DE3490595C2 - Verfahren und Einrichtung zur Oberflächenanalyse - Google Patents

Description

STAND DER TECHNIK

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lokalen Analyse von Oberfläche, insbesondere zur Massenspektralanalyse von Stoff­ arten, die auf einer Oberfläche vorhanden bzw. Teil derselben sind.

Bei der Oberflächenanalyse durch massenspektroskopische Ver­ fahren wird die zu untersuchende Probe in einer Hochvakuum­ kammer angeordnet und mit einem Sondenstrahl irgendwelcher Art bombardiert. Der Sondenstrahl löst eine Stoffprobe von der Oberfläche, und wenigstens ein Teil der Probe wird entweder während der Entnahme oder daran anschließend ionisiert. Die ionisierte Probe wird dann einer Massenspektralanalyse unter­ zogen.

Beispiele bekannter Verfahren der Oberflächen-Massenspektral­ analyse sind Lasermikrosonden-Verfahren und Sekundärionen- Massenspektrometrie. Beide Verfahren sind mit unerwünschten Einschränkungen behaftet. Bei der Lasermikrosonden-Massen­ spektrometrie wird z. B. ein fokussierter Laserstrahl hoher Intensität eingesetzt, um eine Oberfläche direkt zu bestrahlen und große Materialmengen abzusprengen, die nur zu einem klei­ nen Teil während ihrer Trennung von der Oberfläche ionisiert werden. Der Laserstrahl hoher Intensität resultiert in einer stark destruktiven Probenentnahme von der Oberfläche; der starke Laserimpuls, der in typischen Einrichtungen eingesetzt wird, bildet Krater mit einer Tiefe von 0,1-1,0 µm und ist somit nicht wirklich oberflächen-feinfühlig. Das Lasermikro­ sonden-Verfahren ist ferner nur schwer zu implementieren, weil die Ionisations-Wirkungsgrade stark von den verschiedenen Kollisionsprozessen abhängen, die in dem lasererzeugten Plasma an der Oberfläche ablaufen.

Bei der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) wird die untersuchte Oberfläche mit einem Ionenstrahl oder einem schnellen neutralen Strahl bombardiert, der an der Oberfläche eine Probe aus ionisierten und neutralen Stoffen zerstäubt. Im allgemeinen ist es schwierig, bei dem SIMS-Verfahren quantita­ tive analytische Information zu erhalten, weil die physikali­ schen Prozesse, die die Ionisationswahrscheinlichkeit der zerstäubten Stoffe bestimmen, normalerweise nicht gut ver­ standen werden und weil die Ionisationswahrscheinlichkeiten stark von der Oberflächenzusammensetzung (sogen. Matrix­ effekte) und der Sauberkeit (sogen. chemische Verstärkungs­ effekte) abhängen. In der Praxis kann quantitative analytische Information aus dem SIMS-Verfahren nur erhalten werden, wenn speziell vorbereitete Standardproben zum Vergleich eingesetzt werden.

Bei vielen der üblicherweise angewandten Verfahren wie etwa dem Lasermikrosonden- oder dem SIMS-Verfahren wird nur ein kleiner Teil der von der Oberfläche gelösten Probe ionisiert. Ein Versuch zum Erhalt einer hochionisierten Probe ist in der US-PS 4 001 582 angegeben. Dabei werden von der Oberfläche durch Zerstäuben gelöste Teilchen in eine Kammer bei hohen Temperaturen eingeleitet und an den Kammerwandungen aufein­ anderfolgenden Adsorptions- und Desorptionsvorgängen unter­ worfen. Bei diesem Verfahren werden in wirksamer Weise Atome eines geeigneten niedrigen Ionisationspotentials mit hoher Wahrscheinlichkeit ionisiert. Moleküle (im Gegensatz zu Atomen) werden jedoch im allgemeinen in der heißen Ionisa­ tionskammer dissoziiert, so daß bei diesem Verfahren Informa­ tion nur hinsichtlich atomarer Arten erhalten wird. Ferner weisen manche Atome Ionisationspotentiale auf, die für eine Ionisation und Erfassung mit diesem Verfahren zu hoch sind. Auch können in der extremen Umgebung des Hochtemperatur-Detek­ tors Probleme infolge von Verunreinigungen und Materialabbau auf­ treten.

In Chemical Physics Letters, Bd. 88, Nr. 6, 1982, S. 581-84, ist von N. Winograd, J.P. Baxter und F.M. Kimock eine weitere Möglichkeit mit erhöhtem Ionisations-Wirkungsgrad angegeben. Dabei wird ein Laserstrahl auf eine Probe neutraler Atome gerichtet, die von der untersuchten Fläche durch Zerstäuben gelöst wurden. Der Laserstrahl ist auf eine vorbestimmte Wellenlänge entsprechend einem angeregten Zustand eines vor­ gewählten interessierenden Atoms, dessen Vorhandensein in der Probe bekannt oder zu erwarten ist, abgestimmt. Die Intensität des Laserstrahls reicht aus, um eine Resonanz-Multifotonen- Ionisation des vorgewählten Atoms zu induzieren. Dieses Ver­ fahren weist den offensichtlichen Nachteil auf, daß der Laser mit einer vorbestimmten Wellenlänge in Resonanz sein muß. So kann das Verfahren nur auf bestimmte Stoffarten angewandt werden, die bekannte Anregungsspektren mit Anregungswellen­ längen haben, auf die der verfügbare Laser einstellbar ist, und deren Anwesenheit auf der Oberfläche entweder bereits bekannt oder hochwahrscheinlich ist.

In International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Bd. 34 (1980), Seiten 89-97, wird ähnlich der oben erwähnten Methode eine Resonanzionisation beschrieben. Hierbei muß der Laserstrahl ebenfalls auf eine Wellenlänge eingestellt werden, die einem angeregten Zustand eines vorgewählten interessierenden Atoms entspricht und dieses durch Resonanz detektiert. Auch hier weist das Verfahren den offensichtlichen Nachteil auf, daß der Laser mit einer bestimmten Wellenlänge in Resonanz sein muß. So kann das Verfahren ebenfalls nur auf ganz bestimmte Stoffarten angewandt werden, die man auf der Oberfläche vermutet.

Die Erfindung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 geht von diesem oben genannten Stand der Technik aus.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß das Verfahren der eingangs genannten Gattung auch zur Analyse noch unbekannter Materien angewendet werden kann.

Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet und in Unteran­ sprüchen sind besonders vorteilhafte Ausbildungen beansprucht. Sie beschreibt ein besonders zuverlässiges und vielseitiges Verfahren bzw. eine solche Einrichtung zur Erfassung und Diskriminierung unbekannter Stoffarten bei extrem niedrigen Oberflächenkonzen­ trationen. Es wurde gefunden, daß die aperiodische Fotoionisation dazu eingesetzt werden kann, eine für die Praxis geeignete Ein­ richtung zu schaffen, die eine hochempfindliche Oberflächenprüfung durchführen kann und die bei den bekannten Verfahren vorhandenen Einschränkungen aufweist.

Unter Hochvakuum wird ein Sondenstrahl, z. B. ein Ionen-, ein Elektronen- oder ein Laserstrahl, auf die zu prüfende Ober­ fläche gerichtet, so daß eine Materialprobe von der Oberfläche entfernt wird. Elektromagnetische Strahlung, die von einem aperiodischen Laser hoher Intensität erzeugt werden kann, wird dann auf einen räumlichen Bereich nahe der Oberfläche gerich­ tet und bewirkt die aperiodische Ionisation der gelösten Ober­ flächenprobe innerhalb des Strahls. Es wurde gefunden, daß innerhalb der in der Praxis gegebenen Grenzen von ohne weite­ res verfügbaren Laserintensitäten dieser Strahl eine ausrei­ chende Intensität haben kann, so daß ein hohes Maß an aperio­ discher und damit nichtselektiver Fotoionisation der Probe induziert wird. Die ionisierte Probe wird dann einer Massen­ spektralanalyse unterworfen, um die Beschaffenheit der darin befindlichen Stoffarten zu bestimmen.

Die Einrichtung gemäß der Erfindung zur Durchführung des genannten Verfahrens umfaßt einen Unterdruckraum, in dem eine Halterung zum Haltern der untersuchten Probe angeordnet ist. Ein Sondenstrahlerzeuger richtet einen Sondenstrahl auf die Oberfläche der Probe, so daß eine Probe in den Unterdruckraum gesaugt wird. Ein Ionisationsstrahlerzeuger erzeugt einen aperiodischen Ionisationsstrahl, der auf einen räumlichen Bereich (der als Ionisationsbereich bezeichnet ist) über der Oberfläche gerichtet wird. Die Intensität des Ionisations­ strahls ist ausreichend hoch, so daß eine aperiodische Foto­ ionisation der im Ionisationsbereich vorhandenen Probe indu­ ziert wird. In der Unterdruckkammer sind Mittel zum Beschleu­ nigen der ionisierten Probe in einen Bereich vorgesehen, der eine Vorrichtung zur Massenanalyse der Ionen enthält. Eine bevorzugte Massenanalysevorrichtung, die mit der Impulslaser- Ionisation kompatibel ist, sieht einen Ionendriftbereich vor, so daß eine Flugzeit-Analyse der ionisierten Probe erfolgen kann. Für eine höhere Massenauflösung weist eine bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung einen Ionenreflektor auf, der in dem Driftbereich angeordnet ist und in wirksamer Weise eine unerwünschte Streuung der Ankunftszeiten, bewirkt durch die ursprünglichen Ionengeschwindigkeitsverteilungen, kompensiert. Ein Detektor ist in der Unterdruckkammer angeordnet und erfaßt die aus dem Driftbereich austretenden Ionen.

Durch die Erfindung ergibt sich eine Anzahl Vorteile, die bisher nicht mit einer einzigen Einrichtung zu erzielen waren. Das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung sind nicht auf die Untersuchung atomarer Arten oder einfacher mole­ kularer Arten mit bekannten Anregungs- und Ionisationsspektren beschränkt. Die Erfindung kann bei einer großen Vielzahl von interessierenden Verbindungen Anwendung finden, so auch bei verunreinigten oder dotierten Substraten, adsorbierten oder umgesetzten Deckschichten und selbst biologischen Proben, die auf eine Oberfläche niedergeschlagen oder anderweitig dort aufgebracht sind. Sämtliche Massen können gleichzeitig mit einer einzigen (aperiodischen) Laserwellenlänge untersucht werden. Mit dem vorliegenden Verfahren ist jedes Atom der Ionisation zugänglich.

Die Intensität des Sondenstrahls kann so eingestellt werden, daß die untersuchte Oberfläche nur minimal beschädigt wird. Trotz der reduzierten Intensität des Sondenstrahls erzeugt der aperiodische Ionisationsstrahl eine ausreichende Ionisation der Probe, so daß selbst extrem niedrige Stoffkonzentrationen nachweisbar sind.

Das Verfahren und die Einrichtung nach der Erfindung weisen eine ausreichend hohe Genauigkeit und Zuverlässigkeit auf und arbeiten bei der Oberflächenablösung hinreichend zerstörungs­ frei, so daß es möglich ist, Konzentrationsänderungen von Stoffarten im Verlauf von an der Oberfläche ablaufenden chemi­ schen Reaktionen zu überwachen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise näher erläu­ tert.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Perspektivansicht der Einrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 ist eine Ansicht einer Einzelheit von Fig. 1, wobei zwei alternative Ionisationsbereiche ge­ zeigt sind; und

Fig. 3 ist ein schematisches Blockschaltbild einer elek­ tronischen Schaltung zur Verwendung in der Ein­ richtung nach Fig. 1.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS

Das aperiodische Fotoionisationsverfahren nach der Erfindung benötigt einen Sondenstrahl zum Ablösen einer Materialprobe von der untersuchten Oberfläche sowie einen separaten aperio­ dischen Ionisationsstrahl hoher Intensität. Der Ausdruck "aperiodischer Ionisationsstrahl" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang einen Strahl einer elektromagnetischen Strahlung, der nicht auf eine vorbestimmte Wellenlänge, die der unter­ suchten Probe zugeordnet ist, abgestimmt ist. Der große Vor­ teil, der sich bei einem aperiodischen Ionisationsstrahl hoher Intensität einstellt und mit den bisher angewandten Fotoioni­ sationsverfahren nicht erzielt wurde, besteht darin, daß eine wirksame Ionisation erreicht wird, ohne daß die Beschaffenheit der untersuchten Stoffart vorher bekannt sein muß. Somit ist es also nicht notwendig, die Anregungsspektren der verschie­ denen Bestandteile der untersuchten Stoffart zu kennen.

Der Sondenstrahl zum Ablösen der Probe von der Oberfläche kann z. B. ein Elektronenstrahl, ein Ionenstrahl, ein schneller Atomstrahl oder ein Laserstrahl sein. Die Trennung des Proben­ ablöseschritts vom Ionisationsschritt erlaubt eine unabhängige Steuerung des Probenablöse- und des Ionisationsprozesses. So kann der Sondenstrahl auf einen örtlich begrenzten Bereich der Oberfläche gerichtet und hinsichtlich seiner Intensität so eingestellt werden, daß er die Tiefe, aus der die Probe gelöst wird, abtastet (sogenannte Tiefenprofilierung) oder den Ober­ flächenbereich, über den die Probe abgelöst wird, abtastet (sogenannte Mikroskopie). Auf diese Weise können von örtlich sehr eng begrenzten Bereichen Monoschichten von an der Ober­ fläche adsorbierten Teilchen abgelöst werden.

Die Ionisation der untersuchten Probe kann durch Einzelfoto­ nen- und Multifotonen-Verfahren erfolgen. Die Ionisation er­ folgt mittels eines Multifotonen-Mechanismus bei niedrigerer Fotonenenergie als mittels eines Einzelfotonen-Mechanismus, aber bei dem Multifotonen-Verfahren sind höhere Gesamtintensi­ täten erforderlich. Tatsächlich wurde bisher allgemein ange­ nommen, daß beim Multifotonen-Verfahren ein Resonanzzustand erforderlich ist, um eine für die anschließende Massenspek­ tralanalyse ausreichende Ionisation zu erzielen. Bei der vor­ liegenden Erfindung wurde entdeckt, daß die Ionisation der von der Oberfläche gelösten Probe im Ionisationsbereich mit aperiodischer Multifotonen-Fotoionisation gesättigt werden kann. Diese Entdeckung führt zur Eliminierung der schwerwie­ genden Nachteile des Resonanz-Multifotonenionisationsverfah­ rens, d. h. der Notwendigkeit, die Bestandteile der untersuch­ ten Stoffart sowie ihre Anregungsspektren vorher zu kennen, um den Laser auf jede vorbestimmte Multifotonenresonanz abzu­ stimmen, und der daraus resultierenden Einschränkung, jeweils nur ein Massen-Ladungs-Verhältnis nachzuweisen. Ein Laser, dessen Intensität ausreicht, um aperiodische Multifotonen- Ionisation zu induzieren, kann zwar koinzident damit eine gelegentliche Resonanz-Ionisation irgendeiner in der Probe vorhandenen Art erzeugen, aber die Existenz solcher Arten braucht nicht vorher bekannt zu sein. Die Möglichkeit solcher gelegentlichen Resonanz-Anregungen wirkt sich nicht störend auf die aperiodische Fotoionisation der Masse der Probe aus, und das Vorhandensein einer gelegentlichen Resonanz-Anregung mindert nicht die aus der aperiodischen Fotoionisation abge­ leiteten Vorteile.

Der Ionisationsstrahl für eine aperiodische Multifotonen-Ioni­ sation kann von einem Laser mit einer Leistungsdichte im Bereich von 10⁶-10¹² W/cm² erzeugt werden. Vorteilhafterweise arbeitet der Laser in der Impulsbetriebsart für Flugzeit- Massenspektrometrie, wobei die Impulse eine Dauer von ca. 10^-8 s haben. Für die aperiodische Einzelfotonen-Ionisation wird weniger Licht benötigt; aber im allgemeinen werden Impul­ se mit wenigstens ca. 10¹² Fotonen je Impuls für eine wirksame Ionisation benötigt.

Beispielsweise wurde ein Massenspektrum von einer sputter­ gereinigten Oberfläche einer dem NBS-Standard entsprechenden Kupferprobe bekannter Massenzusammensetzung erhalten. Mit einem gepulsten Ar⁺-Ionensondenstrahl von 3 keV, der auf die Oberfläche über einen Bereich von ca. 0,1 cm² auftraf, und einem KrF(248 nm)-Laser-Ionisationsstrahl mit 10 Impulsen/s und 20 mJ/Impuls, der von einem Objektiv mit 40 cm Brennweite auf einen 1 mm über der Probenoberfläche liegenden Punkt fokussiert wurde, waren Fremdstoffisotope in Konzentrationen von 1-10 ppm ohne weiteres zu beobachten bei einem Experi­ ment, bei dem insgesamt ca. 10^-10 g entsprechend einer 0,01-Monolage von der Kupferprobe entfernt wurden. Bei diesem Experiment wurde geschätzt, daß der Detektor für jeweils 10⁴-10⁵ Oberflächenatome, die von dem Probenstrahl entfernt wurden, ein Ion auffing. Diese Ergebnisse sind nur beispiel­ haft, und für den Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, daß konventionelle Verfahren anwendbar sind, um einen größeren Auffang-Raumwinkel in der Ionisationszone sowohl durch bessere Fokussierung des Ionenstrahls auf die Oberfläche mit geringe­ ren Entfernungen zwischen der Ionisationszone und der Ober­ fläche als auch durch größere Ionisationszonen zu erhalten, die von Impulslasern höherer Intensität oder größeren Laser­ strahl-Fokaleinschnürungen ableitbar sind. Fremdstoff-Meßwerte weit unterhalb 1 ppm sollten ohne weiteres zu erhalten sein.

Bei dieser Kupferprobe werden auch zerstäubte neutrale Dimere als Dimerionen nach Fotoionisation durch den Laser beobachtet. Diese enthalten natürlich Cu₂, aber auch CuAg, obwohl jedes der beiden Isotope von Ag nur mit ca. 50 ppm in der Cu-Probe vorliegt. Bei verschiedenen Metallproben wurden auch doppelt­ geladene Ionen, z. B. Pt⁺⁺, W⁺⁺, Ta⁺⁺, Cu⁺⁺, beobachtet, was sehr stark auf Sättigungsbedingungen für die einzeln ionisier­ ten Einheiten hinweist. Bei einem weiteren Beispiel wurden Kohlenwasserstoffmoleküle beobachtet, die an katalytisch akti­ ven Metallflächen adsorbiert waren.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf die Gesamtansicht von Fig. 1 und die Detaildarstellung von Fig. 2 die Einrichtung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens beschrieben. Die interessierende Probe 10 wird in einem Probenhalter 11 lage­ fixiert, wobei die zu untersuchende Oberfläche 12 freiliegt. Ein Sondenstrahlerzeuger 13 erzeugt einen Sondenstrahl, der auf einen örtlich begrenzten Bereich der Oberfläche 12 gerich­ tet wird. Der Sondenstrahlerzeuger 13 ist in Fig. 1 schema­ tisch dargestellt. Er umfaßt im wesentlichen einen Strahlungs­ quelle 14 und Mittel 15, um den von der Strahlungsquelle 14 erzeugten Sondenstrahl auf den örtlich begrenzten Bereich der untersuchten Oberfläche 12 zu richten.

Die Strahlungsquelle 14 ist z. B. eine Elektronenkanone, eine Ionenkanone oder ein Laser. Der Aufbau solcher Strahlungs­ quellen ist konventionell und dem Fachmann bekannt, z. B. durch Elektronenstrahl-Desorptions-, Ionenstrahlzerstäubungs- oder Lasermikrosonden-Verfahren. Wenn der Sondenstrahl ein Ladungsteilchenstrahl ist, bestehen die Mittel 15 zum Leiten des Strahls auf die Oberfläche 12 etwa aus einer Einheit mit einem elektrostatischen oder magnetischen Objektiv und hori­ zontalen und vertikalen elektrostatischen Ablenkplatten. Wenn der Sondenstrahl von einem Laser erzeugt wird, bestehen die Mittel 15 normalerweise aus eines System von Reflektoren und Linsen. Durch die Fokussierung des Ionen- oder Laserstrahls auf einen örtlich begrenzten Bereich der Oberfläche 12 ver­ stärken die Mittel 15 die Leistungsdichte des Strahls an der Oberfläche, was den Einsatz einer Ionenstrahl- oder Laser­ quelle niedrigerer Intensität als Strahlungsquelle 14 erlaubt.

Eine Vorrichtung 17 erzeugt einen Ionisationsstrahl, der auf einen Bereich nahe der Oberfläche 12 gerichtet wird, um einen großen Teil der durch den Sondenstrahl abgelösten Probe zu bestrahlen. Die Vorrichtung 17 umfaßt im wesentlichen eine Lichtquelle 18 hoher Intensität, ein Fokussierlinsensystem 19 und eine Irisblende 20 zur Begrenzung der Lage des Ionisa­ tionsstrahls. Die Strahlungsquelle 18 ist typischerweise ein Laser hoher Intensität oder eine Gruppe von Lasern und opti­ schen Elementen und Komponenten, die so miteinander gekoppelt sind, daß eine ausreichend hohe Leistung zur Ionisationssät­ tigung der untersuchten Probe erhalten wird.

Normalerweise erlaubt der Einsatz von Licht kürzerer Wellen­ länge die Ionisationssättigung bei niedrigeren Lichtintensi­ täten als im Fall längerer Wellenlängen. Die quantitative Analyse relativer Mengen desorbierter oder zerstäubter atoma­ rer Arten ist möglich durch Messen der Signalpegel bei der Sättigungsleistungsdichte für die Ionisation jeder chemischen Art. Die Abhängigkeit des Massenspektrums von der Laserlei­ stung ist ein nützliches diagnostisches Werkzeug sowohl zur Auswertung relativer Ionisationssättigungsgrade verschiedener Arten als auch zur Bestimmung der Bedeutung von Dissoziations­ prozessen in molekularen Komponenten. Bei der Untersuchung von Molekülen, insbesondere komplexen Einheiten, können hohe Laserleistungen zusätzlich zur Ionisation eine starke moleku­ lare Zersplitterung bewirken; der Einsatz von niedrigeren Laserleistungen führt häufig zu Spektren mit geringerem Zer­ splitterungsgrad.

Die untersuchte Probe ist in einer Unterdruckkammer 22 ange­ ordnet, die mit einer Pumpmöglichkeit, z. B. einem Stutzen 23, zum Anschluß an eine Unterdruckpumpe (nicht gezeigt) ausge­ rüstet ist. Wenn der Sondenstrahl ein Laserstrahl ist, ist der Laser außerhalb der Kammer 22 angeordnet, die ein weiteres Fenster (nicht gezeigt) aufweist, durch das der Strahl in die Kammer eintritt. Wenn der Sondenstrahlerzeuger 14 eine Ionen­ kanone ist, kann er in einer benachbarten Kammer angeordnet sein, die durch weitere Unterdruckpumpen (nicht gezeigt) evakuierbar und an die Unterdruckkammer 22 über eine kleine Öffnung angeschlossen ist, durch die der Ionenstrahl eintritt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 1 weist die Unterdruckkammer 22 diametral entgegengesetzte Fenster 24 und 25 auf, durch die der Ionisationsstrahl projiziert wird. Die Ionisationsstrahl- Erzeugervorrichtung 17 ist außerhalb der Unterdruckkammer 22 angeordnet, und der Ionisationsstrahl wird durch das Fenster 24 auf den Ionisationsbereich nahe der untersuchten Oberfläche 12 gerichtet. Der Ionisationsstrahl durchsetzt dann das Fen­ ster 24 und eine lagebegrenzende Irisblende 26 und wird von einem Detektor 27 empfangen, der die Lichtintensität regelt. Vorteilhafterweise ist in der Unterdruckkammer 22 eine Halte­ rung 28 zur Aufnahme mehrerer Proben angeordnet. Auf diese Weise können mehrere Proben untersucht werden, ohne daß der Unterdruck in der Kammer 22 unterbrochen werden muß. Die Hal­ terung 28 ist mit einem Lageversteller (nicht gezeigt) ver­ bunden und über ein zugehöriges Probeneinführsystem (nicht gezeigt) zugänglich.

Die Unterdruckkammer 22 enthält ferner eine Massenspektro­ meter-Vorrichtung 31 für die Massenanalyse der durch den Ioni­ sationsstrahl ionisierten Probe. Bei dem bevorzugten Ausfüh­ rungsbeispiel wird ein Flugzeit-Massenspektrometer eingesetzt. Es können ebenso andere Arten von Massenspektrometern einge­ setzt werden, z. B. das Brennflächen-Massenspektrometer nach Mattauch-Herzog. Wie die Fig. 1 und 2 zeigen, enthält die Unterdruckkammer 22 ein elektrostatisches Extraktions-Gitter­ netzwerk 32, ein elektrostatisches Fokussierobjektiv 33, Ablenkplatten 34, einen feldfreien Bereich 36, eine Ionenre­ flektorvorrichtung 37 und einen Teilchendetektor 38. Bei der Einrichtung nach den Fig. 1 und 2 sind zwei Alternativen für die Plazierung des ionisierenden Laserstrahls vorgesehen. Wenn die untersuchte Probe eine elektrisch leitende Oberfläche hat, kann der Strahl auf den in Fig. 2 mit 39 bezeichneten Punkt nahe der Oberfläche gerichtet werden. Dabei wird das elektro­ statische Extraktionsnetzwerk 32 nicht aktiviert. Statt dessen wird die Oberfläche der Probe auf einem hohen Schwebepotential gehalten, um die Fotoionen durch das Netzwerk 32 und in den Flugzeit-Driftbereich 36 abzustoßen. Wenn die Oberfläche der untersuchten Probe nicht elektrisch leitend ist, wird der ionisierende Laserstrahl zwischen zwei Gitter des elektro­ statischen Extraktionsnetzwerks 32 gerichtet, wie in Fig. 2 bei 40 angedeutet ist. Dabei stößt das Netzwerk 32 die Foto­ ionen in den Driftbereich 36 ab. Die Fenster 24 und 25 sind so groß, daß der Laserstrahl auf jede der Positionen 39 oder 40 gerichtet werden kann. Nach der Extraktion aus dem Ionisa­ tionsbereich werden die Fotoionen durch das elektrostatische Fokussierobjektiv 33 fokussiert und durch die Ablenkplatten 34 ausgerichtet. Bei einer alternativen Ausführungsform könnte zum Beschleunigen und Führen der Fotoionen ein Immersions­ objektiv eingesetzt werden.

Bei einem typischen Flugzeit-Massenspektrometer werden die aus dem Driftbereich austretenden Ionen direkt von einem Detektor empfangen. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfin­ dung werden die den Driftbereich verlassenden Ionen von Ionen­ reflektoren 37 reflektiert und durchlaufen den feldfreien Driftbereich 36 nochmals, um dann in den Detektor 38 einzu­ treten. Der Detektor ist ein Teilchenvervielfacher, z. B. eine Mikrokanalplatte, die so mit Öffnungen versehen ist, daß nur aus der Richtung der Reflektorvorrichtung 37 kommende Ionen erfaßt werden. Wie Fig. 1 zeigt, umfaßt die Ionenreflektor­ vorrichtung 37 ein äußeres Reflektorgitter 41 auf Erdpoten­ tial, ein mittleres Reflektorgitter 42 auf einem Verzögerungs­ potential, eine Gruppe von elektrostatischen Schutzringen 43, die über Widerstände verbunden sind, um ein gleichmäßiges Feld im Reflektorbereich zu gewährleisten, und ein hinteres Reflek­ torgitter 44 auf Reflexionspotential. Die Ausführungsform von Fig. 1 umfaßt ferner einen Hilfs-Teilchendetektor 46, der ebenso aufgebaut ist wie der Teilchendetektor 38 und so ange­ ordnet ist, daß er Teilchen erfaßt, die die Reflektorvorrich­ tung vollständig passieren. Wenn der Ionisationsbereich am Punkt 39 nahe der untersuchten Oberfläche liegt, haben Ionen, die direkt an der Oberfläche durch den Sondenstrahl erzeugt werden (sog. Sekundärionen), eine höhere Energie als die durch den Ionisationslaser erzeugten Fotoionen. Diese Ionen können dadurch abgetrennt werden, daß das relative Potential der Oberfläche der Probe 10 und des hinteren Reflektorgitters 44 der Reflektorvorrichtung 37 so eingestellt wird, daß die ener­ giereicheren Sekundärionen das hintere Reflektorgitter 44 passieren und vom Teilchendetektor 46 erfaßt werden, wogegen die energieärmeren Fotoionen reflektiert und vom Detektor 38 erfaßt werden. Wenn der Ionisationsstrahl die Platten des elektrostatischen Extraktionsnetzwerks 32 durchsetzt, werden die Sekundärionen durch das abstoßend wirkende Plattenpoten­ tial des Netzwerks 32 am Eintritt in das Spektrometer 31 gehindert.

Die Verwendung eines Ionenreflektors bei der Flug zeit-Massen­ spektrometrie ist bekannt. Der Aufbau eines solchen Ionenre­ flektors ist z. B. in Analytical Chemistry, Bd. 55, Nr. 8 (1983), S. 1437-40 von D.M. Lubman et al. und in der US-PS 3 727 047 von G.S. Janes angegeben. Der Ionenreflektor sorgt für eine hohe Auflösung über einen weiten Bereich von Ladungs- Masse-Verhältnissen durch Kompensation der Streuung zu den Zeitpunkten, zu denen Ionen aufgrund ihrer ursprünglichen Geschwindigkeitsverteilung sonst am Detektor 38 ankommen wür­ den. Der Ionenreflektor bietet bei der vorliegenden Erfindung insbesondere den Vorteil einer höheren Auflösung der vielen Komponenten, die durch den aperiodischen Strahl nichtselektiv ionisiert werden können. Ein weiterer Vorteil des Ionenreflek­ tors in Verbindung mit der Erfindung ist, daß die Möglichkeit einer Diskriminierung von metastabilen Molekularionen besteht, die sich auf der Bahn im Driftbereich 36 vor dem Eintritt in den Reflektor dissoziieren. Das Potential des hinteren Reflek­ torgitters 44 kann so eingestellt werden, daß die Ausgangs­ ionen passieren, wogegen die Zerfallsprodukte der energie­ ärmeren metastabilen Ionen reflektiert und vom Detektor 38 erfaßt werden. So kann die Einrichtung durch die Verwendung des Ionenreflektors die Fähigkeit des aperiodischen Strahls zur nichtselektiven Ionisation noch besser nutzen. Ein wei­ terer Vorteil des Ionenreflektors in Verbindung mit der Erfin­ dung, der bisher bei Oberflächenanalyseverfahren nicht beach­ tet wurde, ist die Diskriminierung zwischen Fotoionen und Sekundärionen entsprechend der Erläuterung im vorhergehenden Absatz.

Auf vielen Anwendungsgebieten der Erfindung ist es vorteil­ haft, den Sondenstrahl und den Ionisationsstrahl als Impuls­ strahl zu erzeugen. Ein schematisches Blockschaltbild einer elektronischen Schaltung für die Einrichtung nach der Erfin­ dung ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Haupt-Impulsgeber 51 erzeugt ein Grundfrequenz-Hauptsignal, z. B. ein 10-Hz-Signal, zur Steuerung der Impulsfrequenz des Sonden- und/oder Ionisations­ strahls. Das Hauptsignal vom Impulsgeber 51 wird einem Drei­ kanal-Verzögerungsgenerator 52 zugeführt. Kanal 1 des Verzö­ gerungsgenerators 52 erzeugt ein Triggersignal für einen Sondenstrahl-Impulsgeber 53. Dieser ist dem Sondenstrahler­ zeuger betriebsmäßig zugeordnet und erzeugt einen Sonden­ strahlimpuls mit einer Solldauer. Kanal 2 des Verzögerungs­ generators 52 erzeugt ein Triggersignal für einen Ionisations­ strahl-Impulsgeber 54, der dem Ionisationsstrahlerzeuger betriebsmäßig zugeordnet ist und eine Soll-Impulsverzögerung erzeugt. Dem Fachmann sind geeignete Impulsgeber von anderen Anwendungsgebieten, auf denen mit Impulsionenstrahl, Impuls­ elektronenstrahl oder Impulslasern gearbeitet wird, bekannt. Kanal 3 des Verzögerungs-Generators 52 liefert ein Trigger­ signal an einen Übergangsaufzeichner 56. Das Triggersignal von Kanal 3 setzt die zeitliche Position für den Anfangskanal des Zwischenaufzeichners bei einer Flugzeit-Messung. Der Block 57 bezeichnet den Signalerzeugungsteil des Teilchendetektors, z. B. die Anode eines Mehrkanalplatten-Teilchenvervielfachers.

Das Signal vom Detektor 57 durchläuft ein regelbares Hochfre­ quenz-Signaldämpfungsglied 58, das konventionell ausgebildet sein kann, und wird in einem schnellen linearen Verstärker 59 verstärkt. Das verstärkte Signal wird einem Zwischenaufzeich­ ner 56 zugeführt, der ein schneller Analog-Digital-Umsetzer sein kann. Bei einer Laserimpulsdauer von 5-10 ns sollte die Bandbreite des Dämpfungsglieds 58 und des Verstärkers 59 über 150 MHz liegen, um eine befriedigende Auflösung zu erzielen. Die Flugzeit-Meßdaten, die vom Zwischenaufzeichner 56 aufge­ zeichnet werden, werden in einen Rechner 60 zur Speicherung und Analyse eingegeben. Analyseverfahren für Flugzeit-Meßdaten sind dem Fachmann bekannt und bilden nicht Teil der Erfindung.

Das Signaldämpfungsglied 58 ist nützlich beim Vergleich ver­ schiedener Komponenten, die in stark unterschiedlichen Kon­ zentrationen vorliegen. Bei einem ausreichend großen Signal, das einer in hoher Konzentration vorliegenden Komponente zuge­ ordnet ist, hat der Verstärker 59 die Tendenz zur Sättigung, wodurch das Verhältnis der vorliegenden Komponenten fehlerhaft wird. Das Dämpfungsglied 58 reduziert große Signale um einen bekannten Faktor, so daß die Normalisierung kleiner Signale zu großen Signalen möglich ist.

Die Schaltung gemäß Fig. 3 ist nur eine beispielsweise Schal­ tung, und es könnten viele alternative Anordnungen verwendet werden. Z. B. kann das Triggersignal, das den Zeitpunkt Null für eine Flugzeit-Messung bezeichnet, alternativ durch einen Impuls gebildet sein, der nach Auslösung in geeigneter Weise durch einen Impuls von einer Fotodiode verzögert wird, die so angeordnet ist, daß sie Licht vom Laserstrahl erfaßt. Start- und Stoppimpulse, die von der Fotodiode bzw. vom Teilchen­ detektor erzeugt werden, können bei einem alternativen Ver­ fahren zum Untersuchen von Massenbereichen mit niedriger Ionenankunftsrate (weniger als 1 Ion je Laserimpuls) mit einer geeigneten zeitlichen Verzögerung des Startimpulses an einen Zeit-Digital-Umsetzer zur Flugzeit-Messung angelegt werden.

Die Einrichtung und das Verfahren nach der Erfindung sind für eine Vielzahl von Oberflächenprüf- und Untersuchungseinsätzen anwendbar. Zusätzlich zu der Erfassung von Komponenten, die in geringen Konzentrationen an einer Oberflächen vorhanden sind, wird mit der Erfindung eine ausreichend hohe Auflösung in zer­ störungsfreier Weise erhalten, so daß sie zur Überwachung chemischer Reaktionen, die an der Oberfläche ablaufen, ein­ setzbar ist. Ferner eignet sich die Erfindung auch für die Prüfung von IS-Bauelementen in situ. Z. B. kann das beschrie­ bene Verfahren mit üblichen Ionenfräsverfahren kombiniert werden, um eine Tiefenprofilierung von IS-Chips vorzunehmen. Mit einem fokussierten Sondenstrahl können das Verfahren und die Einrichtung auch als Mikroskop eingesetzt werden, um die Zusammensetzung topografischer Merkmale aufzuzeigen. Adsor­ bierte Moleküle einschließlich radikaler Arten können unter so verschiedenen Umständen wie bei der Lindlar-Kontaktkatalyse, bei der Überwachung von Chemikalien oder der Analyse biolo­ gischer Moleküle nachgewiesen werden. In diesem Zusammenhang kann die Leistungsdichte des Ionisationslasers innerhalb eines Bereichs geändert werden, um Splitterformen von biologischen oder anderen komplexen Molekülen zu untersuchen. Die Winkel­ verteilung von Atomen und Molekülen, die von der Oberfläche durch den Sondenstrahl entfernt wurden, können durch Steuerung der Lage, an der der Sondenstrahl auf die Oberfläche trifft, und ihrer Beziehung zum Ort des Ionisationsvolumens überwacht werden. Ferner kann der Impulsbetrieb dazu eingesetzt werden, die kinetischen Energieverteilungen von desorbierenden oder zerstäubten Arten dadurch zu überwachen, daß die zeitliche Verzögerung zwischen Kanal 1 und Kanal 2 des Verzögerungs­ generators 52 in Fig. 3 geändert wird. In diesem Fall ist die Geschwindigkeit eines Teilchens, das von der Oberfläche ent­ fernt wurde und sich zum Ionisationsbereich bewegt, umgekehrt proportional zur Flug zeit von dem untersuchten örtlich be­ grenzten Bereich zum Ionisationsbereich. Mit der vorliegenden Erfindung können die Dauer des Sondenstrahlimpulses und die Breite des Ionisationsbereichs ausreichend klein gemacht werden, um eine gute Auflösung der kinetischen Energiever­ teilung zu erzielen.

Vorstehend sind bevorzugte Ausführungsbeispiele vollständig beschrieben, es sind jedoch verschiedene Modifikationen, alternative Ausführungsformen und Äquivalente denkbar, ohne daß diese eine Abweichung von Geist und Rahmen der Erfindung darstellen, so daß die vorstehende Beschreibung nicht als Begrenzung der Erfindung zu verstehen ist, die in den beige­ fügten Patentansprüchen definiert ist.

Claims (21)

1. Verfahren zur Analyse einer Oberfläche, bei dem zur Ent­ nahme einer Probe von der Oberfläche ein Sondenstrahl auf diese und zum Ionisieren der entnommenen Probe ein Ionisations­ strahl auf diese gerichtet werden bei dem die ionisierte Probe massenspektroskopisch analysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrahl aus elektromagnetischer Strahlung hoher Intensität besteht, mit Wellenlängen, die der ent­ nommenen Probe nicht zugeordnet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des Ionisationsstrahls so gewählt wird, daß eine nicht resonante Multiphotonen-Ionisation der entnommenen Probe stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des Ionisationsstrahls so gewählt wird, daß eine nicht resonante Einzelphotonen-Ionisation der ent­ nommenen Probe stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ionisationsstrahl mit einer Leistung zwischen 10⁶ und 10¹² W/cm² auf die Probe gerichtet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein gepulster Ionisationsstrahl mit Impulsen einer Puls­ dauer im Bereich von 5 bis 10 ns verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrahl auf einen Bereich (39) nahe der Oberfläche (12), insbesondere auf einen 1 mm über der Oberfläche (12) liegenden Punkt fokussiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrahl innerhalb eines Bereichs zwischen der Oberfläche (12) und dem Extraktionsgitternetzwerk der Photoionisation (32) fokussiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Anwendung des Flugzeit-Massenspektrometerverfahrens zum Probenanalysieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Flugzeit-Massenspektrometrie zur Verbesserung der Auflösung auch von Ladungsmasseverhältnissen die Probe insbe­ sondere durch einen Ionenreflektor zeitlich fokussiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zeitlichen Fokussierung die Probe elektrostatisch reflektiert wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein gepulster Sondenstrahl zur Entnahme der Probe von der Oberfläche (12) verwendet wird.

12. Vorrichtung zur Analyse einer Oberfläche mit einem Sonden­ strahlerzeuger, der einen auf die zu untersuchende Ober­ fläche gerichteten Sondenstrahl erzeugt zur Entnahme einer Materialprobe von der Oberfläche, mit einem Ionisationsstrahlerzeuger, der einen Ionisationsstrahl erzeugt, der auf die entnommene Probe gerichtet ist und diese ionisiert, und mit einem Massenspektrometer, welches die ionisierte Probe analysiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionisationsstrahlerzeuger (17) einen Ionisationsstrahl hoher Intensität erzeugt, der aus elektromagnetischer Strahlung mit Wellenlängen besteht, die der entnommenen Probe nicht zuge­ ordnet sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität des vom Ionisationsstrahlerzeugers (17) erzeugten Ionisationsstrahls so gewählt ist, daß eine nicht resonierende Photonenionisation der entnommenen Probe statt­ findet.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer (31) in einer bestimmten Beziehung zu dem räumlichen Bereich für die Analyse der ionisierten Probe angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer (31) ein Flugzeitmassenspektrometer ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenspektrometer (31) ein Brennflächenmassenspektro­ meter ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Flugzeitmassenspektrometer ferner einen Ionenreflek­ tor (37) zur Erhöhung der Auflösung und Kompaktheit der Vorrichtung und zur Diskriminierung von Sekundärionen von der untersuchten Oberfläche (12) aufweist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-17, gekennzeichnet durch Mittel zur Pulsation des Sondenstrahls, wodurch Schäden an der Oberfläche (12) verringerbar sind.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-18, gekennzeichnet durch Mittel zur Pulsation des Ionisationsstrahls in zeitlicher Korrelation mit dem Sondenstrahl.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12-19, gekennzeichnet durch

• - eine Unterdruckkammer (22);
• - eine insbesondere von außen justierbare Halterung (11) in der Kammer (22) zur Halterung der Probe (10);
• - einen Sondenstrahlerzeuger (13), der einen auf eine Ober­ fläche (12) der Probe (10) gerichteten Sondenstrahl erzeugt, so daß eine Materialprobe davon entnommen wird;
• - einen insb. außerhalb der Kammer (22) angeordneten Ionisa­ tionsstrahlerzeuger (17), der einen nicht resonanten Ionisa­ tionsstrahl erzeugt, der auf einen räumlichen Bereich nahe der Oberfläche gerichtet wird und dessen Intensität aus­ reicht, um eine nicht resonante Photonenionisation der Probe (10) in dem räumlichen Bereich zu induzieren, so daß in der Probe (10) enthaltene Arten nicht selektiv ionisiert werden,
• - wobei die Unterdruckkammer (22) einen feldfreien Ionendrift­ bereich (36) aufweist,
• - Beschleunigungsmittel (32) in der Unterdruckkammer (22) um die ionisierte Probe (10) durch den Driftbereich (36) zu treiben,
• - einen in der Kammer (22) angeordneten Detektor (38,46) der die aus dem Driftbereich (36) austretende ionisierte Probe erfaßt, wobei die Beschleunigungsmittel (32) und der Detektor (38, 46) betriebsmäßig gekoppelt sind zur Durchführung einer Flugzeitmassenspektralanalyse der ionisierten Probe (10).

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterdruckkammer (22) zur Verbesserung der Massen­ spektralanalyse der ionisierten Probe (10) insb. ein elektro­ statisches Extraktionsgitternetzwerk (32), ein elektrosta­ tisches Fokussierobjektiv (33), Ablenkplatten (34) und eine Ionenreflektorvorrichtung (37) aufweist.