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Die Erfindung bezieht sich auf massenspektrometrische Verfahren zum
Nachweis von Teilchen vorbestimmter Masse in einem Gasgemisch, die durch periodischen
pulsartigen Beschuß mit einem Elektronenstrahl ionisiert werden und unmittelbar
im Anschluß an jeden Elektronenpuls senkrecht zu diesem durch einen kurzen Beschleunigungsspannungsimpuls
in Richtung auf eine Auffängerelektrode beschleunigt und dort nach ihrer Energie
unterschieden werden.
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Es sind Verfahren bekannt, die auf der Grundlage arbeiten, daß, nachdem
die Teilchen ionisiert und dann in Richtung gegen einen Ionenauffänger beschleunigt
worden sind, nur Ionen mit ausgewähltem Masse-zu-Ladung-Verhältnis mle auf den Ionenauffänger
während des Zeitintervalls auftreffen, in welchem in einem aufgezeichneten Spektrum
von Massezu-Ladung-Verhältnissen' jede Spitze gemessen wird.
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Bei einem bekannten Verfahren, das nachstehend als Verfahren A bezeichnet
wird, werden Ionen mit ,dem ausgewählten mle in Richtung von der Ionenquelle zu
dem Auffänger durch eine Reihe von in zweckentsprechendem Abstand voneinander angeordneten
Elektroden beschleunigt, an welche Hochfrequenzspannungen angelegt werden, und zwar
in einer Anordnung, die dem bekannten Linearbeschleuniger etwas ähnlich ist, so
daß durch die Hochfrequenzelektroden Ionen eines ausgewählten m/e ausreichend Energie
gewinnen, um ein elektrisches Verzögerungsfeld zu überwinden und den Ionenauffänger
zu erreichen. Diese Anordnung ist verhältnismäßig kompliziert und bedingt einen
beträchtlichen Abstand zwischen der Ionenquelle und dem Ionenauffänger mit der sieh-daraus
ergebenden notwendigen Vergrößerung der Abmessungen des -die betreffenden Teile
aufnehmenden Vakuumgefäßes.
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Das vorstehend erläuterte bekannte Verfahren A unterscheidet sich
von dem nachfolgend beschriebenen, als Verfahren B bezeichneten bekannten Verfahren
sowie von dem Verfahren gemäß der Erfindung darin, daß zwischen der Ionenquelle
und dem Ionenauffänger die Selektion der Ionen mit dem ausgewählten mle durch die
Wirkung einer Reihe von Hochfrequenzfeldern erfolgt und daß derjenige Anteil der
Ionen mit dem ausgewählten mle, welcher den Ionenauffänger erieicht; a) durch den
Eintritt der Ionen in der richtigen Phase des Hochfrequenzfeldes sowie b) durch
den Umstand, daß Ionen auf ihrem Weg von der Ionenquelle zu dem Ionenauffänger von
den Hochfrequenzelektroden abgefangen werden, erheblich beeinflußt wird.
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Das bekannte Verfahren B, das in seinem Prinzip und in der Ausbildung
der zur Anwendung kommenden Vorrichtung weniger kompliziert als das Verfahren A
ist, vermeidet die Verwendung der bei dem Verfahren A vorgesehenen Mehrzahl von
Hochfrequenzelektroden zwischen der Ionenquelle und dem Ionenauffänger und ermöglicht
dadurch, daß ein größerer Anteil der die Ionenquelle verlassenden Ionen den Ionenauffänger
erreicht und daß zwischen Ionen mit näher beieinander liegenden Werten von mle schärfer
unterschieden werden kann.
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Bei dem bekannten Verfahren B werden die zu analysierenden Teilchen
durch einen Elektronenstrahl periodisch ionisiert und als Ionen aus ihrem Entstehungsbereich
durch Anlegen von elektrischen Beschleunigungsimpulsen periodisch in Richtung auf
einen Auffänger herausgezogen, und zwar in denjenigen Zeiträumen, in denen keine
Ionen erzeugt werden, so- daß allen Ionen mit gleicher Ladung der gleiche oder annähernd
der gleiche Impuls erteilt wird. Die Geschwindigkeit ist dann umgekehrt proportional
der Masse, so daß sich eine Laufzeitdifferenz auf dem Weg zum Auffänger ergibt,
wobei die Ionen von höherer Masse hinter den Ionen von geringerer Masse zurückbleiben.
Die Notwendigkeit, eine beträchtliche räumliche Trennung zwischen der Ionenquelle
und dem Ionenauffänger vorzusehen, hat den Nachteil, daß dadurch die zur Anwendung
kommende Vorrichtung sperrig wird. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Notwendigkeit,
einen hochempfindlichen, rasch arbeitenden und relativ teuren Verstärker vorzusehen,
der in der Lage sein muß, dem Ionenauffänger Impulse von Mikrosekundendauer zuzuführen,
um ein Kathodenstrahloszilloskop zu betätigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes massenspektrometrisches
Analysierverfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, welches die vorstehend
geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist, sowie eine einfache,
räumlich kompakte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß fier Erfindung
vorzusehen.
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Gemäß der Erfindung ist ein massenspektrometrisches Verfahren der
eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, daß die Auffängerelektrode auf einem
_Gleichspannungspotential von solcher Höhe liegt, daß, energiexeichere als die nachzuweisenden
Teilchen aufgefangen und energieärmere zurückgehalten werden, daß .dem Auffängerpotential
eine Wechselspannung entsprechend der Energiebandbreite der nachzuweisenden Teilchen
überlagert wird und daß der Wechselstromanteil des Auffängerstromes, der den Anteil
an nachzuweisenden Ionen angibt, gemessen wird.
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Die Auswahl, der nachzuweisenden Ionenart: kann entweder durch Änderung
der Höhe und Dauer der Beschleunigungsspannungsimpulse oder durch Änderung der Gleichspannungspotential-Barriere
am Ruffänger erfolgen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die Analyse völlig unabhängig
von der Laufzeit der Ionen zu dem Ionenauffänger. Ferner ist bei dem Verfahren gemäß
der Erfindung kein schnell arbeitender, hochempfindlicher Verstärker erforderlich,
da das Verfahren nicht darauf gerichtet ist, die Anzahl Ionen in einem einzelnen
Impuls relativ zu der Anzahl Ionen in anderen Impulsen zu bestimmen, welche den
Verstärker in dem Mikrosekundenbereich erreichen. Die bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung an den Ionenauffänger angelegte Wechselspannung kann eine relativ niedrige
Frequenz haben, so däß die Ansprechzeit des Verstärkers nicht sehr kurz zu sein
braucht.
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Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete
Vorrichtung besteht aus einem mit dem Gasgemisch beschickten Ionisierungsraum, der
von zwei ebenen Elektroden begrenzt ist, an die Beschleunigungsspannungsimpulse
anlegbar sind und deren eine Öffnungen für den Durchtritt der Ionen aufweist, aus
einer außerhalb des Ionisierungsraumes angeordneten Elektronenquelle mit Beschleunigungssystem,
das einen Elektronenstrahl zwischen die beiden ebenen Elektroden und parallel zu
diesen lenkt,
aus einem hinter der mit Öffnungen versehenen Elektrode
angeordneten Auffänger, aus Spannungsversorgungsgeräten für die Erzeugung der Elektronenstrahlpulse,
der Beschleunigungsimpulse und des Auffängerpotentials und aus einer Anzeigevorrichtung
für den Auffängerstrom, und diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß die Spannungsversorgung des Auffängers aus einer einstellbaren Gleichspannungsquelle
und einem zugeschalteten Wechselspannungsgenerator besteht und daß die Anzeigevorrichtung
für den Auffängerstrom derart ausgebildet ist, daß sie nur den Wechselstromanteil
erfaßt.
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Die Erfindung wird nachstehend in der Zeichnung an Hand eines Ausführungsbeispiels
erläutert.
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F i g. 1 stellt in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung dar; F i g. 2 ist ein Diagramm, welches die Wellenformen
von in der Vorrichtung erzeugten Potentialen wiedergibt.
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Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung weist ein aus Glas, Metall.
oder anderem. Material bestehendes Gefäß 1 auf, in -welches das zu analysierende
Gas durch einen Einlaß 2 eintritt und aus welchem es durch einen Auslaß 3 austritt.
In dem Gefäß 1 ist eine kastenförmige Elektrode 4 angeordnet, die einen Ionisierungsraum
begrenzt und die an der einen Seite offen -ist. Die offene Seite dieser kastenförmigen
Elektrode 4 ist nahezu vollständig durch eine plattenförmige Elektrode 5 verschlossen.
In der dieser Elektrode 5 gegenüberliegenden Wand der kastenförmigen Elektrode 4
sind zahlreiche Öffnungen 6 vorgesehen, durch welche hindurch in dem von der kastenförmigen
Elektrode 4 begrenzten Ionisierungsraum erzeugte Ionen in einen schmalen Ionentrennraum
treten können, der zwischen der die Öffnungen 6 aufweisenden Wand der Elektrode
4 und einem ebenfalls in dem Gefäß 1 angeordneten Ionenauffänger 7 gebildet ist.
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Um die in dem Ionisierungsraum innerhalb der kastenförmigen Elektrode
4 befindlichen gasförmigen Teilchen zu ionisieren, ist in dem Gefäß 1 über der Elektrode
4 ein Glühfaden 8 angeordnet, der von einer Stromquelle, z. B. einer Batterie 9,
geheizt wird und- Elektronen aussendet. Zwischen dem Glühfaden 8 und der Oberwand
der kastenförmigen Elektrode 4 ist eine plattenförmige Elektrode 10 angeordnet,
welche dazu dient, die von dem Glühfaden 8 ausgehenden Elektronen periodisch zu
beschleunigen und an die zu diesem Zweck von einem Spannungsgenerator 16 eine Spannung
V3 periodisch angelegt wird. Die von dem Glühfaden 8 ausgehenden Elektronen werden
nur während derjenigen Perioden beschleunigt, in welchen die an die Beschleunigungselektrode
10 angelegte Spannung mit Bezug auf die Fadenspannung Vr ausreichend positiv ist.
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Der auf diese Weise erzeugte pulsierende Elektronenstrahl geht durch
eine in der Beschleunigungselektrode 10 vorgesehene Öffnung 11 und eine in der Oberwand
der kastenförmigen Elektrode 4 vorgesehene Öffnung 12 hindurch, durchsetzt den Ionisierungsraum
innerhalb der Elektrode 4, tritt dann durch eine in der Bodenwand der Elektrode
4 vorgesehene Öffnung 13 aus und trifft schließlich auf eine die Elektronen sammelnde
Elektrode 14 auf. In den Perioden, in welchen die an der Beschleunigungselektrode
10 liegende Spannung relativ zu der Glühfadenspannung VF ausreichend negativ
ist, gehen keine Elektronen des Glühfadens 8 durch den Ionisierungsraum innerhalb
der kastenförmigen Elektrode 4 hindurch.
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Die Änderung der von dem Spannungsgenerator 16 an die Elektronenbeschleunigungselektrode
10 angelegten Spannung V3 in bezug auf die Fadenspannung V£ ist in F i g. 2 dargestellt.
Während des Zeitraums Tö T1 werden die von dem Glühfaden 8 ausgehenden Elektronen
beschleunigt, so daß der Elektronenstrahl den Raum innerhalb der kastenförmigen
Elektrode 4 durchsetzt. Während des Zeitraums T,-T2 ist V3 negativ in bezug auf
VF, und der Elektronenstrahl kann nicht in den Raum innerhalb der Elektrode 4 eintreten.
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Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist, legt eine Batterie 15 eine Spannungsdifferenz
V1 - VF, bezogen auf den Faden, an die Elektronensammelelektrode 14 und die
Elektrode 4 an. Der Spannungsgenerator 16 legt -an die Elektrode 5 eine Rechteckwellenspannung
V2 an, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist. Während des Zeitraums T.-Ti ist V2 gleich
V1, und es besteht kein Beschleunigungsfeld zwischen der Elektrode 5 und der Elektrode
4. Während dieser Periode erzeugt.. der Elektronenstrahl durch Ionisieren
des Gases Ionen in dem Raum innerhalb -der Elektrode 4. An dem Zeitpunkt Ti, an
dem der Elektronenstrahl unterbrochen worden ist, liegt-die Spannungsdifferenz V@-Vl
zwischen-den Elektroden 4 und 5, und-die in dem vorangegangenen Zeitraum T.-T, erzeugten
Ionen werden bis zu dem Zeitpunkt T2, an dem V2 wieder gleich V1 wird, in Richtung
gegen die Öffnungen. 6, in der der Elektrode 5 gegenüberliegenden Wand. der Elektrode
4 beschleunigt.
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Die Spannung V2 an der Elektrode 5 ist daher abwechselnd gleich der
Spannung V1 und größer als diese, und diese Wechsel treten in Zeitintervallen T
ein, d. h. in den Intervallen zwischen den Änderungen der Wellenform gemäß F i g.
2. Demgemäß werden von dem Elektronenstrahl Ionen in dem Raum innerhalb der Elektrode
4 nur während derjenigen Zeiträume erzeugt, in welchen kein elektrisches Feld zwischen
den Elektroden 5 und 4 existiert, und es werden keine Ionen während derjenigen Zeiträume
erzeugt, in welchen zwischen den Elektroden 5 und 4
ein elektrisches Feld
besteht, welches die Ionen beschleunigt und sie durch die Öffnungen 6 in der Elektrode
4 hindurchtreten läßt.
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Zur Veranschaulichung der Arbeitsweise sei angenommen, daß die gebildeten
Ionen die positiven Ionen von Stickstoff mit der Masse 28 und von Sauerstoff mit
der Masse 32 sind (N2+ und 02-I-).
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Zum Zeitpunkt T1 befinden sich die Ionen innerhalb der Elektrode 4
im wesentlichen im Ruhezustand; aber während des folgenden Zeitraums T werden sie
infolge der zwischen den Elektroden 4 und 5 herrschenden Spannung einem Spannungs-
oder Feldimpuls unterworfen. Die Spannungswelle hat einen derartigen zeitlichen
Verlauf, daß die Stickstoff- und Sauerstoffionen während dieses Zeitraums T nicht
genügend Zeit haben, aus dem Inneren der Elektrode 4 zu entweichen. Daher befinden
sich nach dem Ablauf des Impulses am Zeitpunkt T2, an welchem die Spannung an der
Elektrode 5 wieder gleich derjenigen an der Elektrode 4 wird, die schwereren 02+-Ionen
nun in einem zu ihrer Masse umgekehrt proportionalen Abstand (der in F i g. 1 durch
die Länge des Pfeiles 17 angedeutet ist) von der Achse
des Elektronenstrahls,
und die leichteren N2+-Ionen haben von der Achse des Elektronenstrahls einen zu
ihrer Masse umgekehrt proportionalen etwas größeren Abstand (der in F i g. 1 durch
die Länge des Pfeiles 18 angedeutet ist). Beide Arten von Ionen haben jedoch den
gleichen mechanischen Impuls (Masse mal Geschwindigkeit), weil sie der gleichen
Kraft bzw. dem gleichen Feld während der gleichen Zeitdauer unterworfen worden sind.
Ihre Energien sind jedoch verschieden, weil sie durch verschiedene Potentialdifferenzen
hindurchgetreten sind.
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Während des nächsten Zeitraums T2 T3, in welchem kein Feld in dem
Raum innerhalb der Elektrode 4 vorhanden ist, treten diese 02+- und N2+-Ionen aus
dem Inneren der Elektrode 4 durch die Öffnungen 6 heraus und bewegen sich gegen
den Auffänger 7. Die durch die Öffnungen 6 hindurchgehenden Ionen haben den gleichen
Impuls, vorausgesetzt; daß geeignete. Vorkehrungen getroffen worden sind, um zu
gewährleisten, daß das: elektrische Feld im Bereich ihrer Beschleunigung, gleichförmig
ist: Ferner kann die Arbeitsgenauigkeit durch zweckentsprechende Einrichtungen zum
Bündeln des: Elektronenstrahls erhöht werden, wie sie an sich in der einschlägigen
Technik bekannt sind, beispielsweise durch ein magnetisches Feld in der gebräuchlichen
Anordnung bei vorhandenen analytischen Massenspektrometern mit in Sektoren aufgeteiltem
Feld, welche den Elektronenstrahl an seiner Quelle bündeln.
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Eine Rechteckwellenform der gezeigten Art ist zweckmäßig, aber nicht
unerläßlich. Es können auch andere Wellenformen angewendet werden, da es nur notwendig
ist, daß das Zeitintegral der an jedes gasförmige Teilehen angelegten Feldstärke
für alle Teilchen das. gleiche ist. In diesem Fall erhalten alle Ionen während des
Zeitraums Tl- T2 den gleichen Impuls ohne Rücksicht auf die Art, in welcher die
Feldstärke: sich mit der Zeit ändert. Es ist nur notwendig, daß keine Ionen innerhalb
der Elektrode 4 während der Zeit erzeugt werden, während der die Spannung V2- ein
Beschleunigungsfeld zwischen die Elektroden 4 und 5 anlegt, um Ionen von gleichem
Impuls zu erzeugen, und daß weiterhin ein solches Feld beendet wird, bevor die Ionen
der besonderen Masse, die durch die auf der rechten Seite der F i g. 1 wiedergegebene
Einrichtung ausgewählt werden sollen, sich den Öffnungen 6 zu weit genähert haben.
Mit anderen Worten, während des Zeitraums, in dem der Spannungsimpuls angelegt wird,
um Ionen von gleichem Impuls zu erzeugen, dürfen keine neuen Ionen erzeugt werden,
und es sollen möglichst keine Ionen aus dem Ionisierungsraum innerhalb der Elektrode
4 durch die Öffnungen 6 entweichen. Es ist weiterhin wichtig, daß jede folgende
Ionenmenge den gleichen Impuls erhält, was im wesentlichen bedeutet, daß die Gestalt
der Wellenform konstant bleiben muß. Der den Elektronenstrahl blockierende Impuls
könnte während eines etwas länger dauernden Intervalls als der die Ionen innerhalb
der Elektrode 4 beschleunigende Impuls angelegt werden, um zu gewährleisten, daß
keine Ionen während der Periode erzeugt werden, während der die Ionen in dem Raum
innerhalb der Elektrode 4 beschleunigt werden sollen.
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Die Annahme, daß die insoweit beschriebene Vorrichtung Ionen von gleichem-
Impuls erzeugt, trifft zwar nicht in allen Fällen genau zu, jedoch ist dies unerheblich.
Die Ionen von verschiedener Masse erhalten den gleichen Impuls nur, wenn sie einem
einzelnen, vollständigen Beschleunigungsimpuls aus dem Generator 16 unterworfen
werden. Diejenigen leichteren Ionen, die vor der Beendigung des Impulses aus den
Öffnungen 6 heraustreten, haben einen kleineren mechanischen Impuls als die schwereren
Ionen, welche folgen, aber die Öffnungen 6 während des Impulses nicht erreichen;
da sie jedoch im Gegensatz zu den schwereren Ionen einen größeren Spannungsabfall
durchlaufen haben, haben sie mehr Energie und können infolgedessen durch die auf
der rechten Seite von F i g.1 dargestellte Einrichtung noch von den nachfolgenden
schwereren Ionen abgesondert werden. Diejenigen schweren Ionen, die sich so langsam
bewegen, daß sie mehr als einem Beschleunig gungsimpuls innerhalb der Elektrode
4 unterworfen werden, erhalten infolge der Mehrzahl der Beschleunigungen einen größeren
Impuls, jedoch haben sie dennoch weniger Energie als die ihnen vorangehenden leichteren
Ionen, weil sie keine Energiezufuhr in den Impulslücken erhalten, in denen kein-Beschleunigungsfeld
vorhanden ist, welches die- Ionen gegen .die Öffnungen 6 bewegt. Mit anderen. Worten,
durch geeignete Einstellung der Amplitude und Dauer der Impulse, welche die Tonen
gegen die Öffnungen:6 bewegen, wird es immer möglich sein; einer ausgewählten Art
von Tonen oder einer Ionengruppe eine kinetische Energie zu erteilen, die sich von
der kirre= tischen Energie unterscheidet, die den Ionen aller anderen Arten, d.
h: allen anderen. Ionen erteilt wird', deren mle ein anderes als das der ausgewählten
Art ist Da, wie oben angegeben; alle aus den Öffnungen 6
heraustretenden Ionen
verschiedene Energien haben; die von ihrem mle abhängig sind, wobei jedes mle einer
besonderen charakteristischen Energie- entspricht, können die aus den Öffnungen.
6 austretenden Ionen auf der Grundlage von Energie oder Geschwindigkeit voneinander
abgesondert werden. F i g. 1 zeigt auf der rechten Seite eine Einrichtung zum Aussondern
oder Feststellen ausgewählter Ionen, d: h. von Ionen von ausgewähltem mle auf der
Basis von Energieunterschieden. Kurz gesagt, es ist eine Frage des Anlegens eines
Potentials an den Ionenauffänger in der Weise, daß- alle Ionen von kleinerer als
einer gegebenen kinetischen Energie von dem Auffänger 7 abgestoßen und alle von
größerer Energie von dem Auffänger 7 gesammelt werden. Diese einfache Anordnung
ist ausreichend, wenn nur zwei verschiedene mle in Betracht kommen oder wenn nur
die Ionen mit. der höchsten Energie ausgesondert werden sollen.
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Im allgemeinen besteht jedoch die Aufgabe darin, Ionen eines besonderen
Energiebandes oder -bereiches in einem Bündel aus verschiedenen Arten mit kleineren
und größeren Energien festzustellen oder zu unterscheiden. Dies kann mittels: der
Detektor-oder Selektoreinrichtung geschehen, wie sie auf der rechten Seite von F
i g.1 gezeigt ist. Diese Einrichtung arbeitet wie folgt: Mittels einer veränderlichen
Gleichspannungsquelle 20 (von einer Batterie 19 gespeistes Potentiometer), welche
die angedeutete Polarität hat, wenn es sich um positive Ionen handelt, werden die
aus den öffnungen 6 in der Wand der Elektrode 4 austretenden Tonen zwischen den
Öffnungen 6 und dem Ionenauffänger 7 einem verzögernden Potential unterworfen, das
eine ausreichende Größe hat, damit die gewünschten
Ionen -gerade
genügend Energie haben, um den Auffänger 7 zu erreichen, und die Ionen mit geringerer
Energie abgestoßen und nicht aufgefangen werden. Mit anderen Worten, die Ionen mit
dem m/e, welches ausgewählt oder festgestellt werden soll, werden an dem Ruffänger
7 zusammen mit allen anderen Ionen von höherer Energie gesammelt, jedoch werden
alle Ionen von niedrigerer Energie abgewiesen und gegen die Öffnungen 6 zurückgesandt.
Das Problem ist daher, die Ionen mit dem ausgewählten mle von den Ionen höherer
Energie zu unterscheiden, welche -ebenfalls an dem Ruffänger 7 gesammelt werden.
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Dies kann durch-Modulieren der Spannung an der kastenförmigen Elektrode
4 in bezug auf den Ruffänger 7 (vorzugsweise auf Erdpotential) mit einer kleinen
Wechselspannung geschehen, welche periodisch auch die Ionen- mit dem gewünschten
oder ausgewählten m/e abweist. Mit anderen Worten, während der einen Halbperiode
einer solchen Modulationsspannung werden die gewünschten, ausgewählten Ionen von
dem, Ruffänger 7 angezogen, und während der anderen Halbperiode der Modulationsspannung
werden sie von dem Ruffänger abgestoßen. Die Größe dieser Modulationsspannung kann
genügend klein sein, damit dasselbe .periodische Anziehen und Abstoßen nicht auch
für Zonen mit anderem mle eintritt.
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Die Modulationsspannung kann eine- von einem Generator 21 gelieferte
Rechteckwellenspannung von relativ niedriger Frequenz sein. Sie wird zwischen die
Elektrode 4 und den Ionenauffänger 7 in Reihe mit der von der Spannungsquelle 20
erhaltenen Gleichspannung angelegt. Es ist somit ersichtlich, daß der von dem Ruffänger
7 aufgenommene Ionenstrom mit der Frequenz der von dem Generator 21 gelieferten
Wechselspannung moduliert wird, die beispielsweise 100 Hz betragen kann, und daß
der Modulationsstrom ein Maß für die Ionen ist, welche ausgewählt werden sollen.
Die leichteren Ionen mit höherer Energie werden von dem Ruffänger 7 fortgesetzt
aufgenommen, jedoch können sie leicht von der den ausgewählten Ionen entsprechenden
Modulationskomponente unterschieden- werden, weil sie einen vergleichsweise stetigen
Strom bilden, d. h., sie ergeben mit Ausnahme der durch den Generator 16 verursachten
hochfrequenten Unterbrechung in dem Energieabschnitt des Analysators einen Gleichstrom.
Da die Frequenz der von dem Generator 16 gelieferten Spannung von derjenigen der
von dem Generator 21 gelieferten Modulationsspannung wesentlich verschieden sein
kann, tritt in dieser Hinsicht keine Störung auf.
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Es ist daher nur notwendig, den zu dem Ruffänger 7 fließenden modulierten
Strom zu messen, während das unmodulierte Signal abgesondert wird; Methoden zur
Durchführung dieser Maßnahme sind in der Elektrotechnik bekannt. Beispielsweise
wird bei der Ausführung gemäß F i g: 1 das verstärkte Signal einem Synchrondetektor
23 zugeführt, der sich mit der Frequenz der von dem Generator 21 gelieferten Wechselspannung
in Synchronismus befindet, so daß sein Ausgang der modulierten Stromkomponente an
dem Ruffänger 7 proportional ist. Er kann von einem Meßgerät 24 angezeigt werden.
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Der Raum. zwischen der die Öffnungen 6 aufweisenden Wand der kastenförmigen
Elektrode 4 und dem Ruffänger 7 . bildet einen -Ionentrennraum, in dem Ionen, die
eine über einem ersten erwünschten Energiepegel liegende Energie haben, den Auffänger
7 erreichen, während Ionen, deren Energie unter dem ersten erwünschten Pegel liegt,
von dem Ruffänger abgestoßen werden. Ionen, deren Energie über dem ersten erwünschten
Energiepegel, aber unter einem zweiten erwünschten Energiepegel liegt, werden von
dem Ruffänger 7 abwechselnd angezogen und abgestoßen.
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Zur Veranschaulichung der Arbeitsweise soll von einer Gasmischung
ausgegangen werden, die aus C02, 02 und N2 (Atomgewichte 44 bzw. 32 bzw. 28) besteht.
Es wird gezeigt, wie 02+-Ionen von C02+_ Ionen und N2+-Ionen in einem durch die
Öffnungen 6 in. den Trennraum eintretenden Bündel unterschieden werden können. Es
wird angenommen, daß alle Ionen den gleichen Impuls haben, wenn sie in den Trennraum
eintreten, wonach sie durch das elektrische Feld zwischen den Elektroden 7 und 4
verzögert werden. Das Potential der Auffängerelektrode 7 ist auf einen Wert V' eingestellt,
so daß die 02+-Ionen (Masse 32) gerade imstande sind, den Ruffänger 7 zu erreichen.
Würde das Potential des Ruffängers 7 um einen geringen Betrag d V erhöht,
dann würden diese Ionen in ihrer Richtung umgekehrt, bevor sie den Ruffänger erreichen.
Unter diesen Umständen werden die C02+-Ionen (Masse 44), die eine geringere kinetische
Energie haben, innerhalb des Trennraumes zurückgeworfen und können den Ruffänger
7 nicht erreichen. N2+-Ionen (Masse 28), die leichter als O.+-Ionen-sind, haben
mehr als genügend Energie; um den Ruffänger 7 zu erreichen, und sie werden gleichzeitig
mit den 02+-Ionen aufgefangen bzw. gesammelt; die N2+-Ionen treffen sogar mit beträchtlicher
kinetischer Energie auf dem Ruffänger 7 auf und werden weiter auch dann aufgefangen,
wenn das Potential des Ruffängers 7 um eine Betrag d V erhöht wird, der genügt,
um die 02+-Ionen zurückzustoßen.
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Jedes Ion hat beim Eintritt in den Trennraum den gleichen Impuls (P).
Diese Beziehung ist durch M-V'=k-P dargestellt, wobei
eine Konstante für einzeln aufgeladene Ionen ist: Es ist ersichtlich, daß bei
V = V44 = 136 Volt Ionen aller drei Arten den Ruffänger 7 erreichen, während
bei V' = V28 = 214 Volt nur N2+-Ionen den Ruffänger erreichen. Wird angenommen,
daß die Ionenströme für C02+, 02+ und N2+ (in willkürlich festgesetzten Einheiten)
125 bzw. 100 bzw. 75 betragen, dann empfängt der Ruffänger 7 bei V = V32
175 Stromeinheiten durch die Ansammlung von 02+- und N2+-Ionen. Wenn V' = V32 -I-
A V gemacht wird; fällt der gesammelte Strom auf 75 Einheiten, die sich allein aus
N,+-Ionen ergeben. Der Differenzstrom 175-75 = 100 Einheiten ist der auf die 02+-Ionen
in dem Bündel entfallende Strom.
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Wenn der Erhöhungsbetrag d V zu V32 zugefügt und dann periodisch,
beispielsweise mit einer Frequenz von 100 Hz weggenommen wird, erhält der Ruffänger
7 einen sich mit 100 Hz periodisch ändernden Strom, dessen Größe ein Maß für den
O.+-Ionenstrom in dem in den Trennraum eintretenden Bündel darstellt; dieser sich
periodisch ändernde Strom von 0,+-Ionen wird einem stetigen Grundstrom von N"+-Ionen
überlagert. Daher wird ein
Wechselstromverstärker für den 02+-Strom
gebraucht, der den Grundgleichstrom der N2+-Ionen blockiert. Solche Verstärker sind
allgemein bekannt. Wenn der Ausgang des Verstärkers synchron zu dem eine Rechteckwellenspannung
erzeugenden Generator gleichgerichtet wird, der den obererwähnten Spannungsbetrag
d V anlegt, kann ein außerordentlich kleines Signal bei der Synchronfrequenz (100
I3z in dem vorliegenden Beispiel) auf einem variierenden Hintergrund festgestellt
werden. Die Feststellung des gewünschten Signals in einem »Störhintergrund« kann
mit einem Synchrondetektor geschehen.
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Wie oben erwähnt, können auch andere Methoden zum Feststellen oder
Aussondern gewünschter Massezu-Ladung-Verhältnisse auf der Basis einer Energie-oder
Geschwindigkeitsauswahl an Stelle der in der rechten Hälfte von F i g. 1 gezeigten
Detektoranordnung angewendet werden, da die Erfindung grundsätzlich in der Kombination
der Technik von Impulsen zum Erteilen gleicher oder annähernd gleicher Impulse mit
einfachen, mit einem elektrostatischen Feld arbeitenden Detektoren besteht. Es kann
beispielsweise auch diejenige Art angewendet werden, bei welcher die Ionen mittels
eines zylindrischen Kondensators um einen Winkel abgelenkt werden.
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Bei der vorgenannten Methode ist ein eindeutig definiertes Ionenbündel
nicht erforderlich, und für Signale hoher Intensität kann ein sehr breites Bündel
angewendet werden. Da die von dem Generator 21 gelieferte Modulationsspannung sehr
klein sein kann, verglichen mit der Spannung, die an dem Potentiometer der Spannungsquelle
20 zur Verfügung steht, wenn die auszuwählenden gewünschten Ionen eine kleine Energieverteilung
untereinander aufweisen, so ist eine hohe Auflösung erzielbar, ohne daß die Notwendigkeit
der Anwendung feiner Schlitze und genau gelagerter Elektroden wie bei den üblichen
Massenspektrometerarten besteht. Der Verstärker 22 soll eine Gegenkopplung schaffen,
wie sie bei 25 angedeutet ist, um die Spannungsschwankungen an dem Ionenäuffänger
7, wenn der Ionenstrom schwankt, möglichst klein zu halten.
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Es kann erwünscht sein, den Ionenauffänger 7 gegen die durch den Generator
21 induzierte Spannung sowie gegen möglicherweise kleine, unerwünschte Änderungen
,der Spannungsquelle 20 abzuschirmen. Dies kann durch Zwischenfügen eines Gittersystems
zwischen diese Spannungsquellen und den Ionenauffänger und durch Anlegen des verzögernden
Potentials an dieses Gittersystem geschehen, wodurch ermöglicht wird, daß das Feld
vor dem Auffänger 7 fest bleibt. Ein solches Gittersystem würde auch die Notwendigkeit
beseitigen, das Potential der gesamten Spannungsquelle mit der niederfrequenten
Spannung des Generators 21 zu variieren.
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Es kann erwünscht sein, eine Einrichtung für den Übergang von einem
Masse-zu-Ladung-Verhältnis auf ein anderes vorzusehen, z. B. für das Analysieren
eines Gasgemisches, das viele verschiedene Ionenarten enthält, d. h., es ist erwünscht,
daß die Vorrichtung leicht umgestellt werden kann, so daß eine der vorhandenen Ionenarten
rasch ausgewählt oder festgestellt werden kann. Dies kann natürlich auf viele Weisen
geschehen. So kann beispielsweise die Länge des von dem Generator 16 gelieferten
Spannungsimpulses geändert werden, um zu prüfen, welche Masse-zu-Ladung-Verhältnisse
den Ionenauffänger 7 erreichen können, oder es kann mittels des Potentiometers der
Spannungsquelle 20 die Größe des dem Auffänger 7 aufgedrückten Beschleunigungsfeldes
geändert werden.
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Um die Ausführung zu vereinfachen und zu zeigen, daß die Parameter
in praktischen Bereichen liegen, seien die folgenden Formeln für die Laufzeit und
die Laufstrecke der Ionen in dem Ionisierungsraum innerhalb der Elektrode 4 angegeben.
Für die Laufstrecke gilt:
wobei 4 in Zentimetern und E in Volt pro Zentimeter ausgedrückt wird, und MA die
Masse eines einzeln aufgeladenen Ions in Atomgewichteinheiten und t die Zeit in
Sekunden ist.
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Für die Zeit gilt:
Beispielsweise sei X2 gleich 1 cm, MA gleich 28 und E gleich 56 Volt pro Zentimeter
angenommen. Dann beträgt t = 10-8 Sekunden. Selbst für diesen Fall eines Beschleunigungsfeldes
von nur 56 Volt pro Zentimeter würde die Auflösung für viele analytische Zwecke
genügend hoch sein, da die mittlere thermische Energie einen Bruchteil von einem
Volt beträgt.
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Obwohl der vorstehenden Erörterung die Bedingungen einer Analyse positiver
Ionen zugrunde gelegt ist, kann dasselbe Prinzip auch zum Aussortieren und Feststellen
negativer Ionen verwendet werden, und die hierzu erforderlichen Schaltungsänderungen
sind für jeden Fachmann ohne weiteres klar. Außerdem kann das allgemeine Verfahren
auch auf Quellen anderer Arten ausgedehnt werden, wie z. B. solche, welche Ionen
an Oberflächen erzeugen.