DE69936800T2

DE69936800T2 - Massenspektrometer

Info

Publication number: DE69936800T2
Application number: DE69936800T
Authority: DE
Inventors: Thomas Oliver Merren
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: EP0952607B1; JP3486668B2; JP3840558B2; EP0952607A3; EP1339089A1; EP0952607A2; DE69939506D1; DE69936800D1; CA2269385C; JPH11329341A; US6297501B1; GB9808319D0; EP1339089B1; JP2004079510A; CA2269385A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Magnetsektor-Massenspektrometer, das in der Lage ist, gleichzeitig drei oder mehr massendispergierte Ionenstrahlen zu detektieren, und welches insbesondere geeignet ist für die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Elementen von geringer atomarer Masse, beispielsweise Kohlenstoff und Sauerstoff.
Die genaue Bestimmung der Isotopenzusammensetzung durch Massenspektrometrie wird üblicherweise mittels eines Magnetsektor-Massenanalysators durchgeführt, der eine Anzahl von Kollektoren aufweist, die entlang seiner massendispergierten Fokal- bzw. Brennebene angeordnet sind. In einem derartigen Spektrometer ist jeder Kollektor positioniert, um nur Ionen mit einem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis zu empfangen, und ist mit Mitteln ausgestattet, um die Anzahl der Ionen, die während einer bestimmten Zeitdauer empfangen werden, auszulesen. Daher ist das Verhältnis der Signale, die durch die Ankunft von mehreren Ionenstrahlen mit unterschiedlichem Masse-Ladungs-Verhältnis erzeugt werden, unbeeinflusst durch Variationen der Parameter wie etwa die Probenflussrate in die Ionisierungsquelle und die Ionenquelleneffizienz, welche beide Strahlen in gleicher Weise beeinflussen, so dass beispielsweise die Isotopenzusammensetzung eines Elements in einer Probe sehr genau bestimmt werden kann. Ein Beispiel einer herkömmlichen Multikollektor-Anordnung für ein Magnetsektor-Massenspektrometer ist gegeben durch Stacey et al. in Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1981 Vol. 39, Seiten 167–180.
In dem Fall, in dem ein Isotop nur in einem kleinen Anteil relativ zu einem anderen Isotop mit einem benachbarten bzw. ähnlichen Masse-Ladungs-Verhältnis vorliegt, wird die Eigenschaft, die als Häufigkeitssensitivität (engl. abundance sensitivity) des Massenspektrometers bekannt ist, kritisch wichtig. Die Häufigkeitssensitivität bzw. -empfindlichkeit ist ein Maß eines interferierenden Signals bei einem gegebenen bzw. irgendeinem bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnis M aufgrund der Anwesenheit eines größeren Signals bei M ± 1. Wenn nicht spezielle Vorkehrungen getroffen werden, weist der größere Peak bzw. die größere Spitze typischerweise einen "Schwanz" auf, der typischerweise am größten ist auf der niedermassigen Seite des Peaks, welcher sich oftmals zu benachbarten Massen hin erstreckt, und eine Unsicherheit bezüglich des wahren Nullwertes in dem Signal bei dieser Masse bewirkt.
Eine wichtige Ursache des Niedrigmassenschwanzes wird gesehen in der Streuung der Ionen, die in dem Hauptpeak zusammengesetzt sind, aufgrund von Kollisionen mit neutralen Gasmolekülen in dem Spektrometergehäuse. Typischerweise führen diese Kollisionen zu einem Energieverlust, so dass die Ionen, welche kollidiert haben bzw. einen Energieverlust erlitten haben auf der Niedrigmassenseite der wahren Position auf der Masse-Ladungs-Achse eines sich ergebenden Spektrums erscheinen.
Verschiedene Anordnungen sind bekannt, um die Häufigkeitssensitivität eines Spektrometers zu verbessern. Zunächst können die ionenoptischen Anordnungen des Analysators, wie etwa der Magnetsektorwinkel, die Polflächenneigung und die Krümmung sowie die Positionen und Größen der Eintritts- und Ausgangsschlitze ausgewählt werden, um eine hohe Dispersion zu erzeugen, um eine Überlappung an dem Detektor zwischen Strahlen, die Ionen umfassen, die sich in ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis um eine Einheit unterscheiden, zu minimieren. Beispiele für diesen Ansatz sind Wollnik, Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1979, Vol. 30, Seiten 137–154, Prosser, Int. J. Mass Spectrom. and Ion. Proc. 1993, Vol. 125 (2–3), Seiten 241–266 und Prosser and Scrimegour, Anal. Chem. 1995, Vol. 67, Seiten 1992–1997. Dieser Ansatz kann erfolgreich angewendet werden mit einem Spektrometer zur gleichzeitigen Sammlung, aber eine Zunahme der Massendispersion verbessert nicht notwendigerweise die Häufigkeitssensitivität, da sie auch nur dazu führen kann, dass die Mitten bzw. Zentroiden von benachbarten Massenpeaks eine größere Beabstandung aufweisen, während die Breite der Peaks entsprechend vergrößert wird. Ein alternativer Ansatz ist die Bereitstellung einer elektrostatischen Linse oder retardierenden Elektrodenanordnung zwischen der Ausgangsöffnung bzw. -apertur des Analysators und dem Detektor selbst. Diese Elektrode kann vorgespannt bzw. vorgeladen sein, so dass sie eine Potentialbarriere zur Verfügung stellt, welche die Ionen überwinden müssen, um dem Detektor zu erreichen. Bei korrekter Einstellung werden Ionen, die Energie verloren haben, und die daher in dem unerwünschten Niedrigmassenschwanz eines Peaks enthalten sind, eine nicht ausreichende Energie aufweisen, um die Barriere zu überwinden, wodurch verhindert wird, dass sie den Detektor erreichen. Derartige Vorrichtungen werden gelehrt durch Kaiser and Stevens, Report Nr. ANL-7393 von Argonne National Laboratory (Pub. Nov. 1997), Merrill, Collins and Peterson, 27th An. Confr. an Mass Spectrometry and Allied Topics, Juni 1979, Seattle, Seite 334, Freeman, Daly and Powell in Rev. Sci. Instrum. 1967, Vol. 38 (7), Seiten 945–948. Dieses Verfahren wurde nicht typischerweise angewendet bei Massenanalysatoren für eine gleichzeitige Sammlung, da die Retardierung der gewünschten Ionen, wenn bzw. während diese die Potentialbarriere überwinden, den relativen Beitrag ir gendeiner Geschwindigkeitskomponente, welche diese senkrecht zu ihrer Bewegungsrichtung aufweisen, verstärkt, und dies tatsächlich zu einer größeren Überlappung zwischen benachbarten Massenpeaks führen kann.
Eine Verbesserung bezüglich der Bereitstellung einer retardierenden Elektrode ist die Verwendung einer Energieanalysiervorrichtung zwischen einem Magnetsektoranalysator und dem Ionendetektor. Das dreistufige Massenspektrometer von White, Rourke und Sheffield, das beschrieben ist in Appld. Stereoscropy 1958 (2), Seiten 46–52 umfasste zwei Magnetsektoranalysatoren gefolgt durch einen elektrostatischen Energieanalysator, und sollte eine verbesserte Häufigkeitssensitivität zur Verfügung stellen. Die Einschränkung bzw. Beschränkung, die dem Ausmaß bzw. der Erstreckung der Masse-Ladungs-Brennebene durch den abschließenden elektrostatischen Analysator auferlegt wurde, verhinderte die Verwendung eines Multikollektors an dieser Stelle. Vielmehr wurde der Ionenstrahl "geringer Masse" in einen Hilfselektronenvervielfacher abgelenkt, während bzw. wenn er den zweiten Magnetsektor verließ, und nur der Ionenstrahl mit hoher bzw. großer Masse trat in den Energieanalysator ein. Somit, bei Verwendung für den beabsichtigten Zweck der Isotopenanalyse von Uran, passierte der ²³⁸U-Ionenstrahl in den Energieanalysator, und der ²³⁵U-Strahl wurde nach dem zweiten Magneten abgefangen. Da der ²³⁸U-Strahl 140 mal intensiver war als der ²³⁵U-Strahl in den dargestellten Beispielen, verhindert die Anwesenheit des Energieanalysators nicht, dass ²³⁸U-Ionen, die Energie verloren haben, den ²³⁵U-Kollektor bzw. Sammler treffen, da der Kollektor stromaufwärts des Energieanalysators angeordnet ist. Dieser Stand der Technik lehrt daher, dass ein Energiefilter verwendet werden sollte, um den häufigsten bzw. ergiebigsten Ionenstrahl zu filtern, aber, wie die Autoren klarstellen, ergibt sich die Verbesserung in der Häufigkeitssensitivität bzw. Ergiebigkeitssensitivität bei Verwendung in einem gleichzeitigen Sammelmodus aus der Anwesenheit von zwei Magnetsektoranalysatoren und nicht aus dem elektrostatischen Analysator. Es ist klar, dass die Energiefilterung des intensivsten Ionenstrahls nach seinem Durchgang durch den Kollektor, der für den weniger häufigen bzw. ergiebigen Strahl verwendet wird, keinerlei Effekt bezüglich der Interferenz zu dem Signal an dem Kollektor von Ionen in dem ergiebigsten Ionenstrahl, die Energie verloren haben, hat.
Ein Isotopenverhältnis-Multikollektorspektrometer mit einem Energieanalysator mit 90° sphärischem Sektor wird beschrieben durch Zhang in Nucl. Instrum. and Methods in Phys. Research 1987, vol B26 pp 377–380. Das Gerät ist ähnlich dem durch White, Rourke und Sheffield beschriebenen, da ein Energiefilter angeordnet ist, um nur den Strahl mit dem Ionen höchster Masse zu filtern (d.h. dem ²³⁸U Strahl in dem gegebenen Beispiel), während Kollektoren der andere Ionenstrahl vor dem Eingangsschlitz des Energieanalysators derart angeordnet sind, dass nur die Strahlen mit Ionen geringerer Masse abfangen. Daher kann, wie bei dem früheren Gerät bzw. Instrument, bei Verwendung in einen simultanen Sammel- bzw. Kollektormodus, dieses Instrument nicht Interferenz bezüglich der weniger häufigen ²³⁵U, ²³⁶U und ²³⁷U Strahlen vermindern. Das angegebene Beispiel deutet an, dass zum Erhalt einer Verbesserung bei der Häufigkeitsempfindlichkeit das Instrument in einem herkömmlichen Ein-Kollektormodus verwendet wird, und das Magnetfeld gescannt bzw. abgetastet wird.
US Patent 5220167 sowie die Internationale Anmeldung WO 97/15944 lehren die Verwendung einer elektrostatischen Linse, die angeordnet ist zwischen dem Ausgang eines Magnetsektormassenanalysators und einem Array von Kollektoren in einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zur Erhöhung der Separierung bzw. Trennung zwischen Strahlen von unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen an dem Detektor. Eine derartige Anordnung verbessert nicht die Häufigkeitsempfindlichkeit, wie oben erläutert.
Die Patentanmeldung GB 2230896 lehrt die Anordnung einer Verzögerungslinse bzw. Retardierungslinse und eines Quadrupolmassenfilters zum Empfang eines der Ionenstrahlen in einem Simultansammlungsmassenspektrometer zum Eliminieren von Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen, welche Energie verloren haben aufgrund einer Streuung aus dem Strahl. Das US Patent 5545894 beschreibt ein Wasserstoffisotopenverhältnismassenspektrometer, bei dem isobarische Interferenzen reduziert werden durch Einführen von Ionen von Wasserstoff, Deuterium, Tritium und Helium in eine Detektionsvorrichtung, welche eine dünne Folie umfasst, durch welche die Ionen passieren müssen. Atomionen von H, D, und T treten aus der Folie als negative Ionen aus, und können separiert werden durch Scannen eines elektrostatischen Energieanalysators, der stromabwärts der Folie angeordnet ist.
Die EP 0490626 offenbart ein Isotopenverhältnis Multikollektormassenspektrometer mit einem Energiefilter.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Simultansammlungsisotopenverhältnismassenspektrometer bereitzustellen, das eine höhere Ionenhäufigkeitsempfindlichkeit bzw. Häufigkeitsempfindlichkeit aufweist als frühere Typen ähnlicher Größe und ähnlicher Kosten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung unter Verwendung eines derartigen Simultansammlungsmassenspektrometers bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Isotopenverhältnismultikollektormassenspektrometer gemäß Patentanspruch 1 zur Verfügung. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bestimmung der Isotopenzusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht zur Verfügung.
In einer Anordnung, die nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, ist das Spektrometer eingerichtet für die Bestimmung der Wasserstoffisotopenverhältnisse in der Anwesenheit von Heliumgas. In dieser Ausführungsform kann der erste Ionenstrahl das Nebenisotop HD⁺ (Masse-Ladungs-Verhältnis von 3) und der zweite, intensivere Ionenstrahl He⁺ Ionen (Masse-Ladungs-Verhältnis von 4) umfassen, welche nicht bestimmt werden sollen, aber in unvermeidbarer Weise in der Ionenquelle erzeugt werden. Vorzugsweise ist ein Strahlenstopp im Weg des zweiten Ionenstrahls zur Entladung der He⁺ Ionen vorgesehen. Die zweiten Ionendetektionsmittel sind angeordnet zum Empfangen des Hauptisotops H₂ ⁺ mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 2. Gemäß dieser Anordnung ist ein Energiefilter vorgesehen in den ersten Ionendetektionsmitteln, der bzw. das angeordnet ist zum Empfangen von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3, so dass Ionen mit in etwa der anfänglichen kinetischen Energie, bei der sie in der Ionenquelle erzeugt werden, die Kollektorelektrode erreichen werden und ein Signal erzeugen werden. Diese Anordnung eliminiert im wesentlichen Interferenz mit dem Signal bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3, welches andernfalls von den He⁺ Ionen (Masse-Ladungs-Verhältnis von 4) resultieren würde, welche Energie verloren haben durch Kollisionen mit den neutralen Gasmolekülen während ihrer Bewegung von der Ionenquelle zu der Fokalebene; derartige Ionen können in die ersten Ionendetektionsmittel mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3 eintreten, und nicht durch die Fokalebene an der Position des Masse- Ladungs-Verhältnisses von 4 passieren, so dass die Häufigkeitsempfindlichkeit des Spektrometers bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3 verbessert wird, dadurch dass vermieden wird, dass diese Ionen die Sammelelektrode erreichen.
Das Spektrometer kann ferner aufweisen ein Einlasssystem, das in der Lage ist, gasförmige Proben von Wasserstoff, HD und Deuterium von einer festen oder einer flüssigen Probe zu erzeugen, beispielsweise die Anordnung, die in dem Europäischen Patent EP 0419167 B1 gelehrt ist. Ein derartiges Einführungssystem mit kontinuierlichem Fluss bzw. Strom führt unvermeidlich große Mengen von Heliumgas in die Ionenquelle, und in einem herkömmlichen Massenspektrometer kann die Genauigkeit des bestimmten HD/H₂ Isotopenverhältnisses beeinträchtigt sein aufgrund der Detektion von verstreuten He⁺ Ionen durch den HD⁺ Detektor. Verbesserte Häufigkeitsempfindlichkeit des Spektrometers resultiert jedoch in einer substantiellen Verminderung in der Interferenz bezüglich des sehr kleinen Signals bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3 aufgrund von HD⁺ von gestreuten He⁺ Ionen und verbessert die Genauigkeit der Bestimmung des HD⁺/H₂ ⁺ Verhältnisses.
Das Spektrometer gemäß der vorliegenden Erfindung weist zusätzliche Ionendetektionsmittel auf, die angeordnet bzw. eingerichtet sind zum Empfang von weiteren Strahlen von Minderheitsisotopen bzw. Nebenisotopen, und wenigstens einige von diesen können Energiefilter aufweisen, die ähnlich sind denen, die in den ersten Ionendetektionsmitteln verwendet werden. Typischerweise empfangen die zweiten Ionendetektionsmittel den Hauptisotopenstrahl, und benötigen nicht Energiefilter, wobei das Vorsehen eines derartigen Energiefilters nicht ausgeschlossen ist. Diese Ausführungsform ist insbesondere vorteilhaft verwendbar, wenn das Spektrometer eingerichtet ist zur Überwachung der Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse von gasförmigen Proben von Kohlendioxyd, die in die Ionenquelle eingeführt sind. In herkömmlichen Multikollektorenmassenspektrometern, die zu diesem Zwecke vorgesehen sind, können gestreute Ionen aus dem Hauptisotopenstrahl mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44 (CO₂ ⁺) die Genauigkeit der Nebenstrahlen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 45 und 46 vermindern. Das Spektrometer gemäß der Erfindung kann eingerichtet werden, um dieses Problem zu überwinden, indem die ersten Detektionsmittel zum Empfangen von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 45 angeordnet bzw. eingerichtet werden, und weitere Ionendetektionsmittel ein Energiefilter aufweisen, das ähnlich ist demjenigen, das in den ersten Detektionsmitteln verwendet wird, zum Empfangen von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 46, und die zweiten Ionendetektionsmittel (ohne ein Energiefilter) den zweiten Strahl empfangen, d.h. die Hauptisotope mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44. Es ist klar dass bei einer derartigen Ausführungsform ein Strahlenstopp in dem Weg des zweiten Ionenstrahls nicht vorgesehen ist.
Es wird verstanden werden, dass ein Spektrometer gemäß der vorliegenden Erfindung eingerichtet werden kann, um die Isotopenzusammensetzung eines weiten Bereiches von unterschiedlichen Elementproben zu bestimmen durch Verwendung von Ionendetektionsmitteln, die ausgerüstet sind mit einem Energiefilter, um die Nebenisotopenstrahlen in der Anwesenheit von intensiven Ionenstrahlen bei benachbarten Massen zu empfangen, welche die Genauigkeit in der Messung der Intensität der Nebenisotope bei früheren Spektrometern vermindert hätte. Die Erfindung verbessert die Häufigkeitsempfindlichkeit des Spektrometers bezüglich der Nebenisotopenstrahlen, die benachbart sind zu intensiveren Strahlen, und zwar unabhängig davon, ob der intensivere Strahl tatsächlich bestimmt wird oder nicht.
Die Erfindung überwindet die Beschränkung bezüglich des Ausmaßes der massendispergierten Fokalebene, und somit die Einschränkungen bezüglich der Anzahl von Ionenstrahlen, die simultan bzw. gleichzeitig überwacht werden können, welche verursacht sind durch das Energiefilter in einem bisherigen, wie oben beschriebenen, Spektrometer, da jedes Filter benötigt wird, um ausschließlich Ionen eines bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnisses zu transmittieren.
Vorzugsweise umfasst das Energiefilter, das in dem ersten Detektor vorgesehen ist, einen kleinen Zylindersektoranalysator, der Ionen fokussiert, welche die korrekte anfängliche Ionenenergie aufweisen, und zwar in eine Kollektorelektrode, welche einen Faraday-Eimer des Typs aufweist, der typischerweise in Isotopenverhältnis-Multikollektormassenspektrometern verwendet wird. Es können jedoch auch andere Arten von Energiefiltern verwendet werden.
Gemäß einem Verfahren, welches nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, werden Wasserstoffisotopenverhältnisse bestimmt in der Anwesenheit von Heliumgas. In diesem Verfahren umfasst der erste Ionenstrahl HD⁺, und der zweite Ionenstrahl umfasst He⁺ und die zweiten Ionendetektionsmittel sind angeordnet bzw. eingerichtet, um die Hauptisotopenkomponente H₂ ⁺ zu empfangen. Der zweite Ionenstrahl wird vorzugsweise abgefangen durch einen Strahlenstopp, der in seinem Weg vorgesehen ist. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird ein kontinuierlicher Strom von gasförmigem Wasserstoff und HD erzeugt aus einer Probe in einem Strom eines Heliumträgergases erzeugt, beispielsweise mittels des Verfahrens, wie es in dem europäischen Patent Nr. 0419167 B1 gelehrt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere zusätzliche Ionendetektionsmittel vorgesehen, und Ionen, die in wenigstens einige dieser zusätzlichen Detektionsmittel eintreten, werden energiegefiltert, so dass nur die Ionen, die im wesentlichen die anfängliche Ionenenergie aufweisen, eine Kollektorelektrode erreichen, und das Signal hieraus generiert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere anwendbar bei der Bestimmung von Kohlenstoff- oder Sauerstoff-Isotopenverhältnissen von Proben von Kohlendioxidgas. Bei einer derartigen Bestimmung sind die ersten und die dritten Ionendetektionsmittel mit Energiefiltern ausgestattet, und werden verwendet zum Detektieren von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 45 bzw. 46, und der zweite Strahl umfasst Ionen mit dem Hauptisotop mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44. Die zweiten Ionendetektionsmittel, welche ohne einen Energiefilter ausgebildet sind, werden verwendet zum Messen des zweiten Ionenstrahls, und offensichtlich wird der zweite Ionenstrahl nicht durch einen Strahlerstopp abgefangen.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden die Ionen, die in die ersten Ionendetektionsmittel eintreten, energiegefiltert, indem sie durch einen Zylindersektorelektrostatikenergieanalysator hindurchgeführt werden, welcher die Ionen, die in etwa die anfängliche Ionenenergie aufweisen, in eine Kollektorelektrode fokussiert, welche einen Faraday-Eimer des Typs, der herkömmlicherweise bei Isotopenverhältnis-Multikollektormassenspektrometern Verwendung findet, aufweist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, welche rein beispielhaft angegeben werden, werden nun mit größeren Ein zelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschreiben.
1 ist eine schematische Zeichnung eines Massenspektrometers nicht gemäß der vorliegenden Erfindung, das geeignet ist für die Bestimmung von Wasserstoffisotopenverhältnissen in der Anwesenheit von Helium;
2 ist eine schematische Zeichnung eines Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung, das geeignet ist für die Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Kohlendioxid; und
3 ist ein Teil eines gescannten bzw. abgetasteten Massenspektrums, das erhalten ist mit einer Vorrichtung gemäß 1, wodurch die Häufigkeitsempfindlichkeit dieser Vorrichtung dargestellt wird.
Unter Bezugnahme zunächst auf 1 weist ein im allgemeinen mit 1 bezeichnetes Isotopenverhältnis Multikollektormassenspektrometer ein Vakuumgehäuse (nicht dargestellt) und eine Ionenquelle 3 für die Erzeugung von positiven Ionen aus einer Probe auf. Eine gasförmige Probe mit Wasserstoffisotopen in einem Exzess bzw. Überschuss von Heliumträgergas wird eingeführt in die Ionenquelle 3 durch ein Einlassrohr 4. Ein Magnetsektoranalysator 5 empfängt den Ionenstrahl 6, der durch Ionenquelle 3 erzeugt wird, welcher Ionen mit einer anfänglichen Energie umfasst, welche bestimmt ist durch das Potential, das zwischen der Ionenquelle 3 und einem Analysatoreingangsschlitz 7 aufrechterhalten wird. Eine Leistungsversorgung bzw. Spannungsversorgung 2 hält eine Potentialdifferenz (typischerweise etwa 4 kV) zwischen der Ionenquelle und dem Eingangsschlitz 7 aufrecht. Der Magnetsektoranalysator 5 dispergiert die Ionen in dem Strahl 6 entsprechend ihrer Masse-Ladungs- Verhältnisse und erzeugt eine Anzahl von Strahlen 8, 9 und 10 welche Ionen mit Masse-Ladungs-Verhältnissen von 2, 3 bzw. 4 umfassen. Diese werden durch den Analysator 5 an unterschiedlichen Positionen (11, 12 bzw. 13) in der Fokalebene 14 des Analysators fokussiert.
Ein erster Ionenstrahl 9, der Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3 (HD⁺) umfasst, wird in einer Position 12 auf der Fokalebene 14 fokussiert, und tritt in erste Ionendetektionsmittel ein, die einen Detektoreingangsschlitz 15, ein Energiefilter 16 und eine Sammelelektrode 17 umfassen. Das Energiefilter 16 weist ein paar von zylindrischen Elektroden 19, 43 auf, die jeweils positiv bzw. negativ bezüglich des Potentials des Detektoreingangsschlitzes 15 gehalten werden, dies mittels einer Leistungsversorgung 18, wie bei einem herkömmlichen Zylindersektoranalysator. Der Radius und der Sektorwinkel des Filters 16, sowie die auf die Elektroden 19 und 43 aufgebrachten Potentiale werden ausgewählt, um Ionen mit der korrekten anfänglichen Ionenenergie, die durch den Detektoreingangsschlitz 15 in die Sammelelektrode 17 passieren, abzulenken. Die Sammelelektrode 17 weist vorzugsweise einen herkömmlichen Faraday-Eimerkollektor des Typs auf, der herkömmlicherweise verwendet wird in Vielfachkollektormassenspektrometern, beispielsweise wie diese gelehrt sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0762472 A1 . Das Filter 16 ist ebenfalls eingerichtet bzw. angeordnet, so dass ein Ionenbild des Detektoreingangsschlitzes 15 auf der Sammelelektrode 17 als Ergebnis des Fokussierens erzeugt wird.
Ionen, die auf die Sammelelektrode 17 auftreffen, erzeugen einen elektrischen Strom, der durch den Eingangswiderstand eines Verstärkers 20 fließt, um ein Signal von den ersten Ionendetektionsmitteln zu erzeugen.
Das Energiefilter 16 verhindert, dass Ionen, die seit ihrer Bildung Energie verloren haben (als Folge von Kollisionen mit neutralen Gasmolekülen) die Sammelelektrode 17 erreichen, selbst wenn sie durch den Detektoreingangsschlitz 15 hindurchgegangen sind. Die Trajektorie bzw. der Weg durch das Energiefilter 16 dieser Ionen wird einen kleineren Radius aufweisen, so dass die Ionen entweder auf der inneren Elektrode des Filters auftreffen, oder derart austreten werden, dass sie nicht auf die Kollektorelektrode bzw. Sammelelektrode 17 auftreffen. Typischerweise werden diese Ionen gestreute He⁺ Ionen sein, welche in großen Mengen anwesend sind, welche aufgrund ihrer geringen Energie verglichen mit Ionen mit der korrekten Energie in dem Magnetsektoranalysator 5 entlang einer Trajektorie mit kleinerem Radius abgelenkt werden, und durch den Detektoreingangsschlitz 15 passieren, und nicht in dem zweiten Strahl 10 zurückgehalten werden, welcher nicht durch den Schlitz 15 passiert. Als Konsequenz hieraus ist die Interferenz bezüglich des kleinen Signals, das HD⁺ von den gestreuten Heliumionen repräsentiert, stark vermindert (d.h. die Häufigkeitsempfindlichkeit ist verbessert), dies verglichen mit herkömmlichen Massenspektrometern ähnlicher Größe.
Wie erläutert treten bei dieser Anordnung die He⁺ Ionen (Masse-Ladungs-Verhältnis von 4) in dem zweiten Strahl 10 aus dem Magnetsektoranalysator 5 aus, wobei der zweite Strahl abgefangen wird durch einen Strahlenstopp bzw. -stopper 21. H₂ ⁺ Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 2 treten in dem Strahl 8 aus dem Magnetsektoranalysator 5 aus, und werden empfangen durch zweite Ionendetektionsmittel 22, die in der Fokalebene 14 an einer Position 11 angeordnet sind.
Da dieser Strahl unweigerlich wesentlich intensiver ist als der HD⁺ Strahl 9, und von dem He⁺ Strahl 10 durch eine grö ßere Distanz getrennt ist, ist es nicht notwendig, ein Energiefilter bereitzustellen, und der Detektor 22 weist lediglich einen herkömmlichen Faraday-Eimerkollektor auf. Ein Verstärker 23 verstärkt das Signal, welches durch den Detektor 22 erzeugt ist.
Ein Digitalcomputer 24 mit einer geeigneten Eingabevorrichtung empfängt die Signale von den zwei Verstärkern 20 und 23 (welche die Ionenintensitäten von den HD⁺ bzw. H₂ ⁺-Ionen darstellen), und bestimmt ihr Verhältnis, wodurch eine genaue Messung des Verhältnisses von H und D in dem Probengas bereitgestellt wird. Wie bei einem herkömmlichen Isotopenverhältnisspektrometer kann eine Referenzprobe in die Ionenquelle alternierend mit der Probe eingeführt werden, um das System zu kalibrieren und eine hochgenaue Bestimmung zur Verfügung zu stellen.
3 stellet die Effektivität der obigen Anordnung bei der Verbesserung der Häufigkeitsempfindlichkeit des Spektrometers bezüglich des HD⁺-Peaks dar. In 3 stellt die vertikale Achse das Signal dar, welches durch die ersten Ionendetektionsmittel (15, 16, 17 in 1) erzeugt wird, wobei die horizontale Achse die Magnetfeldstärke des Analysators 5 ist. Das Spektrum wurde erhalten durch Abtasten bzw. Scannen der Feldstärke, so dass der Strahl von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 3 über dem Detektoreingangsschlitz 15 abgetastet wurde. Der Peak bzw. die Spitze 25 repräsentiert die HD⁺ Ionen, während der sehr große Peak 26 Teil des He⁺ Peaks bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 4 für eine typische Probe, die in die Quelle eingeführt wird, ist. Es ist klar, dass eine vollständige Basislinientrennung zwischen den Peaks vorliegt, trotz der Größe des He⁺ Peaks.
Unter Bezugnahme im folgenden auf 2 wird ein Spektrometer 27 gemäß der vorliegenden Erfindung, das für eine Bestimmung der Isotopenzusammensetzung von Kohlendioxid eingerichtet ist, dargestellt. Drei Ionendetektionsmittel sind zur Verfügung gestellt, um gleichzeitig die Hauptisotope bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44 und zwei Nebenisotope bei Masse-Ladungs-Verhältnissen von 45 und 46 zu überwachen. Der Magnetsektoranalysator 5 erzeugt drei Strahlen 28, 29, 30, die an Punkten 31, 32 und 33 in der Fokalebene 14 fokussiert werden, wie dargestellt. Die Strahlen 28, 29, 30 umfassen Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44, 45 bzw. 46. Der intensivste Strahl 28 (der zweite Strahl) wird empfangen in den zweiten Ionendetektionsmitteln 34, die einen herkömmlichen Faraday-Eimer aufweisen, während die ersten Ionendetektionsmittel den Nebenstrahl 29 empfangen, und einen Eingangsschlitz aufweisen, der in einem Punkt 32 angeordnet ist, sowie ein Energiefilter und eine Kollektor- bzw. Sammelelektrode. Das andere Nebenisotop 30 wird empfangen in dritten Ionendetektionsmitteln, die einen Detektoreingangsschlitz an einem Punkt 33, einen zweiten Analysekanal in den Energieanalysator 35, sowie eine weitere Kollektorelektrode 37 umfassen. Wie in der Anordnung gemäß 1 können die Sammelelektroden 36 und 37 herkömmliche Faraday-Eimerkollektoren aufweisen.
Das Energiefilter 35 weist zwei äußere Elektroden 38, 39 und eine innere Elektrode 40 auf, welche geformt sind, um zwei separate zylindrische ringförmige Kanäle zur Verfügung zu stellen, durch welche die Strahlen 29 bzw. 30 jeweils hindurchgehen. Wie in der Anordnung gemäß 1 werden Sektorwinkel, der Radius und das Bild und die Objektabstände jedes Teils des Analysators ausgewählt, um den hindurchtretenden Strahl in die geeignete Kollektorelektrode zu fokussieren. In der Praxis ist es nicht notwendig, eine sehr genaue Fokussierung zu erreichen, da der Energieverlust, der mit den unerwünschten gestreuten Ionen von dem Hauptstrahl 28 assoziiert ist, typischerweise sehr groß ist, und das Energiefilter nicht besonders scharf sein muss, um diese zurückzuweisen. Als Konsequenz können die äußeren Elektroden 38 und 39 zur Vereinfachung der Konstruktion den gleichen Radius aufweisen.
Die Signale von den drei Kollektoren 34, 36 und 37 werden auf separate Verstärker 41, 42 und 43 gegeben, und ein Digitalcomputer 24 wird programmiert, um die geeigneten Isotopenverhältnisse aus dem drei Signalen für die Masse-Ladungs-Verhältnisse von 44, 45 und 46 zu berechnen, wie dies bei einem herkömmlichen Massenspektrometer durchgeführt wird.
Die Bereitstellung einer Energiefiltration bzw. -Filterung der Nebenisotopenstrahlen eliminiert im wesentlichen Interferenz mit den Signalen von den Detektoren aufgrund von Ionen in dem Hauptstrahl bei einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44, welche Energie aufgrund von Kollisionen verloren haben, und verbessert in bedeutender Weise die Häufigkeitsempfindlichkeit des Spektrometers.

Claims

Isotopenverhältnismehrfachkollektormassenspektrometer mit: einer Ionisationsquelle (3) zum Erzeugen von Ionen (6) mit einer anfänglichen kinetischen Energie aus einer Probe; einem Magnetsektoranalysator (5), der die Ionen (6) gemäß ihrem Impuls bzw. Moment in eine Anzahl von Ionenstrahlen (28, 29, 30) dispergiert, von denen jeder im wesentlichen Ionen mit einem unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnis aufweist, und der jeden der Strahlen auf eine unterschiedliche Position (31, 32, 33) in einer Fokal- bzw. Brennebene (14) fokussiert, wobei bei der Verwendung die Anzahl von Strahlen (28, 29, 30) wenigstens einen ersten Ionenstrahl (29), einen zweiten Ionenstrahl (28), der intensiver ist als der erste Ionenstrahl (29), und einen dritten Ionenstrahl (30) umfasst; ersten Ionendetektionsmitteln (25, 35, 36), die eingerichtet sind zum Empfangen des ersten Ionenstrahls (29) mit einem ersten Masse-Ladungs-Verhältnis; zweiten Ionendetektionsmitteln (34), die eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen in dem zweiten Ionenstrahl (28) mit einem zweiten Masse-Ladungs-Verhältnis; dritten Ionendetektionsmitteln (26, 35, 37), die eingerichtet sind zum Empfangen des dritten Ionenstrahls mit einem dritten Masse-Ladungs-Verhältnis; und Mitteln (41, 42, 43, 24) zum Bestimmen der Isotopenverhältnisse von Ionen mit den ersten, zweiten und dritten Masse-Ladungs-Verhältnissen aus Signalen, die durch die er sten (25, 35, 36), die zweiten (34) und die dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmittel erzeugt sind; wobei das Massenspektrometer dadurch gekennzeichnet ist, dass der erste (29) und der dritte (30) Ionenstrahl Neben- bzw. Minderheitsisotopen-Ionenstrahlen sind, und die ersten (25, 35, 36) und die dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmittel ein Ionenenergiefilter (35) aufweisen, welches ermöglicht, dass nur Ionen mit im wesentlichen der anfänglichen kinetischen Energie zu Kollektor- bzw. Sammelelektroden (36, 37) passieren um somit die Signale aus den ersten (25, 35, 36) und dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmitteln zu erzeugen.
Massenspektrometer nach Anspruch 1, bei dem die ersten Ionendetektionsmittel (25, 35, 36) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie und einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 45, wobei die dritten Ionendetektionsmittel (26, 35, 37) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie und einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 46, und die zweiten Ionendetektionsmittel (34) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Ionenenergiefilter (35) einen Analysator mit zylindrischem Sektor aufweist, der Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie auf bzw. in die Sammelelektrode (36, 37) fokussiert.
Massenspektrometer nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Sammelelektroden (36, 37) Faradayeimer-Sammelelektroden umfassen.
Verfahren zum Bestimmen der Isotopenzusammensetzung unter Verwendung eines Mehrfachkollektormassenspektrometers, mit den folgenden Schritten: Erzeugen von Ionen (6), welche eine anfängliche kinetische Energie aufweisen aus einer Probe; Dispergieren der Ionen (6) entsprechend ihres Impulses bzw. Moments mittels eines Magnetsektoranalysators (5), um so eine Anzahl von Ionenstrahlen (28, 29, 30) zu erzeugen, von denen jeder im wesentlichen Ionen mit einem unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnis aufweist, und jeden der Anzahl der Ionenstrahlen auf eine unterschiedliche Position (31, 32, 33) in einer Brennebene (14) zu fokussieren, wobei bei der Verwendung die Anzahl der Ionenstrahlen (28, 29, 30) wenigstens einen ersten Ionenstrahl (29), einen zweiten Ionenstrahl (28), der intensiver ist als der erste Ionenstrahl (29), und einen dritten Ionenstrahl (30) umfasst; Empfangen der Ionen in dem ersten Ionenstrahl (29) in ersten Ionendetektionsmitteln (25, 35, 36), wobei die Ionen in dem ersten Ionenstrahl (29) ein erstes Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisen; Empfangen von Ionen in dem zweiten Ionenstrahl (28) in zweiten Ionendetektionsmitteln (34), wobei die Ionen in dem zweiten Ionenstrahl (28) ein zweites Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisen; Empfangen von Ionen in dem dritten Ionenstrahl (30) in dritten Ionendetektionsmitteln (26, 35, 37), wobei Ionen in dem dritten Ionenstrahl (30) ein drittes Masse-Ladungs-Verhältnis aufweisen; und Bestimmen der Isotopenverhältnisse von Ionen mit den ersten, zweiten und dritten Masse-Ladungs-Verhältnissen aus Signalen, die durch die ersten (25, 35, 36), die zweiten (34) und die dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmittel erzeugt sind bzw. werden; dadurch gekennzeichnet, dass der erste (29) und der dritte Ionenstrahl Neben- bzw. Minderheitsisotopen-Ionenstrahlen sind, und dass das Verfahren ferner eine Energiefilterung der Ionen, nachdem sie in die ersten (25, 35, 36) und dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmittel eingetreten sind, umfasst, um nur Ionen, die im wesentlichen die anfängliche kinetische Energie aufweisen, zu gestatten bzw. ermöglichen, Kollektor- bzw. Sammelelektroden (36, 37) zu erreichen und die Signale aus den ersten (25, 35, 36) und dritten (26, 35, 37) Ionendetektionsmitteln zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die ersten Detektionsmittel (25, 35, 36) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie und einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 45, die dritten Ionendetektionsmittel (26, 35, 37) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie und einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 46, und die zweiten Ionendetektionsmittel (34) eingerichtet sind zum Empfangen von Ionen mit einem Masse-Ladungs-Verhältnis von 44.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem die Energiefilterung ausgeführt wird durch einen Zylindersektoranalysator (35), der Ionen mit der anfänglichen kinetischen Energie in die Sammelelektroden (36, 37) fokussiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, bei dem die Sammelelektroden (36, 37) Faradayeimer-Sammelelektroden sind.