DE2363581C2

DE2363581C2 - Verfahren zur zerstörungsfreien chemischen Analyse

Info

Publication number: DE2363581C2
Application number: DE19732363581
Authority: DE
Inventors: Fernand Marcel Cannes Devienne; Jean-Claude Nizza Roustan
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1984-10-11
Also published as: DE2363581A1; NL7317452A; CH591080A5; JPS4998297A; FR2212044A5; GB1414907A

Description

wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Atom- oder Molekularstrahl (6) einer Energie zwischen 10 und 20 keV bestrahlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung der Probe (19) im Hochvakuum bei einem Druck < 1,33 ■ 10-^b Pa durchgeführt wird.

Molekularstrahl (6) einer Energie >6 keV bestrahlt 35 nenspektroskopie ist jedoch sehr aufwendig, da die Ergebnisse schwierig zu gewinnen sind und eine Datenverarbeitungsanlage erforden. Andererseits ermöglicht dieses Verfahren die Erfassung von Informationen aus Schichten ries Festkörpers, dio tiefer als 10 nm liegen. 40 Mit Elektronenbcstrahlung arbeitende Verfahren erlauben in gleicher Weise die Untersuchung von Festkörperoberflächen durch Analyse der Energie der rückgestreuten Strahlung.
Weitere bekannte Verfahren beruhen auf der Be-

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 45 strahlung der Oberfläche der zu analysierenden Probe dadurch gekennzeichnet, daß eine Probenkammer mit Primärioncnsirahlen. die Moleküle aus der Oberflä-(16) verwendet wird, die eine Eintrittsöffnung (17) ehe zerstäuben und positive oder negative Sekundärio- und eine Austrittsöffnung (18) aufweist und als Gas- nen erzeugen, deren Eigenschaften dann mit einem gebehälter dienen kann. eigneten Detektor, z. B. einem elektromagnetischen De-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, so tektor. analysiert werden, um so die Eigenschaften der dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen herausgeschlagenen Verbindungen zu bestimmen.
Aufzeichnung der örtlichen Gehalte der Probe (19) Die auf diesem Prinzip beruhende sog. lonenmikroan einem chemischen Element das Massenspektro- sonde (IMMA. Ion Microprobe Mass Analyzer), bei der meter auf den entsprechenden Masscnpeak dieses die Probe mit Primärionen beschossen wird, ist z. B. aus Elements eingestellt und der Auftreffpunkt des 55 Science. Vol. 175. Feb. 1972, S. 853-860. bekannt. Nach Atom- oder Molekularstrahls (6) auf der Oberfläche diesem Verfahren lassen sich nur metallisch leitende

oder halbleitende Proben analysieren, also grundsätzlich keine elektrischen Nichtleiter und insbesondere beispielsweise keine organischen oder biologischen Materialien.

Die Proben müssen bei diesem Verfahren ferner völlig plan sein. Bei nicht planen Probenoberflächen b/w. irregulär geformten und insbesondere schlecht- oder nichtleitenden Proben liegt bei diesem apparativen

b-> Konzept kein örtlich konstantes Obcrflächenpotentiiil vor, was dazu führt. d:iß die von der Probcnobcr^ächc austretenden Ionen cine mehr oder weniger breite Energieverteilung besitzen, was wiederum ihre Analyse

der Probe (19) kontinuierlich verschoben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Atom- oder Molekularstrahl (6) gepulst wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß der Atom- oder Molekularstrahl (6) durch Abtastung der Eintrittsöffnung (17) der Probenkammer (16) unter dem Einfluß eines elektrischen Wcchselfelds gepulst wird, das über Ablenkplatten (3) auf die Primärionen einwirkt.

erschwert bzw. verhindert.

Aus der DE-AS 12 97 897 sind ferner ein Verfuhren und eine Vorrichtung zur Mikroanalyse bekannt, bei denen die Probe mit einem Atomstrahl hoher Energie bestrahlt wird und die aus der Probe herausgeschlagenen Sekundärionen nach Durchlaufen einer hnenoptik zur Beschleunigung und Strahlbündelung ein Bild der Probenoberfläche erzeugen.

Durch den Beschüß der Probe mit neutralen Atomen wird die bei Beschüß mit einem Ionenstrahl positiver Ionen auftretende positive Aufladung schlecht oder nicht elektrisch leitender Proben zwar vermieden, jedoch lädt sich die Probe durch die aus ihr emittierten positiven Sekundärionen entsprechend negativ auf, v/as durch flaches Bestrahlen der Probe möglichst parallel zur Probenoberfläche mit einem zusätzlichen Strahl positiver Ionen kompensiert wird.

Diese Verfahrensweise ist apparativ aufwendig und praktisch nur zur Untersuchung planer Oberflächen geeignet, da Unebenheiten oder Rauhigkeiten der Probenoberfläche auch in diesem Fall zu erheblichen lokalen * Potentialänderungen führen, da die örtliche Aufladung der Probe nicht verhindert, sondern kompensiert wird. Die Kombination einer derartigen Vorrichtung mit einem Massenspektrometer zur Analyse der Sekundärionen ist entsprechend wegen der Notwendigkeit des zweiten Ionenstrahls etwa parallel zur Probenoberfläche und der breiten Geschwindigkeitsverteilung der Sekundärionen nicht möglich, zumal das Fokussiersystem eines Massenspektrometer für die Sekundärionen auch auf die Probe einwirken würde.

Die oben genannten Verfahren sind generell mit großen Nachteilen behaftet, wenn der /.u analysierende Festkörper elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist. In diesem Fall neigen die auf die Oberfläche eingestrahlten geladenen Teilchen dazu, sich dort anzusammeln und eine Potentialschwelle auszubilden, die jede weitere praktische Messung verhindert. Darüber hinaus erfordern diese bereits beschriebenen Verfahren oft ein" mechanische Vorbereitung wie die Erzeugung von Schnitten oder ein vorhergehendes Polieren der Probe, was diese Verfahren wesentlich kompliziert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur zertörungsfreien chemischen Analyse von Proben beliebiger Form und Eigenschaften anzugeben, das sich insbesondere auch zur Analyse elektrisch isolirender Materialien eignet und keine Vorbehandlung der Probe erfordert.

Die Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Bestrahlung des zu analysierenden Körpers durch den Atom- oder Molekularstrahl in einer leitenden, auf konstantem Potential liegenden Probenkammer durchgeführt, die eine Eintrittsöffnung für den Atom- oder Molekularstrahl und eine Austrittsöffnung für das lonenbündel besitzt.

In einer derartigen Probenkammer kann eingeführtes Gas bei geringem Druck während einer zur Messung ausreichenden Zeit zurückgehalten werden, um Wechselwirkungen zwischen dem Gas und der zu analysierenden Probe zu untersuchen. In bestimmten Fällen wird ein Gas bekannten Atom- bzw. Molekulargewichts, wie beispielsweise Argon oder Sauerstoff, in die Probenkammer eingeleitet, was eine direkte und einfache Kalibrierung des am Ausgang des Massenspektrometer erhaltenen Spektrums durch Markierung des entsprechenden Strahles erlaubt. Es isi ferreer praktisch erforderlich, die Wände dieser Probenkam raer aus poliertem Edelstahl herzustellen, um jeglichae auf einei

5 Oberflächenentgasung beruhenden Schwierigkeiten zu vermeiden.

Die auf einem in be?ug auf Masse konsta inten elektrischen Potential liegende Probenkammer wixkt als Hohlkörper, dessen gesamtes Inneres sich auf ei em gleichen

to konstanten Potential befindet. Daraus folgt- daß die von der zu analysierenden Probe abgezogenen ionen ebenfalls auf diesem Potential liegen, das im übrigen beliebig eingestellt werden kann, was eine vollständige Unabhängigkeit der von der Probe emittierten Ionen von der Energie des einfallenden neutralen Primärsexahls ergibt. Diese Gegebenheit ist von großer Wichtigkeit, da das erfindungsgemäße Verfahren hierdurch erHeblich flexibler anwendbar ist als herkömmliche Verfahren:

a) Die Energie des einfallenden Strahlenhsündels kann je nach der Art der beabsichtigten Untersuchung ausgewählt werden. Auf diese Weise .können Untersuchungen der Absorption, der Adsorption oder der Wanderung von Verunreinigungen auf der Oberfläche der zu analysierenden Pro-foe bei einer niedrigen Energie des Primärstrahls zwischen 50 und 2000 eV durchgeführt werden. Dagegen kann die Tiefenanalyse von Festkörpern bei hoher Primärstrahlenergie vorgenommen werden.

b) Durch die Einstellbarkeit der Absaugspannung der Ionen und damit ihrer Energie ist <iie Verwendung beliebiger Massenspektrometer- und insbesondere von Quadrupolmassensp-ektrometern möglich, da die kinetische Energie der emittierten Ionen kleiner als einige 30 eV ist. Das exfindungsgemäßc Verfahren erlaubt somit eine id-entifizierung sämtlicher Elemente des Periodensystems und eine Erfassung von Molekülen als positive oder negative Ionen.

c) Der Durchmesser des einfallenden Strahlenbündel ist nach unten nicht begrenzt, da die- Ränder der porösen Trennwand das Strahlenbündel nicht beeinflussen. Durch Abblenden des Strahlenbündel können so extrem fein gebündelte Starahlen erhalten und entsprechend sehr kleine Oberflächen analysiert werden.

Die Zerstäubung der Oberfläche der zu analysierenden Probe durch den ungeladenen Primärsirahl vermeidet die Nachteile herkömmlicher Verfahren, bei denen die Wechselwirkung der zu analysierenden Probe mit elektrisch geladenen Teilchen erfolgt. Beinr« erfindungsgemäßen Verfahren sind keine elektrostatischen Wirkungen einer Potentialschwelle zu befürcrhten, so daß die Analyse auch flüssiger Körper möglich ist, sofern diese bei gewöhnlicher Temperatur einen ausreichend niederen Dampfdruck aufweisen und entsprechend die Ausbreitung des Primärstrahls und der Sekundärionen in der Probenkammer nicht stören.

Nach einer günstigen Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Atome bzw. Moleküle des Gases, das den Primärstrahl bilediet, abhängig von der angestrebte Wirkung ausgewählt, wobei davon ausgegangen wird, daß bei höheren Atom- bzw. Molekulargewichten die entsprechenden S-toßvorgänge auf der Oberfläche der zu analysierenden Probe eine maximale mechanische Wirkung hervorruf-en. Bei dieser Wirkung ist es insbesondere vorteilhaft. Atome eines

schweren Edelgases, wie beispielsweise Argon, Krypton oder Xenon, auszuwählen, da in diesem besonderen Fall keine chemische Wechselwirkung zwischen den Atomen des Primärstrahls und der zu analysierenden Oberfläche zu befürchten ist.

Damit der Primärstrahl die gewünschte Zerstäubung der zu analysierenden Probe hervorruft, muß ferner seine kinetische Energie relativ hoch sein und insbesondere oberhalb von 6 keV liegen. Die vorteilhaftesten Werte für übliche Analysen liegen zwischen 10 und 20 keV und manchmal darüber, da die Anzahl der Argon-, Krypton- oder Xenonatome, die auf eine gegebene Oberfläche des Festkörpers aufprallen, mit steigender Energie anwächst. Dies ist wichtig, da der Anteil der gebildeten Ionen, bezogen auf die Anzahl der neutralen Teilchen, die bei der Zerstäubung emittien werden, zwischen einigen 10~²und 10-⁴ liegt.

Zur günstigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß des weiteren die Bestrahlung der zu analysierenden Probe mit dem hochenergetischen Primärstrahl in einem »sauberen«, nicht verunreinigten Vakuum und wenn möglich in einem Hochvakuum bei einem Druck unterhalb beispielsweise etwa 1,3 jiPa (10~⁸Torr) stattfinden. Schließlich kann nach einer anderen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Primärstrahl gepulst werden, was auf einfache Weise durch Abtastung des Eintrittsspalts der Probenkammer durch den Primärstrahl selbst durch entsprechend wechselnd elektrostatische Ablenkung der Primärionen erzielt werden kann. Diese Verfahrensweise hat den großen Vorteil, daß sie kinetische Analysen schneller Reaktionen erlaubt, die im Festkörper oder auf dessen Oberfläche erfolgen. So können beispielsweise leicht Analysenzeiten in der Größenordnung von 10 ps erzielt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bereits beschriebenen Verfahren zahlreiche Vorteile, nätilich insbesondere:

— Die Möglichkeit einer chemischen Analyse der Oberfläche eines hinsichtlich seiner Eigenschaften und seiner Form beliebigen Körpers, und zwar völlig gleichmäßig, was beispielsweise mit einer lonensonde nicht möglich ist. Eine besonders vorteilhafte Anwendung besteht darin, das Massenspektrometer auf den entsprechenden Peakwert eines bestimmten Elements einzustellen und die Oberfläche der Probe abzurastern. wobei kontinuierlich die Peakintensität in Abhängigkeit von der Abtastlage aufgezeichnet wird, was die Ermittlung der örtlichen Konzentrationsverteilung des betreffenden chemischen Elements erlaubt:

— die Möglichkeit, mit Flüssigkeiten zu arbeiten, sofern diese einen geringen Dampfdruck aufweisen;

— die Möglichkeit, chemische Analysen in der Tiefe durchzuführen, indem der Festkörper durch Bestrahlung mit einem Argon-Alomstrahl einer Energie von größenordnungsmäßig 10 keV, insbesondere unter einem Einfallwinkel in der Größenordnung von 60—70° zur Oberfläche, abgetragen bzw. ausgedünnt wird;

— die Möglichkeit, dünne Schichten mit einer Dicke von sogar weniger als 100 nm (1000 Ä) zu analysieren, was mit den meisten bisherigen Verfahren nicht durchführbar ist;

— die Möglichkeit, die Adsorption auf der zu analysierenden Festkörperoberfläche zu untersuchen, da der Primärstrahl sehr schnell eine Desorption von dieser Oberfläche hervorruft. In gleicher Weise erlaubt das »Aufbohren« der Oberfläche mit dem Primärstrahl (Geschwindigkeiten zwischen 0,5 und
50 μιτι/h), eingeschlossene Gase zu erreichen und
somit zu untersuchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demgemäß
die quantitative Analyse beliebiger Festkörper an der
Oberfläche oder in der Tiefe. Durch die Bestrahlung

können die Atome der Oberfläche unter reinen Bedingungen analysiert werden. Wenn die Bestrahlung des
Festkörpers fortgesetzt wird, dringt der Primärstrahl
nach und nach in das Innere des Festkörpers, wobei
Atome oder Moleküle durch die Stoßprozesse heraus-

geschlagen werden. Es ist auf diese Weise möglich, die
Dicke der Probe zu verringern und ihre chemische Zu- | sammensctzung in einer bestimmten Tiefe zu untersu- | chen, was z. B. bei der Analyse heterogener Proben 1 nützlich ist. Die Eindringtiefe des Primärstrahls liegt je 1

nach seiner Intensität seiner Art und den Eigenschaften | der Moleküle oder Atome der Probe zwischen 0.5 und i einigen 10 μπι/h. Wenn ein heterogener Festkörper ana- | lysiert werden soll, ist es vorteilhaft, mehrere Analysier- ti punkte auf der Oberfläche festzulegen und für jeden ρ

Punkt oder bestimmte Punkte eine bestimmte Anzahl | von Analysen in einer mehr oder weniger großen Tiefe fs im Inneren der Probe vorzunehmen. Falls erforderlich, £ kann die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens f automatisiert werden, und die durchzuführenden Analy- |,

sen können vorprogrammiert werden, so daß bei den f Analysen nicht immer eine Bedienungsperson bei der | Vorrichtung anwesend sein muß. Eine weitere Anwen- ! dung des Verfahrens liegt in der Untersuchung von f Oberflächenreaktionen des Festkörpers mit einem mit |,

seiner Oberfläche in Kontakt stehenden Gas durch Ana- |

lyse der dabei entstehenden Verbindungen. |

Es besteht ferner die Möglichkeit, das erfindungsge- t

mäße Verfahren mit anderen Analysenverfahren oder |

anderen chemischen Reaktionen zu kombinieren. |

Weiter können durch das Verfahren mit gepulstem | Primärstrahl schnelle Vorgänge wie beispielsweise Ad- ,i Sorptionen oder Desorptionen untersucht werden. '{, Wenn die Einwirkungsdauer sehr kurz ist (beispielswei- \ se 10ns/s beim Primärstrahl), werden solche schnellen j|

Reaktionssysteme im allgemeinen nicht gestört. Das B Pulsen des Primärstrahls erlaubt zugleich auch die Un- |. terdrückung von durch parasitäre Ionen hervorgerufe-1 nen Peaks, indem am Ausgang des Massenspektrome- f ters synchron die Signale mit von der Pulsfrequenz ab- §

so weichender Frequenz abgetrennt werden. g

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeich-1·

nung näher erläutert. Es zeigt ψ

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin-1;

dungsgemäßen Verfahrens zur zerstörungsfreien ehe- a

mischen Analyse; ff

F i g. 2 drei Spektren a, b und c. die bei drei verschie- if

denen Empfindlichkeiten aufgenommen wurden und die ||_

Ergebnisse einer Analyse eines Lepidoliths aus Mada- ψ

gaskar, bezogen auf die positiven Ionen, wiedergeben-, f F i g. 3 ein Spektrum der Ergebnisse einer Oberflä-1 chenanalyse eines Aluminiumplättchens, bezogen auf I positive Ionen, nach vorhergehender Adsorption vonf Stickstoff, wobei das Spektrum a durch Analyse mitjj einem Argonstrahl und das Spektrum b durch An?'yse|'

mit einem Heliumstrahlerhallen wurden; |,

Fig.4 ein Spektrum mil den Ergebnissen einer Ana-J

lyse der hauptsächlichen chemischen Zusammensetzung!'

eines gesunden menschlichen Zahns, bezogen auf nega-fr

tive Ionen und

Fi g. 5 ein Spektrum mit den Ergebnissen einer Analyse eines von Karies befallenen menschlichen Zahns, bezogen auf negative Ionen.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung folgen auf eine Ionenquelle 1 bekannter Art Fokussierlinscn 2 und Ablenkplatten 3. Mit diesen Ablenkplatten 3 kann gegebenenfalls der Primärionenstrahl durch ein Wechselfeld gepulst werden, was zu einem aus Atomen oder Molekülen bestehenden Primärstrahl führt, der seinerseits gepulst ist. Im Strahlengang der von der Ionenquelle 1 emittierten Ionen befindet sich sodann eine Ladungsaustauschkammer 4 an sich bekannter Art. in der ein Ladungsaustausch zwischen den von der Ionenquelle 1 emittierten Ionen und einem gleichartigen Gas wie in der Ionenquelle 1 hervorgerufen wird. Nach dem Ladungsaustausch werden die verbliebenen Ionen durch Ablenkplatten 5 in Richtung des Pfeils F nach außen abgelenkt, wodurch ein reiner Atom- bzw. Molekülstrahl 6 (im folgenden kurz als Primärstrahl bezeichnet) verbleibt Die Ionenquelle 1, die Fokussierlinse 2. die Ablenkplatten 3, die Ladungsaustauschkammer 4 und die Ablenkplatten 5 sind in einem dichten Gehäuse 7 aus Edelstahl angeordnet, in dem über eine Leitung 8 mit einer (nicht dargestellten) Turbomolekularpumpe ein Vakuum in der Größenordnung von 1,3 ■ 10-² bis 13 · 10-³ Pa(IO-⁵ bis 10-⁶ Torr) aufrechterhalten wird. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel emittiert die Ionenquelle 1 einen Strahl von Ionen eines Edelgases, wie beispielsweise Argon, Krypton oder Xenon, sehr hoher Intensität; die Energie des nach dem Ladungsaustausch resultierenden Primärstrahls 6 liegt zwischen einigen 100 eV und einigen 10 keV. Auf diese Weise wird eine ausreichende Zerstäubung einer zu analysierenden Probe 19 und ein ausreichend hoher Abtragungsgrad erhalten. In der Praxis liegt der Anteil an gebildeten Ionen, bezogen auf die Anzahl der neutralen Teilchen des zur Bestrahlung herangezogenen Primärstrahls, zwischen einigen 10-²und 10-⁴.

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ferner eine Vakuumkammer 9 auf, die über eine Leitung IO mit einer (nicht dargestellten) Titan-Ionengellerpumpe in

Vcruiiluüfig Sicht, die iü dir VäküUfnkäfnnier 9 ein

Hochvakuum in der Größenordnung von 1,3 · 10~^h bis 13 · 10 ⁷ Pa (10-⁸ bis 10-Torr) erzeugt. Die Vakuumkammer 9 steht über die Leitung 11 und ein Hochvakuum-Absperrorgan mit dem dichten Gehäuse 7. in dem der Primärstrahl erzeugt wird, in Verbindung.

Eine gekrümmte Leitung 13, die dicht an die Vakuumkammer 9 angeschlossen ist, liegt im Feld eines Elektromagneten 14, der die angestrebte Ablenkung der gebildeten Ionen bewirkt und über einen Detektor 15 an sich bekannter Art ihre Analyse erlaubt. Die gekrümmte Leitung 13 kann je nach der gewünschten Analyse einen Winkel von 30° oder 60° bilden; die Ionen gelangen zu einem Sekundärelektronenvervielfacher oder einem Röhrenvervielfacher, der es erlaubt, den lonenstrom mit hoher Vertärkung zu messen. Es ist ferner auch möglich, die gebildeten Ionen durch einen Quadrupoi-Analysator oder erforderlichenfalls mit einem Flugzeit-Massenspektrometer zu analysieren, wenn der Strahl gepulst werden kann.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung ist im Inneren der Vakuumkammer 9 eine elektrisch leitende Probenkammer 16 vorgesehen, die ebenfalls aus Edelstahl besteht und bis auf zwei Öffnungen praktisch geschlossen ist, wobei die Eintrittsöffnung 17 zum Eintritt des Primärstrahls 6 und die Austrittsöffnung 18 /.um Austritt des Ionenstrahl dienen, in der Mitte der Probenkammer 16 befindet sich die zu analysierende Probe 19, die im dargestellten Ausführungsbeispiel aus

ι einer ebenen Platte besteht. Die Oberfläche der zu analysierenden Probe 19 wird so angeordnet, daß der Primärstrahl 6 unter einem ausreichend großen Winkel auf eic auftrifft, der beispielsweise zwischen 50° und 90° liegt. Die von der Oberfläche durch Sputtern abgetragenen Ionen werden in einer Richtung analysiert, die im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Probe 19 ist. Der so von der Oberfläche der Probe 19 abgestrahlte Ionenstrahl 20 verläßt die Probenkammer 16 unter dem Einfluß eines elektrostatischen Feldes, dessen Gradient auf folgende Weise erzeugt wird. Die Probenkammer 16 liegt selbst auf einem Potential von +2 kV in bezug auf Masse. Drei Elektroden 21,22, 23 liegen ferner an der Austrittsöffnung 18 der Probenkammer 16 und bilden ihrerseits ein lonenabsaugsystem, wobei die erste Elektrode 21 auf einem Potential von +1800 V, die zweite Elektrode 22 auf einem Potential von + 700 V und die ' dritte Elektrode 23 auf Masse liegen. In der Praxis werden die Potentiale, auf die diese Elektroden gebracht werden müssen, so festgelegt, daß die Absaugung und Fokussierung der zu analysierenden Ionen optimal sind. In die Probenkammer 16 kann ferner über eine Leitung 24 gegebenenfalls ein Gas kontinuierlich oder diskontinuierlich von außen eingeleitet werden. Die Probenkammer 16 ermöglicht zwei vorteilhafte Anwendungen:

Zum einen kann durch Einführung eines Gases bekannten Atom- oder Molekulargewichts in die Probenkammer 16 eine direkte und genaue Kalibrierung des am Ausgang des Detektors 15 erhaltenen Massenspektrums vorgenommen werden. Ferner können Oberflächenreaktionen untersucht werden, die zwischen dem eingeführten Gas und der zu untersuchenden Probe 19 auftreten, wobei die Bildung möglicher Verbindungen geprüft und ihre Analyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann.

Im folgenden werden anhand der F i g. 2— 5 Analysenergebnissc erläutert, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wurden und seine Genauigkeit und breite Anwendbarkeit zeigen. F i g. 2 bezieht sich auf die Analyse eines Lepidoliths von Madagaskar, wobei diese Analyse bezüglich der positiven Ionen durchgeführt wurde. Die Kurve a zeigt das Massenspektrum dieses Lepidoliths und läßt insbesondere die wichtigen Massenspeaks von ⁷Li, ²⁷AI und ^J9K erkennen. Die Spektren b und c der F i g. 2 sind jeweils vom gleichen Material nach Erhöhung der Empfindlichkeit um den Faktor 10 bzw. 100 erhalten. Hierdurch werden zahlreiche chemische Verbindungen bzw. Atome erfaßbar, die im untersuchten Mineral in geringerem Anteil enthalten sind. Insbesondere zeigt sich bei diesem Beispiel, daß ⁸⁵Rb und ^li3Cs hervortreten, die von einer großen Anzahl von Verbindungen bzw. Fragmenten unterschiedlicher Massenzahl begleitet sind.

Die Spektrogramme a und b der F i g. 3 zeigen überzeugend die Genauigkeit der Ergebnisse, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Diese Spektren beziehen sich auf die Analyse eines Aluminiumpiättchens, auf dessen Oberfläche zuerst eine Stickstoffschicht absorbiert wurde. Im Spektrum a, das durch einen Argon-Atomstrahl erhalten wurde, d. h. durch Teilchen mit höherem Atomgewicht und somit durch relativ schwere Teilchen, wird im wesentlichen der Massenspeak von ²⁷AI beobachtet, da die Energie der Ionen so hoch ist, daß sie die auf der Oberfläche adsorbierte

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Stickstoffschicht leicht durchqueren. Deshalb überragt in dieser Figur der Massenspeak von ²⁷Al beträchtlich den Massenpeak des Stickstoffmoleküls N₂ mit der Masse 28. Dagegen werden im Spektrum b, das mit einem Helium-Atomstrahi erhalten wurde, d.h. durch Teilchen, die wesentlich leichter als Stickstoff sind, im wesentlichen die Massenpeaks von atomarem Stickstoff ¹⁴N und von molekularen Stickstoff N₂ beobachtet, was bedeutet, daß der Helium-Atomstrahl mit der Oberfläche wechselwirkt und Informationen über die absor- ι ο bierte Stickstoffschicht liefert. Das Vorhandensein des Massenpeaks 4 von ⁴He in F i g. 3b und das Fehlen des Massenpeaks 40 von ⁴⁰Ar in Fig.3a ermöglicht ferner eine Untersuchung der Implantation neutraler Teilchen in eine Festkörperoberfläche. Da im übrigen die Be- is strahlung mit niedriger Energie durchgeführt wird, kann die Lebensdauer der adsorbierten Schicht erhöht und somit die Untersuchung der Desorption erleichtert werden. Um diese Desorption genauer zu untersuchen, kann die Abnahme des für das absorbierte Gas charakteristischen Massenpeaks aufgezeichnet werden, indem dieser Massenpeak abgetastet wird. Zu diesem Zweck wird der Beschleunigungsspannung der Ionen (3 ί.,) eine sinusförmige Spannung mit einer Amplitude von 30 V und einer Frequenz von 4 Hz überlagert. Dieses Verfahren erlaubt beispielsweise eine einfache Untersuchung der Adsorption von Sauerstoff auf Kupfer.

Die Fig.4 und 5 zeigen Spektren der Analyse menschlicher Zähne, die auf negative Ionen bezogen sind. Es handelt sich um zwei Zähne der gleichen Person, wobei der gemäß dem Spektrum von F ί g. 4 analysierte Zahn ein gesunder Zahn und der gemäß dem Spektrum von F i g. 5 analysierte Zahn mit Karies befallen war. Aus einem einfachen Vergleich der beiden Spektren folgt unmittelbar, daß die Hauptbestandteile qualitativ und quantitativ bei beiden Zähnen gleich sind mit Ausnahme von ¹⁹F und ³⁵Cl, deren jeweiligen Anteile beim gesunden und beim kariösen Zahn stark verschieden sind. Es ist ersichtlich, daß das Verhältnis von ^|qF zu ^J5C1 bei dem kariösen Zahn wesentlich kleiner ist, was die vor einigen jähren aufgestellten biologischen Hypothesen über die grundlegende Rolle von Fluor bei der Entwicklung von Zahnkaries zu stützen scheint.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf Anwendungsfälle, bei denen statt einer einzigen Probe mehrere Pro- ben untersucht werden, die auf einem isolierten Förderband angeordnet sind, das auf einem Potential liegt, das dem Potential der Probenkammer entspricht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner auch vollständig automatisiert durchgeführt werden, wobei der Ablauf einer Folge von Verfahrensschritten in bekannter Weise programmiert und ein Förderband mit mehreren zu analysierenden.Proben vorgesehen wird.

H|erzu 5 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur zerstörungsfreien chemischen Analyse von Proben
durch

— Einbringen der zu analysierenden Probe in eine Vakuumkammer,

— Bestrahlen der Probe mit einem Atom- oder Molekularstrahl hoher Energie unter Zerstäubung der Probe an der Oberfläche und Erzeugung positiver oder negativer Ionen,

— Absaugen und Beschleunigen mindestens eines bestimmten Teils dieser Ionen mit einem elektrischen Feld und

— Analyse der Ionen,
dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Probe (19) in einer elektrisch leitenden Probenkammer (16) vorgesehen wird, die sich in der Vakuumkammer (9) befindet.

b) die Probenkammer (16) auf einem konstanten elektrischen Potential gehalten wird.

und

c) die Analyse der abgesaugten Ionen (20) durch Massenspektrometrie vorgenommen wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur zerstörungsfreien chemischen Analyse von Proben gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Das Verfahren eignet sich für Proben beliebiger Eigenschaften und Form, ohnc daß diese einer Vorbehandlung unterworfen werden müssen.

Zur chcirti'ichcn Analyse von Festkörpern sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt.

Das einfachste Verfahren besteht in der Zerkleinern rung der /u analysierenden Probe und einer herkömmlichen chemischen Analyse. Dies hat jedoch den Nachteil. daß einerseits die zu anilysierende Probe zerstört werden muli, und andererseits unvermeidbar Verunreinigungen eingebracht werden, die bei hochgenauen Anal") lyscn stören.

Die bisher bekannten zerstörungsfreien Analysenverfahren beruhen allgemein auf der Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung oder von Partikeln auf den zu analysierenden Festkörper, wobei die Anaiysenergebnissc aus den nach Wechselwirkung rückgestreuten Strahlen oder Partikeln gewonnen werden. Die Verwendung von Röntgenstrahlen erlaubt in bestimmten Fällen kristallographische Analysen. Sie sind jedoch auf Fälle beschränkt, in denen der Gehalt an Verunreinigungen in dem zu analysierenden Körper einige Prozent nicht übersteigt.

Bei dem neueren Verfahren der ESCA-Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse wird die zu analysierende Probe mit monochromatischen Röntgen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Atomstrahl (6) aus Atomen eines Edelgases verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- to strahlen bestrahlt, wobei die Energie der resultierenden zeichnet, daß ein Atomstrahl (6) aus Argon-, Kryp- Photoclektronen erfaßt wird. Dieses vorteilhafte Verfahren ist generell anwendbar und erlaubt die Untersuchung bestimmter wichtiger Parameter, die den inneren Aufbau von Festkörpern betreffen. Die ESCA-Elektro-

ton- oder Xenonatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Atom- oder