DE3710935C2

DE3710935C2 - Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers sowie Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3710935C2
Application number: DE3710935A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Jung
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Finnigan MAT GmbH
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2007-04-02
Also published as: US4808818A; DE3710935A1; GB8709513D0; GB2189606B; GB2189606A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Das hier verwendete Massenspektrometer erzeugt eine Massen dispersion, das heißt, Ionen verschiedener Massen treffen zu einem bestimmten Zeitpunkt am Detektor an verschiedenen Orten auf (im Gegensatz z. B. zum Flugzeit-Massenspektro meter oder zum Quadrupol-Massenfilter). Der Analysator besteht im einfachsten Fall aus einem Sektormagneten, bei einem doppelfokussierenden System aus einem Sektormagneten und einem elektrostatischen Sektor. Dieses Verfahren ist aber auch bei komplizierteren Analysatoren anwendbar, solange am Detektor eine Massendispersion existiert.

Zum Betrieb von magnetischen Massenspektrometern sind mehre re unterschiedliche Verfahren bekannt. So kann man z. B. durch systematisches Verstellen (Scannen) des Sektormagne ten das Spektrum an einem Austrittsspalt vorbeiführen. Die Intensitätsschwankungen hinter dem Austrittsspalt ergeben dann (in zeitlicher Abfolge) das Spektrum.

Bei doppelfokussierenden Massenspektrometern werden in der Praxis aber auch andere Scans verwendet, z. B. elektrische Scans (die Energie der Ionen und/oder die Feldstärke des elektrischen Feldes werden verstellt) und Kombinationen dieser Scans, sogenannte "linked scans".

Dabei werden verschiedene Analysator-Parameter (z. B. Magnet feldstärke, Beschleunigungsspannung, elektrische Feld stärke) systematisch verändert.

Bei einem Spektrographen wird das gesamte Spektrum hingegen gleichzeitig registriert, z. B. auf einer Fotoplatte. In diesem Fall aber sind exakte Zählungen und nachfolgende Ver arbeitungen der Informationen mittels eines Rechners nicht möglich. Es wurde deshalb bereits anstelle der Foto platte ein ortsauflösender Detektor, z. B. eine sogenannte Channelplate, verwendet, so daß einerseits ein gesamtes Teilspektrum gleichzeitig aufgenommen werden kann, anderer seits aber eine elektronische Auswertung der Ergebnisse möglich ist. Eine besondere Art der Auswertung der Meß ergebnisse wird in der DE-PS 27 31 129 beschrieben, wobei es dort darauf ankommt, eine bessere und genauere Aus wertung der aufgenommenen Spektren zu ermöglichen, ohne daß unterschiedliche Empfindlichkeiten einzelner Registrierele mente (Channels) zu Verfälschungen des Meßergebnisses führen. Insbesondere wird dort das Spektrum eine gewisse Zeitlang aufgenommen (Analogaufnahme oder Zählung der Ereig nisse) und dann als Ganzes ausgelesen und gespeichert. Daraufhin wird die Anordnung um einen Kanal verschoben und wieder ausgelesen, wobei dann das Ergebnis um einen Speicherplatz verschoben dazuaddiert wird. In jedem Fall muß also die Aufnahme zumindest eines vollständigen Teil spektrums abgewartet werden, bis das neue Meßergebnis in den Speicher gelangt.

Bei einem aus der japanischen Offenlegungsschrift 58-154155 bekannten Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers wird bei festgehaltener Magnetfeldstärke h des analysieren den Sektormagneten das Teilspektrum einer Ionenquelle in einer Kanalplatte in ein Elektronenspektrum umgesetzt und in einer Detektorreihe mit einer Vielzahl von Detektorele menten registriert. Dieser Vorgang wird nach jeweils stufen weiser Veränderung der Magnetfeldstärke mehrfach wieder holt, wobei das Spektrum mit einer Vielzahl von Ionen bzw. Elektronen unterschiedlicher Energie auf der Detektorreihe von Stufe zu Stufe um ein Detektorbauelement verschoben und in den korrespondierenden Adressen eines Computerspeichers abgelegt wird.

Eine Möglichkeit der massenspektrometrischen Registrierung einzelner Ionen ist in dem International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 34 (1980) Seiten 375-382 be schrieben. Dabei wird ein positionsempfindlicher Detektor mit einer Kanalplattenanordnung und einer Streifenanode ein gesetzt, um mittels eines schnellen Rechners den Ladungs schwerpunkt der durch das jeweilige Ion ausgelösten Elektronen auf dem Detektor als Ortssignal zu erfassen und zu speichern.

Ausgehend vom zuvor genannten Stand der Technik ist es Auf gabe der vorliegenden Erfindung, das bekannte Verfahren dahingehend weiterzubilden, daß der Detektor auch bei hohen Scan-Geschwindigkeiten (z. B. eine Sekunde/Dekade) verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patent anspruchs 1 aufgeführten Merkmale verfahrensmäßig und durch die im Kennzeichen des Anspruchs 6 aufgeführten Merkmale vorrichtungsmäßig gelöst.

Mit der vorliegenden Erfindung kann eine elektronische Registrierung des Massenspektrums durchgeführt werden, so daß die Daten anschließend weiterverarbeitet werden können.

Für den Benutzer besteht zwischen der Anwendung des vor liegenden Verfahrens (bzw. der Verwendung der dazugehörigen Vorrichtung) und der Benutzung eines Spalt-Detektors der Unterschied, daß die Empfindlichkeit der Massenanalyse stark erhöht ist, da praktisch gleichzeitig mit einer Viel zahl von Spalten registriert wird.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht also darin, daß man den Massenanalysator im Scan-Betrieb steuert und zur Analyse jedes einzelne, auf den Detektor treffende Ion aus einem Teilbereich des Massenspektrums registriert. Aus den Momentanwerten der Analysator-Parameter wird daraus der zu einem definierten Ort (z. B. der zur Mitte) gehörige momentane Massenwert (m₀) bestimmt. Gleichzeitig dazu wird aus dem Detektorsignal die relative Massenabweichung (Δm/m₀) des detektierten Ions bestimmt und aus diesen beiden Werten mit einem schnellen Prozessor die tatsäch liche Masse des Ions (m = m₀ + m₀ × (Δm/m₀)) berechnet und abgespeichert.

Die Abspeicherung kann so geschehen, daß der Inhalt der der Masse zugeordneten Speicheradresse inkrementiert wird, oder auch dadurch, daß der Massenwert selbst zur späteren Weiter verarbeitung aufgezeichnet wird. Dies alles geschieht, bevor das nächste Ion auf den Detektor trifft.

Es wird also jedes Einzelereignis registriert und nach Ver arbeitung der richtigen Speicheradresse zugeordnet, die bereits die zuvor gezählten Ereignisse beinhaltet. Dies ist dadurch möglich, daß z. B. beim Magnetscan der Momentanwert des Magnetfeldes bestimmt und aus dieser Bestimmung der momentane (zu erwartende) Massenwert hergeleitet wird, der zu einem definierten Ort auf dem Detektor, vorzugsweise auf der Mitte des Detektors, gehört. Es spielt also der zeit liche Verlauf der Sektormagnet-Feldstärke keine Rolle, solange die Feldstärke bekannt ist. Man kann die Feldstärke direkt mit einem entsprechenden Fühler messen, den durch den Sektormagneten fliegenden Strom messen oder die Feld stärke aus dem (vorgegebenen) Zeitverlauf herleiten.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich ein Massen spektrometer wie es im Patentanspruch 6 definiert ist. Ganz wesentlich kommt es hierbei darauf an, daß der Rechner schnell genug ist, da online gearbeitet wird, also der Rechner während des Scan-Ablaufes die Daten aufnimmt, die mittlere Masse und Massenabweichung errechnet und das Rechenergebnis abspeichern muß. Vorteilhafterweise arbeitet man hierbei über Eichtabellen, um aus dem momentanen Wert der Analysator-Parameter den momentanen Massenwert zu errechnen und aus dem Auftreffort des Teilchens auf den Detektor die Abweichung von dieser mittleren Masse herzu leiten. Aus diesen beiden Werten kann auf einfache Weise der tatsächliche, genaue Massenwert errechnet werden, um ihn dann abzuspeichern (den entsprechenden Speicherinhalt zu inkrementieren).

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, zu deren Erläuterung Abbildungen dienen. Hierbei zeigt

Fig. 1 eine Prinzipdarstellung (Blockschaltbild) eines Massenspektrometers zu Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Detailausschnitt aus Fig. 1 mit einer weiteren Modifikation;

Fig. 3 eine schematisierte Ansicht einer bevorzugten Aus führungsform des ortsauflösenden Detektors nach den Fig. 1 und 2; und

Fig. 4 eine Prinzipdarstellung des Detektors nach Fig. 3.

In Fig. 1 ist mit der Bezugsziffer 1 eine (übliche) Ionen quelle bezeichnet, aus der ein Ionenstrahl in einen Sek tormagneten 2 eintritt. Aus dem in der üblichen Weise ausgebildeten und mit Strom versorgten Sektormagneten 2 tritt der Ionenstrahl 3 (fokussiert) aus und trifft auf einen ortsauflösenden Detektor 30 auf. Der Detektor 30 ist mit seinen Ausgangsleitungen QA und QB auf Ladungsverstär ker 39 geführt, deren Ausgangspegel in einer Summierschal tung 28 addiert werden. Der Summenwert wird über einen Analog/Digital-Wandler 27 in ein Digitalwort gewandelt und einem Rechner 20 zugeführt. Weiterhin wird der Ausgang des einen Ladungsverstärkers 39 für die Ausgangsspannung QA des Detektors 30 ebenfalls über einen Analog/Digital-Wand ler 27 in ein Digitalwort gewandelt und dem Rechner 20 zu geführt. Im Rechner 20 wird aus diesen beiden Digitalwor ten im Block 22 der Wert A/(A + B) gebildet, welcher dem Ortswert, d. h. einem dem Auftreffort des Ions proportiona len Wert entspricht.

Der so erhaltene Ortswert wird im Block 23 des Rechners 20 weiterverarbeitet.

Im Sektormagneten 2 ist ein Feldstärkesensor 13 an geeig neter Stelle angeordnet, dessen Ausgangssignal dem im Sek tormagneten 2 herrschenden Magnetfeld proportional ist. Selbstverständlich kann anstelle eines Feldstärkesensors 13 auch der Strom gemessen werden, der den Sektormagneten 2 speist, da die Feldstärke dem Strom proportional ist. Das Ausgangssignal des Feldstärke sensors 13 gelangt auf einen Eingang einer Schaltung 10. Ein weiterer Eingang der Schaltung 10 ist über eine Trig gerschaltung 11 mit dem ortsauflösenden Detektor 30 ver bunden. Die Schaltung 11 ist derart ausgebildet, daß dann, wenn ein Ion auf den Detektor 30 auftrifft, am Ausgang der Schaltung 11 ein Triggersignal ansteht. Dieses Triggersig nal veranlaßt die Schaltung 10, den am Ausgang des Feld stärkesensors 13 anstehenden Wert abzutasten und über ei nen weiteren Analog/Digital-Wandler 27 dem Rechner 20 als momentanes Feldstärkesignal B_t zuzuführen. Im Rechner 20 wird das Signal B_t (bzw. das entsprechende Digitalwort) im Block 23 in den Wert m₀ verwandelt, also in den momentanen Massenwert, der entsprechend der Feldstärke im Sektormag neten 2 in der Mitte des Detektors 30 zu erwarten ist. Um dies durchzuführen, ist im Block 23 eine Eichtabelle ge speichert, über welche jedem Feldstärkewert ein momentaner Massenwert zugeordnet ist.

Im Block 23 wird weiterhin aus dem Wert der relativen Mas senabweichung (Δm/m₀) und dem momentanen Massenwert in der Detektormitte (m₀) eine Offset-Adresse berechnet, die der Massenabweichung (Δm/m₀) × m₀ = Δm entspricht. Diese wird zu einer Anfangsadresse addiert, die der mittleren Masse entspricht, so daß als Ergebnis die Speicheradresse vor liegt, die der Masse m = m₀ + Δm zugeordnet ist. Die An fangsadresse wird über einen Adressenzähler 24 erhalten, der einem Ringspeicher 21 zugeordnet ist. Im Block 23 wird also der tatsächliche Massenwert einer Speicheradresse im Speicher 21 zugeordnet, und der Inhalt dieser Speicheradres se wird inkrementiert. Dies ist mit dem Pfeil 26 in Fig. 1 angedeutet.

Der Ringspeicher 21 ist nun so strukturiert, daß nicht nur die Zahl der detektierten Ionen in einer Speicherzelle ge speichert werden kann, sondern auch der momentane mittlere Massenwert (26′). Selbstverständlich ist es hier auch mög lich, statt des Massenwertes einen der Masse eindeutig zu geordneten Scan-Parameter (z. B. das momentane Magnetfeld oder das Zeitintervall nach dem Scan-Start) abzuspeichern.

Der Adressenzähler 24 läuft synchronisiert zur Magnet steuerung mit.

In Fig. 1 ist ein Ausgangspfeil aus dem Ringspeicher 21 aufgezeigt, der andeuten soll, daß die nachfolgende Verar beitung der Speicherinhalte ebenso wie bei den bisher üb lichen Spalt-Detektoren geschieht, so daß diese Weiterver arbeitung nicht weiter beschrieben werden muß. Nach dem Auslesen wird die ausgelesene Adresse auf Null gesetzt, wie dies mit dem Pfeil 25 angedeutet ist.

Aus dieser Beschreibung geht also hervor, daß der Adres senzähler des Ringspeichers genauso schnell läuft wie die Massen am Detektor vorbeilaufen, so daß jedes Ereignis (Auftreffen eines Ions) separat registrierbar ist.

In Fig. 2 ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert, bei welcher die Möglichkeit be steht, einen Teilbereich des zu erfassenden Spektrums mit der in Fig. 1 gezeigten Anordnung zu analysieren, während ein anderer Teilbereich des Spektrums über einen weiteren Detektor 50 analysiert wird. Bei dieser Anordnung ist dem Sektormagneten 2 eine Kondensatoranordnung 40 (Feldplat ten) derart nachgeschaltet, daß dann, wenn die Kondensa toranordnung 40 mit einer entsprechenden Spannung versorgt wird, der Ionenstrahl 3 um einen Winkel α abgelenkt und auf den oben erläuterten ortsauflösenden Detektor 30 ge führt wird. Wenn die Kondensatoranordnung 40 jedoch nicht mit Spannung versorgt wird, so trifft der Ionenstrahl 3 über eine Spaltanordnung 52 auf eine Konversionsdynode 53, aus der Elektronen (e⁻) herausgeschlagen werden. Die Elek tronen gelangen in einen Sekundärelektronenvervielfacher 54 und lösen dort ein entsprechendes Signal aus, das dem Rechner 20 gleichzeitig mit dem feldstärkeproportionalen Signal B_t zugeführt wird. Aus diesen beiden Signalen wird dann im Rechner 20 die Masse des detektierten Ions be stimmt.

Im folgenden wird anhand der Fig. 2 bis 4 der Aufbau des positionsempfindlichen Detektors näher beschrieben. Der eigentliche Detektor besteht aus einer oder mehreren hin tereinander liegenden "Channelplates" 36a, 36b, denen eine Gitter- oder eine Schlitzblende 31 vorgeordnet und denen eine Streifenanode 37 nachgeordnet ist. Die Channelplates sowie die Streifenanode sind in einem Detektorrahmen 34 (Fig. 3) gelagert und über Isolatoren 32 an der Vakuum- Kammerwand 33 befestigt. Die Channelplates 36a, 36b werden auf ihren Flächen mit einer in Richtung auf die Streifen anoden 37 steigenden Spannung versorgt, wobei die Gesamt anordnung zusätzlich noch auf ein den zu detektierenden Ionen entsprechendes Potential geladen werden kann, um die Ionen nachzubeschleunigen.

Sobald nun ein einzelnes Ion 3′ (Fig. 4) durch das Gitter 31 auf die erste Channelplate 36a fällt, werden aus dieser Elektronen herausgelöst, beschleunigt und treffen auf die nächste Channelplate 36b auf, aus der wiederum Elektronen herausgelöst werden. Diese Elektronen treffen auf die Streifenanode 37 und erzeugen auf dieser eine Ladung, de ren Verteilung (Schwerpunkt) vom Auftreffort des Ions 3′ auf der ersten Channelplate 36a bestimmt ist.

Die einzelnen Streifen der Streifenanode 37 sind über Parallelschaltungen von Widerständen und Kondensatoren miteinander verbunden. Der erste und der letzte Streifen der Streifenanode 37 sind über Anschlußleitungen kontak tiert und auf Trennkondensatoren 38 geführt, denen La dungsverstärker 39 nachgeschaltet sind. Am Ausgang der Ladungsverstärker 39 stehen zwei Signale Q_A bzw. Q_B an, die über die in Fig. 1 gezeigten Blöcke 28 summiert, in Digitalwerte umgewandelt und in den Ortswert X (Block 22) nach der Formel X = Q_A/(Q_A + Q_B) umgerechnet werden, der sich zwischen Null und Eins bewegen kann. Der so erhaltene Ortswert X wird wie oben beschrieben weiterverarbeitet.

Bezugszeichenliste

1 Quelle
2 Sektormagnet
3 Ionenstrahl
3′ Ionenbahn
10 Schaltung zum Abtasten der Feldstärke
11 Triggerschaltung
13 Feldstärkesensor
20 Rechner
21 Speicher
22 Rechenblock
23 Rechenblock
24 Adressenzähler
25 0-Setzen
26 Inkrementieren
26′ Feldwert Einschreiben
27 Analog/Digital-Wandler
28 Rechenschaltung
30 Ortsauflösender Detektor
31 Gitter/Schlitzblende
32 Isolator
33 Vakuumwand
34 Detektorrahmen
35 Durchführung
36a Channelplate
36b Channelplate
37 Streifenanode
38 Trennkondensatoren
39 Ladungsverstärker
40 Kondensatoranordnung
50 weiterer Detektor
52 Spaltanordnung
53 Konversionsdynode
54 Sekundärelektronenvervielfältiger
Q_A Q_B Ortssignal
Δm Speicheradresse
U_N Hochspannungspotential

Claims

1. Verfahren zum Betrieb eines Massenspektrometers mit einem ortsauflösenden Detektor, der eine Vielzahl von Ein zeldetektorelementen umfaßt, einem steuerbaren Massen analysator und einem Rechner mit einem Speicher, wobei man den Massenanalysator im Scan-Betrieb steuert und zur Analyse mindestens einen Teilbereich des zu untersuchenden Massenspektrums mit dem ortsauflösenden Detektor registriert und wobei weiterhin mindestens ein Scan-Para meter (Stärke eines Ablenk-Magnetfeldes oder dergleichen) abgetastet wird, welcher den Betrag der Ablenkung der Ionen aus ihrer Flugbahn (mit) bestimmt, und ein entsprechendes Scan-Signal sowie ein die Position des Einzeldetektorele ments innerhalb des Detektors, auf den das Ion auftrifft, und damit den Auftreffort des Ions auf dem ortsauflösenden Detektor repräsentierendes Ortssignal erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während eines kontinuierlichen Scan-Betriebes

- beim Auftreffen jedes einzelnen Ions auf einem der Einzel detektorelemente, das ein Ausgangssignal des Detektors erzeugt, ein Triggersignal erzeugt wird,
- auf jedes Triggersignal hin der Momentanwert aller Scan- Parameter und der Auftreffort des Ions abgetastet und das entsprechende Scan-Signal bzw. Ortssignal erzeugt werden,
- aus dem Scan-Signal der zu einem definierten Ort (Mitte) des Detektors bzw. zu einem bestimmten Einzeldetektorele ment momentan gehörende mittlere Massenwert (m₀) er rechnet wird,
- aus dem Ortssignal und dem mittleren Massenwert (m₀) die relative Abweichung (Δm/m₀) der Masse des auftreffenden Ions vom mittleren Massenwert (m₀) bestimmt wird,
- die tatsächliche Masse (m) des auftreffenden Ions aus der relativen Abweichung der Masse des Ions und dem mittleren Massenwert (m₀) errechnet wird (m = m₀ + (Δm/m₀) × m₀), und daß
- das Auftreffereignis und die tatsächliche Masse (m) des Ereignis-auslösenden Ions im Speicher des Rechners ge speichert werden,
- wobei die Errechnung und Speicherung durchgeführt werden, bevor das nächste Ion auf den Detektor trifft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Massen analysator einen Sektormagneten enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Scan-Parameter den Momentanwert des Magnetfeldes (B_t), des Spulenstroms (I_t) oder aber die Zeit dauer nach Scan-Start verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Massen analysator eine Kombination von mindestens einem mag netischen und mindestens einem elektrischen Sektorfeld ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Scan-Parameter sinnvolle Kombinationen der Momentanwerte des Magnetfeldes, des Spulenstroms, der elektrischen Feldstärke, der Ionen energien und der Zeit nach Scan-Start verwendet (zum Beispiel E-Scan, Linked Scans).

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bestimmten Massen-Inter vallen (zum Beispiel Masse 100.2 bis 100.3) jeweils Speicheradressen zuordnet, deren Inhalte bei Detektion eines entsprechenden Ions inkrementiert werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reihenfolge des Auftreffens der verschiedenen Massen die Massenwerte fortlaufend abge speichert werden und die Weiterverarbeitung später erfolgt.

6. Massenspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem steuerbaren Massenanalysator, einem ortsauflösenden Detektor und einem Rechner, gekennzeichnet durch eine Schaltung (10), die derart ausgebildet und mit dem Massenanalysator (2) und dem Detektor (30) verschaltet ist, daß beim Auf treffen eines Ions auf den Detektor (30) an ihrem Ausgang ein oder mehrere Signale anliegen, die in definierter Weise die Parameter des Analysators charakterisieren und die auf einen Eingang des Rechners (20) geführt sind, und daß der Rechner (20) derart ausgebildet und mit dem Detektor (30) verschaltet ist, daß er aus den Analysator-Signalen und dem Ortssignal (Q) des Detektors (30) die Masse (m) des detektierten Ions bestimmt und im Speicher registriert.