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Diese
Erfindung betrifft Detektionseinrichtungen in Massenspektrometern,
und insbesondere Massenspektrometer, welche über einen
weiten Dynamikbereich hinweg zufriedenstellend funktionieren sollen,
und Detektionsverfahren hierfür.
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Eine
der hauptsächlichen Beschränkungen bei der Verwendung
von Elektronenvervielfacher-Detektoren in Massenspektrometern ist
deren beschränkter Dynamikbereich bei Betrieb in einem
Ionenzählmodus (auch Impulszählmodus genannt), und
deren mangelnde Stabilität und deren Rauschen bei Betrieb
in einem analogen Detektionsmodus.
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Bei
Betrieb in einem Ionenzählmodus passiert das aufgenommene
Vervielfachersignal einen Impulsunterscheider, so dass nur Impulse
detektiert werden, deren Höhen größer
sind als ein vorbestimmter Wert. Dadurch kann die elektronische Schaltung
den größten Teil des innerhalb der Detektionseinrichtung
erzeugten Rauschens unterdrücken, wodurch sehr niedrige
Signale (typischerweise geringer als 0,1 cps) detektiert werden
können, wobei dies jedoch die gesamte detektierbare Ionenstrahlenintensität
beschränkt. Da jeder detektierte Impuls eine endliche Breite
(typischerweise 2 bis 10 Nanosekunden) aufweist, werden zwei Ereignisse
nicht als einzelne Zählimpulse detektiert, wenn diese Ereignisse innerhalb
der endlichen Breite eines Impulses auftreten. Obwohl zu diesem
Problem mathematische Korrekturen existieren, wird die maximale
Ionenstrahlintensität, welche während des Ionenzählbetriebsmodus detektierbar
ist, effektiv auf zwischen 1 und 10 × 106 cps
eingeschränkt.
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Bei
Betrieb in einem analogen Detektionsmodus wird das gesamtverstärkte
Signal des Elektronenvervielfachers aufgenommen. Mit der Annahme, die
Verstärkung des Geräts sei konstant und gleichförmig,
ist es möglich, das detektierte Signal mit der einfallenden
Ionenstrahl-Intensität (mittels der Verstärkungskonstante)
in Beziehung zu setzen. Diese Annahme ist jedoch ungültig.
Da die Verstärkung bei jeder Stufe des Verstärkungsprozesses
klein ist (typischerweise weniger als 10), weist dieser Wert aufgrund
der Poisson-Statistik eine große Streuung auf, der zufolge
dieser Betriebsmodus ungenauer ist als der Ionenzähl-Modus.
Der analoge Detektionsmodus weist zwei weitere Nachteile auf: im
Vergleich zu einer im Ionenzählmodus betriebenen Vervielfacheranordnung
ist der analoge Detektionsmodus tendenziell langsamer (aufgrund
der Antwortzeit der nachfolgenden Elektronik) und weist ein beachtliches
Grundlinienrauschen auf. Wenn jedoch der Vervielfacher mit einer
im Vergleich zu einer Gesamtverstärkung im Ionenzähl-Modus
geringeren Gesamtverstärkung betrieben wird, kann ein größeres
Signal einfallender Ionenstrahlen detektiert werden. Dieser Betriebsmodus
erlaubt die Erfassung von Ionenstrahlen von bis zu etwa 109 cps.
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Für
Strahlen, welche dies übersteigen, ist es möglich,
das Signal unter Verwendung eines Faradaybecher-artigen Detektors
zu detektieren, wobei der gesammelte Ionenstrahlstrom entweder mittels eines
großen Widerstands (normalerweise über einen Hochimpedanz-Operationsverstärker)
oder durch Integration auf einem Kondensator mit geringer Kapazität
in ein Spannungsignal konvertiert wird. Dieser Ansatz kann für
Ionenstrahlintensitäten von mehr als 105 cps
genutzt werden, sofern genügend Zeit zum Integrieren (etwa
eine Sekunde) vorgesehen ist, um das Eigenrauschen der Detektionseinrichtung
zu beseitigen. In schnellen Rastermassenspektrometern, in welchen
jedes Ereignis auf einer Zeitskala von weniger als einer Millisekunde
detektiert werden muss, erzeugt solch ein Detektor nur für Strahlen
von über 109 cps brauchbare Signal-Rausch-Level.
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Bei
herkömmlichen schnellen Rastermassenspektrometern begegnet
man bei ein und derselben Probe für gewöhnlich
Ionenstrahl-Signalen, welche sehr klein (geringer als 1 cps) bis
sehr groß (größer als 108 cps)
sind. Daher ist es wünschenswert, eine Detektoranordnung
zu haben, welche diesen Bereich einfallender Ionenstrahlintensitäten
erfassen kann. Es wurden schon eine Vielzahl von Ansätzen beschrieben.
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Ein
Lösungsansatz für dieses Problem verwendet einen
Dual-Mode-Detektor. Dieser Ansatz ist in der Druckschrift
US 5,463,219 A beschrieben,
und diesen Ansatz verwendende Anordnungen sind handelsüblich.
Der Detektor weist etwa in der Hälfte der Vervielfacherkette
ein ”Gate” auf, welches Elektronen den Durchgang
zu der Ionenzählstufe versperrt, wenn an dem Gate eine
mit Bezug auf ihre vorhergehende Dynode geringfügig negative
Spannung angelegt ist. An dieser Stelle wird ein Kollektor als Eingabe für
die analoge Detektionselektronik verwendet. Demzufolge ist das Gate
bei Eingabesignalen von weniger als 10
6 cps
offen und der Ionenzählmodus ist in Betrieb, während
das Gate bei einer größeren Strahlintensität
geschlossen und die analoge Detektion in Betrieb ist. Wie man erkennt,
stellt dieser Ansatz automatisch sicher, dass der analoge Modus
bei niedrigerer Vervielfacherverstärkung betrieben wird als
der Ionenzählmodus (da sich das Gate auf halbem Weg der
Vervielfacherkette befindet), wobei die intensiveren Strahlen ohne
Probleme, welche aufgrund beobachteter intensiver Elektronenstrahlen durch
Raumladungen auftreten, detektiert werden können. Im praktischen
Gebrauch sind diese Geräte jedoch erwiesenermaßen
nicht stabil und müssen ständig neu kalibriert
werden. Da auch sehr intensive Ionenstrahlen auf die erste Dynode
des Vervielfachers treffen, verkürzt sich deren Lebensdauer
erheblich im Vergleich zu Geräten, die nicht in diesem Maße
beansprucht sind.
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Ein
alternativer Ansatz ist, die Ionenstrahlintensität zu beschränken,
bevor der Ionenstrahl auf den Ionendetektor trifft. Dies hat den
Vorteil, dass der schnelle Ionenzählmodus des Detektors
aufrechterhalten wird, während die Lebensdauer der ersten
Dynode des Detektors nicht durch Degradation herabgesetzt wird.
Die Druckschrift
EP
1 215 711 A beschreibt eine Anordnung diesen Typs, wobei
der auf den Eingangspalt eines Flugzeitmassenspektrometers treffende
Ionenstrahl vor diesem Spalt defokussiert werden kann, demzufolge
sich die Zahl der in das Massenspektrometer eintretenden Ionen reduziert.
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Ein
weiterer alternativer Ansatz ist in der Druckschrift
US 5,426,299 A beschrieben.
In dem darin offenbarten Spektrometer treten alle Ionen in das Massenspektrometer
ein. Der Detektor ist mit einer einfachen Blende vor dessen Eintrittsöffnung
ausgestattet, und ein Teil des Ionenstrahls wird unter Verwendung
einfacher elektrostatischer Ablenker durch diese Blende gelenkt.
Bei kleinen einfallenden Ionenstrahlintensitäten wird der
gesamte Strahl durch die Blende gelenkt, während bei einfallenden
Signalen größerer Intensität nur eine
geringe Menge hindurchgeführt wird.
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Diese
beiden Ansätze sind prädestiniert dafür,
sehr empfindlich auf die tatsächliche Verteilung der Ionen
innerhalb des Strahls zu reagieren. Wie sich die räumliche Verteilung
innerhalb des Ionenstrahlprofils ändert, so ändert
sich auch der mittels des Abschwächungselements (Spalt
oder Loch) dem Detektor zugeführten Anteil. Dies betrifft
insbesondere das Gebiet der induktiven Plasmamassenspektrometrie
(ICPMS), in der die Ionen von Interesse nur einen kleinen Anteil
des Gesamtionenstrahls darstellen. Hier umfasst die Quelle ein hochintensives
Argonplasma, in welchem die Probemoleküle verteilt sind.
Von den Argonionen wird Energie auf die Probe übertragen,
woraus sich ergibt, dass die Moleküle fragmentiert und
ionisiert werden, was zu einem einfachen atomaren Massenspektrum
führt, welches die Bestimmung der elementalen und isotopischen
Zusammensetzung der Probe zulässt. Das Vorliegen dieser
großen Ionenstrahlintensität (Gesamt etwa 10 μA)
ergibt Störungen der Raumladungen, welche innerhalb des
Strahlprofils auftreten. Desweiteren erzeugt der große
Gesamtionenstrahl ”Ionenverbrennungen”, welche
auf den Ionenlinsen und Spalten auftreten, und welche das Ionenstrahlprofil
aufgrund von Ladungen weiter stören können. Der
Grad der Störung kann sich mit der Zeit ändern,
wenn sich die Fokussierungsbedingungen des intensiven Strahls verändern
(wie in der Druckschrift
EP
1 215 711 A beschrieben), oder entsprechend der Änderungen
des Anteils der Probe an dem Plasma. Dies kann beispielsweise auftreten,
wenn Standards zum Kalibrieren der Rückmeldung des Massenspektrometers
verwendet werden und die Zusammensetzung der Standardmatrix nicht
mit der Zusammensetzung der unbekannten Probe übereinstimmt
(was ein höchst ungewöhnliches Szenario wäre).
Solche Probleme treten nicht nur bei Lösungen auf, sind
aber von besonderer Tragweite bei der Laserabtastung, bei welcher oft
große Veränderungen der Zusammensetzung auf der
Mikroskala beobachtet werden.
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Bei
Massenspektrometern treten solche Raumladungsprobleme auch bei anderen
Quellen auf, wobei die Probe in einen Träger eingebettet
ist.
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Wir
haben nun herausgefunden, dass der Dynamikbereich eines Massenspektrometers
auf eine Weise erheblich vergrößert werden kann,
welche durch die räumliche Verteilung des Ionenstrahls nur
minimal beeinflusst wird.
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Entsprechend
der vorliegenden Erfindung ist allgemein ein Massenspektrometer
vorgesehen, welches eine Detektionseinrichtung umfasst, die eine
Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung aufweist, die mit Abstand
von einem den Ionenstrahl festlegenden Spalt angeordnet ist. Von
dem Ionenstrahl-festlegenden Spalt geht ein Ionenstrahl zu der Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung
hingerichtet aus. Zwischen dem Spalt und dem Detektor ist eine Ablenkeinrichtung
angeordnet, welche nach Aktivierung den Weg des Strahls zwischen
dem Spalt und dem Detektor auf einen alternativen Weg lenken kann, wobei
in einem der zwei Wege ein Abschwächungselement angeordnet
ist.
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Bei
Verwendung eines solchen Spektrometers kann die Detektionseinrichtung,
welche eine Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung aufweist, den
gesamten Ionenstrahl detektieren, welcher durch den letzten festlegenden
Spalt des Massenspektrometers hindurchgetreten ist, oder einen geringen
Anteil des Strahls detektieren, der von dem Abschwächungselement
ausgeht. Das Abschwächungselement umfasst vorzugsweise
ein feines Lochgitter in einer geeigneten Platte. Die Detektionseinrichtung kann
ein Paar von Detektoren umfassen, wobei einer dazu bestimmt ist,
den gesamten Ionenstrahl, der durch den letzten festlegenden Spalt
des Massenspektrometers hindurchgetreten ist, zu detektieren, während
der zweite Detektor einen kleinen Anteil des Strahls detektiert.
Ein einzelner Detektor kann dazu verwendet werden, beide Strahlen
zu detektieren, wenn die Hauptdetektionsdynode groß genug
ist.
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In
einem anderen Aspekt ist die Erfindung durch ein Detektionsverfahren
nach Anspruch 7 gegeben.
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Die
Erfindung ist weiterhin durch die folgende Beschreibung eines ICPMS
erklärt, welches entsprechend der Erfindung ausgebildet
ist und dessen relevante Teile schematisch in der beiliegenden Zeichnung
dargestellt sind.
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Die
Zeichnung zeigt die relevanten Teile des ICPMS in einer stark vereinfachten
Form. Die Hauptkomponenten zur Erzeugung eines Ionenstrahls sind nicht
dargestellt, können aber gedanklich als zur Rechten des
Diagramms liegend angeordnet werden. Der zu analysierende Ionenstrahl
geht aus einem gewöhnlichen Spalt hervor, welcher die Strahlgröße
festlegt. Dieser ist in der Figur mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet.
Da die Trägerionenstrahlintensität in ICPMS-Messungen
für gewöhnlich nicht gemessen wird, ist es üblich,
den Hauptträgerionenstrahl innerhalb der Massenspektrometerhauptumhüllung
zu unterdrücken und nicht durch den Spalt 1 zu
führen.
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Ionen
aus dem von Spalt 1 ausgehenden Strahl laufen von rechts
nach links, wie in der Figur dargestellt ist, auf einen Standard-Ionen-Vervielfacher-Detektor 5 zu,
welcher eine Dynode 6 aufweist, auf welche die Ionen auftreffen.
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Entsprechend
der Erfindung weist das ICPMS zwischen dem Spalt 1 und
dem Detektor 5 eine Strahlablenkeranordnung auf, welche
in der in der Figur dargestellten Ausführungsform zwei
Ablenker, 2 und 3, umfasst. Diese können
von jeglichem geeigneten Typ sein. Wenn diese Ablenker eingeschaltet
sind, folgt der Strahl dem Weg zwischen dem Spalt 1 und
der Dynode 6, der mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet
ist, anstelle des gradlinigen Weges, der mit dem Bezugszeichen 8 bezeichnet
ist.
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Zwischen
dem Ablenker 3 und der Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung
ist ein Abschwächungselement 4 angeordnet, welches
nur für einen kleinen Bruchteil des einfallenden Strahls
den Durchtritt zu der Dynode 6 zulässt.
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Das
ICPMS umfasst geeignete Komponenten, um die Intensität
des Ionenstrahls zu detektieren und entsprechend der vorbestimmten
Kriterien die Strahlablenker 2 und 3 an- oder
auszuschalten. Während eines typischen Betriebs können
diese derart angeordnet sein, dass der Strahl mit Ionenstrahlen von
106 cps oder weniger direkt der Dynode 6 der
Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung 5 entlang des
Wegs 8 zugeführt wird, jedoch der Strahl für
intensivere Ionenstrahlen durch die zwei Ablenker 2 und 3 gelenkt
wird, um dem Weg 7 zu folgen.
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Das
Abschwächungselement 4 umfasst vorzugsweise eine
mit Aperturen versehene Platte, welche eine große Anzahl
von Löchern aufweist, die derart über die Fläche,
welche erwartungsgemäß von dem Ionenstrahl ausgeleuchtet
wird, verteilt sind, dass Abtasten des gesamten Ionenstrahlprofils
sichergestellt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird eine Anordnung von etwa 2,5 μm großer kreisförmiger
Löcher, welche mit Abstand von 0,057 mm voneinander angeordnet
sind, über eine Fläche von 6 mm zum Quadrat in
einer harten elektroformierten Platte mit einer Dicke von etwa 25 μm
verwendet. Jede Reihe ist vorzugsweise um etwa 71,5° von
seiner Nachbarreihe versetzt; dies stellt sicher, dass Effekte wie
Verpixelung beim Abtasten des Gitters durch den Ionenstrahl, wenn
der Magnet gerade abgerastert wird, minimiert werden. Die beobachtete Transmission
eines solchen Abschwächungselements beträgt etwa
1/800.
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Wenn
gewünscht können andere Arten der Ausbildung von
Abschwächungselementen verwendet werden und der Grad der
Abschwächung kann so gewählt werden, dass er an
besondere Bedingungen angepasst ist.
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Die
verwendete Ionen-Vervielfacher-Detektionseinrichtung kann aus den
handelsüblichen ausgewählt sein. Ein bevorzugter
Typ ist beispielsweise durch den Elektronenvervielfacher vom Typ
AF144 gegeben, der von der Firma ETP PTY Ltd., Ermington, NSW, Australien,
erhältlich ist. Dieser Elektronenvervielfacher weist eine
nutzbare Dynodenfläche von 7 mm Weite auf 12 mm Höhe
auf. Bei der Verwendung im Ionenzählmodus kann dieser in
ausreichendem Maße über einen Detektionsbereich
von über 9 Größenordnungen (bis zu 2 × 106 cps ohne Ablenkung, und bis zu 109 cps mit Ablenkung und Abschwächung)
betrieben werden.
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In
einer bevorzugten Anordnung, welche ein solches Abschwächelement
und einen solchen Detektor verwendet, beträgt der Abstand
zwischen dem Kollektorspalt 1 und dem Abschwächungselement 4 etwa
100 mm. Dies stellt sicher, dass die durch den Ionenstrahl ausgeleuchtete
Fläche nach Durchlaufen des fokussierenden Spalts auf Grund
der natürlichen Divergenz des Strahls bei dem Abschwächungselement
etwa 2 mm zum Quadrat beträgt. Da der gesamte Ionenstrahl
abgetastet wird, werden Änderungen der räumlichen
Verteilung der Ionen innerhalb des Profils durch die Gitteranordnung
genau übertragen. Mit einer kleinen Anzahl von Löchern
oder einer Spaltapertur würde die beobachtete Transmission von
der räumlichen Verteilung des Strahls im kritischen Maße
abhängen. Jedoch wird der Strahl in der bevorzugten Ausführungsform
aufgrund der Anordnung von kleinen Löchern in dem Abschwächungselement
an etwa 1300 Stellen abgetastet.
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In
praktischer Ausführung der Anordnung, welche in der beigefügten
Figur diagrammatisch dargestellt ist, werden beide Ionenstrahlen
auch aus der Figurenebene heraus gelenkt (nicht dargestellt), so dass
sichergestellt ist, dass keine Photonen auf die Vervielfachungsdynode
treffen, welche Anlass zu einem Grundlinienrauschen auf dem aufgenommenen Signal
geben würden. Dies ist aus dem Stand der Technik gut bekannt.
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Anstelle
des einzelnen Detektors, welcher in der Figur gezeigt ist, können
zwei Detektoren verwendet werden, wobei dadurch Geräte
mit kleinerer erster Dynodenfläche verwendet werden können. Auch
kann das Abschwächungselement auf dem gradlinigen Weg von
Spalt 1 aus angeordnet sein, und die Ablenker werden dann
betrieben, wenn die Strahlintensität gering ist anstelle
von hoch.
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Die
vorangehend erläuterte Erfindung beschreibt einen Zugang
zum Erweitern des Dynamikbereichs des Detektors eines Massenspektrometers. In
einer Ausführungsform ist in dem Fall hochintensiver Strahlen
eine Einrichtung vorgesehen, um den Ionenstrahl nach dem Kollektorspalt
auf ein Abschwächelement zu lenken, welches ein Gitter
oder eine Anordnung von kleinen Löchern sein kann, wobei
nur ein kleiner Teil des Ionenstrahls den Ionen-Detektor durch das
Abschwächelement hindurch erreicht. Die Anordnung von kleinen
Löchern stellt sicher, dass das detektierte Signal gegenüber
der Verteilung der Ionen innerhalb des Strahls unempfindlich ist.
Wenn das Signal geringe Intensität aufweist, wird der Strahl direkt
einem Detektor zugeführt.
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Es
wird auch ein Verfahren zum Detekieren eines Massenspektrums eines
Ionenstrahls vorgeschlagen, wobei das Verfahren die Schritte Erzeugen des
Ionenstrahls, Auswählen eines Teilstrahls des Ionenstrahls
entsprechend eines vorbestimmten Verhältnisses von Masse
zu Ladung, Führen des Teilstrahls entlang eines Strahlwegs
in einem ersten Modus, Führen des Teilstrahls entlang eines
anderen Strahlwegs in einem zweiten Modus, und Detektieren des Teilsstrahls
umfasst, wobei entweder der erste Modus oder der zweite Modus vor
dem Detektieren des Teilstrahls weiter ein Abschwächen
des Teilstrahls umfasst.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5463219
A [0007]
- - EP 1215711 A [0008, 0010]
- - US 5426299 A [0009]