DE3928836A1 - Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer mit einem oder mehreren magnetischen Sektorfeldern zur Ablenkung von Ionenstrahlen, deren Ionen in entlang der Bildkurve ange­ ordneten Ionenauffängern aufgefangen werden.

Bei einer bestimmten Art von Massenspektrometern, soge­ nannten Multikollektoren, werden mehrere Ionenstrahlen gleichzeitig registriert wozu entsprechend viele Ionenauf­ fänger vorhanden sind. Als Ionenauffänger werden in der Regel Faraday-Töpfe verwendet, die allerdings zur Regis­ trierung kleinerer Ionenströme nicht geeignet sind.

Kleinere Ionenströme können dagegen grundsätzlich mit Sekun­ därelektronenvervielfachern als Ionenauffänger gemessen werden, wobei die Ionen gezählt werden können.

Eine andere Schwierigkeit bei der Messung mit Massenspektro­ metern besteht darin, daß die Ionenauffänger jeweils einen gewissen Durchmesser aufweisen, normalerweise einige Zenti­ meter, während die zu registrierenden Ionenstrahlen meist sehr viel geringere Abstände voneinander besitzen, bei­ spielsweise 1 bis 3 mm. Noch enger zusammen liegen die Ionenstrahlen von Isobaren, also Ionen gleicher ganzen Massenzahl, von unterschiedlichen Ionen gleicher Ladungs­ zahl bzw. von Istopen. Ein solcher Abstand ist, je nach Dispersion des Massenspektrometers und des Massenunter­ schieds der Isobaren, meist nur den Bruchteil eines Milli­ meters groß. Da bei Isobaren die ganze Massenzahl überein­ stimmt, ist die Massendifferenz kleiner als eine Massenein­ heit und resultiert lediglich aus Massendefekten durch die unterschiedlichen Bindungsenergien innerhalb der Isobaren.

Angesichts der vielfältigen Schwierigkeiten, die bei der Messung mit einem Massenspektrometer auftreten können, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Massenspektro­ meter hinsichtlich der Meßmöglichkeiten, insbesondere auch im Hinblick auf die Meßgenauigkeit, zu verbessern.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß die Ionenauffänger Sekundärelektronenvervielfacher einer Sekundärelektronenvervielfacherplatte (Channel Plate) aus dicht aneinander gepackten Sekundärelektronenverviel­ fachern (Channeltrons) sind, daß vor der Sekundärelektro­ nenvervielfacherplatte Eintrittsspalte für die für die jeweilige Messung interessierenden Ionenstrahlen angeordnet sind und daß hinter der Sekundärelektronenvervielfacher­ platte den Auftreffbereichen der Ionenstrahlen zugeordnete Elektronenauffänger für die Sekundärelektronen angeordnet sind.

Die Channeltrons bilden zusammen die Channel Plate, indem die Channeltrons dicht an dicht angeordnet sind. Dabei sind die Channeltrons in der Regel wabenförmig ausgebildet und aneinandergefügt. Jeder auf diese Channel Plate auftref­ fende Ionenstrahl löst durch sein Auftreffen Sekundärelek­ tronen aus, egal an welcher Stelle der Channel Plate er auf­ trifft. Zum Nachweis der ausgelösten Sekundärelektronen werden jeweils den Bereichen, in denen ein Auftreffen von Ionenstrahlen erwartet wird und nachgewiesen werden soll, Elektronenauffänger zugeordnet, die von Ionenstrahlrichtung aus gesehen hinter der Channel Plate angeordnet sind.

Da die Channeltrons der Channel Plate nahezu lückenlos an­ einander angeordnet sind, kann der nachzuweisende Ionen­ strahl in einem derartigen Sekundärelektronenvervielfacher nachgewiesen werden, was den Vorteil hat, daß auch Ionen­ strahlen mit kleinen Ionenströmen nachgewiesen werden können, indem quasi die Ionen einzeln gezählt werden. Für jeden der Ionenstrahlen kann somit ein eigener Zählkanal ge­ schaffen werden. Dies ist mit herkömmlichen Sekundärelek­ tronenvervielfachern nicht möglich, da sich derartige Sekun­ därelektronenvervielfacher aufgrund ihrer Baugrößen und Aus­ bildungen nicht so dicht an dicht anordnen lassen, daß jeder Ionenstrahl in ihnen nachweisbar ist.

Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Massenspektrometer auch jeweils bestimmte Ionenstrahlen aus einer Vielzahl von Isobarenstrahlen nachgewiesen werden, obwohl derartige Strahlen meist nur Bruchteile von Millimetern auseinander­ liegen, weil jeweils die interessierenden Ionenstrahlen beim erfindungsgemäßen Massenspektrometer durch die zuvor eingestellten Eintrittsspalte in die Channel Plate gelassen werden, während die übrigen Ionenstrahlen ausgeblendet werden. Hierdurch ist auch das Auflösungsvermögen des er­ findungsgemäßen Massenspektrometers verbessert.

Um die Eintrittsspalte auf die zu erwartenden Positionen der zu messenden Ionenstrahlen jeweils einstellen zu können, sind die Eintrittsspalte vorzugsweise entlang der Bildkurve verschiebbar angeordnet, und zwar vorzugsweise ge­ meinsam mit den ebenfalls verschiebbaren, zugeordneten Elektronenauffängern.

Da mit zunehmendem Auflösungsvermögen des Massenspektro­ meters gleichzeitig die Empfindlichkeit abnimmt, also bei engem Eintrittsspalt nur noch wenige Ionen, das heißt ein kleiner Ionenstrom, in die Channel Plate gelassen werden, sind die Eintrittsspalte vorzugsweise in ihrer Spaltbreite veränderbar, damit zur Erreichung höchstmöglicher Empfind­ lichkeit des Massenspektrometers jeweils nur das gerade notwendige Auflösungsvermögen eingestellt werden kann.

Auch bei der Channel Plate sind die Channeltrons nicht völlig lückenlos aneinander angeordnet, da sich zwischen den einzelnen Channeltrons von beispielsweise etwa 30 µm Durchmesser jeweils die Wände dieser Channeltrons von bei­ spielsweise ca. 5 µm Dicke befinden. Treffen Ionen auf diese Wände auf, so entstehen keine Sekundärelektronen. Um eine derartige Messungenauigkeit zu verhindern, ist beim er­ findungsgemäßen Massenspektrometer bei einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, daß es eine Ablenkeinrichtung aufweist, die zwischen einem Spalt und Channel Plate ange­ ordnet ist, um den eintreffenden Ionenstrahl auf einen nächstgelegenen Bereich höchster Empfindlichkeit der Channel Plate abzulenken. Hierdurch wird erreicht, daß auch nach einer Verschiebung eines Eintrittsspaltes der Ionen­ strahl immer einem empfindlichen Bereich der Channel Plate zugelenkt wird.

Eine andere bevorzugte Ausbildung des erfindungsgemäßen Massenspektrometers sieht vor, daß im Bereich der Bildkurve in unterschiedlichen Ebenen eine Channel Plate, aber auch herkömmliche Ionenauffänger, wie zum Beispiel Fa­ raday-Töpfe, angeordnet sind. Die eintreffenden Ionen­ strahlen können wahlweise auf eine dieser Arten von Ionen­ auffängern gelenkt werden, so daß wahlweise Ionenstrahlen mit kleinen Ionenströmen oder mit großen Ionenströmen ge­ messen werden können.

Ausführungsbeispiele, aus denen sich weitere erfinderische Merkmale ergeben, sind in der Zeichnung dargestellt. Es zeigen schematisch:

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Ausschnittes aus einer Channel Plate,

Fig. 3 eine Seitenansicht eines zweiten Ausführungsbei­ spiels eines erfindungsgemäßen Massenspektrome­ ters mit unterschiedlichen Ionenauffängern in unterschiedlichen Ebenen,

Fig. 4 eine Draufsicht auf die untere Ebene des Massen­ spektrometers gemäß Fig. 3 und

Fig. 5 ein Blockschaltbild einer Verstärkerschaltung für einen Elektronenauffänger zur Verwendung mit einer Channel Plate gemäß Fig. 2.

Die Fig. 1 zeigt eine Draufsicht auf einen Bereich eines er­ findungsgemäßen Massenspektrometers.

Von Ionenstrahlen 10a bis d, die von einem nicht darge­ stellten magnetischen Sektorfeld eintreffen, werden Ionen­ strahlen 10a bis c von einer Sekundärelektronenverviel­ facherplatte 11 (Channel Plate) aufgefangen.

Die Sekundärelektronenvervielfacherplatte 11 besteht aus dicht aneinander angeordneten Sekundärelektronenverviel­ fachern 12 (Channeltrons). Die auftreffenden Ionen der Ionenstrahlen 10a bis c lösen in diesen Sekundärelektronen­ vervielfachern 12 Sekundärelektronen 13 aus, die von Elek­ tronenauffängern 14 aufgefangen werden. Die Elektronenauf­ fänger 14 sind in Ionenstrahlrichtung hinter der Sekundär­ elektronenvervielfacherplatte 11 angeordnet. Dabei sind sie unterschiedlichen Ionenauftreffbereichen zuortbar, indem sie in Richtung der Doppelpfeile 15 entlang der Channel Plate 11 verschiebbar angeordnet sind.

In Ionenstrahlrichtung vor der Sekundärelektronenverviel­ facherplatte 11 sind Eintrittsspalte 16 angeordnet. Mit Hilfe dieser Eintrittsspalte 16, die vorzugsweise in ihrer Spaltbreite veränderbar sind, sind störende Ionenstrahlen 10d, die für die Messung nicht interessant sind, ausblend­ bar, während die zu messenden Ionenstrahlen 10a bis c durch­ gelassen werden. Um unterschiedliche Ionenstrahlen wahl­ weise ausblenden zu können, sind die Eintrittsspalte 16 über Verbindungselemente 17 mit den zugeordneten Elektronen­ auffängern 14 verschiebbar gekoppelt. Dadurch lassen sich die Eintrittsspalte 16 zusammen mit den Elektronenauffän­ gern 14 in Richtung der Doppelpfeile 15 verschieben.

Die beiden Ionenstrahlen 10c und 10d, von denen der Ionen­ strahl 10d ausgeblendet wird, könnten Ionenstrahlen von iso­ baren Ionen sein, die in der Ebene der Eintrittsspalte 16 nur Bruchteile von Millimetern auseinanderliegen.

So können zum Beispiel bei der Masse 44 bei Elektronenstoß­ ionisation sowohl einfach geladene Kohlendioxydionen als auch einfach geladene Propanionen auftreten. Für die Messung interessant ist jedoch meist nur jeweils eine der Ionenspezies, also beispielsweise Kohlendioxyd. Die andere Spezies führt zu Störlinien.

Da bei Isobaren Ionen nur die ganze Massenzahl, nicht je­ doch das genaue Atom-/Molekulargewicht gleich sind, kann man die Ionenspezies durch ausreichend hohe Auflösung des Massenspektrometers voneinander trennen. Zum Beispiel hat das Kohlendioxydion das Molekurlargewicht 43,989828 und das Propanion hat 44,0626. Der Massenunterschied ist somit 0,07277 Masseneinheiten. Der Abstand der Ionenstrahlen richtet sich nach der Dispersion des Massenspektrometers, die beispielsweise 2 mm pro 1% Massenunterschied ist. Die beiden Ionenstrahlen im obigen Beispiel (ca. 0,17% Massen­ unterschied) wären also etwa 0,34 mm voneinander entfernt.

Die Ionenstrahlen 10c und d lassen sich trotz dieser ge­ ringen Distanzen voneinander trennen, indem der Ionenstrahl 10d vom Eintrittsspalt 16 ausgeblendet wird.

Die Empfindlichkeit der Sekundärelektronenvervielfacher­ platte 11 variiert entlang der Oberfläche, weil die Einzel­ elemente, die Sekundärelektronenvervielfacher 12, einen endlichen Durchmesser haben, der von Wänden des Sekundär­ elektronenvervielfachers 12 begrenzt wird. In diesen Grenz­ bereichen können keine Sekundärelektronen von auftreffenden Ionen erzeugt werden. Obwohl sich dieser Effekt mit größer­ werdender Breite und Höhe des Ionenbündels immer weniger bemerkbar macht, könnte es vorkommen, daß ein durch den Ein­ trittsspalt 16 hindurchtretender Ionenstrahl 10a bis c je nach Justierung auf eine unempfindlichere Stelle der Channel Plate 11 trifft. Um dies zu vermeiden, sind zwischen den Eintrittsspalten 16 und der Sekundärelektronen­ vervielfacherplatte 11 kleine Ablenkelemente 18 angeordnet, die mittels elektrischer Spannungen die Ionenstrahlen auf die nächstgelegenen Stellen höchster Empfindlichkeit lenken. Dies ist in der Fig. 1 beim Ionenstrahl 10b gezeigt.

An die Elektronenauffänger 14 sind Verstärker 19 angeschlos­ sen, die die von den Elektronenauffängern 14 registrierten Elektronenströme verstärken.

In Fig. 2 ist perspektivisch ein Bereich einer Sekundärelek­ tronenvervielfacherplatte 11 mit Sekundärelektronenverviel­ fachern 12 dargestellt. Insbesondere ist der Fig. 2 zu ent­ nehmen, daß die Sekundärelektronenvervielfacher 12 dicht an dicht aneinander angeordnet sind. Dabei sind die Sekundär­ elektronenvervielfacher 12 wabenförmig ausgebildet. Es ist aus der Fig. 2 aber auch zu entnehmen, daß die Sekundärelek­ tronenvervielfacher 12 Wände 20 aufweisen, aus denen auf­ treffende Ionen keine Sekundärelektronen auslösen können.

Fig. 3 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfin­ dungsgemäßen Massenspektrometers in einer Seitenansicht. An­ gedeutet ist ein magnetisches Sektorfeld 21 mit Magnetpolen 22a, b. Zwischen diesen Magnetpolen 22a, b verläuft eine Ebene für die Ionenstrahlen 10. Im Bereich der Bildkurve sind übereinander unterschiedliche Ionenauffänger 23a, b an­ geordnet, der obere Ionenauffänger 23a ist eine Sekundär­ elektronenvervielfacherplatte 11. Der untere Ionenauffänger 23b weist Faraday-Töpfe auf. Mittels eines elektrischen Ab­ lenkkondensators 24 können die Ionenstrahlen 10 wahlweise einem der beiden Ionenauffänger 23a oder b zugelenkt werden, beispielsweise je nach dem, ob kleine oder große Ionenströme gemessen werden sollen. Die Auswahl der Ionen­ auffänger 23a, b ist mittels der Polung des Kondensators 24 durchführbar.

Fig. 4 zeigt eine Draufsicht auf die untere Ebene des Massenspektrometers gemäß Fig. 3, also auf die Ebene des Ionenauffängers 23b. Gleiche Elemente sind mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet wie in Fig. 3. Der Ablenkkondensa­ tor 24 ist der Anschaulichkeit halber fortgelassen worden. Der Ionenauffänger 23b weist Faraday-Töpfe 25 auf, an die Verstärker 26 angeschlossen sind.

Die Faraday-Töpfe 25 sind besser zum Messen großer Ionen­ ströme, die Sekundärelektronenvervielfacher 12 sind besser zum Messen kleiner Ionenströme geeignet.

Die Meßwiderstände in den Gleichstromverstärkern 26, die an die Faraday-Töpfe 25 angeschlossen sind, sind normalerweise 10¹¹ Ohm, so daß ein Ionenstrom von 1×10^-16 A gerade ein Ausgangsspannungssignal von 10 µV erzeugt. Ungefähr ebenso groß, nämlich 5-10 µV, ist die effektive Rauschspannung am Verstärkerausgang, verursacht durch das Rauschen der Verstärkereingangsstufe und das Rauschen des Arbeitswiderstandes.

Damit ist aber bei ca. 10^-16A das Signal/Rauschverhältnis = 1, das heißt die Nachweisgrenze ist erreicht.

Anders liegen die Verhältnisse bei Sekundärelektronenver­ vielfachern 12. Jedes einzelne am Sekundärelektronenverviel­ facher 12 eintreffende Ion löst einen Ausgangsimpuls von 5-10 nsec Breite aus, so daß Ionenströme von z. B. 10^-14A einfach durch Zählen gemessen werden können. Das Rauschen des zählenden Sekundärelektronenvervielfachers äußert sich als sogenannter Dunkelstrom. Es werden nämlich auch Impulse am Ausgang registriert, ohne daß ein Ionen­ strom in den Sekundärvervielfacher fällt. Diese Impulsrate ist normalerweise etwa 2 Impulse pro Minute. Das entspricht einem Dunkelstrom von 5,3×10^-21A. Das Signal/Rausch­ verhältnis ist deshalb sehr viel günstiger als beim Faraday-Topf 25, so daß sehr kleine Ionenströme genau ge­ messen werden können.

Auf der anderen Seite ist aber der zählende Sekundärelek­ tronenvervielfacher bei großen Ionenströmen begrenzt, da die Ausgangsimpulsbreite ca. 10 nsec beträgt. Das heißt, daß der Sekundärelektronenvervielfacher nach Eintreffen eines Ions für ca. 10 nsec unempfindlich ist für die Re­ gistrierung eines weiteren Ions. Der Sekundärelektronenver­ vielfacher hat also eine eine Totzeit von ca. 10 nsec.

Somit könnte man Impulsraten von 100 MHz (entsprechend 1,6×10^-11A) messen, falls die Ionen in gleichem zeit­ lichen Abstand einträfen. Das tun sie aber nicht. Vielmehr sind die zeitlichen Abstände der Ionen verteilt nach einer Poisson-Verteilung. Das heißt, daß zum Beispiel schon bei 1,6×10^-13A etwa 1% aller eintreffenden Ionen weniger als 10 nsec Abstand haben, also (bei 10 nsec Aus­ gangsimpulsbreite) nicht mehr als Einzelereignisse regis­ triert werden.

Bis zu einem gewissen Grad kann man den Totzeiteffekt bei nicht zu hohen Zählfrequenzen wegkorrigieren, da man die Wahrscheinlichkeit, mit der enge Pulsabstände vorkommen, kennt (Poisson-Statistik).

Fig. 5 zeigt ein Schaltbild eines Verstärkers 19 für einen Elektronenauffänger 14. Für den Zählbetrieb weist der Ver­ stärker 19 einen Impulsverstärker 27 auf. Um auch einen Analogbetrieb zu ermöglichen, ist diesem Impulsverstärker 27 ein Gleichstromverstärker 28 parallelgeschaltet. Dem Impulsverstärker 27 ist ein Kondensator 29 vorgeschaltet, vorzugsweise mit 50 pF. Die Verbindung zwischen Kondensator 29 und Impulsverstärker 27 ist über einen Widerstand 30 geerdet, der vorzugsweise 50 Ohm hat. Dem Gleichstromver­ stärker 28 ist ein Widerstand 31 parallelgeschaltet, der vorzugsweise 10⁸ Ohm hat.

Bezugszeichenliste

10a Ionenstrahlen
10b Ionenstrahlen
10c Ionenstrahlen
10d Ionenstrahlen
11 Sekundärelektronenvervielfacherplatte
12 Sekundärelektronenvervielfacher
13 Sekundärelektronen
14 Elektronenauffänger
15 Doppelpfeile
16 Eintrittsspalte
17 Verbindungselement
18 Ablenkelement
19 Verstärker
20 Wände
21 magnetisches Sektorfeld
22a Magnetpole
22b Magnetpole
23a Ionenauffänger
23b Ionenauffänger
24 Ablenkkondensator
25 Faraday-Töpfe
26 Verstärker
27 Impulsverstärker
28 Gleichstromverstärker
29 Kondensator
30 Widerstand
31 Widerstand

Claims (14)

1. Massenspektrometer mit einem oder mehreren magne­ tischen Sektorfeldern zur Ablenkung von Ionenstrahlen, deren Ionen in entlang der Bildkurve angeordneten Ionenauf­ fängern aufgefangen werden, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ionenauffänger (23a) Sekundärelek­ tronenvervielfacher (12) einer Sekundärelektronenverviel­ facherplatte (11) (Channel Plate) aus dicht aneinander ge­ packten Sekundärelektronenvervielfachern (12) (Channel­ trons) sind, daß vor der Sekundärelektronenvervielfacher­ platte (11) Eintrittsspalte (16) für die für die jeweilige Messung interessierenden Ionenstrahlen (10a-c) angeordnet sind und daß hinter der Sekundärelektronenvervielfacher­ platte (11) den Auftreffbereichen der Ionenstrahlen (10a-c) zugeordnete Elektronenauffänger (14) für die Sekundärelektronen (13) angeordnet sind.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein Eintrittsspalt (16) entlang der Bildkurve verschiebbar angeordnet ist.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens ein Eintrittsspalt (16) gemeinsam mit dem zugeordneten Elektronenauffänger (14) verschiebbar angeordnet ist.

4. Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Spaltbreite eines der Eintrittsspalte (16) veränderbar ist.

5. Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Ablenkein­ richtung (18) wenigstens zwischen einem Eintrittsspalt (16) und der Sekundärelektronenvervielfacherplatte (11) zur Ab­ lenkung des eintreffenden Ionenstrahls (10b) auf einen nächstgelegenen Bereich höchster Empfindlichkeit der Sekun­ därelektronenvervielfacherplatte (11).

6. Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß an der Ablenkeinrichtung (18) eine elek­ trische Ablenkspannung angelegt ist.

7. Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aus­ gang wenigstens eines Elektronenauffängers (14) zur Abnahme eines Impuls- und eines Analogsignals eingerichtet ist.

8. Massenspektrometer nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zum Impulsverstärker (27) des Ausgangs des Elektronenauffängers (14) ein entsprechender Gleichstromver­ stärker (28) parallel geschaltet ist.

9. Massenspektrometer nach einem oder mehreren der vor­ hergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Faraday-Töpfe (25) als zusätzliche Ionenauffänger (23b) zu den Sekundär­ elektronenvervielfachern (12) zur wahlweisen Verwendung einer der Arten von Ionenauffängern (23a, b).

10. Massenspektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die beiden Arten von Ionenauffängern (23a, b) im Bereich der Bildkurve in unterschiedlichen Ebenen ange­ ordnet sind, welche parallel zur Ablenkebene des magne­ tischen Sektorfeldes (21) verlaufen.

11. Massenspektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ebenen der beiden Arten von Ionenauf­ fängern (23a, b) symmetrisch zur Ablenkebene angeordnet sind.

12. Massenspektrometer nach Anspruch 10 oder 11, gekenn­ zeichnet durch ein Ablenkelement zwischen dem magnetischen Sektorfeld (21) und den Ionenauffängern (23a, b) zur Ablen­ kung der Ionenstrahlen (10) wahlweise in eine der beiden Auffängerebenen.

13. Massenspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Ablenkelement mit einer elektrischen Ab­ lenkspannung beaufschlagt ist.

14. Massenspektrometer nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Ablenkelement ein Ablenkkondensator (24) ist.