DE1598569B2 - Doppelfokussierendes Massenspektrometer - Google Patents

Description

Ein Verstärker 18 und ein Schreiber 19 sind mit dem ersten Ionenkollektor 5 verbunden, während dem zweiten Ionenkollektor 2 ebenso ein Verstärker 20 und ein Schreiber 21 zugeordnet sind. Ein Spitzenwertabtaster 22 ist über einen Schalter 27 mit dem Ausgang des Verstärkers 18 verbunden, und ein Höchstwertdiskriminator 23 ist über die Energiequelle 26 an den Ausgang des Schaltkreises 17 angeschlossen. Die Ausgänge des Spitzenwertabtasters 22 und Höchstwertdiskriminators 23 sind mit einer Kippschaltung 24 verbunden, deren Ausgang wiederum an den Schaltkreis 17 angeschlossen ist. Weiterhin sind Schalter 27 und 28 vorgesehen.

In der F i g. 2 ist die Beziehung zwischen dem ersten Spalt 4, dem ersten Ionenkollektor 5 und einem Ionenbündel 29 dargestellt. In der Mitte des Ionenkollektors 5 ist ein Spalt 25 als Durchlaß für den Anteil des Ionenbündels 29 vorgesehen, das den ersten Spalt 4 passiert hat.

Bei einem Massenspektrometer mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau wird eine in die Ionisie-, rungskammer 10 eingegebene Probe durch Beschüß ' mit den von der Kathode 11 emittierten Elektronen ionisiert, und die so erzeugten Ionen treten aus der Ionisierungskammer 10 durch den Ionenaustrittsspalt 9 aus und werden durch das Elektodensystem 13 beschleunigt und zum Magnetfeld hingelenkt.

Wenn daher die Energiequelle 14 für das Magnetfeld angeschlossen ist und der Schaltkreis 15 in Betrieb ist und für eine kontinuierliche Veränderung des durch die Magnetpole 3 erzeugten Magnetfeldes sorgt, wird das in das Magnetfeld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw. auseinandergezogen und im wesentlichen abhängig vom Unterschied der Ionenmassen abgelenkt und nacheinander nach Durchtritt durch den ersten Spalt 4 vom ersten Ionenkollektor 5 aufgefangen. Die vom ersten Ionenkollektor 5 aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 18 verstärkt und zum Schreiber 19 weitergeleitet wird. Der Schreiber 19 registriert somit ein Massenspektrum.

Andererseits wird ein Teil des Ionenbündels nach dem Durchlaufen des ersten Spaltes 4 und nach Durchtritt durch den Spalt 25 des ersten Ionenkollektors 5 zum elektrostatischen Feld gelenkt, das durch die Elektroden 6 erzeugt wird. Wenn daher die Energiequelle 26 eingeschaltet ist, wird das in das elektrostatische Feld eintretende Ionenbündel aufgespalten bzw. auseinandergezogen, und zwar im wesentlichen abhängig von der Differenz der Geschwindigkeit der Ionen, und das aufgespaltene Ionenbündel wird schließlich nach Durchtritt durch den zweiten Spalt 7 nacheinander von dem zweiten Ionenkol-Iektor2 aufgefangen. Die vom zweiten Ionenkollektor 2 aufgefangenen Ionen werden in einen elektrischen Strom umgewandelt, der dann durch den Verstärker 20 verstärkt und zum Schreiber 21 gespeist wird. Der Schreiber 21 registriert somit ein Massenspektrum.

Gemäß der vorstehenden Betriebsweise übt das durch die Elektroden 6 erzeugte elektrostatische Feld auf das Ionenbündel eine von dem Unterschied der Geschwindigkeit der Ionen abhängige Dispersionswirkung aus, und irgendeine Abweichung bzw. Streuung der Ionenbahnen infolge unterschiedlicher Ionengeschwindigkeiten nach der Massendispersion durch das Magnetfeld wird zum Verschwinden gebracht. Das vom Schreiber 21 aufgezeichnete Massenspektrum hat daher eine höhere Auflösung als das vom Schreiber 19 aufgezeichnete Massenspektrum. Anders ausgedrückt, es erscheinen auf dem Schreiber 19 ein Massenspektrum geringer Auflösung (einfachfokussiertes Massenspektrum) und auf dem Schreiber 21 ein Massenspektrum hoher Auflösung (doppeltfokussiertes Massenspektrum).

Es soll nun angenommen werden, daß ein Massenspektrum, wie es in der F i g. 4 a gezeigt ist, auf dem Schreiber 19 auftritt und daß Spitzenwerte B, C und D des Massenspektrums beispielsweise »Multiplets« sind. Das vom Schreiber 21 registrierte Massenspektrum zeigt dann die in der F i g. 4 b wiedergegebene Form, bei dem die Spitzenwerte B, C und D deutlich in die Spitzenwertkomponenten B₁ und B₀, C₁ und C, sowie D₁ und D aufgespalten sind.

In einigen Fällen können Ionen, die durch Ionisierung der Probenmoleküle in der Ionenquelle 1 erzeugt werden, mit zusätzlicher Energie ausgestattet sein und während ihrer Wanderung von der Ionenquelle 1 in Richtung zum ersten Ionenkollektor 5 in leichte Ionen zerfallen. Diese Ionen werden im allge^ meinen metastabile Ionen genannt. Wenn metastabile Ionen, die nach der Emission aus der Ionenquelle 1 vor dem Eintritt in das Magnetfeld erzeugt werden, in das Magnetfeld eintreten, werden sie abhängig von der Stärke des Magnetfeldes abgelenkt.

Eine Veränderung des Magnetfeldes bewirkt, daß derartige metastabile Ionen, die einer gewissen Feldstärke entsprechen, allein durch den ersten Ionenkollektor 5 nach Durchtritt durch den Spalt 4 gesammelt werden. Die Spitzenwerte M₁ und M₀ in F i g. 4 a entsprechen solchen metastabilen Ionen. Da die metastabilen Ionen jedoch nicht nur willkürliche Energien haben, sondern ihre Energieniveaus auch vergleichsweise niedriger sind als diejenigen von üblichen Ionen, werden sie während ihres Durchganges durch das elektrostatische Feld stark abgelenkt und weichen von der erwarteten Ionenbahn ab, mit dem Ergebnis, daß sie den zweiten Ionenkollektor 2 nicht erreichen, und ihnen zugeordnete Spitzenwerte erscheinen kaum auf dem Schreiber 21.

Nachfolgend wird die Arbeitsweise des Massenspektrometers bei geschlossenen Schaltern 27 und 28 beschrieben. Es soll angenommen werden, daß der Ausgang des Verstärkers 18 eine Signalform hat, wie sie in der F i g. 3 a gezeigt wird. Bei Abtastung eines solchen Ausgangssignals tritt der Spitzenwertabtaster 22 in Tätigkeit und liefert ein Ausgangssignal der in F i g. 3 b gezeigten Form. Gleichzeitig mit dem Betrieb des Spitzenwertabtasters 22 wird die Kippschaltung 24 zur Erzeugung eines Ausgangssignals der in F i g. 3 c gezeigten Form erregt, und der Schaltkreis 17 wird ausgelöst, um ein Ausgangssignal der in F i g. 3 d gezeigten Form zu erzeugen. Der Schaltkreis 17 bewirkt eine Änderung der Spannung von einer wählbaren Einsatzspannung bis zu einer wählbaren oberen Grenzspannung, und das durch die Elektrode 6 erzeugte elektrische Feld wird dadurch in der Weise kontinuierlich verändert, daß dem durchtretenden Ionenbündel eine Brems- bzw. Ablenkwirkung in RichtungG (Fig. 1) erteilt wird, die zur Ablenkung durch das Magnetfeld entgegengesetzt ist. Wenn diese Ablenkspannung ihren Höchstwert erreicht, liefert der Höchstwertdiskriminator 23 ein Ausgangssignal der in der F i g. 3 e gezeigten Form,

durch das sowohl die Kippschaltung 24 als auch der Schaltkreis 17 in Ausgangseinstellung zurückgebracht werden.

Durch die kontinuierliche Änderung des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Art und Weise wird die Raumbewegungsgeschwindigkeit des Ionenbündels, das durch das elektrostatische Feld hindurchtritt, klein gemacht. Es soll angenommen werden, daß das Massenspektrum der Fig.4b oberhalb der Ansprechgrenze des Verstärkers 20 registriert wurde; auf dem Schreiber 21 erscheint dann als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Änderung des elektrostatischen Feldes ein Massenspektrum, wie dieses in der Fig.4c gezeigt ist, dessen Spitzenwerte deutlicher voneinander getrennt sind als in der F i g. 4 b.

So ist der SpitzenwertD bei dem in der Fig.4c gezeigten Spektrum in drei SpitzenwertkomponentenDj', D₁" und D₂ aufgespalten, was beweist, daß der SpitzenwertD₁ der Fig. 4b durch die Änderung des elektrostatischen Feldes in der vorstehend beschriebenen Weise in zwei Spitzenwertkomponenten D₁ und D₁" aufgespalten wird.

Da die vorstehend beschriebene Änderung des elektrostatischen Feldes in Richtung einer Erhöhung der Zahl der am zweiten Ionenkollektor 2 nachgewiesenen Ionen wirksam ist, ist das Massenspektrum der F i g. 4 c mit höherer Empfindlichkeit aufgenommen als das Massenspektrum der F i g. 4 b.

Es könnte als vorteilhaft betrachtet werden, eine langsame Änderung des Magnetfeldes zu wählen, um eine verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung zu erzielen, aber eine solche Arbeitsweise ist in Anbetracht der dadurch verlängerten Analysenzeit im allgemeinen unerwünscht. Es ist jedoch möglich, die Änderung des elektrostatischen Feldes innerhalb einer begrenzten Zeit auszuführen, die vom ersten Auftreten eines Ausgangssignals am ersten Ionenkollektor 5 bis zum Ende eines solchen Ausgangssignals reicht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 doppeltfokussierendes Massenspektrometer der einPatentansprüche: gangs genannten Art anzugeben, das eine verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung ohne Verlängerung

1. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer, der Analysenzeit aufweist.

das in der angegebenen Reihenfolge eine Ionen- 5 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

quelle, Magnetpole zur Erzeugung eines Magnet- Mittel, die jeweils bei Auftreten eines elektrischen Si-

feldes und zugeordnete Mittel für die Änderung gnals am ersten Ionenkollektor bewirken, daß dieses

der Magnetfeldstärke, eine erste Spaltblende, elektrische Signal für die Steuerung einer Variation

einen ersten Ionenkollektor mit Spalt, Elektroden der Feldstärke des elektrischen Feldes ausgenutzt

zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, eine io wird, deren Zeitdauer auf die Zeitdauer dieses elek-

zweite Spaltblende und einen zweiten Ionenkol- trischen Signals abgestimmt ist, wobei die auf diese

lektor sowie Mittel zur gleichzeitigen Ubertra- Weise bewirkte Änderung der elektrischen FeId-

gung der elektrischen Signale von den beiden stärke dem durch das elektrische Feld hindurchtre-

Ionenkollektoren aufweist, gekennzeich- tenden Ionenbündel eine der Aufspaltungsrichtung

net durch Mittel (22 bis 24), die jeweils bei 15 durch das Magnetfeld entgegengesetzte Verschiebung

Auftreten eines elektrischen Signals am ersten erteilt.

Ionenkollektor (5) bewirken, daß dieses elektri- Das erfindungsgemäße doppeltfokussierende Massche Signal für die Steuerung einer Variation der senspektrometer arbeitet im Vergleich zu den her-Feldstärke des elektrischen Feldes ausgenutzt kömmlichen doppeltfokussierenden Massenspektrowird, deren Zeitdauer auf die Zeitdauer dieses 20 metern, die nicht mit derartigen Mitteln zur Ändeelektrischen Signals abgestimmt ist, wobei die auf rung der Feldstärke des elektrostatischen Feldes ausdiese Weise bewirkte Änderung der elektrischen gestattet sind, mit verbesserter Empfindlichkeit, ho-Feldstärke dem durch das elektrische Feld hin- her Auflösung und ohne Verlängerung der Analysendurchtretenden Ionenbündel eine der Aufspal- zeit.

tungsrichtung durch das Magnetfeld entgegenge- 25 Eine Ausgestaltung der Erfindung ist gekennzeich-

setzte Verschiebung erteilt. net durch einen Spitzenwertabtaster für den Empfang

2. Doppeltfokussierendes Massenspektrometer des Signals am ersten Ionenkollektor, eine Kippnach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen schaltung, die durch den Spitzenwertabtaster betätigt Spitzenwertabtaster (22) für den Empfang des Si- wird, einen Schaltkreis für die Änderung des elektrignals am ersten Ionenkollektor, eine Kippschal- 30 sehen Feldes, dessen Funktion durch die Betätigung tung (24), die durch den Spitzenwertabtaster (22) der Kippschaltung ausgelöst wird und einen Höchstbetätigt wird, einen Schaltkreis (17) für die An- wertdiskriminator, der bei Empfang des oberen derung des elektrischen Feldes, dessen Funktion Grenzwertes des vom Kreis erzeugten Feldes die durch die Betätigung der Kippschaltung (24) aus- Kippschaltung und den Kreis in ihre Ausgangs- bzw. gelöst wird und einen Höchstwertdiskriminator 35 Nullstellungen zurückbringt.

(23), der bei Empfang des oberen Grenzwertes Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der

des vom Kreis (17) erzeugten Feldes die Kipp- Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
schaltung (24) und den Kreis (17) in ihre Aus- F i g. 1 ein Blockdiagramm eines erfindungsgemä-

gangs- bzw. Nullstellungen zurückbringt. ßen doppeltfokussierenden Massenspektrometers,

40 F i g. 2 die Anordnung des ersten Spaltes und des ersten Ionenkollektors in bezug zum Ionenstrahl in

Perspektive,

F i g. 3 a bis 3 e die Ausgangssignale verschiedener elektrischer Schaltkreise des in der F i g. 1 gezeigten

Die Erfindung bezieht sich auf ein doppeltfokussie- 45 Massenspektrometers, und

rendes Massenspektrometer, das in der ange- F i g. 4 a bis 4 c aufgenommene Massenspektren

gebenen Reihenfolge eine Ionenquelle, Magnet- zur weiteren Erläuterung der Erfindung,
pole zur Erzeugung eines Magnetfeldes und zu- In der F i g. 1 umfaßt ein erfindungsgemäßes dopgeordnete Mittel für die Änderung der Magnetfeld- peltfokussierendes Massenspektrometer eine Ionenstärke, eine erste Spaltblende, einen ersten Ionenkol- 50 quelle 1 und einen zweiten Ionenkollektor 2, zwilektor mit Spalt, Elektroden zur Erzeugung eines sehen denen Magnetpole 3, ein erster Spalt 4, ein erelektrischen Feldes, eine zweite Spaltblende und ster Ionenkollektor 5, Elektroden 6 und ein zweiter einen zweiten Ionenkollektor sowie Mittel zur gleich- Spalt 7 in der genannten Reihenfolge angeordnet zeitigen Übertragung der elektrischen Signale von sind. Die Ionenquelle 1 umfaßt eine Ionisierungsden beiden Ionenkollektoren aufweist. 55 kammer 10 mit einer Probeneinlaßöffnung 8 und

Mit einem solchen Gerät ist es möglich, gleichzei- einem Ionenaustrittsspalt 9, eine geheizte Kathode 11 tig ein doppeltfokussiertes Massenspektrum (hohe zur Ionisierung der in die Ionisierungskammer 10 Auflösung) und ein einfachfokussiertes Massenspek- durch die Probeneinlaßöffnung 8 eintretenden Protrum (geringe Auflösung; lediglich Anwendung eines benmoleküle durch Elektronenbeschuß, eine Elektro-Magnetfeldes) zu erhalten, wobeL im einfachfokus- 6° denkollektorelektrode 12 und ein Elektrodensystem sierten Spektrum metastabile Ionen in großer Menge 13 zur Ionenbeschleunigung für die Beschleunigung in Erscheinung treten, die eine niedrige und willkür- eines durch den Ionenaustrittsspalt 9 austretenden liehe Energie haben. Ionenbündels.

Die Anwendung eines solchen doppeltfokussieren- Die Magnetpole 3 sind mit einer Energiequelle 14

den Massenspektrometers ist sehr vorteilhaft für eine 65 und einem Schaltkreis 15 für das Magnetfeld verbuneinfache, genaue und alle Einzelheiten berücksichti- den, während die Elektroden 6 an eine Energie-

gende Analyse der Molekülstruktur. quelle 26 und einen Schaltkreis 17 für das elektrosta-

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein tische Feld angeschlossen sind.