elektronen ausgelöst und zum Szintilla­ tor hin beschleunigt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfin­ dung finden sich in den Unteransprüchen wieder.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen werden bevorzugte Aus­ führungsformen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Detektorein­ richtung zur Analyse von Ionen hoher Masse;

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Detektoreinrichtung zur Analyse von Ionen hoher Masse, wobei zur Ver­ deutlichung die prinzipielle Anordnung der unter­ schiedlichen elektrischen Potentiale dargestellt ist;

Fig. 3 eine zweifache Konversionsdynoden-Anordnung mit elektrostatischem Sektor als energiedispersives Element.

Fig. 4 eine zweifache Konversionsdynoden-Anordnung für negative Primär-/positive Sekundärionen ohne massendispersives Element;

In Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Detektor­ einrichtung zur Analyse von Ionen hoher Masse ersichtlich. Hierbei ist mit 1 ein Massenspektrometer bezeichnet, das, im Falle von Ionen mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise aus einem Flugzeitanalysator besteht. Dem Massenspektrometer in Strahlrichtung nachgeschaltet befindet sich eine Fokussier­ einrichtung 2, die im wesentlichen aus mehreren Beschleuni­ gungselektroden besteht. Hier werden die aus dem Massenspek­ trometer 1 austretenden Primärionen 3 beider Polaritäten auf eine Primärenergie beschleunigt und auf eine erste Konver­ sionsdynode 8 gelenkt. Die von der ersten Konversionsdynode 8 transmittierten Teilchen werden von einem in Strahlrichtung angeordneten Sekundärelektronen-Vervielfacher aufgenommen und in ein elektrisches Signal umgewandelt.

Durch den Aufprall der Primärionen aus dem Primärstrahl 3 auf die erste Konversionsdynode 8 entstehen hier Prozesse, die sog. Sekundärionen 5 beider Polaritäten erzeugen. Die so ent­ standenen Ionen werden von einer Ziehelektrode 6 abgesaugt und beschleunigt, wodurch sie in einen Magnetfeldbereich 4 der Feldstärke zwischen 0 und 300 Gauß gelangen. In Folge der unterschiedlichen Kraftausübung in bezug auf die Richtung der unterschiedlichen Polaritäten der Ionen, werden die erzeugten Ionen praktisch in zwei Ionenbahnen 5 aufgeteilt. Um die Di­ vergenz dieser Bahnen in Grenzen zu halten, ist zwischen der ersten Konversionsdynode 8 und der zweiten bzw. dritten Konversionsdynode 7 und 7′ eine Aperturblende 11 angeordnet, die die Strahlen gewissermaßen bündelt.

Durch Änderung der Extraktionsspannung an der Ziehelektrode 6 kann die gewünschte Masse eingestellt werden.

Die an der zweiten 7 bzw. dritten 7′ Konversionsdynode er­ zeugten Teilchen werden dann jeweils in gesonderten Sekundär­ elektronen-Vervielfachern 9 gemessen und deren elektrische Signale in einem Spektrum zusammengestellt.

In Fig. 2 ist prinzipiell der gleiche Aufbau wie in Fig. 1 ersichtlich, wobei jedoch aus Gründen der Deutlichkeit die elektrischen Potentiale der einzelnen Elemente mit einge­ zeichnet sind. Hier ist die Konversionsdynode 8 mit einer ersten regelbaren Spannungsquelle 14 verbunden, die einen verhältnismäßig hohen inneren Widerstand aufweisen kann, da der hier benötigte Strom sehr gering ist. Eine weitere regel­ bare Gleichspannungsquelle 16 dient dazu, der Ziehelektrode 6 ein Potential aufzuerlegen, um die erzeugten Ionen von der Oberfläche der Konversionsdynode 8 abzupumpen, d. h. zu be­ schleunigen, um sie dann je nach Polarität mit Hilfe des ma­ gnetischen Feldes zu separieren. Die abgepumpten negativen oder positiven Sekundärionen werden dann auf eine zweite Kon­ versionsdynode 7 gelegt, die ebenfalls mit einer regelbaren Hochspannungsquelle 15 verbunden ist.

Die hier an dieser Konversionsdynode 7 erzeugten und austre­ tenden Elektronen gelangen dann in den dafür vorgesehenen Se­ kundärelektronen-Vervielfacher 9, der ein elektrisches Signal zur weiteren Verarbeitung und Analyse abgibt.

Das gleiche gilt sinngemäß für die nicht im Bild dargestellte positive Ladung der Sekundärionen, die in Folge der Kraftein­ wirkung des magnetischen Feldes genau in entgegengesetzter Richtung zur Richtung der negativ geladenen Sekundärionen verlaufen.

Durch die zusätzliche Elektrode läßt sich somit der Nachweis der hochmolekularen Primärionen optimieren und den spezifi­ schen Analysatoranforderungen anpassen.

Zur Aufnahme der zu untersuchenden Spektren ist vorzugsweise ein Flugzeitanalysator zu verwenden, der als Simultanspektro­ meter für die Laserdesorption von Biomolekülen prädestiniert ist, da der zu messende und zu untersuchende Massenbereich der Ionen praktisch unbeschränkt ist. Das Prinzip eines Flug­ zeit-Spektrometers beruht auf der Messung eines Zeitinter­ valls, welches ein Teilchen zum Durchlaufen einer bestimmten Strecke benötigt und damit ein Maß für die Geschwindigkeit darstellt. Da die kinetische Energie eines Teilchens mit der Masse und der Geschwindigkeit dieses Teilchens korreliert ist, läßt sich aus der Messung der Flugstrecke und der Flug­ zeit eine genaue Bestimmung der kinetischen Energie bzw. der Masse erzielen. Zur Realisierung dieses Spektrometerprinzips ist es erforderlich, sowohl den Zeitpunkt des Abfluges am Be­ ginn der Flugstrecke als auch den Zeitpunkt der Ankunft am Ende dieser Flugstrecke mit ausreichend kleiner Zeitunsicher­ heit zu bestimmen. Da sowohl die Flugzeit als auch die Flug­ strecke sehr genau gemessen werden kann, ist das Verhältnis der Flugzeit zur Flugstrecke ein Maß für die Energieauflösung des Spektrometers. Je nach Größe der beiden Parameter läßt sich die Meßgenauigkeit in gewissen Grenzen frei wählen.

Mit Hilfe moderner Elektronik lassen sich somit die Signale der einzelnen Elemente der Detektoreinrichtung zeitlich so verarbeiten, daß eine eventuell auftretende Zeitdispersion mit befriedigender Genauigkeit kompensiert werden kann.

Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäß zweifache Konversions­ dynoden-Anordnung mit einem elektrostatischen Sektor 12 als energiedispersives Element. Auch hier treffen die positiv und negativ geladenen Ionen des Primärstrahls auf die erste Kon­ versionsdynode 8, werden jedoch durch das energiedispersive Element 12 auf die zweite Konversionsdynode 7 fokussiert und erzeugen dort für das jeweilige Ion spezifische Elektronen, die wiederum in einen Sekundärelektronen-Vervielfacher be­ schleunigt werden, und dort mit Hilfe eines Szintillations­ zählers ein elektrisches Signal erzeugen, das zur Analyse der Primärionen herangezogen wird.

In Fig. 4 wird eine zweifache Konversionsdynoden-Anordnung für negative Primär- und positive Sekundärionen ohne massen­ dispersives Element dargestellt. Genau wie in der Anordnung nach Fig. 1 treten die aus dem Massenspektrometer herausflie­ genden Ionen in ein elektrisches Beschleunigungsfeld der Fo­ kussierelektroden 2 ein und werden durch weitere Fokussier­ maßnahmen auf die erste Konversionsdynode 8 gelenkt. Die in Rückstreuung erzeugten positiv und negativ geladenen Ionen treffen dann auf die zweite 7 und dritte 7′ Konversionsdynode auf und erzeugen dort in gewohnter Weise Elektronen, die wie­ derum in Rückstreuung auf eine Analyseeinrichtung 9 prallen, ein Signal erzeugen und dieses Signal dann weiter in bekann­ ter Weise elektronisch verarbeitet wird.

Mit den oben aufgezeigten Ausführungsformen einer Detektor­ einrichtung bzw. einer Methode zur Analyse von Ionen hoher Masse unter Verwendung eines Flugzeitspektrometers läßt sich die Nachweisempfindlichkeit für diese Art von Ionen erheblich steigern.

Claims (21)

1. Detektoreinrichtung zur Analyse von Ionen hoher Masse unter Verwendung einer Flugzeit-Analysationsmethode (TOF), bestehend aus einem Massenspektrometer (1), Be­ schleunigungselektroden (2) und einem Magnetfeld und/­ oder elektrischem Feld, was dazu dient, die aus einer ersten Konversionsdynode (8) austretenden Sekundärionen (5) abzulenken, so daß die Sekundärionen (5) je nach Polarität auf eine zweite (7) und dritte (7′) Konver­ sionsdynode auftreffen.

2. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und dritte Konversionsdynode (7, 7′) im Strahlen­ gang zwischen der ersten Konversionsdynode (8) und dem Sekundärelektronen-Vervielfacher (9) angeordnet ist.

3. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wahl des Potentialunterschiedes zwischen der ersten Kon­ versionsdynode (8) und der zweiten und dritten Konver­ sionsdynode (7, 7′) entweder negative oder positive Se­ kundärionen von der ersten Konversionsdynode (8) abge­ zogen werden.

4. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der zweiten und dritten Konversionsdynode (7, 7′) auf der Oberfläche Sekundärprozesse stattfinden.

5. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der zweiten und dritten Konversionsdynode (7, 7′) erzeugten Sekundärionen durch einen Sekundärelektronen- Vervielfacher oder eine Multikanalplatte nachgewiesen werden.

6. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Konversionsdynode (8) erzeugten und hindurch­ tretenden Teilchen durch einen Sekundärelektronen-Ver­ vielfacher oder eine Mikrokanalplatte (10) nachgewiesen werden.

7. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ma­ gnetfeld (13) der Feldstärke von 0 bis 300 Gauß senk­ recht zum Strahlengang (3) und der Sekundärionen (5) angeordnet ist.

8. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrostatischer Sektor (12) im Strahlengang zwischen erster Konversionsdynode (8) und zweiter Konversionsdy­ node (7) als energiedispersives Element angeordnet ist.

9. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und dritte Konversionsdynode (7, 7′) in Rück­ streugeometrie ohne massendispersives Element über der ersten Konversionsdynode (8) angeordnet ist.

10. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwi­ schen dem Magnetfeld und den Konversionsdynoden (8, 7, 7′) eine Ziehelektrode (6) angeordnet ist.

11. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ziehelektrode (6) an ein variables Gleichspannungspoten­ tial gelegt werden kann.

12. Detektoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Konversionsdynode (8) und zweite und dritte Kon­ versionsdynode (7, 7′) jeweils an ein variables Gleich­ spannungspotential (14, 15) gelegt werden können.

13. Verfahren zur Analyse von Ionen hoher Masse unter Ver­ wendung einer Flugzeit-Analysationsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer ersten Konversionsdynode (8) austretenden Sekun­ därionen je nach Polarität auf eine zweite und dritte Konversionsdynode (7, 7′) gelenkt werden und in einem Zeilen- oder Array-Detektor (9) nachgewiesen werden, wobei die Signale der einzelnen Nachweiselemente des Detektors zeitlich so gegeneinander elektronisch ver­ zögert und aufsummiert werden, daß alle Sekundärionen zum Nachweis herangezogen werden und die Laufzeitdis­ persion elektronisch kompensiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Primär- und/oder Sekundärionen zeitlich abgetastet wer­ den, indem eine gepulste Spannung an die Konversions­ dynoden gelegt wird, so daß nur so lange Primär­ und/oder Sekundärionen transmittiert werden, wie Pri­ märionen einer bestimmten Spezies auf die erste Konver­ sionsdynode (8) auftreffen.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Sekundärionen entgegengesetzter Polarität zu den Primärionen durch einen geeigneten Oberflächenbelag der ersten Konversionsdynode (8) und ein effektives Ab­ ziehen aller Sekundärionen optimiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Si­ gnal direkt von der ersten Konversionsdynode (8) abge­ nommen wird, wenn alle Sekundärionen effektiv von der Konversionsdynode (8) abgezogen wurden.

17. Verfahren nach Anspruch 13 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das direkt von der ersten Konversionsdynode (8) abgenommene Signal bei Bedarf differenziert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einer ersten Konversionsdynode (8) austretenden Sekun­ därionen in einem elektrischen oder magnetischen Feld nach ihrer Masse selektiert und in einem Zeilen- oder ähnlichem Array-Detektor nachgewiesen werden.

19. Verfahren nach Anspruch 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein schmaler Massenbereich durch eine geeignete Blende zur Detektion ausgeblendet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Se­ kundärelektronen-Vervielfacher verwendet wird, um die von der zweiten und dritten Konversionsdynode (7, 7′) ausgelösten Elektronen zu einem Szintillationszähler hin zu beschleunigen.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flugzeitanalysator als Simultanspektrometer verwendet wird.