FI83463B - Foerfarande och anordning foer ytdiagnostik. - Google Patents

Description

1 83463

Menetelmä ja laite pinnan tutkimiseksi

Keksintö liittyy menetelmään pinnan analysoimiseksi, jossa menetelmässä koetinsäde kohdistetaan pintaan materiaalinäytteen irrottamiseksi siitä, ionisoiva säteilysäde kohdistetaan irrotettuun näytteeseen pinnan läheisyydessä näytteen ionisoimisek-si, ja ionisoituun näytteeseen kohdistetaan massaspektrometri-analyysi, sekä laitteeseen tämän menetelmän toteuttamiseksi.

Pintaa massaspektroskooppisilla tekniikoilla analysoitaessa tutkittava näyte asetetaan suurtyhjökammioon ja sitä pommitetaan jonkintyyppisellä koetinsäteellä. Koetinsäde irrottaa pinnasta ainenäytteen, josta ainakin osa ionisoituu irrotusprosessissa tai sen jälkeen. Ionisoituneeseen näytteeseen kohdistetaan tämän jälkeen massaspektrianalyysi.

Esimerkkeinä pinnan massaspektrianalyysin tunnetuista tekniikoista ovat lasermikroanalyysimenetelmät ja toisioionimassa-spektrometria. Nämä molemmat menetelmät sisältävät epäsuotavia rajoituksia. Esimerkiksi lasermikroanalyysimassaspektrometriassa käytetään fokusoitua suuri-intensiteettistä laseria pinnan suoraan säteilytykseen ja poistamaan suuria materiaalimääriä, joista vain osa ionisoituu pinnasta poistuessa. Suuri-intensiteetti-nen laser aiheuttaa pintaa paljon vahingoittavan näytteenoton, tyypillisissä instrumenteissa käytetty voimakas laserpulssi muodostaa 0,1-1,0 pm syvyisiä kraatereita eikä siten ole todella pintaherkkä. Myös mallin muodostaminen lasermikroanalyysitekniikasta on vaikeaa, koska ionisointitehokkuudet riippuvat voimakkaasti eri törmäysprosesseista, joita esiintyy pinnalla laserin kehittämässä plasmassa.

Toisioionimassaspektrometriassa (secondary ion mass spectrometry, SIMS) tarkasteltavaa pintaa pommitetaan ionisäteellä tai nopealla neutraalilla säteellä, joka sputteroi ionisoidun ja neutraalin materiaalin näytteen pinnasta. SIMS-menetelmästä on yleensä vaikeaa johtaa kvantitatiivista analyyttistä informaatiota, koska fysikaalisia prosesseja, jotka määräävät sputte-roidun aineen ionisoitumistodennäköisyyden, ei yleensä tunneta hyvin 2 83463 ja koska ionisoitumistodennäköisyydet riippuvat voimakkaasti pinnan koostumuksesta (niin sanotut matriisi-ilmiöt) ja puhtaudesta (niin sanotut kemialliset tehostusilmiöt). SIMS-menetel-mästä voidaan käytännössä johtaa kvantitatiivista analyyttistä informaatiota vain käyttämällä vertailuun erikoisesti valmistettuja standardeja.

Monissa tavallisesti käytetyissä tekniikoissa, kuten lasermikro-analyysi- tai SIMS-meneteImissä, vain pieni osa pinnasta poistetusta näytteestä ionisoituu. Eräs yritys voimakkaasti ionisoidun näytteen aikaansaamiseksi on esitetty US-patentissa 4 001 582, jonka hakijoina ovat Castaing, et ai. Castaingin menetelmässä pinnasta sputteroidut hiukkaset johdetaan korkeissa lämpötiloissa olevaan kammioon ja niihin kohdistuu peräkkäisiä adsorptioita ja desorptioita kammion seinämillä. Tämä prosessi ionisoi tehokkaasti suurella todennäköisyydellä atomit, joiden ionisaatio-potentiaali on alhainen. Sitä vastoin molekyylit (vastakohtana atomeille) yleensä dissosioituvat kuumassa ionisaatiokammiossa, niin että Castaingin menetelmällä saadaan informaatiota vain atomilajeista. Lisäksi monilla atomeilla on liian suuret ioni-saat iopotentiaalit, jotta ne voitaisiin ionisoida ja havaita tällä menetelmällä. Kontaminaatio- ja materiaalin hajoamisongel-mat voivat myös olla vaikeita korkealämpötilaisen ilmaisimen äärimmäisissä olosuhteissa.

Toisen lähestymistavan, jolla saadaan parannettu ionisaatiotehok-kuus, ovat esittäneet N. Winograd, J.P. Baxter ja F.M. Kimock julkaisussa Chemical Physics Letters, Voi. 88, n:o 6,1982, ss. 581-84. Tässä lähestymistavassa tutkittavasta pinnasta sputteroi-' tujen neutraalien atomien näytteeseen kohdistetaan laser. Laser viritetään määrätylle aaltopituudelle, joka vastaa ennaltavali-tun mielenkiintoisen atomin, jonka tiedetään tai odotetaan esiintyvän näytteessä, viritettyä tilaa. Laserin intensiteetti on riittävä ennalta valitun atomin resonoivan monifotoni-ionisaa-tion indusoimiseksi. Tämän menetelmän ilmeisenä haittana on, että laser on viritettävä ennaltamäärätylle aaltopituudelle.

3 83463

Menetelmää voidaan soveltaa siten vain tietynlaisille aineille, joilla on tunnetut viritysspektrit ja viritysaaltopituudet, jotka voidaan saavuttaa käytettävissä olevalla laserilla, ja sellaisille aineille, joiden jo tiedetään tai epäillään voimakkaasti esiintyvän pinnassa.

Esillä olevalla keksinnöllä aikaansaadaan erittäin luotettava ja monipuolinen menetelmä, jolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa, ja laite, jolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 8 tunnusmerkkiosassa, tuntemattomien ainelajien ilmaisemiseksi ja erottamiseksi erittäin pienillä pintakonsentraatioilla. On havaittu, että ei-resonoivaa fotoionisaatioprosessia voidaan käyttää tekemään käytännön instrumentti kykeneväksi erittäin herkkään pinnan tutkimiseen ja vapaaksi edellä mainittujen menetelmien asettamista rajoituksista.

Lyhyesti esitettynä tutkittavaan pintaan kohdistetaan suurtyh-jössä koetinsäde, kuten ionisäde, elektronisäde tai lasersäde aiheuttamaan materiaalinäytteen irrottamisen pinnasta. Sähkömagneettisen säteilyn säde, joka voidaan aikaansaada virittämättö-mällä, suuri-intensiteettisellä laserilla, kohdistetaan tämän jälkeen pinnan lähellä olevaan avaruuden alueeseen, mikä aiheuttaa irrotetun pintanäytteen ei-resonoivan ionisoitumisen säteen sisällä. On havaittu, että helposti saavutettavien laserintensi-teettien asettamissa käytännön rajoissa tälle säteelle voidaan antaa riittävä intensiteetti näytteen suuren ei-resonoivan ja siten epäselektiivisen fotoionisaation indusoimiseksi. Ionisoituneeseen näytteeseen kohdistetaan tämän jälkeen massaspektri-analyysi siihen sisältyvien lajien luonteen määräämiseksi.

Keksinnön mukaiseen laitteeseen edellä mainitun menetelmän soveltamiseksi sisältyy tyhjökammio, johon on sijoitettu välineet tutkittavan näytekappaleen asentamiseksi. Laitteessa on koetinsädevälineet koetinsäteen kohdistamiseksi näytekappaleen pinnalle aikaansaamaan näytteen sinkoutuminen tyhjökammioon. Ionisointisädevälineet aikaansaavat ei-resonoivan säteilyn ionisointisäteen, joka kohdistetaan pinnan yläpuolella olevaan avaruuden alueeseen (jota kutsutaan ionisointialueeksi). Ionisointisäteellä .« 83463 on riittävä intensiteetti ionisointialueella olevan näytteen ei-resonoivan fotoionisaation indusoimiseksi. Tyhjökammion sisäpuolelle on sijoitettu välineet ionisoidun näytteen kiihdyttämiseksi alueelle, joka sisältää välineet ionien massa-analyysiä varten. Pulssitettuun laserionisaatioon yhteensopivat edulliset massa-analyysivälineet aikaansaavat ionien ajautu-misalueen ionisoidun näytteen kulkuaika-analyysin mahdollistamiseksi. Suuremman massaresoluution saavuttamiseksi laitteen parhaana pidettyyn suoritusmuotoon sisältyy ajautumisalueelle sijoitetut ioniheijastinvälineet ionien alkunopeusjakautumien aiheuttaman saapumisaikojen epäsuotavan hajonnan tehokasta kompensointia varten. Tyhjökammion sisälle on sijoitettu ilmai-sinvälineet ajautumisalueelta saapuvien ionien havaitsemiseksi.

Keksinnöllä saadaan joukko etuja, joita ei ole aikaisemmin ollut samassa instrumentissa. Keksinnön mukainen menetelmä ja laite eivät rajoitu atomilajien tai yksinkertaisten molekyylilajien tutkimiseen, joilla on tunnetut viritys- ja ionisaatiospektrit. Keksintöä voidaan soveltaa moniin erilaisiin mielenkiintoisiin yhdistelmiin mukaanluettuina kontaminoidut tai seostetut substraatit, adsorboidut tai reagoineet pintakerrokset tai myös biologi-: set näytteet, jotka on saostettu tai muuten asetettu pinnalle.

Kaikki massat voidaan tutkia samanaikaisesti laserin yhdellä (virittämättömällä) aaltopituudella. Esillä oleva tekniikka voi ionisoida jokaisen atomin.

Koetinsäteen intensiteetti voidaan asetella siten, että se vahingoittaa mahdollisimman vähän tutkittavaa pintaa. Huolimatta pienemmästä koetinsäteen intensiteetistä ei-resonoiva ionisointi-säde aikaansaa näytteen riittävän ionisoitumisen siten, että myös aineen erittäin pienet konsentraatiot voidaan havaita.

Keksinnön menetelmä ja laite ovat riittävän luotettavia ja tarkkoja ja pinnan irrotusvaiheessa riittävästi koekappaletta vahingoittamattomia, jotta lajien konsentraatioiden muutoksia voidaan valvoa pinnalla tapahtuvien kemiallisten reaktioiden aikana.

s 83463

Keksinnön luonne ja edut voidaan ymmärtää paremmin selityksen jäljellä olevan osan ja oheisten piirustusten avulla.

Kuvio 1 on perspektiivinen kuvanto keksinnön mukaisesta laitteesta, kuvio 2 on kuvion 1 yksityiskohdan päällyskuvanto, jossa on esitetty kaksi vaihtoehtoista ionisointialuetta ja kuvio 3 on lohkokaavio kuvion 1 laitteen yhteydessä käytettävästä elektronisesta piiristä.

Esillä olevan keksinnön ei-resonoivassa fotoionisaatiomenetel-mässä tarvitaan koetinsäde materiaalinäytteen irrottamiseksi tarkasteltavasta pinnasta ja erillinen suuri-intensiteettinen ei-resonoiva säteilyn ionisointisäde. Tässä käytettynä termi "ei-resonoiva säteilyn ionisointisäde" tarkoittaa sähkömagneettisen säteilyn sädettä, jota ei ole viritetty määrätylle tutkittavaan näytekappaleeseen liittyvälle aaltopituudelle. Suuri-intensiteettisellä ei-resonoivalla ionisointisäteellä saavutettavana suurena etuna, jota ei ole saavutettu aikaisemmin käytetyillä fotoionisaatiomenetelmillä, on että tehokas ionisointi voidaan saavuttaa tarvitsematta tietää etukäteen tutkittavana olevan ainelajin luonnetta. Siten ei ole myöskään tarpeen tuntea tutkittavina olevien eri lajikomponenttien viritysspektrejä.

Näytteen pinnasta irrottavan koetinsäteen voi muodostaa esimerkiksi elektronisäde, ionisäde, nopea atomisäde tai lasersäde. Näytteen irrotusvaiheen erottaminen ionisointivaiheesta mahdol-· listaa näytteen irrotus- ja ionisointiprosessien riippumattoman ohjauksen. Koetinsäde voidaan siten suunnata paikalliselle pinnan alueelle ja sen intensiteettiä voidaan asetella näytteen irrotussyvyyden skannaamiseksi (niin sanottu syvyysprofilointi) tai näytteenoton pinta-alueen skannaamiseksi (niin sanottu mikroskopia). Tällä tavoin voidaan ottaa näytteitä pinnalle adsorboituneiden hiukkasten ironokerroksista paikallisesti erittäin rajoitetuilta alueilta.

6 83463

Tutkittavan näytteen ionisoituminen voi tapahtua yksittäisfotoni-tai monifotoniprosesseina. Ionisoituminen tapahtuu monifotoni-mekanismin avulla alemmalla fotonienergialla kuin yksittäisfoto-nimekanismin avulla, mutta monifotoniratkaisu vaatii suurempia kokonaisintensiteettejä. Itse asiassa yleisesti on uskottu, että monifotoniratkaisussa edellytetään resonanssitilannetta riittävän ionisaation saavuttamiseksi seuraavaa massaspektri-analyysiä varten. Esillä olevassa keksinnössä on havaittu, että pinnasta irrotetun näytteen ionisoituminen voi kyllästyä ioni-sointialueella ei-resonoivassa monifotoni-ionisaatiossa. Tämä havainto on poistanut resonoivan monifotoni-ionisaatiomenetel-män vakavat haitat: nimittäin tarpeen tuntea ennakolta tutkittavan ainelajin komponentit, tarpeen tuntea niiden viritysspektrit, niin että laser voidaan virittää kunkin ennaltamäärätyn monifoto-niresonanssin kohdalle, ja seurauksena olevan rajoituksen vain yhden massa-varaussuhteen tutkimisesta kerrallaan. Vaikka laser, jolla on riittävä intensiteetti ei-resonoivan monifotoni-ioni-saation indusoimiseksi, voi sattumalta synnyttää myös jonkin näytteessä esiintyvän lajin satunnaisen resonoivan ionisaation, ennakkotieto tällaisen lajin esiintymisestä ei ole välttämätön.

' Tällaisten sattumanvaraisten resonoivien virittymisten mahdol-: lisuuden ei ole havaittu häiritsevän näytteen pääosan ei-resonoi- vaa fotoionisaatiota eikä satunnaisen resonoivan virittymisen esiintymisen ole havaittu vähentävän ei-resonoivasta fotoionisaa-tiosta aiheutuvia etuja.

Ionisointisäde ei-resonoivaa monifotoni-ionisaatiota varten voidaan aikaansaada laserilla, jonka tehotiheys on alueella 6 12 2 10-10 W/cm . Laser on edullisimmin pulssitettu kulkuaika- - * - —8 massaspektrometriaa varten pulssien jakson ollessa noin 10 s.

Ei-resonoivaa yhden fotonin ionisaatiota varten tarvitaan vähemmän valoa, kuitenkin tehokkaaseen ionisaatioon tarvitaan yleensä 12 pulsseja, joissa on ainakin noin 10 fotonia pulssia kohti.

Esimerkkinä muodostettiin massaspektri sputteroimalla puhdistetusta kokonaiskoostumukseltaan tunnetun NBS-standardikuparinäyt-teen pinnasta. Pulssitetun 3 keV Ar+ koetinionisäteen osuessa 2 7 83463 noin 0,1 cm suuruiselle pinnalle ja KrF (248 nm) ionisointilaser- säteen, jossa on 10 pulssia/s, 20 mJ/pulssi, ollessa fokusoitu 40 cm polttovälin linssillä 1 mm näytteen pinnan yläpuolella olevaan kohtaan 1-10 ppm (miljoonasosaa) suuruiset epäpuhtaus- isotooppien konsentraatiot havaittiin helposti kokeessa, jossa kuparinäytteestä irrotettiin yhteensä noin 10 g, joka vastaa 0,01 monokerrosta. Tässä kokeessa ilmaisimen arvioitiin kerää- 4 5 vän yhden ionin kutakin koetinsäteen irrottamaa 10 -10 pinta-atomia kohti. Tulokset on esitetty vain esimerkkinä ja alan ammattimiehelle on ilmeistä, että tavanomaisia menetelmiä voidaan käyttää suuremman keräilyavaruuskulman saamiseksi ionisointi-vyöhykkeelle sekä ionisäteen paremmalla fokusoinnilla pinnalle käyttäen pienempiä etäisyyksiä ionisaatiovyöhykkeen ja pinnan välillä että suuremmilla ionisointivyöhykkeillä, jotka on aikaansaatu tehokkaammilla pulssilasereilla tai suuremmilla lasersäteen polttopisteen halkaisijoilla. Selvästi 1 ppm tason alapuolella olevien epäpuhtausmittausten tulisi olla helposti saavutettavissa.

Tässä kuparinäytteessä sputteroidut neutraalit dimeerit havaitaan myös dimeeri-ioneina laserin suorittaman fotoionisaation jälkeen. Näihin sisältyy luonnollisesti mutta myös CuAg, vaikka kumpaakin Ag isotooppia on vain likimain 50 ppm Cu-näytteestä. Erilaisilla metallinäytteillä on myös havaittu kaksinkertaisesti varattuja ioneja, esim. Pt++, W++, Ta++, Cu+ + , mikä on osoituksena voimakkaasti kyllästyneistä olosuhteista kerran ionisoituneille ioneille. Eräässä toisessa esimerkissä on havaittu katalyyttisesti aktiivisille metallipinnoille adsorboituneita hiilivetymolekyylejä.

Seuraavassa selitetään laitetta edellä esitetyn menetelmän suorittamiseksi kuviossa 1 esitettyyn yleiskuvaan ja kuvion 2 yksityiskohtaan liittyen. Kiinnostava näytekappale 10 asennetaan kiinteään asentoon näytteenpitimellä 11, joka jättää vapaaksi tutkittavan pinnan 12. Koetinsädevälineet 13 aikaansaavat koetinsäteen, joka kohdistetaan pinnan 12 paikalliselle alueelle.

8 83463

Koetinsädevälineet 13 on esitetty kaaviollisesti kuviossa 1.

Niihin sisältyy yleisesti sädelähde 14 ja välineet 15 lähteen kehittämän koetinsäteen suuntaamiseksi tutkittavan pinnan paikalliselle alueelle.

Sädelähteen 14 voi muodostaa esimerkiksi elektronitykki tai ioni-tykki tai laser. Tällaiset sädelähteet ovat rakenteeltaan tavanomaisia ja alan ammattimiehille yleisesti tunnettuja esimerkiksi elektronisädedesorptio-, ionisädesputterointi- tai lasermikro-analyysitekniikoista. Kun koetinsäde on varattu hiukkassäde, välineet 15 säteen kohdistamiseksi pinnalle 12 voivat muodostua sähköstaattisesta tai magneettisesta linssistä ja sähköstaattisista vaaka- ja pystypoikkeutuslevyistä. Kun koetinsäteen aikaansaa laser, välineet 15 muodostuvat yleensä peilien ja linssien järjestelmästä. Fokusoidessaan ionisäteen tai lasersäteen pinnan 12 paikalliselle alueelle, välineet 15 lisäävät säteen teho-tiheyttä pinnalla, mikä mahdollistaa intensiteetiltään pienemmän ionisäteen tai laserin käyttämisen sädelähteenä 14.

Välineet 17 aikaansaavat ionisointisäteen, joka kohdistetaan pinnan 12 läheisyydessä olevaan alueeseen siten, että säde sätei-' lyttää oleellisen osan koetinsäteen irrottamasta näytteestä. Välineet 17 sisältävät yleensä suuri-intensiteettisen valolähteen 18, fokusoivan linssijärjestelmän 19 ja iriksen 20, jota käytetään ionisointisäteen aseman määräämiseen. Sädelähteen 18 muodostavat tyypillisesti suuri-intensiteettinen laser tai laser-ryhmä ja optiset materiaalit ja komponentit, jotka on kytketty yhteen riittävän korkean tehon saavuttamiseksi tutkittavan näytteen ionisoitumisen kyllästymiselle.

Yleensä lyhyemmän valon aallonpituuden käyttäminen mahdollistaa ionisaation kyllästymisen alhaisemmilla valon intensiteeteillä kuin pitkien aallonpituuksien tapauksessa. Desorboitujen tai sputteroitujen atomilajien suhteellisten määrien analyysi voi-.daan aikaansaada mittaamalla signaalitasot kunkin kemiallisen lajin ionisaation kyllästystehotiheydellä. Massaspektrin riippuvuus lasertehosta on käyttökelpoinen tutkimuskeino sekä eri 9 83463 lajien ionisaation suhteellisten kyllästysasteiden määräämiseksi että dissosiaatioprosessien tärkeyden arvioimiseksi mole-kulaarisissä komponenteissa. Molekyylien, erikoisesti monimutkaisten molekyylien, tutkimisessa suuret lasertehot voivat aiheuttaa liian suurta molekulaarista hajoamista ionisaation lisäksi, ja pienempien lasertehojen käyttö antaa usein spektrejä, joissa hajoamisasteet ovat pienempiä.

Tutkittava näyte on tyhjökammion 12 sisällä, joka on varustettu pumppuvälineillä, esim. aukolla 23, joka on sovitettu kytkettäväksi tyhjöpumppuun (ei esitetty). Kun koetinsäteen muodostaa lasersäde, laser asennetaan kammion 22 ulkopuolelle, joka on varustettu ylimääräisellä ikkunalla (ei esitetty), jonka kautta säde tulee kammioon. Kun koetinsädelähteen 14 muodostaa ioni-tykki, lähde 14 voi sijaita vieressä olevassa kammiossa, joka tyhjennetään toisilla tyhjöpumpuilla (ei esitetty) ja joka on yhdistetty kammioon 22 pienellä aukolla, jonka kautta ionisäde kulkee.

Kuvion 1 suoritusmuodossa tyhjökammio 22 on varustettu vastakkaisilla ikkunoilla 24 ja 25, joiden läpi ionisointisäde suunnataan. Ionisointisädevälineet 17 on asennettu tyhjökammion 22 ulkopuolelle ja ionisointisäde suunnataan ikkunan 24 kautta tutkittavan pinnan 12 läheisyydessä olevalle ionisointialueelle. Ionisointisäde jatkaa eteenpäin ikkunan 25 läpi, kulkee aseman määräävän iriksen 26 läpi ja säteen vastaanottaa ilmaisin 27, jonka tehtävänä on valon intensiteetin valvonta. Tyhjökammion 22 sisälle on mukavuussyistä sijoitettu asennusvälineet 28 useiden näytteiden asentamista varten. Tällä tavoin voidaan tutkia useita näytteitä tarvitsematta keskeyttää tyhjöä kammiossa 22.

. . Asennusvälineet 28 on kytketty asentomanipulaattoriin (ei esitetty) ja niihin voidaan päästä käsiksi niihin liittyvän näyt-teenasetusjärjestelmän (ei esitetty) avulla.

Tyhjökammioon 22 sisältyy myös yleisesti viitenumerolla 31 osoitetut massaspektrometrivälineet ionisointisäteen ionisoiman 10 83463 näytteen massa-analyysiä varten. Parhaana pidetyssä suoritusmuodossa käytetään kulkuaikamassaspektrometriä. Myös muun tyyppisiä massaspektrometrejä esim. Mattauch-Herzogin polttotaso-spektrometriä voidaan käyttää. Kuten kuvioissa 1 ja 2 on esitetty, tyhjökammio 22 sisältää hilamaisen sähköstaattisen poisto-verkon 32, sähköstaattisen fokusointilinssin 33, poikkeutuslevyt 34, kenttävapaan alueen 36, ioniheijastusvälineet 37 ja hiukkas-ilmaisimen 38. Kuvioiden 1 ja 2 järjestelyssä on kaksi vaihtoehtoista ionisointilasersäteen sijoitusta. Kun tutkittavan näytekappaleen pinta on sähköäjohtava, säde voidaan suunnata pinnan lähelle kuviossa 2 viitenumerolla 39 osoitettuun kohtaan. Tässä järjestelyssä sähköstaattista poistoverkkoa 32 ei aktivoida. Sen sijaan näytekappaleen pinnan annetaan kellua korkeassa potentiaalissa fotoionien karkoittamiseksi verkon 32 kautta kulkuaika-ajautumisalueelle 36. Kun tutkittavan näytekappaleen pinta ei ole sähköä johtava, ionisoiva lasersäde suunnataan sähköstaattisen poistoverkon 32 kahden hilan väliin, kuten kuviossa 2 on esitetty viitenumerolla 40. Tässä järjestelyssä verkko 32 karkoittaa fotoionit ajautumisalueelle 36. Ikkunat 24 ja 25 ovat tarpeeksi suuria salliakseen lasersäteen suuntaamisen jompaan kumpaan paikkaan 39 tai 40. Ionisointialueelta poistumisen jälkeen fotoionit fokusoidaan sähköstaattisella foku-sointilinssillä 33 ja suunnataan poikkeutuslevyillä 34. Vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa voitaisiin käyttää immersiolinssi-välineitä fotoionien kiihdyttämiseen ja suuntaamiseen.

Tyypillisessä kulkuaikamassaspektrometrissä ilmaisin vastaanottaa suoraan ajautumisalueelta tulevat ionit. Keksinnön parhaana pidetyssä suoritusmuodossa ioniheijastusvälineet 37 heijastavat ajautumisalueelta lähtevät ionit ja ne kulkevat uudelleen kenttä-vapaan ajautumisalueen 36 poikki saapuakseen ilmaisimeen 38. Ilmaisin on hiukkaskertoja, esimerkiksi mikrokanavalevy, jossa on sellaiset aukot, että vain heijastusvälineiden 37 suunnasta tulevat ionit ilmaistaan. Kuten kuviossa 1 on esitetty ioni-heijastin 37 muodostuu maan potentiaalissa olevasta ulommasta heijastinhilasta 41, keskiheijastinhilasta 42, joka antaa jarru- li 83463 tuspotentiaalin, ryhmästä sähköstaattisia suojarenkaita 43, jotka on kytketty vastuksilla varmistamaan tasaisen kentän heijastimen alueella, ja takaheijastinhilasta 44, joka antaa heijastuspotentiaalin. Kuvion 1 suoritusmuotoon sisältyy myös apuhiukkasilmaisin 46, joka on rakenteeltaan samanlainen kuin hiukkasilmaisin 38 ja joka on sijoitettu ilmaisemaan kokonaan heijastinvälineiden 37 läpi menevät hiukkaset. Kun ionisointi-alue sijaitsee tutkittavan pinnan lähellä olevassa kohdassa, kootinsätecn suoraan pinnalla kehittämillä ioneilla (niin sanotuilla toisioineilla) on suurempi energia kuin ionisointilaserin kehittämillä fotoioneilla. Nämä ionit voidaan erottaa asettelemalla näytekappaleen 10 ja heijastinvälineiden 37 takaisinheijas-tavan hilan 44 suhteellinen potentiaali sellaiseksi, että suurem-pienergiaiset toisioionit kulkevat takaisinheijastushilan 44 läpi ja ilmaistaan hiukkasilmaisimella 46, kun taas pienempi-energiaiset fotoionit heijastuvat ja ne ilmaistaan ilmaisimella 38. Kun ionisointisäde kulkee sähköstaattisen poistoverkon 32 levyjen välistä, verkon 32 karkoittava anodipotentiaali estää toisioioneja pääsemästä spektrometriin 31.

Ioniheijastimen käyttö kulkuaikamassaspektrometriassa on alalla tunnettua. Tällaisen ioniheijastimen rakenteen ovat esittäneet esimerkiksi D.M. Lubman et ai. julkaisussa Analytical Chemistry, Voi. 55, n:o 8 (1983) s. 1437-40 ja G.S. Janes US-patentissa n:o 3 727 047. Ioniheijastin antaa suuren resoluution laajalla varausmassasuhteiden alueilla kompensoimalla hajonnan ajoissa, joina ionit muuten saapuisivat ilmaisimeen alkunopeusjakautumasi taan johtuen. Ioniheijastin on erityisen edullinen esillä olevassa keksinnössä suuremman resoluution aikaansaamiseksi monissa komponenteissa, jotka ei-resonoiva säde voi ionisoida ei-selek-tiivisesti. Ioniheijastimen lisäetuna esillä olevassa keksin nössä on sillä saavutettava kyky erottaa metastabiilit molekulaa-riset ionit, jotka dissosioituvat ajautumistiellä ajautumisalueel-la 36 ennen heijastimeen saapumistaan. Takaheijastinhilan 44 potentiaali voidaan asetella siten, että kantaionit pääsevät läpi, kun taas pienempienergiaisten metastabiilien ionien hajoamistulokset heijastuvat ilmaistavaksi ilmaisimella 38. Ioni- i2 83463 heijastimen käytön ansiosta instrumentti voi siten käyttää paremmin hyväksi ei-rescooivan säteen epäselektiivisen ionisointiky-vyn. Toinen ioniheijastimen etu esillä olevassa keksinnössä, jota etua ei ole saavutettu pinta-analyysitekniikassa, on edellisessä kappaleessa selitetty fotoionien ja toisioionien erottelu.

Monissa keksinnön sovellutuksissa on edullista käyttää koetin-sädettä ja ionisointisädettä pulssitetussa toimintamuodossa. Kuviossa 3 on esitetty keksinnön toimintaa varten tarkoitettujen elektronisten piirien lohkokaavio. Pulssigeneraattori 51 antaa toistotaajuusohjaussignaalin, esimerkiksi 10 Hz signaalin koetin- ja/tai ionisointisäteen pulssintoistotaajuuden ohjaamiseksi. Pulssigeneraattorin 51 ohjaussignaali syötetään kolmi-kanavaiseen viivegeneraattoriin 52. Viivegeneraattorin 52 kanava 1 antaa liipaisusignaalin koetinsäteen pulssitusvälineille 53. Pulssitusvälineet 53 on yhdistetty toiminnallisesti koetin-sädevälineisiin koetinsädepulssin kehittämiseksi, jolla on haluttu leveys. Viivegeneraattorin 52 kanava 2 antaa liipaisusignaalin ionisointisäteen pulssitusvälineille 54, jotka on yhdistetty toiminnallisesti ionisointisäteen lähteeseen halutun pulssivii-veen aikaansaamiseksi. Sopivat pulssitusvälineet ovat alan ämmät-timiehille tunnettuja käytettyinä muissa pulssitetuissa ionisäde-sovellutuksissa tai pulssitetuissa elektronisädesovellutuksissa ja pulssitetuissa lasersovellutuksissa eikä niitä selitetä lähemmin. Viivegeneraattorin 52 kanava 3 antaa liipaisusignaalin transienttitallentimelle 56. Kanavan 3 liipaisusignaali asettaa transienttitallentimen aloituskanavan aika-aseman kulkuaikamit-tauksessa. Lohko 57 edustaa hiukkasilmaisimen signaalin generoivaa osaa, esimerkiksi monikanava-anodihiukkaskertojan anodia. Lohkosta 57 tuleva signaali johdetaan suurtaajuusvasteeltaan säädettävän signaalinvaimentimen 58 kautta, joka voi olla rakenteeltaan tavanomainen, ja se vahvistetaan nopealla lineaarisella vahvistimella 59. Vahvistettu signaali syötetään transienttitallentimelle 56, jonka voi muodostaa nopea A/D-muunnin. Laser-pulssin leveyden ollessa 5-10 ns vaimentimen 58 ja vahvistimen i3 83463 59 kaistanleveyksien tulisi olla yli 150 MHz hyväksyttävän resoluution saavuttamiseksi. Transienttitallentimen 56 rekisteröi-mät kulkuaikamittaustiedot syötetään tietokoneelle 60 tallennettavaksi ja analysoitavaksi. Kulkuaikamittaustietojen analyysimenetelmät ovat alan ammattimiehille hyvin tunnettuja eivätkä muodosta esillä olevan keksinnön osaa.

Signaalivaimennin 58 on käytännöllinen verrattaessa eri komponentteja, jotka esiintyvät suuresti poikkeavina konsentraatioina. Suurena konsentraationa esiintyvään komponenttiin liittyvillä riittävän suurilla signaaleilla vahvistin 59 pyrkii kyllästymään, mikä vääristää esiintyvien komponenttien suhdetta. Vaimennin 58 pienentää suuria signaaleja tunnetulla tekijällä siten, että se mahdollistaa pienten signaalien normalisoinnin suuriksi signaaleiksi.

Kuvion 3 piirit on esitetty vain havainnollistamista varten ja monia vaihtoehtoisia järjestelyjä voidaan käyttää. Esimerkiksi kulkuaikamittauksen nollahetken ilmaisevan liipaisusignaalin voi vaihtoehtoisesti antaa pulssi, jota on sopivasti viivästetty lasersäteen valon havaitsemaan sijoitetun valodiodin pulssin aikaansaamasta käynnistyksestä. Valodiodin ja hiukkasilmai-simen kehittämät käynnistys- ja pysäytyspulssit voidaan syöttää käynnistyspulssien sopivalla viivästämisellä aika-digitaalimuun-timelle kulkuaikamittausta varten vaihtoehtoisena ratkaisuna massa-alueiden tutkimiseksi, joissa ionien saapumistaajuus on alhainen (alle 1 ioni laserpulssia kohti).

Esillä olevan keksinnön laitetta ja menetelmää voidaan käyttää erilaisissa pinta- ja tutkimussovellutuksissa. Pinnalla pieninä pitoisuuksina esiintyvien komponenttien havaitsemisen lisäksi keksinnöllä saadaan riittävä resoluutio ja se on riittävästi koekappaletta rikkomaton, jotta sitä voidaan käyttää pinnalla tapahtuvien kemiallisten reaktioiden tutkimiseen. Keksintö soveltuu myös integroitujen piirikomponenttien kohteessa tapahtuvaan tutkimukseen. Tässä selitetty menetelmä voidaan esimerkiksi yhdistää i4 83463 normaaliin ionimyllytystekniikkaan IC-piirien syvyysprofiloin-nin toteuttamiseksi. Fokusoidulla koetinsäteellä menetelmää ja laitetta voidaan myös käyttää mikroskooppina topograafisten piirteiden koostumuksen paljastamiseksi. Adsorboidut molekyylit/ radikaalilajit mukaanlukien, voidaan havaita sellaisissa erilaisissa tilanteissa kuin heterogeeninen katalyysi, kemiallisten reaktioaineiden valvonta ja biologisten molekyylien analyysi. Tällöin ionisointilaserin tehotiheyttä voidaan muuttaa tietyllä alueella biologisten tai muiden monimutkaisten molekyylien hajoa-miskaavioiden tutkimiseksi. Koetinsäteen pinnasta irrottamien atomien ja molekyylien kulmajakautuma voidaan valvoa ohjaamalla asentoa, jossa koetinsäde osuu pintaan ja sen suhdetta ionisoin-titilavuuden sijaintiin. Lisäksi pulssitoimintamuotoa voidaan käyttää desorboitujen tai sputteroitujen lajien kineettisen energian valvontaan muuttamalla kuvion 3 viivegeneraattorin kanavien 1 ja 2 välistä aikaviivettä. Tässä tilanteessa pinnasta irrotetun ja ionisointialuetta kohti kulkevan hiukkasen nopeus on kääntäen verrannollinen kulkuaikaan tutkittavasta paikallisesta alueesta ionisointialueelle. Esillä olevassa keksinnössä koetinsäteen pulssinleveys ja ionisointialueen leveys voidaan tehdä riittävän pieniksi kineettisen energian jakautuman hyvän resoluution saavuttamiseksi.

• Vaikka edellä on esitetty keksinnön edullisten suoritusmuotojen täydellinen kuvaus, erilaisia muunnoksia, vaihtoehtoisia raken- teitä ja vastaavia voidaan käyttää keksinnön todellisesta aja tuksesta ja piiristä poikkeamatta. Edellä olevaa selitystä ja esitystä ei siten ole katsottava keksinnön suojapiiriä rajoittavaksi, joka on määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Claims (15)

15 83463

1. Menetelmä pinnan (12) analysoimiseksi, jossa menetelmässä koetinsäde (13) kohdistetaan pintaan materiaalinäyt-teen irrottamiseksi siitä, ionisoiva säteilysäde kohdistetaan irrotettuun näytteeseen pinnan läheisyydessä näytteen ionisoimiseksi, ja ionisoituun näytteeseen kohdistetaan massaspektrometrianalyysi, tunnettu siitä, että mainittu ionisoiva säde on ei-resonoiva säde, jolla on riittävä intensiteetti ei-resonoivan fotoionisaation indusoimiseksi näytteessä, jolloin kyseisen näytteen sisältämät tuntemattomat ainelajit ionisoituvat valikoimattomasti ja kyseisten tuntemattomien ainelajien tyyppi määritetään kyseisellä massaspektro-metrianalyysillä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseisellä ionisoivalla säteellä on riittävä intensiteetti ei-resonoivan monifotoni-ionisäätiön indusoimiseksi näytteessä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseisellä ionisoivalla säteellä on riittävä intensiteetti kyllästetyn ei-resonoivan ionisaation indusoimiseksi näytteessä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuun ionisoituun näytteeseen kohdistetaan kulkuaikamassaspektrometrianalyysi ja tämä analyysi sisältää vaiheen ionisoidun näytteen ajalliseksi foku-soimiseksi, jotta ionien nopeuksien hajonta kompensoitaisiin kyseisessä näytteessä ja tällä tavoin analyysin erotuskyky parantuisi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu ajallinen fokusointivaihe käsittää vaiheen, jossa sähköstaattisesti heijastetaan ionisoitua näytettä. ie 83463

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ionisoituun näytteeseen kohdistetaan kulkuaikamassaspektrometrianalyysi ja tämä analyysi sisältää vaiheen, jossa energian suhteen diskriminoidaan pinnasta tulevat sekundääriset ionit, millä vähennetään ei-toivottua taustaa.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koetinsäteen intensiteetti on aseteltu poistamaan vain pieniä määriä materiaalia kyseisestä pinnasta, jolloin tämä pinta vaurioituu minimaalisesti.

8. Laite pinnan (12) analysoimiseksi, joka laite sisältää koetinsäde-elimet (13), jotka saavat aikaan koetinsäteen tarkasteltavaan pintaan (12) materiaalinäytteen irrottamiseksi siitä, ionisointisäde-elimet (17), jotka saavat aikaan ionisoivan säteilysäteen, joka on suunnattu kyseisen pinnan (12) läheisyydessä olevaan tilavuusalueeseen näytteen io-nisoimiseksi, ja massaspektrometrin (31), joka on järjestetty analysoimaan ionisoitua näytettä, tunnettu siitä, että kyseiset ionisointisäde-elimet (17) saavat aikaan ei-resonoivan ioni-soivan säteen, jolla on riittävä intensiteetti indusoimaan ei-resonoiva fotoionisaatio mainitussa tilavuusalueessa olevassa näytteessä, jolloin näytteen sisältämät tuntemattomat ainelajit ionisoituvat epäselektii-visesti ja kyseisten tuntemattomien ainelajien luonne määritetään kyseisellä massaspektrometrillä (31).

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laite, tunnettu siitä että kyseiset ionisointisäde-elimet saavat aikaan ei-re-sonoivan ionisoivan säteilysäteen, jolla on riittävä intensiteetti ei-resonoivan monifotoni-ionisaation indusoimiseksi näytteeseen.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen laite, tunnettu siitä, että kyseinen massaspektrometri on varustettu kulku-aikamassaspektrometrillä, ja sisältää lisäksi välineet i7 83463 tarkasteltavasta pinnasta tulevien sekundääristen ionien diskrimi-noimiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laite, tunnettu siitä, että kyseiset diskriminointivälineet käsittävät ioni-heijastimen.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen laite, tunnettu siitä että kyseinen massaspektrometri on varustettu kulkuaikamas-saspektrometrillä ja lisäksi sisältää välineet kyseisen ionisoidun näytteen ajalliseksi fokusoimiseksi kyseisessä näytteessä olevien ionien alkunopeuksien hajonnan kompensoimiseksi, millä parannetaan analyysin erotuskykyä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen laite, tunnettu siitä, että välineet ajalliseksi fokusoimiseksi käsittävät heijastimen.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 8-13 mukainen laite, tunnettu siitä että se lisäksi sisältää välineet koetinsä-teen pulssittamiseksl, minkä avulla vähennetään pinnan vahingoittumista. 1 Patenttivaatimuksen 14 mukainen laite, tunnettu siitä, että se lisäksi sisältää välineet ionisointisäteen puls-sittamiseksi koetinsäteeseen nähden ajallisesti korreloituna. ie 83 463