DE2542362B2

DE2542362B2 - Ionenstreuspektroskopisches Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung desselben

Info

Publication number: DE2542362B2
Application number: DE2542362A
Authority: DE
Inventors: Robert L. Erickson; David P. Schmith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Kratos Analytical Ltd
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1979-05-23
Also published as: JPS5435957B2; NL7508730A; DE2542362A1; US3920989A; JPS5157494A; FR2285610A1; CH594249A5; CA1021882A; DE2542362C3; FR2285610B1; SU574172A3; GB1526787A

Description

(a) einem Probenhalter, jo

(b) mit einer Ionenquelle für Primärionen mit bekannter Masse, bekanntem Ladungszustand und einer vorbestimmten kinetischen Energie, die auf einen vorbestimmten Teil der Probenoberfläche gerichtet wen.jn, so daß ein Teil der J5 Ionen unter einem gegebenen Winkel an der Oberfläche gestreut wird,

(c) mit einer Einrichtung einschließlich eines Energieanalysators und eines Ionendetektor zum Durchlassen und Erfassen der gestreuten Ionen zur Erzeugung eines Signals, das der Anzahl der gestreuten und vom Energieanalysator durchgelassenen Ionen entspricht, sowie einer Signalverarbeitungsschaltung, die ein der Zählrate der gestreuten und vom Energieanalysator durchgelassenen Ionen entsprechendes Ausgangssignal abgibt,

(d) mit einer Darstellungseinrichtung zur Aufnahme eines Spektrums, der zum einen das Ausgangssignal der Signalverarbeitungsschal- in tung, und zum anderen ein energieabhängiges Signal zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

(e) eine mit der Ionenquelle (12) verbundene Einrichtung (22) vorgesehen ist, mit der sich die kinetische Energie der Primärionen innerhalb eines Bereiches zeitveränderlicher kinetischer Energien verändern läßt,

(f) daß eine Steuereinrichtung (26) vorgesehen ist, die an die mit der Ionenquelle (12) verbundene bo Einrichtung (22) und an den Energieanalysator (35) angeschlossen ist und nur gestreute Ionen mit einem festen Bruchteil der Primärionenenergie von dem Ionendetektor (36) erfassen läßt, dessen Ausgangssignal-Größe zu jedem Zeitpunkt der Anzahl der gestreuten Ionen mit einer Energie entspricht, die ein fester Bruchteil der Primärenergie ist, und

(g) daß die Darstellungsanordnung (28) ebenfalls mit der Steuereinrichtung (26) verbunden ist, die ein der Primärionenenerf ie proportionales Signal abgibt

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (22) zur Änderung der kinetischen Energie der Primärionen eine einstellbare Hochspannungsversorgung (58) und emen an die Hochspannungsversorgung (58) angeschlossenen Ablenkgenerator zur steuerbaren Änderung der von der Hochspannungsversorgung gelieferten Spannung aufweist, um den Bereich der zeitveränderlichen vorbestimmten kinetischen Primärionenenergien vorzusehen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (26) ein Spannungsteilernetzwerk mit einem Potentiometer (66) umfaßt, das so einzustellen ist, daß es einen vorgegebenen und konstanten Bruchteil der an die Ionenquelle (12) gelegten Spannung liefert.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die kinetische Energie der Primärionen verändernde Einrichtung (22) eine Einrichtung (62,64) enthält, die bewirkt, daß die kinetische Energie der Ionen wiederholt einen Energiebereicn durchläuft.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalverarbeitungsschaltung (50) eine aus den bei aufeinanderfolgenden Durchläufen Signalmittelwerte bildende Einrichtung aufweist, die mit der Steuereinrichtung (26) synchronisiert ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Signalmittelwerte bildende Einrichtung eine digitale mehrkanalige Untersetzerschaltung aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (80) zur Modulation des Probenpc'entials vorgesehen ist, die ein dieser Modulation entsprechendes Bezugssignal an eine frequenz- und phasenempfindliche Einrichtung (78) der Signalverarbeitungsschaltung (50) zur Bildung der mathematischen Ableitung des der Zählrate entsprechenden Signals gibt.

Die Erfindung betrifft ein ionenstreuspektroskopisches Verfahren zur Untersuchung einer Feststoffprobe, bei dem ein Strahl von Primärionen mit bekannter Masse und einem bekannten Ladungszustand auf einen vorbestimmten Teil der Oberfläche der Materialprobe gerichtet wird, die an der Oberfläche der Materialprobe gestreuten Ionen mit einem vorbestimmten Energieverlust unter einem gegebenen Winkel erfaßt werden, die Zahl der gestreuten Ionen mit einem Ionendetektor ermittelt wird und ein Spektrum aufgenommen wird, das eine bestimmte Energieabhängigkeit der Intensität der gestreuten Ionen angibt.

Die Erfindung betrifft auch eine ionenstreuspektroskopische Vorrichtung zur Untersuchung einer Feststoffprobe, die teilweise in eine evakuierbare Kammer einsetzbar ist, mit einem Probenhalter, mit einer Ionenquelle für Primärionen mit bekannter Masse, bekanntem Ladungszustand und einer vorbestimmten kinetischen Energie, die auf einen vorbestimmten Teil der Probenoberfläche gerichtet werden, so daß ein Teil

der Ionen unter einem gegebenen Winkel an der Oberfläche gestreut wird, mit einer Einrichtung einschließlich eines Energieanalysators und eines lonendetektors zum Durchlassen und Erfassen der gestreuten Ionen zur Erzeugung eines Signals, das der Anzahl der gestreuten und vom Energieanalysator durchgelassenen Ionen entspricht, sowie einer Signalverarbeitungsschaltung, die ein der Zählrate der gestreuten u.-;d vom Energieanalysator durchgelassenen Ionen entsprechendes Ausgangssignal abgibt, mit einer Darstellungseinrichtung zur Aufnahme eines Spektrums, der zum einen das Ausgangssignal der Signalverarbeitungsschaltung und zum anderen ein energieabhängiges Signal zugeführt wird.

Verfahren und Vorrichtungen dieser Art sind aus US-PS 34 80 774 bekanntgeworden.

Bei der herkömmlichen Ionenstreuspektroskopie wird ein Primärstrahl aus monoenergetischen Edelgasionen auf eine Probe mit fester Oberfläche gerichtet, die einen Teil der Ionen elastisch zurückstreut, und zwar etwa so. wie es bei lückpraiienclen Billardkugeln geschieht. Nimmt man eine elastische binin'e Wechselwirkung zwischen den einfallenden Ioner, und den Oberflächenatomen und außerdem an, daß die Bindungen zwischen den Oberflächenatomen und den ihnen unmittelbar benachbarten Atomen sich vernachlässigen lassen, kann man die Masse des Oberflächenatoms aus einer Bestimmung des Energieverlusts eines Primärions, das in einem bestimmten Winkel rückgestreut wird, berechnen. jo

Früher galt in der Ionenstreuspektroskopie, daß die lonenausbeute als Funktion der Energie der einfallenden Ionen eine glatte Kurve mit einem einzigen Maximum ergibt; diese Auffassung gilt aber nicht für jedes Element. Für bestimmte Kombinationen aus js einfallenden Ionen und Elementen der jeweiligen Probenoberfläche durchläuft die Ausbeute der von der Oberfläche abprallenden Ionen in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der einfallenden Ionen mehrere Maxima L.id Minima. Ein Spektrum, das man durch Auftragen der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der einfallenden Ionen erhält, ist folglich »strukturiert«. Die Beobachtung derartiger Schwankungen der Streuionenausbeute hat ergeben, daß sie am ausgeprägtesten sind, wenn das lonisierungs- « potential der Primärionen im gleichen Bereich liegt wie die Elektronenenergiewerte der Oberflächenatome der jeweiligen Probe. Die Struktur des Spektrums weist dabei auf Elektronenaustauschvorgänge hin und läßt sich den Elektronenzjständen, d. h. den chemischen Bindungsverhäl'.nissen der Oberflächenatome, zuordnen. Foiglich lassen sich die Spektren unmittelbar hinsichtlich ihres Informationsgehaltes über derartige Austauschvorgänge und Elektronenzustände interpretieren. Die Spektren eignen sich zum Nachweis von im Periodischen System unmittelbar benachbarten Elementen, die sich mit der herkömmlichen Ionenstreuspektroskopie infolge ihres ähnlichen Atomgewichts nicht einwandfrei trennen ließen.

Es ist daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ausgehend von dem bekannten ionenstreuspektroskopischen Verfahren der genannten Art bzw. von der zur Durchführung dieses Verfahrens bekannten Vorrichtung, die Untersuchung von Feststoffpoben dahingehend auszuweiten, daß Eigenschaften der Feststoffproben ermittelt werden können, die von den Elektronenzuständen 6 :r Oberflächenatome abhängen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung von solchen Eigenschaften der jeweils untersuchten Feststoffprobe, die von den Elektronenzuständen der Oberflächenatome abhängen, die kinetische Energie der Primärionen über einen Bereich vorbestimmter kinetischer Primärionenenergien geändert wird, daß dabei nur gestreute Ionen mit einer Energie, die ein fester Bruchteil der Energie der Primärionen ist, erfaßt werden und daß für die Energieabhängigkeit des Spektrums die Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Primärioneri gewählt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine mit der Ionenquelle verbundene Einrichtung vorgesehen ist, mit der sich die kinetische Energie der Primärionen innerhalb eines Bereiches zeitveränderlicher kinetischer Energien verändern läßt, daß eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, die an die mit der Ionenquelle verbundene Einrichtung und an den Energieanalysator angeschlossen ist und nur gestreute Ionen mit einem ff.ien Bruchteil der Priffiärioncneiicrgie von dem ionendetektor erfassen läßt, dessen Ausgangssignalgröße zu jedem Zeitpunkt der Anzahl der gestreuten Ionen mit einer Energie entspricht, die ein fester Bruchteil der Primärionenenergie ir, und daß die Darstellungsanordnung ebenfalls mit der Steuereinrichtung verbunden ist, die ein der Primärionenenergie proportionales Signal abgibt

Bei diesem ionenstreuspektroskopischen Verfahren richtet man einen Strahl von Ionen bekannter Masse und bekannten Ladungszustandes durch ein Vakuum hindurch auf einen vorbestimmten Teil der Oberfläche eines zu analysierenden Materials, so daß die Ionen auf diesen Teil auftreffen und von ihm abprallen. Während des Aufschlags ändert sich die kinetische Energie der einfallenden bzw. Primärionen innerhalb eines Bereichs vorbestimmter kinetischer Energien der Primärionen. Ein Teil der einfallenden Ionen wird dadurch elastisch von Atomen mit vorgegebener Atommasse rückgeworfen. Die »Atome mit vorgegebenem Atomgewicht« weisen ein vorgegebenes Verhältnis der Energien der S /euionen und der Primärionen auf. Sodann wird die Zählrate der Ionen mit vorbestimmtem Verlust an Energie und einem vorbestimmten Ladungszustand als Ergebnis der Streuung durch Atome des vorgegebenen Atomgewichts unter einem vorgegebenen Winkel bestimmt. Während dieser Bestimmung wird die Ausgangsgröße des lonendetektors mit der Primärionenenergie in Beziehung gesetzt, um ein Signal zu erzeugen, dessen Größe zu jedem gewählten Zeitpunkt der lonenausbeute entspricht. Man erhält also innerhalb eines bestimmten Zeitraums ein Spektrum der lonenausbeute in Abhängigkeit von den kinetischen Energien der Primärionen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß man über viele unterschiedliche Aspekte der chemischen Bindung der untersuchten Feststoffe Aufschlüsse erhalten kann, di; für die Eigenschaften dieser Feststoffe z. B. als Werkstoffe wesentlich sind. In den Unteransprüchen werden bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung herausgestellt.

Anhand der Zeichnungen werden bevorzug* ° Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Fig. I ist ein Blockdiagramm eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig.2 ist ein Blockdiagramm mit Teilstromlauf und zeigt Einzelheiten der Vorrichtung;

Fi g. 3 und 4 sind typische Spektren der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Energie

der Primal ionen und zeigen die Struktur für zwei Elemente, nämlich Pb und Bi;

Fig. 5 zeigt Spektren der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Primärionenenergie für He ⁺ -Ionen, die von elementarem In und von InAs (In in gebundener Form) zurückgeworfen wurden; zum Vergleich wurde hier das InAs-Spektrum amplitudenmäßig verdoppelt;

Fig.6 ist ein Spektrum der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Primärionenenergie für von einer Pb-Oberflächc zurückgestreiite Nc^flonen:

F i g. 7 ist ein Spektrum der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Primärionenenergie für von einer In-Obcrfläche zurückgestreute Ne'-lonen; und

Fig. 8 ist ein Spektrum der Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Primärionenenergie für von einer In-Oberfläche rückgeworfene Ar ⁺ -Ionen.

Wie im Blockdiagramm der Fig. 1 dargestellt, weist die Vorrichtung eine Anzahl von Bestandteilen auf, die unmittelbar mit Ionen in Wechselwirkung treten und deshalb in einer evakuierten Kammer 10 angeordnet sind. Bestimmte andere Teile sind vorgesehen, die die elektrischen Potentiale und Signale steuern, die in Beziehung zur Wechselwirkung der Ionen stehen. Die in der Kammer 10 angeordneten Komponenten sind eine Ionenquelle 12, eine Einrichtung 14, die die von der Quelle 12 kommenden Ionen auf eine Feststoffprobe 16 mit einer Oberfläche 18 richtet, ein Probenträger (der hier nicht gezeigt ist) sowie ein Energieanalysator und -detektor 20, der die von der Probe abgeprallten Ionen unter einem bestimmten Streuwinkel aufnimmt. Die Ionenquelle 12 wird von einer Betriebsspannungsversorgung 22, die eine veränderliche Ausgangsspannung liefert, zur Erzeugung eines Primärionenstrahls erregt, dessen Primärionen in einem Bereich vorbestimmter kinetischer Energien liegen. Ein der zeitveränderlichen kinetischen Energie proportionales Signal wird von der Betriebsspannungsversorgung 22 auf einen synchronen Massenselektor 26 gegeben, der ein entsprechend veränderliches Signal auf den Energieanalysator und -detektor 20 gibt, damit dessen Analysatorteil nur solche Streuionen durchläßt, deren Energie ein fester Bruchteil der vorbestimmten kinetischen Energie der Primärionen ist. d. h. diejenigen Ionen, die von Atomen einer vorgegebenen Atommasse unter einem vorgegebenen Winkel rückgestreut worden sind, und zwar unabhängig von der kinetischen Energie vor dem Aufprall. Die derart durchgelassenen Ionen werden dann vom Detektorteil des Analysator-Detektors 20 erfaßt, der ein Signal erzeugt, dessen Größe zu jedem Zeitpunkt, & h. für jeden Energiewert, der Ausbeute an gestreuten Ionen proportional ist Dieses Signal geht zusammen mit einem Signal aus dem Massenselektor 26 auf eine Darstellungseinheit, die die Streuionenausbeute in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Primärionen graphisch ausgibt

Eine detaillierte Beschreibung der in Blockform in F i g. 1 dargestellten Anordnung ist im Zusammenhang mit der F i g. 2 gegeben. Wie in der F i g. 1 sind diejenigen Teile der Vorrichtung, die unmittelbar in Wechselwirkung mit den Ionen treten, in einer evakuierbaren Kammer 10 angeordnet. Eine für die Verwendung mit der Vorrichtung bevorzugt einsetzbare Ionenquelle 12 (im Detail in der US-PS 36 65 182 beschrieben) arbeitet mit dem Elektronenbeschuß von Restgasatomen, die innerhalb eines lonisierungsbereiches in der Ionenquelle vorliegen. Um die Zusammensetzung des resultierenden Ionenstrahl während des Betriebs der Vorrichtung einstellen zu können, wird die Kammer 10 mittels einer (nicht gezeigten) Vakuumpum-

j pe auf einen Druck von nicht weniger als etwa IO~⁸Torr evakuiert. Innerhalb der Kammer ist weiterhin ein Getter (nicht gezeigt) angeordnet, um die in der Kammer verbleibenden aktiven Gase zu binden. Das Auspumpen des Inertgases wird beendet, indem man die

in Vakuumpumpe abstellt oder ein zwischenliegendes Ventil schließt, und dann durch geeignete Ventile (nicht gezeigt) ein gewünschtes Gas — beispielsweise ein Edelgas — bis zu einem statischen Druck von etwa 5 χ 10 ⁵ Torr in die Kammer hineinläßt; dann schließt

π man sämtliche Zugänge zu der Kammer, jedes Edelgas ist verwendbar; üblicherweise verwendet man jedoch I lelium (He), Argon (Ar) oder Neon (Ne). Nicht gezeigte isolierte elektrische Durchführungen führen in die Kammer hinein und stellen die erforderlichen elektri-

_>o sehen Anschlüsse zwischen den Teilen innerhalb und außerhalb der Kammer her.

Ein (nicht gezeigter) Tragrahmen in der Kammer trägt die Feststoffprobe 16 derart, daß deren Fläche 18 sich in der Flugbahn der von der Ionenquelle 12

i-, erzeugten Teilchen befindet. Eine einstellbare Vorrichtung kann vorzugsweise zur Lagerung der Feststoffprobe eingesetzt werden. Um weiterhin die Fläche 18 genau in den Brennpunkt des Ionenstrahl zu bringen bzw. den Ionenstrahl nur auf einen bestimmten gewünschten

m Teilbereich der Fläche 18 auftreffen zu lassen, läßt sich eine modifizierte Zielscheibe mit einer Vielzahl von Zielstellungen vorsehen. In einer solchen Ausführungsform ist jede Stellung mit einer Befestigungsvorrichtung, wie einer Schraube oder einer Federeinrichtung,

r, versehen, mit der eine Probe in jeder der Zielstellungen zeitweilig festgehalten werden kann. Eine herkömmliche, mechanisch angetriebene Vorrichtung bewegt dann eine bestimmte Probe in die Bahn des Ionenstrahl hinein.

Die bevorzugt eingesetzte Ionenquelle 12 weist mehrere, hier nicht gezeigte Elemente auf. Hierbei handelt es sich u. a. um einen Heizfaden zur Erzeugung von Elektronen, ein halbdurchlässiges Gitter, das zusammen mit einer Extraktorplatte einen lonisierungsbereich bildet, und mehrere Anodenplatten, von denen jede eine kreisförmige öffnung aufweist und die entlang einer Flugbahn angeordnet sind, um die Ionen auf dieser zu beschleunigen. Eine Betriebsspannungsversorgungseinrichtung 22 liefert die Energie für den Heizfaden zur

so Erzeugung der Elektronen und die Vorspannung -les Gitters gegenüber dem Heizfaden.

Die vom Heizfaden ausgehenden Elektronen werden vom Gitter auf ein Potential beschleunigt, das ausreicht, um die Edelgasatome zu ionisieren. Verwendet man beispielsweise He-Gas, wurden die Elektronen eine Energie von mindestens 100 eV aufweisen, die ausreicht, um He, das ein Ionisierungspotential von etwa 35 eV hat, zu ionisieren. Der Reflektor lenkt sich annähernde Elektronen in eine lange Elektronenbahn ab, die die Wahrscheinlichkeit dafür erhöht, daß die Elektronen auf ein Atom im Ionisierungsbereich treffen.

Mit dem statischen Druck des Edelgases in der evakuierbaren Kammer nimmt auch der lonenstrahlstrom zu. Indem man also den Elektronenstrom bei

es konstantem Gasdruck einsteüt, stellt man auch den Ionenstrahlstrom ein. Vorzugsweise sieht man eine stabilisierende Rückkopplungsschleife zwischen der Stromversorgung für den Heizfaden und der Span-

nungsversorgungsschaltung für die Gittervorspannung als Teil der Betriebsspannungsversorgungseinrichtung 22 vor. Diese Stabilisierungsschleife hält den Elektronengitterstrom konstant, der den lonenstrahlstrom bei Druckänderungen in der evakuierbaren Kammer steuert.

Dk Betriebsspannungsversorgungseinrichtung 22 enthält weiterhin einen Spannungsteiler für die Ionenkanone, mit dem die Extraktot platte auf ein Potential vorgespannt wird, bei dem sich positive Ionen aus dem lonisierungsbereich ausziehen lassen. Die ausgezogenen Ionen werden in F^rorm eines Strahls von den Anodenplatten gebündelt. An jede Anodenplatte ist ein bestimmtes Potential aus der Betriebsspannungsversorgung 22 gelegt. Eine erste Anodenplatte wird primär dazu verwendet, die ausgezogenen Ionen zu steuern, zu modulieren und anfänglich zu einem kollimierten Strahl zu fokussieren; dte übrigen Anodenplatten dienen dazu, das Kollimieren und Fokussieren des Ionenstrahl zu vervollständigen. Der aus der Ionenquelle 12 austretende Strahl durchläuft in der Edelgasatmosphäre eine Strecke von weniger als IO cm in Richtung auf die Fläche 18 der Feststoffprobe 16, die aus dem zu analysierenden Material besteht. Mindestens zwei Paare von Ablenkplatten 30, die sich nahe am Ende der Ionenquelle 12 und auf gegenüberliegenden Seiten des Strahles befinden, dienen dazu, den Strahl derart abzulenken, daß er die Probe abtastet, und auf diese Weise ein Abbild der Probe erhalten wird. Die Platten 30 werden von einer Ablenkspannungsversorgung 32 aufgeladen, die entweder von Hand oder programmiert einstellbar ist.

Der Ionenstrahl trifft auf die vorgewählte Fläche 18 auf, von der die einfallenden Primärionen abprallen. Der durch die Probe fließende Strom wird von der Strommeßeinrichtung 34 erfaßt. Der gemessene Strom wird zusammen mit anderen Strahlmessungen dazu verwendet, die auf die Fläche 18 der Probe 16 auftreffende Stromdichte zu ermitteln.

Der Energieanalysator und -detektor 20 (Fig. 1) ist vorzugsweise ein herkömmlicher elektrostatischer 127°-Energieanalysator, der allgemein mit 35 (Fig. 2) bezeichnet ist, sowie ein allgemein mit 36 bezeichneter Ionendetektor. Der elektrostatische Energieanalysator 35 weist eine Eingangsblende 38 mit einem rechteckigen Eintrittschlitz 40 (lang und schmal), eine Austrittsblende 42 mit rechteckigem Austrittsschlitz 44 (ebenfalls lang und schmal) und zwei gekrümmte elektrostatische Analysatorplatten 46 auf. Die Eintritts- und die Austrittsblende 38 bzw. 42 liegen vorzugsweise auf Masse, obgleich es erwünscht sein kann, die Blenden auf das gleiche oder auf unterschiedliche Potentiale gegenüber Masse vorzuspannen. Die Schlitze 40 und 44 in den Blenden 38 bzw. 44 haben eine Breite vorzugsweise im Bereich von etwa 0,125 mm bis etwa 1,0 mm, während die Eint.ittsblende zur untersuchten Fläche 18 einen Abstand von etwa 1 cm hat

Wie im einzelnen in der US-PS 34 80 774 offenbart, erfordert die Oberflächenanalyse über eine Messung des Energieverlustes der gestreuten Ionen mit bekannter Masse nur die Messung der Ionen die unter einem bestimmten Winkel gestreut wurden. Folglich sind der Probenhalter und der Energieanalysator 35 so konstruiert daß sie einen Streuwinkel so genau konstant halten wie praktisch möglich ist, und zwar unabhängig von demjenigen Teil der Probenfläche 18, auf den der einfallende Primärstrahl gerichtet ist

Die Analysatorplatten 46 werden von der Ausgangs-

spannung der synchronen Steuereinrichtung 26 geladen, mit der ein geeignetes Potential an die Platten 46 angelegt werden kann, um Ionen mit vorbestimmter Energie und Masse, die durch den Schlitz 40 in der -, Eintrittsblende 38 eintreffen, zwischen den Analysatorplatten 46 hindurch und durch den Austrittsschlitz 44 in der Austrittsblende 42 wieder hinausführen. Die Anlysatorplatten 46 haben einen mittleren Radius von 51 mm. Der Energieanalysator 35 ist vorzugsweise ein

κι normaler elektrostatischer 127°-Energieanalysator.

Gestreute Ionen mit einer erforderlichen, sich aus dem an den Platten 46 liegenden Augenblickspotential ergebenden Energie, werden auf diese Weise durch den Energieanalysator 35 geführt. Diejenigen Ionen, die der

ι j Ionendetektor 36 durchläßt, erfaßt und in Elektronen umsetzt, werden dann vom Elektronensammler 48 aufgefangen und in ein Elektronensignal umgesetzt, daß auf eine Signalverarbeitungsschaltung 50 geht. Das Ausgangssignal der Schaltung 50 kann dann als Kurve

Jd auf einer geeigneten Ausgabeeinheit 28 — beispielsweise einem Koordinatenschreiber — dargestellt und/oder auf einem Oszillographenschirm betrachtet werden.

Der Ionendetektor 36 weist ein Gehäuse 52 und einen Durchgangskanal-Elektronenvervielfacher 54 auf, dessen Eingangskegel mit 8 mm Durchmesser den gesamten Austrittsschlitz in der Austrittsblende des Energieanalysator 35 umgibt und der an einer Hochspannungsversorgung 56 angeschlossen ist.
Die einstellbare Betriebsspannungsversorgungsein-

jo richtung 22 enthält vorzugsweise ein programmierbares Hochspannungsnetzteil 58. Die Ausgangsspannung eines derartigen Netzteils läßt sich einstellen, indem man den Widerstand über zwei hierzu eingerichtete Eingangsanschlüsse verändert. Ein 10-Gang-Potentio-

j-, meter 60 ist mit der drehbaren Achse mit einem Gleichstrom-Motor 62 gekoppelt, den seinerseits eine Betriebsstromquelle 64 steuert, um die Geschwindigkeit zu verändern, mit dem sich der Widerstand des Potentiometers 60 und damit die an die Ionenquelle 12 gelegte Spannung ändern. Wie ersichtlich, läßt diese Geschwindigkeit sich mechanisch oder elektrisch ändern, um eine Vielzahl von Wellenformen darzustellen — beispielsweise ein- oder mehrfache Durchläufe durch einen Bereich vorbestimmter Energien.

Die Spannung aus dem Netzteil 58 wird auch auf die Steuereinrichtung 26 gegeben, die ein Spannungsteilernetzwerk mit einem Potentiometer 66 enthält, das so einzustellen ist, daß es einen vorgegebenen und konstanten Bruchteil der an die Ionenquelle 12 gelegten

so Spannung liefert. Diese Spannung wird an die Platten 46 des Energieanalysators 35 gelegt. Wenn also zu einem bestimmten Zeitpunkt — unabhängig von der an die Ionenquelle 12 gelegten Spannung — die Primärionen von Atomen vorgegebenen Atomgewichts gestreut werden und so einen vorgegebenen Bruchteil ihrer ursprünglichen kinetischen Energie verlieren, ist die Spannung an den Platten 46 so hoch, daß nur diese gestreuten Ionen durch den Austrittsschlitz 44 an den Detektor 54 weitergegeben werden. Auch kann die Steuereinrichtung 26 an die Platten 46 jeweils entgegengesetzt gleiche Potentiale legen, so daß auf der Mittellinie durch den Energieanalysator ein im wesentlichen konstantes Potential herrscht

Die Steuereinrichtung 26 weist einen weiteren

Spannungsteiler 68 auf, der eine der an den Platten 46 des Energieanalysators 35 liegenden Spannung proportionale Spannung liefert, die auf die Darstellungsanordnung 28 geht

Das als Ergebnis der vom Elektronensammler 48 aufgefangenen Elektronen erzeugte Signal wird auf die Signalverarbeitungsschaltung 50 gegeben, die einen herkömmlichen Vorverstärker, einen Hauptimpulsverstärker 72, einen Integraldiskriminator 74, einen Zähler 76 sowie eine phasenempfindliche Einrichtung bzw. einen Rastverstärker 78

Das Signal aus dem Elektronensammler 48 ist der Zählrate der gestreuten Ionen proportional und wird vom Vorverstärker 70 verstärkt. Der Hauptimpulsverstärker 72 verstärkt und formt das so verstärkte Signal. Der Integraldiskriminator 74 sperrt Störgeräusche im Signal und verbessert damit die Übereinstimmung des Signals mit der Zählrate der gestreuten Ionen. Das Ausgangssignal des Integraldiskriminators 74 geht dann auf den Zähler 76, der eine Analogausgangsspannung erzeugt, die genau der Zählrate der Streuionen entspricht.

Uiii wciici hiii uic AnäiügäüSgängSspäfinüng ZIi

verbessern, indem man ihre mathematische Ableitung bildet, liegt eine Einrichtung zur Modulation des Probenpotentials bzw. ein Niederfrequcnzoszillator 80, der das Potential an der Probe 16 moduliert und damit die kinetische Energie der Primärionen steuerbar variiert, in Reihe mit der Probe 16 und der Sirommeßvorrichtung 34. Eine solche Potentialmodulation läßt sich natürlich auch auf andere Weise erreichen — beispielsweise durch Modulation der an die Ionenstrahlquelle gelegten Spannung. Diese modulationsbedingte Anden ng der kinetischen Energie der Primärionen ist folglich unter Verwendung herkömmlicher Kleinsignalanalyseverfahren im schließlich erfaßten Elektronensignal wahrnehmbar. Ein Signal aus der Einrichtung 80 wird auf der Leitung 84 als ein der Modulation entsprechendes Bezugssignal an die phasenempfindliche Einrichtung 78 gegeben, die die Modulation der analogen Ausgangsspannung nach Maßgabe des Bezugssignals erfaßt und folglich ein Signal liefert, das der mathematischen Ableitung des ursprünglichen Elektronensignals entspricht. In bestimmten Fällen kann eine solche Signalaufbereitung das Signal-Rausch-Ve.liältnis des der Zählrate der gestreuten Ionen entsprechenden Signals weiter verbessern. Ist eine solche Ausführungsform nicht erwünscht, können die Einrichtung 80 und die phasenempfindliche Einrichtung 78 mittels eines zweipoligen Schalters 82 ab- bzw. ausgeschaltet werden. Das so aufbereitete Signal geht auf die Darstellungsanordnung 28 — wie beispielsweise einen XV-Koordinatenschreiber. Vorzugsweise gibt man das Signal dabei auf die K-Achse. das Signal aus der Steuereinrichtung 26 auf die .Y-Achse des Schreibers und erhält dann eine Kurve der Zählrate der Streuionen in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Primärionen.

Wie oben ausgeführt, enthält die die veränderliche Spannung liefernde Betriebsspannungsversorgungseinrichtung 22 vorzugsweise einen Generator, der bewirkt, daß die Ausgangsspannung einen vorbestimmten Spannungsbereich und damit auch die Energie der Ionen des Ionenstrahls einen vorbestimmten Energiebereich mehrfach wiederholt durchläuft Bei einer solchen Ausführungsform ist es erwünscht, die Signalverarbeitungseinheit 50 mit einer mittelwertbildenden Einrichtung zum Vergleich der in aufeinanderfolgenden Durchläufen erzeugten Signale zu versehen, uin auf diese Weise ein Mittelwertsignal mit verbessertem Signal-Rausch-Verhältnis zu erreichen. In einer bevorzugten solchen Ausführungsform weist eine mittelwertbildende Einrichtung eine digitale Mehrkanalskalierschaltung auf, die mit der Steuereinrichtung 26 synchronisiert und mit dem Ausgang des Integraldiskriminators 74 gekoppelt ist.

Die aufgezeichneten Kurven der Zählrate in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Primärionen lassen sich zur Konstruktion von Streuionen-Ertragskurven verwenden, die unabhängig sind von Schwankungen des Primärionenstroms und der Analysatorauflösung infolge von Änderungen der Primärionenenergie. Bei jedem einer Anzahl gewählter Primärenergiewerte erhält man den Wert der Zählrate aus der erwähnten Kurve, den man durch den Primärionenstrom teilt, der der zugeordneten kinetischen Primärionenenergie entspricht. Der so erhaltene Quotient wird weiter durch den Wert der kinetischen Energie der Primärionen geteilt; der resultierende Quotient ist der lonenertragswert für die jeweilige kinetische Energie uci' r i'iinanOncn. lmc ictZic L^iViSiOn iSi cf lOrucriiCn, weil infolge der Auflösungseigenschaften dieses speziellen Analysators die Anzahl der durch den Energieanalysator laufenden Ionen derjenigen Energie proportional ist, mit der sie ihn durchlaufen. Die Fig.3 —8 zeigen solche korrigierten Ertragskurven. Die dargestellten Punkte sind nach dem oben ausgeführten Verfahren aus den experimentell erhaltenen Zählraten errechnet. Diese Signalnormalisierungsverfahren lassen sich unter Einsatz herkömmlicher elektronischer Verfahrensweisen leicht darstellen.

Im Gegensatz zu Spektren, die nur ein einziges Maximum aufweisen (wie beispielsweise das Spektrum in Fig. 9 in D. P. Smith, »Analysis of Surface Composition with Low-Energy Backscattered Ions«, Surface Science, Vol. 25, Nr. 1, März 1971, S. 171-191), wurde für den Fall von Ge die Maxima und Minima aufweisende Kurvenform entsprechend den Fig. 3 und 4 an den Ertragskurven wahrgenommen; diese Kurvenform ist vermutlich das Ergebnis von resonanten Ladungsaustauschvorgängen während der Kollision der Ionen mit den Atomen. Während dieser Kollisionen kann ein Elektron aus der 3d-Hülle des Ge-Oberflächenatoms auf das unbesetzte Niveau Is des einfallenden He + -Ions übergehen und mit diesem nach dem Streuvorgang wegfliegen. Tritt dies ein, reduziert der Ertrag der gestreuen He ⁺ -Ionen sich infolge der sich durch den Elektronenaustausch ergebenden Neutralisation. Diese Verringerung des Ertrages erscheint im Ertragsspektrum als eines der Minima des Kurvenverlaufs.

Die Bindungsenergie der Elektronenhülle 3d der Ge-Oberflächenatome beträgt etwa 29 eV, die des Niveaus Is des einfallenden He ⁺ -Ions etwa 25 eV. Man mißt die Bindungsenergien der Elektronenumlaufzustände der Oberflächenatome relativ zum Ferminiveau der Probe 16. Um einen einwandfreien Vergleich der Bindungsenergie des einfallenden Ions mit der des Probenatoms zu gestatten, muß die Arbeitsfunktion der Probe in Betracht gezogen werden. Typische Werte für die hier angegebenen Bindeenergien sind im Anhang I von K. Siegbahn u.a, »ESCA: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied By Means of Electron Spectroscopy« in Nova Acta Regiae Societatis Scientirarium Upsaliensis, Ser. IV, Vol. 20, Uppsala 1967, pp. 224—229, angegeben. Es hat sich herausgestellt, daß die Ertragskurve Maxima und Minima besitzt, wenn die miteinander in Wechselwirkung tretenden Energiezustände (d. h. der des einfallenden Ions und der des Oberflächenatoms) um nicht mehr als etwa 10 eV

auseinanderliegen. Folglich soll der hier diskutierte resonante Ladungsauslausch sowohl die reine Resonanz, bei der beide Energiezusiände genau gleich sind, als auch die Quasiresonanz umfassen, bei der die miteinander in Wechselwirkung stehenden hnergiezustände fast, aber nicht vollständig gleich sind.

Damit ein resonanter Ladungsaustausch auftritt, müssen der anfängliche und der endgültige Energiezustand des Systems, d. h. die gesamte Elektronenenergie der Probenatome plus die des Primärions und die Gesamtelektronenenergie des ionisierten Zielatoms plus die des neutralisierten Ions, bei unendlichem Trennungsabstand fast degenerieren, d. h. daß jedes System 'm Anlangs- und Endzustand fast die gleiche Energie aufweist. Eine solche Forderung entspricht der bei gekoppelten harmonischen Oszillatoren, bei denen die Oszillatoren etwa die gleiche Schwingungsfrequenz (d. h. Energie) aufweisen müssen, damit eine resonante Wechsel wiikuiig aum'eieu kann. Vergleiche L. Pauling und E. B. W i I s ο η in »Introduction to Quantum Mechanic;!«, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York, I935.S.314 —331.

Wenn während des Kollisionsvorgangs das einfallende lon und das Atom an der Zieloberfläche einander sehr nahe sind, lassen die beiden sich als in einem quasimolekularen ionischen Zustand befindlich auffassen, in dem die Elektronen, die anfänglich in Atom-Bahnen um die entsprechenden Atomkerne liefen, nunmehr sowohl das Cberflächenatom als auch die kollidierenden He-Kerne in molekularen Umlaufbahnen umlaufen. Bei zwischen den beiden Kernen hin- und herlaufendem Elektron gibt es eine lonengeschwindigkeit, bei der die Kollision so schnell vor sich geht, daß das Elektron gerade noch genug Zeit hat, auf das lon überzugehen und es zu neutralisieren. Bei geringfügig geringerer lonengeschwindigkeit kann das Elektron auf das lon und dann wieder auf das Oberflächenatom übergehen und das lon unneutralisiert lassen. Bei zunehmend geringeren lonenenergicn kann der hin- und hergehende Elektronenaustausch zu einer Folge von Neutralisierungen des Ions führen, die sich bei der Messung des Ionenertrags als eine entsprechende Folge von Ertragsminima in Abhängigkeit von der Primärionengeschwindigkeit und -energie bemerkbar macht. Allgemein läßt sich sagen, daß. wenn für eine vorgegebene kinetische Energie der Primärionen die Anzahl solcher Austauschvorgänge ungerade ist ein Minimum in der Ertragskurve auftritt. Ist die Anzahl der Austauschvorgänge demgegenüber gerade, läßt ein Anstieg in der Ertragskurve sich nicht feststellen.

Die Schwingungsfrequenz für ein solches molekulares umlaufendes Elektron läßt sich angeben als f=E/h, wobei Ei die Wechselwirkungsenergie zwischen den beiden fast degenerierten Zuständen (d. h. dem Anfangs- und dem Endzustand) des Systems und h das Plancksche Wirkungsquantum sind. Für einige leichtere Elemente war es möglich, die Et Werte zu berechnen, und die Schwingungsmerkmale sind mit sinnvollem Erfolg beschrieben worden. Vergleiche »Resonant Charge Exchange in Atomic Collision. II. Further Applications and Extensions to the Quasi-Resonant Case«, William Lichten, Phys. Rev. 139, No. IA, S. A27 — A34,5.7.1965 und die dort genannte Literatur.

Die Differenz der kinetischen Primärionenenergie zwischen aufeinanderfolgenden Minima der Ertragskurve läßt sich in Beziehung setzen mit der Differenz der Wechselwirkungsdauer, die der Energie bei jedem Minimum zugeordnet ist. Einer vorgegebenen kinetischen Primärionenenergie, die einem ersten Minimum mit einer Energie Ei Fällen ist, entspricht einer Geschwindigkeit v\ und folglich einer Zeit t\ proportional l/vi, während der das Ion und das Atom einander ausreichend nahe sind, um einen Ladungsaustausch zuzulassen. Folglich hat die einem dem ersten nächstliegenden, zweiten Minimum zugeordnete kinetische Primärionenenergie einen Wert Ei, eine Geschwindgkeit v₂ und eine Zeit h, die die Austauschdauer bestimmt Die entsprechende Differenz von i| und h, bei der die Ertragsminima und folglich ein resonanter Ladungsaustausch auftreten, läßt sich dann angeben zu

I₂- h = aZv₂ - a/v\ ~\/f,

wobei a irgendeine »Entfernung« ist, über die die Kollision stattfindet. Da a keine wohldefinierte Giöße ist, definiert man üblicherweise eine wirksame Größe E,a derart, daß

gilt.

Indem man den Wert approximiert, läßt sich aus d?n Daten die Energie der Wechselwirkung bestimmen und

.'■, im Prinzip mit den Elektronenenergiezuständen des Oberflächenatoms zurück in Beziehung setzen.

Für einen fast resonanten Austausch müssen der Anfangs- und der Endzustand des Systems der beiden in Wechselwirkung befindlichen Teilchen fast degeneriert

to sein. Es ist nötig, daß das Probenatom ein Elektronenenergieniveau nahe dem lonisierungspotential von He (24,6 eV) hat, damit ein resonanter Ladungsaustausch stattfinden kann. Beim Cu gibt es beispielsweise ein Elektronenniveau 3d bei etwa 2 eV und ein Elektronen-

Γ) niveau 3p bei etwa 74 eV. Keines dieser Niveaus ist dem Is-Ionisierungspotential von He⁺ (24,6 eV)so nahe, daß die Bedingung der Resonanznähe erfüllt ist, wohingegen beim Ge ein 3d-Niveau bei 29 eV vorliegt das dem lonisierungspotential des ^Lle + so nahe kommt daß ein

■to Resonanzzustand möglich ist, der im Spektrum zeigt.

Der Nutzen der Erfindung ergibt sich aus den F i g. 3 und 4, die den Ertrag von ⁴He^f-Ionen zeigen, die von einer Pb- und einer Bi-Oberfläche abprallen. Oa diese Elemente Atomgewichte von 207 bzw. 209 haben — sie

-i> liegen im Periodischen System nebeneinander — sind sie im allgemeinen infolge der nicht ausreichenden Massenauflcsung der herkömmlichen Ionenstreuspektrometer nicht zu unterscheiden. Wie sich aus den Fig. 3 und 4 klar ergibt, lassen sich unter Ausnutzung

■io des Ladungsaustausches bei Resonanz nach der vorliegenden Erfindung nachweisbar unterschiedliche Spektren der beiden Elemente erzielen, die man dann mit bekannten Normalspektren vergleichen kann, um die beiden Elemente eindeutig zu identifizieren. Die Struktur des Pb-Spektrums nach Fig.3 ist dem Elektronenaustausch aus entweder der 5άιη- oder der 5ds/rHülIe zuzuschreiben, die eine Bindungsenergie von 22 bzw. 20 eV haben. Diese Werte liegen dem lonisierungspotential von He (24,6 eV) so nahe, daß das Vorliegen dieser Resonanz damit zu erklären ist. Entsprechend ist das Spektrum für He-Ionen, die an Bi-Atomen gestreut werden (Fig.4), vermutlich den Elektronenzuständen in den 5d_i2- und 5d_S/rHüllen der Bi-Atome zuzuschreiben, die Bindungsenergien von 27 bzw. 25 eV haben.

Die Fig.5 beweist den Nutzen des Ladungsaustausches bei Resonanz nach der Erfindung; in dieser Figur sind die Spektren einer Streuung von He-lonen durch

elementares In und durch eine seiner Verbindungen, InAs, dairgestellt Wie unmittelbar ersichtlich, unterscheidet sich das Spektrum für elementares In erheblich von dem für gebundenes In. Die herkömmliche lonenstreuspektroskopie würde für die von In gestreuten Ionen in beiden Fällen das gleiche Spektrum ergeben. Die unterschiedliche Struktur der Spektren resultien. hier aus dem Ladungsaustausch bei Resonanz und beweist Eiektronenaustauschvorgänge im atomaren Bereich, die von der Atombindung an das nächste Nachbaratom beeinflußt werden.

Auch die F i g. 6, 7 und 8 unterstreichen den Nutzen der Erfindung. In gewisser Hinsicht ist die Fig.6 mit dem in Fig.3 gezeigten Spektrum vergleichbar; hier wurden jedoch Ne-Ionen, nicht He-Ionen, an einer Pb-Obei Sache gestreut. Es liegen erhebliche Unterschiede tv dem sich mit He-Ionen (F i g. 3) ergebenden Kurvenverlauf vor, die vermutlich dem Unterschied der den Ne-Ilonen zugeordneten Elektronenniveaus zuzuschreiben sind. Die Bindungsenergie der 2p-Elektronenhülle von Ne ist etwa 18 eV, was den Bindungsenergien von 22 b;cw. 20 eV der 5d;y2- bzw. der 5ds/2-EleKtronenhülle von Pb ausreichend nahekommt, um einen resonanten Ladungsaustausch zu bewirken. Die Kurve der Fig.7 ist entsprechend dem Spektrum füi elemetares Indium in Fig.5 ähnlich aufgebaut, wurd« jedoch bsi der Streuung von Ne-Ionen durch eine elementare In-Oberfläche gewonnen. Die Bindungs energie der 4d-Hüllkurve bei In ist 16 eV — irr Vergleich zu den 18eV der 2p-Hülle der einfallender Ne-Ionen. Die einander entsprechenden Energier bewirken folglich vermutlich die zu beobachtende Struktur des Spektrums. Der Unterschied der Spektrer

ίο der Fig.5, 7 und 8 zeigt weiterhin, daß be unterschiedlichen Nachweisionen unterschiedliche re· sonante Ladungsaustauschvorgänge eintreten. Die Fig.6 und 7 zeigen auch den Nutzen der Erfindung beim Einsatz von anderen Gasen als He. Die Fig.ί zeigt den weiteren Nutzen der vorliegenden Erfindung durch die in den Spektren sich ergebende Struktur wenn Ionen eines weiteren Gases (Ar) von einem Material (In) gestreut werden, dessen Hüllenenergieniveaus etwa die gleiche Energie haben wie da;

ju iufiisieningspuiertliai der einfallenden ionen, in diesem Fall beträgt das Ionisierungspotential der 3pi/2-HüIle von Ar 15,7 eV. Dieser Wert kommt der Bindungsenergie der 4d-Hülle von In (16 eV) ausreichend nahe, um das beobachtete Spektrum zu erklären.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. lonenstreuspektroskopisches Verfahren zur Untersuchung einer Feststoffprobe, bei dem ein Strahl von Primärionen mit bekannter Masse und einem bekannten Ladungszustand auf einen vorbestimmten Teil der Oberfläche der Materialprobe gerichtet wird, die an der Oberfläche der Materialprobe gestreuten Ionen mit einem vorbestimmten Energieverlust unter einem gegebenen Winkel erfaßt werden, die Zahl der gestreuten Ionen in einem Ionendetektor ermittelt wird und ein Spektrum aufgenommen wird, das eine bestimmte Energieabhängigkeit der Intensität der gestreuten Ionen angibt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ermittlung von solchen Eigenschaften der 1; jeweils untersuchten Feststoffprobe, die von den Elektronenzuständen der Oberflächenatome abhängen, die kinetische Energie der Primärionen über einen Bereich vorbestimmter kinetischer Primärionenener^ien geändert wird, daß dabei nur gestreute Ionen mit einer Energie, die ein fester Bpjchtei! der Energie der Primärionen ist, erfaßt werden und daß für die Energieabhängigkeit des Spektrums die Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Primärionen gewählt wird.

2. Ionenstreuspektroskopische Vorrichtung zur Untersuchung einer Feststoffprobe, die teilweise in eine evakuierbare Kammer einsetzbar ist, mit