DE1598569C3 - Doppelfokussierendes Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer, das in der angegebenen Reihenfolge eine Ionenquelle, Magnetpole zur Erzeugung eines Magnetfeldes und zugeordnete Mittel für die Änderung der Magnetfeldstärke, eine erste Spaltblende, einen ersten Ionenkollektor mit Spalt, Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, eine zweite Spaltblende und einen zweiten Ionenkollektor sowie Mittel zur gleichzeitigen Übertragung der elektrischen Signale von den beiden Ionenkollektoren aufweist.

Mit einem solchen Gerät ist es möglich, gleichzeitig ein doppeltfokussiertes Massenspektrum (hohe Auflösung) und ein einfachfokussiertes Massenspektrum (geringe Auflösung; lediglich Anwendung eines Magnetfeldes) zu erhalten, wobei im einfachfokussierten Spektrum metastabile Ionen in großer Menge in Erscheinung treten, die eine niedrige und willkürliche Energie haben.

Die Anwendung eines solchen doppeltfokussierenden Massenspektrometers ist sehr vorteilhaft für eine einfache, genaue und alle Einzelheiten berücksichtigende Analyse der Molekülstruktur.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein doppeltfokussierendes Massenspektrometer der eingangs genannten Art anzugeben, das eine verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung ohne Verlängerung der Analysenzeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Mittel, die jeweils bei Auftreten eines elektrischen Signals am ersten Ionenkollektor bewirken, daß dieses elektrische Signal für die Steuerung einer Variation der Feldstärke des elektrischen Feldes ausgenutzt

ίο wird, deren Zeitdauer auf die Zeitdauer dieses elektrischen Signals abgestimmt ist, wobei die auf diese ■Weise bewirkte Änderung der elektrischen Feldstärke dem durch das elektrische Feld hindurchtretenden Ionenbündel eine der Aufspaltungsrichtung durch das Magnetfeld entgegengesetzte Verschiebung erteilt.

Das erfindungsgemäße doppeltfokussierende Massenspektrometer arbeitet im Vergleich zu den herkömmlichen doppeltfokussierenden Massenspektromeiern, die nicht mit derartigen Mitteln zur Ände-■ rung der Feldstärke des elektrostatischen Feldes ausgestattet sind, mit verbesserter Empfindlichkeit, hoher Auflösung und ohne Verlängerung der Analysenzeit.

Eine Ausgestaltung der Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Spitzenwertabtaster für den Empfang des Signals am ersten Ionenkollektor, eine Kippschaltung, die durch den Spitzenwertabtaster betätigt wird, einen Schaltkreis für die Änderung des elektrisehen Feldes, dessen Funktion durch die Betätigung der Kippschaltung ausgelöst wird und einen Höchstwertdiskriminator, der bei Empfang des oberen Grenzwertes des vom Kreis erzeugten Feldes die Kippschaltung und den Kreis in ihre Ausgangs- bzw. Nullstellungen zurückbringt.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen doppeltfokussierenden Massenspektrometers,

F i g. 2 die Anordnung des ersten Spaltes und des ersten Ionenkollektors in bezug zum Ionenstrahl in Perspektive,

F i g. 3 a bis 3 e die Ausgangssignale verschiedener elektrischer Schaltkreise des in der F i g. 1 gezeigten Massenspektrometers, und

F i g. 4 a bis 4 c aufgenommene Massenspektren zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In der F i g. 1 umfaßt ein erfindungsgemäßes doppeltfokussierendes Massenspektrometer eine Ionenquelle 1 und einen zweiten Ionenkollektor 2, zwischen denen Magnetpole 3, ein erster Spalt 4, ein erster Ionenkollektor 5, Elektroden 6 und ein zweiter Spalt 7 in der genannten Reihenfolge angeordnet sind. Die Ionenquelle 1 umfaßt eine Ionisierungskammer 10 mit einer Probeneinlaßöffnung 8 und einem Ionenaustrittsspalt 9, eine geheizte Kathode 11 zur Ionisierung der in die Ionisierungskammer 10 durch die Probeneinlaßöffnung 8 eintretenden Probenmoleküle durch Elektronenbeschuß, eine Elektrodenkollektorelektrode 12 und ein Elektrodensystem 13 zur Ionenbeschleunigung für die Beschleunigung eines durch den Ionenaustrittsspalt 9 austretenden Ionenbündels.

Die Magnetpole 3 sind mit einer Energiequelle 14 und einem Schaltkreis 15 für das Magnetfeld verbunden, während die Elektroden 6 an eine Energiequelle 26 und einen Schaltkreis 17 für das elektrostatische Feld angeschlossen sind.

Ein Verstärker 18 und ein Schreiber 19 sind mit dem ersten Ionenkollektor 5 verbunden, während dem zweiten Ionenkollektor 2 ebenso ein Verstärker 20 und ein Schreiber 21 zugeordnet sind. Ein Spitzenwertabtaster 22 ist über einen Schalter 27 mit dem Ausgang des Verstärkers 18 verbunden, und ein Höchstwertdiskriminator 23 ist über die Energiequelle 26 an den Ausgang des Schaltkreises 17 angeschlossen. Die Ausgänge des Spitzenwertabtasters 22 und Höchstwertdiskriminators 23 sind mit einer Kippschaltung 24 verbunden, deren Ausgang wiederum an den Schaltkreis 17 angeschlossen ist. Weiterhin sind Schalter 27 und 28 vorgesehen.

In der F i g. 2 ist die Beziehung zwischen dem ersten Spalt 4, dem ersten Ionenkollektor 5 und einem Ionenbündel 29 dargestellt. In der Mitte des Ionenkollektors 5 ist ein Spalt 25 als Durchlaß für den Anteil des Ionenbündels 29 vorgesehen, das den ersten Spalt 4 passiert hat.

Bei einem Massenspektrometer mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wird eine in die Ionisierungskammer 10 eingegebene Probe durch Beschüß mit den von der Kathode 11 emittierten Elektronen ionisiert, und die so erzeugten Ionen treten aus der Ionisierungskammer 10 durch den Ionenaustrittsspalt 9 aus und werden durch das Elektodensystem 13 beschleunigt und zum Magnetfeld hingelenkt.

Wenn daher die Energiequelle 14 für das Magnetfeld angeschlossen ist und der Schaltkreis 15 in Betrieb ist und für eine kontinuierliche Veränderung des durch die Magnetpole 3 erzeugten Magnetfeldes sorgt, wird das in das Magnetfeld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw. auseinandergezogen und im wesentlichen abhängig vom Unterschied der Ionenmassen abgelenkt und nacheinander nach Durchtritt durch den ersten Spalt 4 vom ersten Ionenkollektor 5 aufgefangen. Die vom ersten Ionenkollektor 5 aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 18 verstärkt und zum Schreiber 19 weitergeleitet wird. Der Schreiber 19 registriert somit ein Massenspektrum.

Andererseits wird ein Teil des Ionenbündels nach dem Durchlaufen des ersten Spaltes 4 und nach Durchtritt durch den Spalt 25 des ersten Ionenkollektors 5 zum elektrostatischen Feld gelenkt, das durch die Elektroden 6 erzeugt wird. Wenn daher die Energiequelle 26 eingeschaltet ist, wird das in das elektrostatische Feld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw. auseinandergezogen, und zwar im wesentlichen abhängig von der Differenz der Geschwindigkeit der Ionen, und das aufgespaltene Ionenbündel wird schließlich nach Durchtritt durch den zweiten Spalt 7 nacheinander von dem zweiten Ionenkol-Iektor2 aufgefangen. Die vom zweiten Ionenkollektor 2 aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 20 verstärkt und zum Schreiber 21 gespeist wird. Der Schreiber 21 registriert somit ein Massenspektrum.

Gemäß der vorstehenden Betriebsweise übt das durch die Elektroden 6 erzeugte elektrostatische Feld auf das Ionenbündel eine von dem Unterschied der Geschwindigkeit der Ionen abhängige Dispersionswirkung aus, und irgendeine Abweichung bzw. Streuung der Ionenbahnen infolge unterschiedlicher Ionengeschwindigkeiten nach der Massendispersion durch das Magnetfeld wird zum Verschwinden gebracht. Das vom Schreiber 21 aufgezeichnete Massenspektrum hat daher eine höhere Auflösung als das vom Schreiber 19 aufgezeichnete Massenspektrum. Anders ausgedrückt, es erscheinen auf dem Schreiber 19 ein Massenspektrum geringer Auflösung (einfachfokussiertes Massenspektrum) und auf dem Schreiber 21 ein Massenspektrum hoher Auflösung (doppeltfokussiertes Massenspektrum).

Es soll nun angenommen werden, daß ein Massenspektrum, wie es in der F i g. 4 a gezeigt ist, auf dem Schreiber 19 auftritt und daß Spitzenwerte B, C und D des Massenspektrums beispielsweise »Multiplets« sind. Das vom Schreiber 21 registrierte Massenspektrum zeigt dann die in der F i g. 4 b wiedergegebene Form, bei dem die Spitzenwerte B, C und D deutlich in die Spitzenwertkomponenten B₁ und B₀, C₁ und C, sowie D₁ und D aufgespalten sind.

In einigen Fällen können Ionen, die durch Ionisierung der Probenmoleküle in der Ionenquelle 1 erzeugt werden, mit zusätzlicher Energie ausgestattet sein und während ihrer Wanderung von der Ionenquelle 1 in Richtung zum ersten Ionenkollektor 5 in leichte Ionen zerfallen. Diese Ionen werden im allgemeinen metastabile Ionen genannt. Wenn metastabile Ionen, die nach der Emission aus der Ionenquelle 1 vor dem Eintritt in das Magnetfeld erzeugt werden, in das Magnetfeld eintreten, werden sie abhängig von der Stärke des Magnetfeldes abgelenkt.

Eine Veränderung des Magnetfeldes bewirkt, daß derartige metastabile Ionen, die einer gewissen Feldstärke entsprechen, allein durch den ersten Ionenkollektor 5 nach Durchtritt durch den Spalt 4 gesammelt werden. Die Spitzenwerte M₁ und M₂ in F i g. 4 a entsprechen solchen metastabilen Ionen. Da die metastabilen Ionen jedoch nicht nur willkürliche Energien haben, sondern ihre Energieniveaus auch vergleichsweise niedriger sind als diejenigen von üblichen Ionen, werden sie während ihres Durchganges durch das elektrostatische Feld stark abgelenkt und weichen von der erwarteten Ionenbahn ab, mit dem Ergebnis, daß sie den zweiten Ionenkollektor 2 nicht erreichen, und ihnen zugeordnete Spitzenwerte erscheinen kaum auf dem Schreiber 21.

Nachfolgend wird die Arbeitsweise des Massenspektrometer bei geschlossenen Schaltern 27 und 28 beschrieben. Es soll angenommen werden, daß der Ausgang des Verstärkers 18 eine Signalform hat, wie sie in der F i g. 3 a gezeigt wird. Bei Abtastung eines solchen Ausgangssignals tritt der Spitzenwertabtaster 22 in Tätigkeit und liefert ein Ausgangssignal der in F i g. 3 b gezeigten Form. Gleichzeitig mit dem Betrieb des Spitzenwertabtasters 22 wird die Kippschaltung 24 zur Erzeugung eines Ausgangssignals der in F i g. 3 c gezeigten Form erregt, und der Schaltkreis 17 wird ausgelöst, um ein Ausgangssignal der in F i g. 3 d gezeigten Form zu erzeugen. Der Schaltkreis 17 bewirkt eine Änderung der Spannung von einer wählbaren Einsatzspannung bis zu einer wählbaren oberen Grenzspannung, und das durch die Elektrode 6 erzeugte elektrische Feld wird dadurch in der Weise kontinuierlich verändert, daß dem durchtretenden Ionenbündel eine Brems- bzw. Ablenkwirkung in RichtungG (Fig. 1) erteilt wird, die zur Ablenkung durch das Magnetfeld entgegengesetzt ist. Wenn diese Ablenkspannung ihren Höchstwert erreicht, liefert der Höchstwertdiskriminator 23 ein Ausgangssignal der in der F i g. 3 e gezeigten Form,

durch das sowohl die Kippschaltung 24 als auch der Schaltkreis 17 in Ausgangseinstellung zurückgebracht werden.

Durch die kontinuierliche Änderung des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Art und Weise wird die Raumbewegungsgeschwindigkeit des Ionenbündels, das durch das elektrostatische Feld hindurchtritt, klein gemacht. Es soll angenommen werden, daß das Massenspektrum der Fig.4b oberhalb der Ansprechgrenze des Verstärkers 20 registriert wurde; auf dem Schreiber 21 erscheint dann als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Änderung des elektrostatischen Feldes ein Massenspektrum, wie dieses in der Fig.4c gezeigt ist, dessen Spitzenwerte deutlicher voneinander getrennt sind als in der F i g. 4 b.

So ist der SpitzenwertD bei dem in der Fig.4c gezeigten Spektrum in drei SpitzenwertkomponentenD/, D₁" und D₂ aufgespalten, was beweist, daß der SpitzenwertD₁ der Fig. 4b durch die Änderung des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Weise in zwei Spitzenwertkomponenten D₁' und D₁" aufgespalten wird.

Da die vorstehend beschriebene Änderung des elektrostatischen Feldes in Richtung einer Erhöhung der Zahl der am zweiten Ionenkollektor 2 nachgewiesenen Ionen wirksam ist, ist das Massenspektrum der F i g. 4 c mit höherer Empfindlichkeit aufgenommen als das Massenspektrum der F i g. 4 b.

Es könnte als vorteilhaft betrachtet werden, eine langsame Änderung des Magnetfeldes zu wählen, um eine verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung zu erzielen, aber eine solche Arbeitsweise ist in Anbetracht der dadurch verlängerten Analysenzeit im allgemeinen unerwünscht. Es ist jedoch möglich, die Änderung des elektrostatischen Feldes innerhalb einer begrenzten Zeit auszuführen, die vom ersten Auftreten eines Ausgangssignals am ersten Ionenkollektor 5 bis zum Ende eines solchen Ausgangssignals reicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer, das in der angegebenen Reihenfolge eine Ionenquelle, Magnetpole zur Erzeugung eines Magnetfeldes und zugeordnete Mittel für die Änderung der Magnetfeldstärke, eine erste Spaltblende, einen ersten Ionenkollektor mit Spalt, Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, eine zweite Spaltblende und einen zweiten Ionenkollektor sowie Mittel zur gleichzeitigen Übertragung der elektrischen Signale von den beiden Ionenkollektoren aufweist, gekennzeichnet durch Mittel (22 bis 24), die jeweils bei Auftreten eines elektrischen Signals am ersten Ionenkollektor (5) bewirken, daß dieses elektrische Signal für die Steuerung einer Variation der Feldstärke des elektrischen Feldes ausgenutzt wird, deren Zeitdauer auf die Zeitdauer dieses elektrischen Signals abgestimmt ist, wobei die auf diese Weise bewirkte Änderung der elektrischen Feldstärke dem durch das elektrische Feld hindurchtretenden Ionenbündel eine der Aufspaltungsrichtung durch das Magnetfeld entgegengesetzte Verschiebung erteilt.

2. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Spitzenwertabtaster (22) für den Empfang des Signals am ersten Ionenkollektor, eine Kippschaltung (24), die durch den Spitzenwertabtaster (22) betätigt wird, einen Schaltkreis (17) für die Änderung des elektrischen Feldes, dessen Funktion durch die Betätigung der Kippschaltung (24) ausgelöst wird und einen Höchstwertdiskriminator (23), der bei Empfang des oberen Grenzwertes des vom Kreis (17) erzeugten Feldes die Kippschaltung (24) und den Kreis (17) in ihre Ausgangs- bzw. Nullstellungen zurückbringt.