DE3940900C2

DE3940900C2 -

Info

Publication number: DE3940900C2
Application number: DE3940900A
Authority: DE
Inventors: Yukio Sagamihara Jp Okamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1993-08-05
Also published as: JP2765890B2; DE3940900A1; JPH02158047A; US5049739A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Massenspektrometer für Spurenelemente gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Aus der Druckschrift US 47 60 253 ist eine solches Massenspektrometer bekannt. Derartige Massenspektrometer dienen zum quantitativen Nachweis von Spurenelementen in Gebieten wie der Materialwissenschaft oder Stofforschung. Ein besonderes Anliegen ist dabei die Verminderung des Auftretens von Plasmagas-Ionen im Meßspektrum bei isobaren Elementen, um die quantitative Bestimmung zu verbessern.

Aus der Literaturstelle "Isotopenpraxis", Band 19 (1983), Heft 4, Seiten 105-112, ist auch die Anwendung von Gastargets in der Massenspektroskopie bekannt. Als Gastarget kommt Argon in Betracht. Die Anwendung des Gastargets bei der massenspektroskopischen Spuren- und Isotopenanalyse ist auf eine Steigerung der relativen und absoluten Nachweisempfindlichkeit der Analysenmethode gerichtet. Störeinflüsse wie Überlagerungen der Linien der zu analysierenden Atomionen mit den Molekülionen, Untergrundkontinua, Rauschpegel werden reduziert. Eine in der Literaturstelle beschriebene Anwendung des Gastargets ist die FAB-Ionenquelle (Fast Atom Bombardement), deren Wirkungsweise auf einem Ladungsumtausch- Prozeß beruht. Ar⁺-Ionen werden mit einer Ionenenergie zwischen 2 und 10 keV durch eine neutrale Ar-Atome enthaltende Stoßkammer geschickt. Es findet ein Ladungsaustausch statt und ein Ar-Atomstrahl verläßt die Ionenquelle mit der kinetischen Energie der ursprünglichen Ar⁺- Ionen. Mit dem Ar-Atomstrahl wird eine Probenoberfläche beschlossen, und es werden Ionen der zu untersuchenden Substanz erzeugt.

Zur Erläuterung zeigt die Fig. 2 das Schema eines herkömmlichen Gerätes mit einem Hochfrequenzoszillator 10, einer Ladespule bzw. Lastspule 20, einer Entladeröhre 30, einem Plasmagas 40, einem Hilfsgas 50, einer Probe 60, einem Plasma 70, einem Probenentnahmekegel 180, einer Elektrode 190, einer Ionenextraktionselektrode 195, einem Ionenstrahl 200, einem Photonenstopper 210, einem Linsensystem für Ionen 220, zwei Schlitzen 140, einem Massenanalysierer 160 (vom Vierpoltyp) und einem Ionendetektor 170. Statt eines Hochfrequenzplasmas kann auch ein Mikrowellenplasma verwendet werden.

Bei dem herkömmlichen Gerät wird über das Plasmagas und das Hilfsgas hinaus Argon (Ar: Massenzahl 40) als Trägergas für die Probe verwendet, so daß auch Massenlinien aufgrund des Argons ausgebildet werden. Dadurch wird für Kalium und Calcium, die isobare Isotope aufweisen, die quantitative Bestimmung aufgrund von Überlagerungen mit den Massenlinien des Argons verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung soll dazu dienen, um die oben beschriebenen Nachweis-Probleme zu lösen, wobei eine Abnahme des Signal/Rausch-Verhältnisses aufgrund von Photonen, die von dem Plasma abgestrahlt werden, vermieden werden soll.

Um die obige Aufgabe zu lösen, wird, wie in der das Prinzip der vorliegenden Erfindung erläuternden Fig. 1 angedeutet, ein schneller Ionenstrahl 200 (z. B. bestehend aus einer Mischung aus A⁺, B⁺, C⁺, usw.), welcher aus dem Plasma extrahiert wird, einer atomaren-molekularen Reaktion in einer Wechselwirkungszone (Ladungsaustausch-Reaktionszelle 120, Einlaß: 121, Auslaß: 122) ausgesetzt, die mit einem Gas 130 (z. B. Atom oder Moleküle aus A) (10^-3-7 × 10³ Pa) gefüllt ist. Hiernach wird der Ionenstrahl bezüglich der Energie mittels eines Energieanalysierers 150 (z. B. 90°-elektrostatischer Energieanalysierer) analysiert und letztendlich mittels eines Massenanalysierers massenanalysiert.

Die Ladungsaustauschzelle 120 erzeugt eine Reaktion der schnellen Ionen 200 mit dem Reaktionsgas 130 (z. B. A) wie folgt:

Die Wahrscheinlichkeit, mit der die Reaktion (1) stattfindet, ist mehr als 10 bis 100mal (wenn Argon als Stoff A verwendet wird) so hoch wie die Wahrscheinlichkeit, mit der die Reaktion (2) stattfindet (die Wahrscheinlichkeit nimmt mit abnehmender Energie der schnellen Ionen zu).

Der Ladungsaustausch findet leichter statt, wenn die Ionen und die Atome von der gleichen Art sind. Demzufolge wird ein schnelles A⁺-Ion in ein schnelles A-Atom transformiert und auf der anderen Seite ein langsames A-Atom in ein langsames A⁺-Ion (Resonanz-Ladungsaustauschreaktion).

Der so ladungsgetauschte Strahl wird in den darauffolgenden elektrostatischen Energieanalysierer eingeführt. Das an die äußere Elektrode angelegte Potential sei z. B. +V₀/2 und das an die innere Elektrode angelegte -V₀/2. Da der neutrale Strahl (schneller neutraler Strahl A) in dem Energieanalysierer 150, wie oben beschrieben, nicht abgelenkt wird, geht er geradeaus durch eine Öffnung 151, die in der äußeren Elektrode des Energieanalysierers 150 ausgebildet ist (vgl. Fig. 1, in Richtung des einfallenden Strahles). Andererseits wird der Ionenstrahl aus schnellen B⁺, C⁺, usw. durch die Potentiale ±V₀/2 so abgelenkt, daß er zu dem darauffolgenden Massenanalysierer gelangt. Der langsame Ionenstrahl (A⁺) wird durch die Potentiale ±V₀/2 noch stärker abgelenkt und gelangt nicht in den Massenanalysierer.

Auf diese Art und Weise werden von den schnellen Ionenstrahlen (A⁺, B⁺, C⁺, usw.) die schnellen B⁺, C⁺ massenanalysiert und schnelle A⁺-Ionen werden in schnelle A-Atome und langsame A⁺-Ionen transformiert, die nicht massenanalysiert werden. Somit ist das Problem der störenden A⁺-Ionen der herkömmlichen Techniken gelöst.

Prinzipiell werden also, wenn das Gas im Plasmaerzeugungsbereich und das Reaktionsgas sind, schnelle Ionen der Sorte A eliminiert. Für dieses Gas kommen Argon, Stickstoff und Helium in Frage.

Da die Ladungsaustausch-Reaktionszelle 120 Photonen absorbiert, die von dem Plasma emittiert werden, und da die Öffnung 151, die in dem Energieanalysierer 150 angeordnet ist, Photonen hindurchläßt, können diese Photonen nicht zum Untergrund beitragen. Wenn die innere Oberfläche des Energieanalysierers mittels eines leitenden Materials geschwärzt wird, kann der störende Beitrag weiter reduziert werden.

Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung.

Fig. 1 ist ein Schema zum Erläutern des Prinzips der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein Schema, welches den Aufbau eines herkömmlichen Gerätes erläutert; und

Fig. 3 ist ein Schema, welches den Aufbau eines Massenspektrometers erläutert, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.

Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert. Gezeigt werden ein Mikrowellen- Plasmabrenner 11, eine Spule 21, eine Entladeröhre 31, ein Kühlgas (Luft usw.) 41, ein Plasmagas (Ar, He, N₂ usw.) 51, eine Probe (mit einem Trägergas) 60, ein Plasma 70, ein Teil-Plasma 71, eine Plasmaprobenentnahmeelektrode 80 (aus Ni usw.), eine in der Plasmaprobenentnahmeelektrode ausgebildete Öffnung 81, eine Ionenextraktionselektrode 90 (aus Ni usw.), eine in der Ionenextraktionselektrode 90 ausgebildete Öffnung 91, eine Ionenbeschleunigungselektrode 100, eine in der Ionenbeschleunigungselektrode ausgebildete Öffnung 101, ein Linsensystem 110 ("Einzel"-Linse) eine Ladungsaustausch-Reaktionszelle 120 mit Öffnungen 121 und 122, Schlitze 140, ein Energieanalysierer 150 (elektrostatischer Energieanalysierer mit beliebigem Ablenkungswinkel, gewöhnlich 90°), eine in der äußeren Elektrode des Energieanalysierers 150 ausgebildete Öffnung 151 (die mit der Achse des Injektionsstrahls übereinstimmt), ein Massenanalysierer 160 (gewöhnlich von Vierpoltyp) und ein Ionendetektor 170 (Sekundärelektronenvervielfacher).

Die Plasmaerzeugungseinrichtung besteht aus einem Mikrowellen-Plasmabrenner 11 und führt dazu, daß ein Plasma 70 Mikrowellenleistung aus einer koaxialen Spule 21 absorbiert. Wenn z. B. Ar als Plasmagas 51 verwendet wird, wird ein ringförmig ausgebildetes Argonplasma erzeugt und eine Probe (K, Ca usw.) von einem Nebelerzeuger in den Mittelpunkt des Plasmas zusammen mit einem Trägergas (in diesem Fall Ar) eingeführt. Die Probe wird zusammen mit dem Plasmagas ionisiert über die Schritte Verdampfung → Atomisierung → Ionisierung. Das erzeugte Plasma 70 enthält Ionen wie Ar⁺, K⁺, Ca⁺.

Ein Teil 71 dieser Plasmas 70 gelangt in einen Mitteldruck (10²-1 Pa)-Bereich über die Öffnung 81 (Durchmesser etwa 0,5-2 mm) die in der Plasmaprobenentnahmeelektrode (gewöhnlich auf Erdpotential) 80 ausgebildet ist. Die Ionenextraktionselektrode 90 mit der Öffnung 91 (Durchmesser etwa 0,3-1,5 mm) ist so angeordnet, daß sie dem Teil- Plasma 71 ausgesetzt ist. Die Ionenbeschleunigungselektrode 100 mit der Öffnung 101 (Durchmesser etwa 0,1-1 mm) ist dahinter angeordnet (Spalt von etwa 0,3-1,3 mm) und weist eine Ionenextraktionsspannung V_E gegenüber der Ionenextraktionselektrode 90 auf.

Der Ionenstrahl 200 wird durch das Ionenlinsensystem 110 fokussiert und in die Ladungsaustausch-Reaktionszelle 120 eingeführt. Das Reaktionsgas 130, (welches in diesem Fall Ar-Gas ist), wird in die Ladungsaustausch-Reaktionszelle 120 (10^-3-7·10³ Pa) eingeführt, und die Resonanz-Ladungsaustauschreaktion kann stattfinden (schnelles Ar⁺-Ion + langsames Ar-Atom → schnelles Ar-Atom + langsames Ar⁺-Ion). Schnelle Ar-Atome und langsame Ar⁺-Ionen, die in der oben angegebenen Resonanz-Ladungsaustauschreaktion erzeugt werden, und die schnellen Ionen wie K⁺-Ionen, Ca⁺-Ionen usw., die keinen Ladungsaustausch erfahren haben, werden in den Energieanalysierer 150 (auf dessen innerer Oberfläche ein elektrisch leitender, schwarzer Film ausgebildet ist) über den ersten Schlitz 140 eingeführt.

Sowohl die schnellen K⁺-Ionen und Ca⁺-Ionen als auch die langsamen Ar⁺-Ionen werden durch die zwischen der inneren und der äußeren Elektrode in dem Energieanalysierer 150 angelegte Ablenkungsspannung V₀ abgelenkt, nicht jedoch die neutralen schnellen Ar-Atome. Wenn die oben angegebene Ablenkungsspannung V₀ derart eingestellt wird, daß die schnellen K⁺-Ionen, die Ca⁺-Ionen usw. durch den Energieanalysierer 150 laufen, werden die langsamen Ar⁺-Ionen so stark abgelenkt, daß sie auf der inneren Elektrode auftreffen (Entfernung von störenden Ionen).

In einem elektrostatischen Energieanalysierer vom 90°L-Ablenkungstyp, wie in den Fig. 1 und 3 gezeigt, liegt eine Beziehung E=eV₀/(2 ln (r₂/r₁)) zwischen der Energie der eintreffenden Ionen und der zwischen den zwei Ablenkungselektroden angelegten Spannung V₀ vor. Wenn diese so ausgelegt werden, daß der Krümmungsradius der inneren Ablenkungselektrode

r₁ = 5,7 cm

und der Krümmungsradius der äußeren Ablenkungselektrode

r₂ = 6,3 cm,

wird

E₀ = 5,0 eV₀.

Andererseits werden die schnellen neutralen Ar-Atome nicht abgelenkt und gehen geradeaus (in Richtung des eintreffenden Strahls) durch die Öffnung 151, die in der Außenelektrode des oben beschriebenen Energieanalysierers 150 ausgebildet ist, um durch einen Detektor 180 überwacht zu werden.

Der Ionenstrahl, der aus den schnellen K⁺, Ca⁺-Ionen usw. besteht, die den Energieanalysierer passiert haben, wird in den Massenanalysierer 160 (vom Vierpoltyp) eingeführt, um massenanalysiert und von dem Detektor 170 erfaßt zu werden.

Obwohl in der Ausführungsform die Plasmaerzeugung mittels Mikrowellenentladung erfolgt, kann diese auch durch eine Hochfrequenzentladung, Koronaentladung oder Gleichstromglühentladung erzeugt werden. Weiterhin ist der Energieanalysierer 150 nicht auf den elektrostatischen Energieanalysierer von 90°-Ablenkungstyp beschränkt; es kann vielmehr auch ein Energieanalysierer vom Parallelplatten-Typ verwendet werden.

Claims

1. Massenspektrometer für Spurenelemente, aufweisend eine Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas aus einem Gas unter Einschluß der Spurenelemente,
eine Einrichtung zur Extraktion eines Ionenstrahls aus dem Plasma,
eine Einrichtung zur Fokussierung des Ionenstrahls,
eine Einrichtung zur Massenanalyse von Ionen und eine Einrichtung zum Nachweis der massenanalysierten Ionen,
dadurch gekennzeichnet,
daß der fokussierte Ionenstrahl in einer Wechselwirkungszone (120) mit einem Gas (130), das dem Gas zur Plasmaerzeugung gleicht, wechselwirkt und
daß zwischen der Wechselwirkungszone (120) und der Einrichtung zur Massenanalye (160) eine Einrichtung zur Energieanalyse (150) angeordnet ist.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Argon, Stickstoff oder Helium ist.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Energieanalyse (150) ein von zwei Ablenkelektroden gebildetes elektrisches Sektorfeld von 90° ist, das in Verlängerung der Strahleinfallrichtung eine Öffnung (151) in der äußeren Ablenkelektrode aufweist.

4. Massenspektrometer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisch leitender, schwarzer Stoff auf den inneren Oberflächen der Ablenkelektroden aufgebracht ist.