JP3531925B2 - 試料イオン化方法、イオン源および質量分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、イオン化エネル
ギーを高精度に変更・設定可能な試料イオン化方法、な
らびに、その試料イオン化方法を使用したイオン源およ
び質量分析装置に関し、特に、混合気体である試料気体
を構成する各成分を短時間で分離、同定し、かつ定量す
ることのできる質量分析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】産業上の種々の分野において、混合気体
試料の各成分を個々に分離し、定量する必要は多い。例
えば、自動車の排気ガス分析、化学プロセスにおける反
応ガス分析やその分析結果に基づく反応過程の制御、さ
らに、医療・生物分野における生体反応の状態を知るた
めの呼気分析、熱天秤などに質量分析計を接続して特定
試料温度で脱離する成分気体を質量分析計で同定定量す
るいわゆる熱質量分析等がある。このように、さまざま
な分野において、混合気体を対象とし、それに含有され
る成分を個々に分離し、定量する必要が生じることは極
めて多い。

【０００３】例えば、自動車の排気ガス分析では、測定
周期はミリ秒から秒単位の迅速さが望まれている。呼気
分析では一呼吸時間（３〜４秒）の間に数点ないし十数
点の測定データを得ることも必要とされる。化学工業プ
ロセスで必要とされる測定周期には幅があるが、この場
合も分析周期が短ければ同一測定時間内に多数回の測定
が可能となり、周知の時間平均化法を用いて分析精度を
向上させることができる。

【０００４】従来、産業分析の分野では、測定対象とす
る成分ごとの専用分析計、例えば、水素計、酸素計、ア
ンモニア計、炭化水素計、水分計などを併用する方法が
用いられてきた。しかし、個々の専用分析計は、対象と
する成分それぞれに特有の物理、化学的物性に依存した
測定を行うので、測定感度の向上には有利な面もある
が、測定対象とする成分の種別に対応して測定原理の異
なる複数種類の測定手段を備えなければならない。

【０００５】そのうえ、物性を同じくする異なる成分が
含まれていれば、それらの応答（測定値）は重なり合う
ことになり、それぞれの成分ごとの応答を直接弁別する
ことはできない。このような同じ物性を備えた測定対象
外の成分を妨害成分と呼んでいるが、この存在は予期せ
ぬ測定誤差を生じさせる。

【０００６】これら産業分析では、測定の目的から、多
種成分の同時分析が実時間で実行できることが望まれ
る。任意の多成分の同時測定を目的とする場合、それら
成分の化学的性質の差異に基づく従来の化学分析では測
定対象が限られるため、化学分析による多成分分析は本
質的な困難が伴うものである。したがって、任意多成分
の同時測定を行うには、試料の物理的性質の差異を分析
すること（いわゆる機器分析）が望ましい手法となる。

【０００７】混合ガスの成分分離とその定量に、従来か
ら用いられてきた機器分析としては、ガスクロマトグラ
フ（ＧＣ）、および、赤外分光計（ＩＲ）や非分散赤外
分光計（ＮＤＩＲ）などの分光分析法がある。

【０００８】しかしＧＣ法は分離カラム中を流れる成分
それぞれの保持時間の相違によって、各成分を時間的に
分離するという動作原理のため、適切なカラムを選び、
動作させることが重要で、次の（ａ）〜（ｄ）のような
煩わしい問題が付随する。 （ａ）あらゆる成分に適する万能的なカラムはなく、分
析対象とする成分によって、複数のカラムを選別配置し
なければならない。 （ｂ）カラムと測定対象成分の種類に応じて、カラムを
装填するオーブンの温度条件を選択・設定しなければな
らない。 （ｃ）各カラム流路ごとにキャリアガスの流量を最適値
となるように調整する必要がある。 （ｄ）またある成分に適するカラムは、他の成分によっ
て劣化されるという問題もある。

【０００９】このような、カラムの選別、配置、条件設
定は煩わしく、対象とする成分の数と種別によってはマ
ルチディメンジョナルカラムといわれる構造的に複雑な
方式をとることにもなり、測定作業には豊富な経験と熟
練とが要求されるという大きな問題がある。さらに、異
なる成分の保持時間が等しいかまたはほぼ等しい場合に
は、当然のことながら、それらの成分の分離は不可能ま
たは困難である。これに加えて、ＧＣ法では、周知のよ
うに測定周期は数分から数十分という長時間を必要とす
るので、先に記したような高速分析には対応できない。

【００１０】赤外分光計により混合ガスの直接分析を行
う場合には、成分それぞれの吸収線は互いに重なり合
い、個々の成分のスペクトルを確実に分離するための充
分な分離能が得られない場合が多い。さらに、窒素、酸
素、塩素、水素など赤外線吸収を持たない成分は検出で
きない。また、二酸化硫黄、二酸化炭素、水などはスペ
クトル相互間に干渉を生じる。このような問題点もあ
り、赤外分光計による混合ガスの一般的な成分弁別は相
当に困難である。そして、紫外分光その他の分光分析
も、汎用的な多種成分同時分析法とするには同様な問題
点がある。

【００１１】質量分析計は分析管内に導入された気体分
子をイオン化し、その質量対電荷比によって気体成分を
弁別することを分析原理としている。したがって、本質
的に検出不能の気体成分はなく、多成分分析では汎用性
の最も高い分析手段ということができる。

【００１２】しかし、質量数が等しい気体成分はスペク
トルピークが重なり合い、成分弁別は一般的には困難と
なる。このような場合には、従来、次の（ａ）〜（ｄ）
のような方法が用いられてきた。 （ａ）各成分気体の質量スペクトルを照合し、スペクト
ル相互に重なりのないピーク（ユニピークという）を選
んで弁別する方法 （ｂ）混在するピーク群から多重回帰法により成分を分
離定量する方法 （ｃ）ガスクロマトグラフを前置し、混合気体を純成分
に分離し、カラムから流出してくる個々の純成分を順次
質量分析計で同定・定量する方法 （ｄ）高分解能質量分析計を使用し、成分ピークの質量
を分子を構成する原子の質量欠損を検知できる１０³〜
１０⁴以上の高分解能で測定して成分の化学組成を求め
る方法

【００１３】なお、分解能とは、分子量の近接したスペ
クトルピークを分離する性能をいい、分子量／ピーク半
値幅の比率で定義されている。上に述べた（ａ）の方法
は、試料気体の成分組成によってユニピークが異なるほ
か、必ずしも適切なピークが得られるとは限らないとい
うことで一般性に欠けている。また、（ｂ）の方法は、
混合気体の成分がすべて判明しており、それらの質量ス
ペクトルおよびそのパターン係数が正しく得られている
ことが前提条件である。特に、未知成分が混入していた
り、スペクトルに雑音など不要成分が多い場合には、大
きな測定誤差を生じるという問題点がある。

【００１４】そして（ｃ）の方法は、測定周期が長いな
ど、ガスクロマトグラフと同様の問題点を有する。ま
た、（ｄ）の方法は、成分イオンの質量を精密に測定し
成分の化学組成を求める方法であり、高い質量分解能を
備える大型の二重収束質量分析計またはフーリエ変換イ
オンサイクロトロン共鳴（ＦＴ−ＩＣＲ）質量分析装置
を使用することで可能となる。特に、ＦＴ−ＩＣＲ法
は、測定周期が数十ミリ秒から数秒程度に短く、迅速な
測定ができるという大きな特徴を備えている。なお、大
型二重収束質量分析計は設置条件などが厳しく、産業分
析の現場での使用には適さないなど問題が多く、産業分
析に用いられた例はない。

【００１５】しかし、ＦＴ−ＩＣＲ法も、化学組成が等
しい成分間の分離は不可能である。例えば、イソブテ
ン、１−ブテン、ｔ−２−ブテンの３成分は、いずれも
質量数５６であるばかりでなく、化学組成も全てＣ₄Ｈ₈
であり、分子量は共に５６．０６２６０で全く等しい。
このような例は、特に炭素化合物を多く含む試料に多く
みられ、１０⁴〜１０⁶という高い質量分解能を備えるＦ
Ｔ−ＩＣＲ法でも、質量の精密測定のみで、これらを含
む混合ガスを正しく分析することはできない。これは、
自動車エンジンの排気ガス分析のように炭化水素を多く
含み、多様な異性体を含有する混合気体を迅速に分析す
る場合には深刻な問題となっている。

【００１６】最近では、化学組成の等しい異性体でも、
分子構造の相違からイオン化ポテンシャルが僅かずつ異
なっていることが明らかになってきた。図１は、自動車
排気ガスに含まれる成分におけるイオン化ポテンシャル
の例を示している。このようなイオン化ポテンシャルの
相違に基づいて、化学組成の等しい異性体を互いに分離
することが可能である。例えば、エネルギー９ｅＶでエ
ネルギー分布幅の極めて狭い尖鋭なレーザービームを試
料分子に照射すれば、ｔ−２−ブテンのみをイオン化
し、イソブテン、１−ブテンのイオン化は抑えることが
できる。このようなレーザービームを試料のイオン化に
用いて、所定の成分分子を選択的にイオン化するレーザ
ーイオン化ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計が、特開平９−９６
６２５号公報において提案されている。

【００１７】図１にみられるようにメタンを除く炭化水
素のイオン化ポテンシャルは６〜１２ｅＶの範囲にあ
り、照射すべきレーザーの波長は１００〜２００ｎｍの
範囲となる。これは遠紫外の領域であり、現在のところ
この波長域で常用できる可変波長レーザーは市販されて
いない。このため、前述のレーザーイオン化ＦＴ−ＩＣ
Ｒ質量分析計では、いわゆる２光子共鳴イオン化法を用
い、波長が２００〜４００ｎｍの範囲（３〜６ｅＶ）の
レーザー光子２個の連続照射によって試料分子をイオン
化している。

【００１８】しかしながら、前述の分析計のレーザーイ
オン化を使用して、上限と下限の比が２倍（振動数では
１オクターブ）以上にわたる広いイオン化ポテンシャル
の炭化水素類の測定を行うのは、実施上の問題点により
実際には極めて困難である。その第一は単一操作による
レーザー波長の可変域が狭いという問題点であり、第二
にはレーザー波長を変更するために時間がかかり迅速な
変更ができないという問題点である。

【００１９】いまのところ、波長可変紫外光を直接発振
によって出力できるレーザー光源はなく、赤外または可
視域の波長可変レーザー光から振動数の逓倍により紫外
光を得ている。しかし、これらの手段によって得られる
可変波長紫外光を質量分析計の選択イオン化に用いるに
は、原理的にも実際的にも数多くの問題がある。例え
ば、次の（ａ）〜（ｃ）のような問題点がある。

【００２０】（ａ）単一のレーザー発振源から得られる
レーザー光の可変波長域が狭い。例えば、現在可変波長
レーザー源として広く用いられている色素レーザーで
は、色素をレーザー媒質とし、エキシマレーザー、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザーなどを励起源として、可変波長の色
素レーザー出力を得ているが、単一の色素で得られる可
変範囲は、中心波長に対して、僅かに±１０％程度に過
ぎない。このため、１オクターブ以上におよぶ炭化水素
のイオン化ポテンシャルに対応するには、幾種類もの色
素を順次交換しなければならない。さらに、色素は溶液
として使用されるため交換操作は大変に煩わしい。

【００２１】（ｂ）励起源となるエキシマレーザー、Ｎ
ｄ：ＹＡＧレーザーなどの波長域は赤外から可視光領域
にあるので、紫外レーザーを得るには、振動数を２倍〜
４倍逓倍しなければならない。逓倍は高調波発生器（第
二高調波発生器：ＳＨＧ、第三高調彼発生器：ＴＨＧ、
第四高調波発生器：ＦＨＧ）を共振器内で回転して、連
続可変波長出力とするが、この回転は励起源の波長変化
に正確に同期しなければならない。高調波発生器の主体
はＢＢＯ（β−ＢａＢ₂Ｏ₄）、ＫＤ＊Ｐなどの結晶が用
いられる。これら結晶の波長域も狭く、広域掃引のため
には複数素子の交換使用となること、および、機械的同
期を必要とすること等により、高速広域波長掃引は望む
べくもない。事情は色素レーザー以外のＯＰＯ（Optica
l Parametric Oscillalor ）、チタン：サファイア・レ
ーザーにおいても、逓倍波長の変更に固体高調波発生器
の厳密な機械的同期を必要とする限り同様である。

【００２２】（ｃ）機械素子の回転による掃引速度や同
調波長の信頼性の問題に対しては、電気同調の試みとし
て、ＡＯＴＦ（Acousto-Optic Tunable Filter）をチタ
ン：サファイア・レーザーの波長選択素子に用いる高速
波長可変チタン：サファイア・レーザーの提案もある。
しかし、このレーザーも出力波長は赤外域に限られてお
り、これらの素子の問題などから、紫外域の高速波長可
変レーザーは未だ実現されていない。

【００２３】なお、現在、質量分析に最も多く用いられ
ている電子衝撃イオン源（ＥＩイオン源：Electron Imp
act Ion Source）は、複数成分から特定成分を分離する
ための選択イオン化には不適当である。これは、衝撃イ
オン化に用いる電子ビームとして、単に高温フィラメン
トからの熱電子流を使用していることから明らかであ
る。このような熱電子の運動エネルギーはボルツマン分
布に従う広いエネルギー幅の分布を持ち、選択イオン化
に必要なエネルギー分布幅の極めて狭い尖鋭なスペクト
ルの電子流は得られないからである。

【００２４】なお、エネルギー分布の広い電子流から、
適切な電場、磁場またはフィルタなどのエネルギー分析
手段によって、エネルギー分布幅の狭い所定エネルギー
のみの電子流を取り出すことは可能である。しかし、こ
のようないわば濾波手段による所定エネルギーの選択で
は高い効率で電子流を得ることはできず、選択イオン化
に必要な量の電子流を得ることは困難である。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、混合気
体試料から任意の多種成分の同時分析を実時間で実行す
るには、選択イオン化を使用したＦＴ−ＩＣＲ質量分析
計による測定方法が、他の測定方法に比較して有利な点
が多い。しかし、選択イオン化のためのエネルギー源と
してレーザー光を使用することは、問題点も多かった。

【００２６】そこで、本発明は、運動エネルギーの分布
幅の極めて狭い尖鋭なスペクトルの電子流を生成して、
その電子流により個々の成分のイオン化ポテンシャルの
差異に基づく選択イオン化を行うようにした試料イオン
化方法、イオン源および質量分析装置を提供することを
目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の試料イオン化方法は、静磁場内に置かれた
真空容器中に荷電粒子を内包するように配置された複数
の電極対からなる共鳴セルの内部に、前記荷電粒子を供
給または生成する手順と、前記共鳴セルの所定の電極対
に交流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁場
内においてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前記
交流電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変
更制御する手順と、サイクロトロン共鳴によって、複数
の成分が混合している混合試料の中の特定の成分を選択
的にイオン化する値のエネルギーを得た荷電粒子団を前
記共鳴セルから取り出す手順と、前記共鳴セルから取り
出した荷電粒子団を前記混合試料の試料分子に衝突さ
せ、荷電粒子のエネルギーにより特定の成分の試料分子
を選択的にイオン化する手順とを有するものである。

【００２８】また、本発明の試料イオン化方法は、静磁
場内に置かれた真空容器中に荷電粒子を内包するように
配置された複数の電極対からなる共鳴セルの内部に、前
記荷電粒子を供給または生成する手順と、前記共鳴セル
の所定の電極対に交流電場を印加するとともに、前記荷
電粒子が静磁場内においてサイクロトロン共鳴を誘起す
るように、前記交流電場の周波数と前記静磁場の強度と
を設定または変更制御する手順と、サイクロトロン共鳴
によって、試料分子の中の特定の結合部分を選択的に開
裂させる値のエネルギーを得た荷電粒子団を前記共鳴セ
ルから取り出す手順と、前記共鳴セルから取り出した荷
電粒子団を前記試料分子に衝突させ、荷電粒子のエネル
ギーにより特定の結合部分を選択的に開裂させてイオン
化する手順とを有するものである。

【００２９】また、本発明の試料イオン化方法は、静磁
場内に置かれた真空容器中に配置されて電子を供給する
電子供給手段から、前記電子を内包するよう前記真空容
器中に配置された複数の電極対からなる共鳴セルの内部
に電子を供給する手順と、前記共鳴セルの所定の電極対
に交流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内に
おいて電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記
交流電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変
更制御する手順と、電子サイクロトロン共鳴によって、
複数の成分が混合している混合試料の中の特定の成分を
選択的にイオン化する値のエネルギーを得た電子団を前
記共鳴セルから取り出す手順と、前記共鳴セルから取り
出した電子団を前記混合試料の試料分子に衝突させ、電
子のエネルギーにより特定の成分の試料分子を選択的に
イオン化する手順とを有するものである。

【００３０】また、本発明の試料イオン化方法は、静磁
場内に置かれた真空容器中に配置されて電子を供給する
電子供給手段から、前記電子を内包するよう前記真空容
器中に配置された複数の電極対からなる共鳴セルの内部
に電子を供給する手順と、前記共鳴セルの所定の電極対
に交流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内に
おいて電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記
交流電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変
更制御する手順と、電子サイクロトロン共鳴によって、
試料分子の中の特定の結合部分を選択的に開裂させる値
のエネルギーを得た電子団を前記共鳴セルから取り出す
手順と、前記共鳴セルから取り出した電子団を前記試料
分子に衝突させ、電子のエネルギーにより特定の結合部
分を選択的に開裂させてイオン化する手順とを有するも
のである。

【００３１】また、本発明のイオン源は、静磁場内に置
かれた真空容器と、前記真空容器中に配置され、荷電粒
子を供給または生成する荷電粒子供給手段と、前記荷電
粒子を内包するよう前記真空容器中に配置された複数の
電極対からなる共鳴セルと、前記共鳴セルの所定の電極
対に交流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁
場内においてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前
記交流電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または
変更制御する共鳴制御手段と、サイクロトロン共鳴によ
って、複数の成分が混合している混合試料の中の特定の
成分を選択的にイオン化する値のエネルギーを得た荷電
粒子団を前記共鳴セルから取り出して前記混合試料の試
料分子に衝突させ、荷電粒子のエネルギーにより特定の
成分の試料分子を選択的にイオン化する荷電粒子団照射
手段とを有するものである。

【００３２】また、本発明のイオン源は、静磁場内に置
かれた真空容器と、前記真空容器中に配置され、電子を
供給する電子供給手段と、前記電子を内包するよう前記
真空容器中に配置された複数の電極対からなる共鳴セル
と、前記共鳴セルの所定の電極対に交流電場を印加する
とともに、前記電子が静磁場内において電子サイクロト
ロン共鳴を誘起するように、前記交流電場の周波数と前
記静磁場の強度とを設定または変更制御する共鳴制御手
段と、電子サイクロトロン共鳴によって、複数の成分が
混合している混合試料の中の特定の成分を選択的にイオ
ン化する値のエネルギーを得た電子団を前記共鳴セルか
ら取り出して前記混合試料の試料分子に衝突させ、電子
のエネルギーにより特定の成分の試料分子を選択的にイ
オン化する電子団照射手段とを有するものである。

【００３３】また、本発明の質量分析装置は、静磁場内
に置かれた真空容器と、前記真空容器中に配置され、荷
電粒子を供給または生成する荷電粒子供給手段と、前記
荷電粒子を内包するよう前記真空容器中に配置された複
数の電極対からなる共鳴セルと、複数の成分が混合して
いる混合試料をイオン化して質量分析を行う質量分析手
段と、前記共鳴セルの所定の電極対に交流電場を印加す
るとともに、前記荷電粒子が静磁場内においてサイクロ
トロン共鳴を誘起するように、前記交流電場の周波数と
前記静磁場の強度とを設定または変更制御する共鳴制御
手段と、サイクロトロン共鳴によって、前記混合試料の
中の特定の成分を選択的にイオン化する値のエネルギー
を得た荷電粒子団を前記共鳴セルから取り出して、前記
質量分析手段の前記混合試料の試料分子に衝突させ、荷
電粒子のエネルギーにより特定の成分の試料分子を選択
的にイオン化する荷電粒子団照射手段とを有するもので
ある。

【００３４】また、本発明の質量分析装置は、静磁場内
に置かれた真空容器と、前記真空容器中に配置され、電
子を供給する電子供給手段と、前記電子を内包するよう
前記真空容器中に配置された複数の電極対からなる共鳴
セルと、複数の成分が混合している混合試料をイオン化
して質量分析を行う質量分析手段と、前記共鳴セルの所
定の電極対に交流電場を印加するとともに、前記電子が
静磁場内において電子サイクロトロン共鳴を誘起するよ
うに、前記交流電場の周波数と前記静磁場の強度とを設
定または変更制御する共鳴制御手段と、電子サイクロト
ロン共鳴によって、前記混合試料の中の特定の成分を選
択的にイオン化する値のエネルギーを得た電子団を前記
共鳴セルから取り出して、前記質量分析手段の前記混合
試料の試料分子に衝突させ、電子のエネルギーにより特
定の成分の試料分子を選択的にイオン化する電子団照射
手段とを有するものである。

【００３５】また、上記の質量分析装置において、前記
電子団照射手段を、前記共鳴セル内の電子団の軌道が所
定の回転半径に達したときに、静磁場を遮断して前記電
子団を前記共鳴セルの外部に取り出すものとすることが
できる。

【００３６】また、上記の質量分析装置において、前記
静磁場は、空心コイルによって発生されるものであるこ
とが好ましい。

【００３７】また、上記の質量分析装置において、前記
電子団照射手段を、前記共鳴セル内の電子団の軌道が所
定の回転半径に達したときに、複数の電極に所定の直流
電場を印加して前記電子団を前記共鳴セルの外部に取り
出すものとすることができる。

【００３８】

【００３９】また、上記の質量分析装置において、前記
質量分析手段は、フーリエ変換イオンサイクロトロン共
鳴質量分析計であることが好ましい。

【００４０】

【発明の実施の形態】本発明の動作原理でもある電子サ
イクロトロン共鳴について説明する。荷電粒子のサイク
ロトロン共鳴については、荷電粒子をイオンとした場合
のいわゆるイオンサイクロトロン共鳴に関して、前述の
特開平９−９６６２５号公報に詳述されている。また、
次の論文、山崎等，「イオンサイクロトロン小型精密質
量分析計」, J.Mass Spectrom. Soc. Jpn., Vol.42, N
o.2, p.105‐115, 1994、または書籍、B.Asamoto Ed.,
“FT‐ICR/MS:Analytical Applications of Fourier Tr
ansform Ion Cycrotron Resonance Mass Spectrometr
y”, VCH Publishers Inc.,1991、または、T.A.Lehman
and N.M.Bursey,“Ion Cyclotron Resonance Spectrome
try”, John Wiley & Sons, 1976 などに詳しく紹介さ
れている。電子サイクロトロン共鳴は、荷電粒子として
電子を用いる。動作原理は、荷電の極性が異なること以
外はイオンサイクロトロン共鳴と同様である。

【００４１】いま電子の電荷をｑ［Ｃ］、質量をｍ［ｋ
ｇ］とし、これに静磁場Ｂ₀ ［Ｔ］が印加されていると
すると、電子は、いわゆるローレンツ力を受けて、静磁
場に直交する平面内でサイクロトロン運動と呼ばれる円
運動をする。その円運動の角速度ω₀ は、次の式１で表
される。 ω₀ ＝（ｑ／ｍ）Ｂ₀ ・・・式１ また、分析対象とする成分分子のイオン化ポテンシャル
をＥ［Ｊ］とすると、イオン化に必要な電子の速度ｖ
［ｍｓ^-1］は、次の式２で表される。 Ｅ ＝（１／２）ｍｖ² ｖ ＝（２Ｅ／ｍ）^1/2 ・・・式２

【００４２】前述の炭化水素のイオン化ポテンシャルの
範囲、Ｅ＝６〜１２ｅＶの場合では、式２から計算され
る電子の速度ｖは、ほぼ次のような範囲となる。 ｖ ＝（１．４３８〜２．０３３）×１０⁶ ［ｍｓ^-1］ この電子速度を真空容器内で半径ｒ＝５ｃｍの電子サイ
クロトロン共鳴で得るには、角速度ω₀ は、次に示すよ
うな範囲となる。 ω₀ ＝ ｖ／ｒ ＝（２８．７６〜４０．６６）×１０⁶
［ｓ^-1］

【００４３】この場合、サイクロトロン周波数ｆは、次
に示すような範囲となる。 ｆ ＝ ω₀／２π ＝ ４．５７７〜６．４７１［ＭＨ
ｚ］ この周波数で電子がサイクロトロン共鳴を誘導する静磁
場Ｂ₀ は、次の範囲で設定できればよい。 Ｂ₀ ＝ １０．１１〜１４．２９［ｍＴ］

【００４４】電子サイクロトロン共鳴を用い、多成分よ
りなる炭化水素をその種別にしたがって、個々に選択イ
オン化するには、イオン化室に隣接する真空容器内に一
対の平行電極を配置し、この平行電極内に電子をまずト
ラップする。電子は、平行電極と直交する方向の１対の
トラップ電極によって捕捉される。この電子は、例えば
これらの電極の近傍に配置したフィラメントを加熱し、
発生する熱電子流を平行電極内部に導入してもよい。こ
こで、平行電極内部にトラップ電極と垂直に静磁場Ｂ₀
を印加する。電子は静磁場Ｂ₀ と直交する平面内で、式
１に従う角速度ω₀ で円運動を始める。ただし、このと
きには個々の電子について見れば、円運動の半径は小さ
く、位相はランダムである。

【００４５】ここで平行電極に式１の共鳴条件に適合す
る角周波数ω₀ の高周波電場を印加すると、高周波電場
の位相に対して遅れ位相にある電子は加速され、進み位
相にある電子は減速されるので、導入された電子群は一
つの集団となり、平行電極間の空間内の静磁場に直交す
る平面内で円運動をするようになる。しかも、こうして
できた電子団は高周波電場に加速されて、回転半径ｒを
増大する。回転半径ｒの円運動を行う電子のエネルギー
は、次式で表される。 （１／２）ｍｖ² ＝（１／２）ｍ（ｒω₀）²

【００４６】回転半径ｒが所定の値になった時点で、換
言すれば、円運動を行う電子の運動エネルギーが定めら
れたエネルギーに達した時点で、静磁場Ｂ₀ を遮断すれ
ば、均一な所定エネルギーレベルの電子団を接線方向に
取り出すことができる。イオン化エネルギーＥの分子を
イオン化する場合には、回転半径ｒを次式で計算される
値とすればよい。 ｒ ＝（２Ｅ／ｍ）^1/2／ω₀

【００４７】取り出された電子団を、その近傍に配置さ
れた質量分析計のイオン化室に導けば、イオン化エネル
ギーが電子のエネルギー以下の試料分子を選択的にイオ
ン化することができる。このように、所定の運動エネル
ギーを持つように均一化された電子団による電子線源を
使用して、本発明の質量分析における試料イオン化方
法、イオン源および質量分析装置を実現することができ
る。

【００４８】従来から多用されてきた電子衝撃イオン源
を備えた質量分析計であれば、従来のフィラメントおよ
び電子コレクタからなる電子線源に代えて、単色性の極
めて強い電子線源として、本発明の電子線源を容易に適
用できる。均一エネルギーの電子は電子団（Electron P
acket ）として、空間的、時間的に集団化されているの
で、パルス動作の質量分析計、例えば、ＦＴ−ＩＣＲ方
式、ＴＯＦ（Time-Of-Flight：飛行時間）方式質量分析
計、ＩＴＤ（Ion Trap Detection）方式質量分析計など
に特に適している。

【００４９】本発明の電子線源から出力される電子団の
エネルギーは、任意のレベルに設定できる。すなわち、
静磁場Ｂ₀ および高周波電場の角間波数ω₀ を式１の関
係を保ちながら任意の値に設定すれば、同一回転半径ｒ
の位置で所望のエネルギーレベルに設定することができ
る。しかも、この電子線源から出力される電子団は、電
子サイクロトロン共鳴を経てエネルギー分布が極めて狭
く、損失が少なく、電子密度が極めて大きく、エネルギ
ーを高精度に変更制御することができる。

【００５０】次に、本発明の実施の形態について図面を
参照して説明する。図２は、本発明における電子サイク
ロトロン共鳴セル（ＥＣＲセル）の基本構成を示してい
る。ＥＣＲセル１は、全体が真空容器内に設置されてい
る。ＥＣＲセル１には、Ｘ軸方向に対向する１対の送信
電極１１，１２、および、Ｙ軸方向に対向する１対の受
信電極１３，１４が配置されている。静磁場Ｂ₀ は、Ｚ
軸方向に印加される。ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚ軸は直交３軸
座標系を構成する座標軸である。

【００５１】送信電極１１，１２には、真空容器外に配
置される高周波電圧源２から角周波数ω₀ の高周波パル
スが適切なレベルで供給される。高周波パルスの幅は可
変である。受信電極１３，１４には、電子サイクロトロ
ン共鳴によって高周波電圧が誘起される。その高周波電
圧を、受信電極１３，１４に接続された高周波増幅器３
によって受信および増幅する。高周波増幅器３の信号出
力は、必要に応じてオシロスコープに表示され、電子サ
イクロトロン共鳴の共鳴状態をモニターできる。

【００５２】また、これらの電極対のＺ軸方向の両端部
には、図示のように１対のトラップ電極１５，１６がＺ
軸方向に対向して配置されている。トラップ電極１５，
１６には、定められた負電位が与えられている。さら
に、一方のトラップ電極１６の外面側にはフィラメント
１７と制御電極１８が設けられており、他方のトラップ
電極１５の外面側には電子コレクタ１９が設けられてい
る。制御電極１８の電圧を切り換えることによって、フ
ィラメント１７から発生した熱電子を、トラップ電極１
６中央に設けられた貫通孔１６１を通してＥＣＲセル１
の内部に供給することができる。

【００５３】送信電極の電位Ｖ_t および受信電極の電位
Ｖ_r は無信号のときは０（ゼロ）である。フィラメント
１７の電位Ｖ_f は、トラップ電極１６の電位よりも数Ｖ
〜十数Ｖ低電位とされている。これら３対の電極電位に
よるＥＣＲセル１内部の電位分布は、概略が図３に示す
ようになる。ただし、静磁場Ｂ₀ の方向をＺ軸とする直
交座標で表し、座標軸の原点はＥＣＲセル１の中心とし
ている。

【００５４】フィラメント１７に電流を流して加熱し熱
電子を発生させ、制御電極１８の電位Ｖ_c をフィラメン
ト１７の電位Ｖ_f よりも高い電位Ｖ_onとすれば、熱電子
はトラップ電極１６の中央に設けられた貫通孔１６１を
通して、電子コレクタ１９に向かう電子流となってＥＣ
Ｒセル１を貫通する。制御電極１８の電位Ｖ_c を電位Ｖ
_f よりも低い電位Ｖ_off に切り換えれば、電子流は遮断
され、熱電子はフィラメント１７の近傍に電子雲となっ
て集合する。この電子雲の空間電荷による電場は、フィ
ラメント１７表面からの熱電子の発生を抑制する。

【００５５】最初に、制御電極１８の電位Ｖ_c を電位Ｖ
_onとしてＥＣＲセル１内に電子流を流しておく。時刻ｔ
₀ でこれを電位Ｖ_off に切り換えれば、電子流は遮断さ
れるが、そのときＥＣＲセル１内にあった電子は、図３
（ｃ）に示されるようなトラップ電極１５，１６の作る
凸形電位の頂点すなわちＥＣＲセル１中央に集まる。
Ｘ，Ｙ軸方向にドリフトする電子は静磁場Ｂ₀ との間に
働くローレンツ力を受けて、ＸＹ平面内で式１により与
えられる角速度ω₀ の円運動を起こし、座標原点の近傍
にとどまる。

【００５６】図４は、ＥＣＲセル１内の電子の運動を示
す図である。ここで、角周波数ω₀の高周波電圧を送信
電極１１，１２に印加すると、前述の電子サイクロトロ
ン共鳴を誘起し、個々の電子の位相はそろい空間的位置
も凝集し、まとまった電子団として回転運動の半径ｒを
増大する。半径ｒが所定の値に達した時点ｔ₁ で、印加
されていた高周波電圧および静磁場を共に遮断すれば、
電子団に働く外力はなくなり、電子団の運動はその時点
の運動エネルギーを保存したまま、接線方向の等速直線
運動となる。これにより、所望のエネルギーの電子団を
ＥＣＲセル１の外部に取り出すことができる。

【００５７】式１の関係を保ちながら静磁場Ｂ₀ および
角速度ω₀ の値を変えることで、電子団の運動エネルギ
ーは任意の値に設定でき、かつ、その設定精度も極めて
正確である。所望のエネルギーに設定してＥＣＲセル１
から取り出した電子団を、質量分析計のイオン化室に導
入して測定試料に照射すれば、その正確な電子エネルギ
ーにより極めて精密な選択イオン化を行うことができ
る。

【００５８】前述の静磁場Ｂ₀ および角速度ω₀ の共鳴
条件は、いずれか一方を所定の値に設定し、他方を式１
で定められる値を含む範囲で掃引することでも容易に満
たすことができる。周波数掃引の場合には、角周波数ω
₀ を含む角周波数幅Δωの範囲を時間Δｔで掃引すれ
ば、掃引周波数のフーリエ成分はω₀ を中心とし、周波
数間隔１／Δｔで周波数幅Δωにわたるほぼ等しい強度
の周波数成分を備える。これらの周波数成分の内、角周
波数ω₀ のみが共鳴に関与し、他の成分は共鳴には影響
しない。この励起法を用いれば、Ｂ₀／ω₀の比率を正確
に定めて静磁場と高周波電圧を印加する煩わしさを避け
ることができる。

【００５９】図５は、ＥＣＲセル１の動作手順を示す図
である。図５（ａ）に示すように、時刻０から時刻ｔ₀
までは、制御電極１８の電位をＶ_onとしてＥＣＲセル１
内に電子流を流し込む。時刻ｔ₀ で電子流は遮断され、
ＥＣＲセル１内に流入した電子はトラップ電場によって
セル中央部に集まる。次に、図５（ｂ）に示すように、
送信電極１１，１２に角周波数ω₀ またはω₀ を含む掃
引周波電圧を時刻ｔ₀から時間Δｔだけ印加する。時間
Δｔ（＝ｔ₁−ｔ₀）は、電子が励起高周波電場から所要
のエネルギーを得て定められた円運動半径ｒに達するた
めの時間である。この時間Δｔは、掃引高周波の大きさ
と掃引速度とに従って定められる。掃引が終了すれば電
子団は、その時点（時刻ｔ₁ ）に得られている半径で等
速円運動を持続する。

【００６０】ＥＣＲセル１内部における電子団の円運動
は、受信電極１３，１４に角周波数ω₀ の高周波電圧Ｖ
_r を誘起する。この高周波電圧Ｖ_r を図５（ｄ）に示
す。誘起される高周波電圧の振幅は電子団が受信電極１
３，１４の一方に最接近したとき最大値となり、他方の
受信電極に接近したとき負のピーク値をとる。また、送
信電極１１，１２の近くにあるときは、誘起される高周
波電圧の振幅は０となる。例えば、図４のように送信電
極１２に平行に取り出す場合は、受信電極１３，１４に
誘起される高周波信号が負から正になる時点（時刻ｔ
₂ ）で静磁場を遮断すればよい。図５（ｃ）に静磁場Ｂ
の印加と遮断のタイミングを示す。

【００６１】また、受信電極１３，１４に平行に電子団
を取り出すのならば、時刻ｔ₂ を誘起電圧Ｖ_r の振幅が
最大となる時点とする。このように、時刻ｔ₂ を高周波
電圧Ｖ_r の位相によって適宜定めれば、電子団を任意の
方向に取り出すことができる。なお、角周波数ω₀ を固
定しておいて、磁場をＢ₀ を含む範囲の上下にわたり掃
引しても同様の結果が得られる。

【００６２】図６は、ＥＣＲセル１の駆動および制御回
路の構成例を示す図である。静磁場の発生には、磁場可
変の必要から電磁石８を用いる。また、磁場は高速スイ
ツチングが望まれるため、電磁石８としては空心コイル
電磁石が適しているが、渦電流損が低く高速動作の可能
な積層鉄心、フェライトなどを継鉄とする電磁石を用い
てもよい。電磁石は真空容器外に配置することができ
る。

【００６３】ＥＣＲセル１は、電子サイクロトロン共鳴
によって所定エネルギーの電子団を発生するユニットで
あり、例えば、図２に示される構成のものを用いてもよ
い。ＥＣＲセル１の送信電極に印加する高周波電圧は、
コンピュータ４によって制御される高周波電圧源２から
出力される。高周波電圧源２に含まれる高周波発振器
は、コンピュータ４によって制御され、固定周波数また
は掃引高周波の所定時間幅パルスを出力することができ
る。この高周波発振器には、市販の周波数シンセサイザ
を用いることができる。

【００６４】電子流を断続する制御電極１８の電圧もま
たコンピュータ４によってそのタイミングを制御されて
いる。受信電極１３，１４に誘起する信号電圧は高周波
増幅器３によって静磁場制御に充分なレベルに増幅され
る。増幅された誘起信号からトリガー回路５により静磁
場制御のトリガーパルスが作成され出力される。トリガ
ーパルスは、電磁石８の静磁場を遮断する時点を正確に
定める。このためトリガー回路５には、正弦波の任意の
レベルで鋭いパルス信号を発生できる単安定マルチバイ
ブレータや、特にシュミットトリガー回路などが有用で
ある。

【００６５】電磁石８を励磁する励磁電源６からの励磁
電流は、トリガー回路５のトリガーパルスで動作するゲ
ート回路７によって遮断される。励磁電流が遮断される
ことにより、電磁石８の静磁場も速やかに遮断される。
静磁場を遮断して電子団が出力された後、コンピュータ
４がゲート回路７を制御して、再び所定の静磁場をＥＣ
Ｒセル１に印加する。このようにして、一定時間ごとに
所定のエネルギーを有する電子団を出力することができ
る。

【００６６】図７は、本発明の質量分析装置の構成例を
示す図である。ＥＣＲ電子線源１０からの電子団を、質
量分析計２０のイオン源に導入する例である。質量分析
計２０のイオン源としては、通常使用されるＥＩイオン
源をほとんどそのまま用いることができる。ただし、Ｅ
Ｉイオン源に付属するフィラメント、グリッドおよびフ
ィラメントから放射される熱電子の発散を防ぐために設
けられるソースマグネットは不要である。そのＥＩイオ
ン源の熱電子の導入されていた孔から、ＥＣＲ電子線源
１０からの電子団を、イオン化室２１に導入すればよ
い。電子コレクタ２２は従来と同様に用いられる。

【００６７】イオン化室２１でイオン化された試料イオ
ンは、イオン引き出しおよび偏向のための電極群２３に
よって、図の矢印方向に方向付けられ分析管に導入され
る。このＥＣＲ電子線源１０におけるＥＣＲセル１は、
全体が円筒形に構成されている。すなわち、送信電極１
１，１２および受信電極１３，１４は円筒面の一部をな
すような形状に形成されており、トラップ電極１６も円
形に形成されている。ＥＣＲセル１全体は、真空容器１
００内に配置されている。そして、空心コイルからなる
電磁石８により、ＥＣＲセル１に静磁場が印加される。

【００６８】以上のようなＥＣＲ電子線源１０からの電
子団による試料のイオン化は、単収束、二重収束、四重
極質量分析計に適用でき、その他、飛行時間方式質量分
析計および外部イオン源を備えた超電導方式ＦＴ−ＩＣ
Ｒ質量分析計にも適用できる。電子団による試料の選択
的なイオン化と質量分析とを組み合わせることにより、
混合成分の同時分析を行うには極めて有利な分析手段と
なる。

【００６９】図８は、永久磁石方式ＦＴ−ＩＣＲ質量分
析計を使用した場合の質量分析装置の構成例を示す図で
ある。永久磁石方式のＦＴ−ＩＣＲ質量分析計３０で
は、ＩＣＲセル３１に永久磁石３３によって静磁場Ｂが
印加されている。ＩＣＲセル３１には、この静磁場Ｂに
直交する方向に電子団が導入される。このため、電子団
にはローレンツ力が働き、ＩＣＲセル３１への飛行軌道
に影響を受けてしまう。この静磁場による飛行軌道への
影響をなくすために、電子団の導入経路に一対または複
数対の偏向電極３４を配置し、これにローレンツ力をう
ち消す電場を加える。そして、電子団をＩＣＲセル３１
に導く。電子コレクタ３２は従来と同様に用いられる。

【００７０】また、この質量分析装置のＥＣＲ電子線源
１０ａは、全体的には図７のＥＣＲ電子線源１０と同様
の構成であるが、電子団をＥＣＲセル１から取り出すた
めの電極群３５が設けられている点が異なる。ＥＣＲセ
ル１全体は、真空容器１００内に配置されており、電磁
石８によりＥＣＲセル１に静磁場が印加される。このＥ
ＣＲ電子線源１０ａでは、電子団をＥＣＲセル１から取
り出すときに、静磁場を遮断するのではなく、ＥＣＲセ
ル１内の電極群３５にそれぞれ所定の電位を与えて電子
団の軌道を変更し、ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計３０に導入
するようにしている。

【００７１】これらの電極群３５は、偏向電極３４と同
一直線上に設けられている。図５における、静磁場を遮
断するのと同じタイミングで、これらの電極群３５のそ
れぞれに所定の電位を印加すればよい。電極群３５によ
る電場が、電子に対する静磁場からの力を打ち消して、
電子が直線運動を行うように、電極群３５のそれぞれの
電位が設定される。

【００７２】以上説明した試料のイオン化方法におい
て、荷電粒子として電子に換えてイオン粒子を用い、イ
オンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）によってエネルギー
を均一化したイオン粒子線を使用することもできる。こ
の場合は、ＩＣＲセル内にあらかじめアルゴン、ネオン
等の試料イオンとは異なる適切な作用気体を導入してお
く。フィラメントから照射される熱電子は作用気体分子
をイオン化する。作用気体から生じたイオンを同じく式
１で定まる角周波数の高周波パルスで励起し、イオンサ
イクロトロン共鳴を起こさせれば、前述の電子団と同様
に、エネルギーレベルが所要の値に整えられたイオンビ
ームを得ることができる。

【００７３】この場合は、トラップ電極に正電位を与え
ること、サイクロトロン共鳴におけるイオンの円運動が
電子の場合とは逆方向になること、イオンサイクロトロ
ンでは同一静磁場に対して共鳴周波数がイオンの質量に
反比例して低くなる（イオンの質量は電子の質量に比べ
てかなり大きいため、共鳴周波数は電子の場合よりかな
り小さくなる）こと等が、電子サイクロトロン共鳴とは
異なるが、それ以外の動作は同様である。

【００７４】本発明の質量分析装置のように、ＥＣＲ電
子線源による電子線は、そのエネルギーが精密に設定可
能かつ変更可能であるから、炭化水素のように異性体を
多く含む混合試料の質量分析に極めて有用である。すな
わち、このような混合試料の分析においては、直接、短
時間に成分を分離定量する方法は未だ実現されていない
が、本発明による選択イオン化を用いれば、イオン化ポ
テンシャルの差異にしたがって試料成分を順次イオン化
して、順次それらの試料成分の質量スペクトルを得るこ
と、および、順次それらの試料成分を定量することが可
能となる。

【００７５】しかも、個々のイオン化に要する時間は、
１０〜１０００ｍｓ程度にできるので分析は高速とな
る。また、ＥＣＲ電子線源によるイオン源をＦＴ−ＩＣ
Ｒ質量分析計と併用すれば、ＦＴ−ＩＣＲの極めて高い
質量分解能によって比質量偏差（Packing Fraction）に
よる化学組成の弁別が可能であることに加えて、イオン
化ポテンシャルによる試料の選択イオン化により、混合
試料の精密かつ詳細な高速分析が可能になる。

【００７６】本発明のＥＣＲ電子線源は、Ｂ₀／ω₀の比
率を保つ条件の下で、静磁場Ｂ₀ および角周波数ω₀ を
広範に変化させることができるので、開裂イオンの少な
いいわゆるソフトイオン化が可能になる。現在まで多用
されているＥＩイオン源は、３０〜７０ｅＶという高エ
ネルギーで試料をイオン化するので、試料分子が切断さ
れて生じる開裂イオンが非常に多い。純物質の構造解析
などでは、これらの開裂イオンによるフラグメントピー
クは、試料の分子構造の解析、同定に役立ってきた。し
かし、混合試料の組成分析においては、フラグメントピ
ークの存在は異種成分に基づくピークの複雑な重なりを
生じ、質量スペクトルの解釈を困難なものとするばかり
でなく、分析が不可能となることもあった。

【００７７】したがって、混合試料の分析では、可能で
あれば１成分１ピークとすることが望ましく、それが無
理でも、開裂を伴わない分子のイオンに基づく質量ピー
ク（親ピーク）を大きく得ることが望ましい。このよう
なイオン化をソフトイオン化と称し、化学イオン化（C
I:Chemical Ionization）法、インビームイオン化法な
ど種々の手法が提案され実行されてきた。しかし、従来
のソフトイオン化法は、イオン化ポテンシャルを任意に
設定できないことから、その応用には制約があった。こ
のような分野においても、本発明のＥＣＲ電子線源は、
任意の均一なエネルギーの線源を供給することができ、
ソフトイオン化に望ましい特性を備えている。

【００７８】さらに、本発明のＥＣＲ電子線源は、試料
分子のイオン化において、所望の値の極めて均一なエネ
ルギーの線源を供給するので、試料分子内の任意の原
子、原子団、官能基の結合を開裂することが可能にな
る。このことは、例えば、発生するフラグメントの測定
から開裂した結合を定めることを可能とし、さらに、線
源のエネルギーから開裂部分の結合エネルギーを求める
ことを可能にする。その他、ＥＣＲ電子線源による任意
の均一なエネルギー照射は、化学反応の制御、生成物の
同定などにも有用である。このように、本発明の応用分
野は広く、発明の効果は極めて大きい。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、以上に説明したように構成さ
れているので、以下のような効果を奏する。

【００８０】サイクロトロン共鳴によってエネルギーを
均一化した荷電粒子団を試料分子に衝突させて試料分子
をイオン化するようにしたので、荷電粒子のエネルギー
を精密に設定可能かつ変更可能であり、混合試料の質量
分析に極めて有用である。すなわち、荷電粒子のエネル
ギーによる選択イオン化を用いれば、イオン化ポテンシ
ャルの差異にしたがって試料成分を順次イオン化して、
順次それらの試料成分の質量スペクトルを得ること、お
よび、順次それらの試料成分を定量することが可能とな
り、複数成分の同時分析が可能となる。また、イオン化
に要する時間も短時間で済み、迅速な測定を行うことが
できる。さらに、試料分子に開裂をできるだけ生じさせ
ないソフトイオン化が可能となる。また、目的とする結
合部分を選択的に開裂させることにより、分子構造や結
合エネルギーの分析が可能となる。

【００８１】電子サイクロトロン共鳴によってエネルギ
ーを均一化した電子団を試料分子に衝突させて試料分子
をイオン化するようにしたので、電子のエネルギーを精
密に設定可能かつ変更可能であり、混合試料の質量分析
に極めて有用である。すなわち、電子のエネルギーによ
る選択イオン化を用いれば、イオン化ポテンシャルの差
異にしたがって試料成分を順次イオン化して、順次それ
らの試料成分の質量スペクトルを得ること、および、順
次それらの試料成分を定量することが可能となり、複数
成分の同時分析が可能となる。また、イオン化に要する
時間も短時間で済み、迅速な測定を行うことができる。
さらに、試料分子に開裂をできるだけ生じさせないソフ
トイオン化が可能となる。また、目的とする結合部分を
選択的に開裂させることにより、分子構造や結合エネル
ギーの分析が可能となる。そして、荷電粒子を電子とし
たので、その生成が容易であり、また質量も電荷も一定
であるため線源のエネルギーが極めて均一となる。

【００８２】電子団照射手段を、共鳴セル内の電子団の
軌道が所定の回転半径に達したときに静磁場を遮断して
電子団を共鳴セルの外部に取り出すものとしたので、共
鳴セルに余分な電極等が必要でなく、電磁石の遮断制御
のみで電子団を取り出すことができる。

【００８３】空心コイルによって静磁場を発生させるよ
うにしたので、静磁場の遮断制御を時間遅れなく高速に
行うことが可能となり、電子団を所望の方向に取り出す
ことが容易となる。

【００８４】電子団照射手段を、共鳴セル内の電子団の
軌道が所定の回転半径に達したときに複数の電極に所定
の直流電場を印加して電子団を共鳴セルの外部に取り出
すものとしたので、静磁場を遮断することなく電子団を
取り出すことができる。このため、永久磁石により静磁
場を発生する構成とすることもできる。

【００８５】ＥＣＲ電子線源による試料分子のイオン化
と、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計
とを併用するようにしたので、イオン化ポテンシャルに
よる試料の選択的なイオン化と、ＦＴ−ＩＣＲの極めて
高い質量分解能によって、混合試料の精密かつ詳細な高
速分析が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、自動車排気ガスに含まれる成分におけ
るイオン化ポテンシャルの例を示す図である。

【図２】図２は、本発明におけるＥＣＲセルの基本構成
を示す図である。

【図３】図３は、ＥＣＲセル内部の電位分布を示す図で
ある。

【図４】図４は、ＥＣＲセル内の電子の運動を示す図で
ある。

【図５】図５は、ＥＣＲセルの動作手順を示す図であ
る。

【図６】図６は、ＥＣＲセルの駆動および制御回路の構
成例を示す図である。

【図７】図７は、本発明の質量分析装置の構成例を示す
図である。

【図８】図８は、永久磁石方式ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計
を使用した場合の質量分析装置の構成例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１…ＥＣＲセル ２…高周波電圧源 ３…高周波増幅器 ４…コンピュータ ５…トリガー回路 ６…励磁電源 ７…ゲート回路 ８…電磁石 １０，１０ａ…ＥＣＲ電子線源 １１，１２…送信電極 １３，１４…受信電極 １５，１６…トラップ電極 １７…フィラメント １８…制御電極 １９，２２，３２…電子コレクタ ２０…質量分析計 ２１…イオン化室 ２３…電極群 ３０…ＦＴ−ＩＣＲ質量分析計 ３１…ＩＣＲセル ３３…永久磁石 ３４…偏向電極 ３５…電極群 １００…真空容器 １６１…貫通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−84753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132396（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−186000（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163954（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】静磁場内に置かれた真空容器（１００）中
   に荷電粒子を内包するように配置された複数の電極対
   （１１〜１６）からなる共鳴セル（１）の内部に、前記
   荷電粒子を供給または生成する手順と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁場内に
   おいてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する手順と、 サイクロトロン共鳴によって、複数の成分が混合してい
   る混合試料の中の特定の成分を選択的にイオン化する値
   のエネルギーを得た荷電粒子団を前記共鳴セル（１）か
   ら取り出す手順と、 前記共鳴セル（１）から取り出した荷電粒子団を前記混
   合試料の試料分子に衝突させ、荷電粒子のエネルギーに
   より特定の成分の試料分子を選択的に イオン化する手順
   とを有する試料イオン化方法。
2. 【請求項２】静磁場内に置かれた真空容器（１００）中
   に荷電粒子を内包するように配置された複数の電極対
   （１１〜１６）からなる共鳴セル（１）の内部に、前記
   荷電粒子を供給または生成する手順と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁場内に
   おいてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する手順と、 サイクロトロン共鳴によって、試料分子の中の特定の結
   合部分を選択的に開裂させる値のエネルギーを得た荷電
   粒子団を前記共鳴セル（１）から取り出す手順と、 前記共鳴セル（１）から取り出した荷電粒子団を前記試
   料分子に衝突させ、荷電粒子のエネルギーにより特定の
   結合部分を選択的に開裂させてイオン化する手順とを有
   する試料イオン化方法。
3. 【請求項３】静磁場内に置かれた真空容器（１００）中
   に配置されて電子を供給する電子供給手段（１７）か
   ら、前記電子を内包するよう前記真空容器中に配置され
   た複数の電極対（１１〜１６）からなる共鳴セル（１）
   の内部に電子を供給する手順と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内におい
   て電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する手順と、 電子サイクロトロン共鳴によって、複数の成分が混合し
   ている混合試料の中の特定の成分を選択的にイオン化す
   る値のエネルギーを得た電子団を前記共鳴セル（１）か
   ら取り出す手順と、 前記共鳴セル（１）から取り出した電子団を前記混合試
   料の試料分子に衝突させ、電子のエネルギーにより特定
   の成分の試料分子を選択的にイオン化する手順とを有す
   る 試料イオン化方法。
4. 【請求項４】静磁場内に置かれた真空容器（１００）中
   に配置されて電子を供給する電子供給手段（１７）か
   ら、前記電子を内包するよう前記真空容器中に配置され
   た複数の電極対（１１〜１６）からなる共鳴セル（１）
   の内部に電子を供給する手順と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内におい
   て電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する手順と、 電子サイクロトロン共鳴によって、試料分子の中の特定
   の結合部分を選択的に開裂させる値のエネルギーを得た
   電子団を前記共鳴セル（１）から取り出す手順と、 前記共鳴セル（１）から取り出した電子団を前記試料分
   子に衝突させ、電子のエネルギーにより特定の結合部分
   を選択的に開裂させてイオン化する手順とを有する試料
   イオン化方法。
5. 【請求項５】静磁場内に置かれた真空容器（１００）
   と、 前記真空容器（１００）中に配置され、荷電粒子を供給
   または生成する荷電粒子供給手段（１７）と、 前記荷電粒子を内包するよう前記真空容器（１００）中
   に配置された複数の電極対からなる共鳴セル（１）と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁場内に
   おいてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する共鳴制御手段（４）と、 サイクロトロン共鳴によって、複数の成分が混合してい
   る混合試料の中の特定の成分を選択的にイオン化する値
   のエネルギーを得た荷電粒子団を前記共鳴セル（１）か
   ら取り出して前記混合試料の試料分子に衝突させ、荷電
   粒子のエネルギーにより特定の成分の試料分子を選択的
   にイオン化する荷電粒子団照射手段（５，７） とを有す
   るイオン源。
6. 【請求項６】静磁場内に置かれた真空容器（１００）
   と、 前記真空容器（１００）中に配置され、電子を供給する
   電子供給手段（１７）と、 前記電子を内包するよう前記真空容器（１００）中に配
   置された複数の電極対からなる共鳴セル（１）と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内におい
   て電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する共鳴制御手段（４）と、 電子サイクロトロン共鳴によって、複数の成分が混合し
   ている混合試料の中の特定の成分を選択的にイオン化す
   る値のエネルギーを得た電子団を前記共鳴セルから取り
   出して前記混合試料の試料分子に衝突させ、電子のエネ
   ルギーにより特定の成分の試料分子を選択的にイオン化
   する電子団照射手段（５，７）とを有するイオン源 。
7. 【請求項７】静磁場内に置かれた真空容器（１００）
   と、 前記真空容器（１００）中に配置され、荷電粒子を供給
   または生成する荷電粒子供給手段（１７）と、 前記荷電粒子を内包するよう前記真空容器（１００）中
   に配置された複数の電極対からなる共鳴セル（１）と、 複数の成分が混合している混合試料をイオン化して質量
   分析を行う質量分析手段（２０，３０）と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記荷電粒子が静磁場内に
   おいてサイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する共鳴制御手段（４）と、 サイクロトロン共鳴によって、前記混合試料の中の特定
   の成分を選択的にイオン化する値のエネルギーを得た荷
   電粒子団を前記共鳴セル（１）から取り出して、前記質
   量分析手段（２０，３０）の前記混合試料の試料分子に
   衝突させ、荷電粒子のエネルギーにより特定の成分の試
   料分子を選択的にイオン化する荷電粒子団照射手段
   （５，７）とを有する 質量分析装置。
8. 【請求項８】静磁場内に置かれた真空容器（１００）
   と、 前記真空容器（１００）中に配置され、電子を供給する
   電子供給手段（１７）と、 前記電子を内包するよう前記真空容器（１００）中に配
   置された複数の電極対からなる共鳴セル（１）と、複数の成分が混合している混合 試料をイオン化して質量
   分析を行う質量分析手段（２０，３０）と、 前記共鳴セル（１）の所定の電極対（１１，１２）に交
   流電場を印加するとともに、前記電子が静磁場内におい
   て電子サイクロトロン共鳴を誘起するように、前記交流
   電場の周波数と前記静磁場の強度とを設定または変更制
   御する共鳴制御手段（４）と、 電子サイクロトロン共鳴によって、前記混合試料の中の
   特定の成分を選択的にイオン化する値のエネルギーを得
   た電子団を前記共鳴セルから取り出して、前記質量分析
   手段（２０，３０）の前記混合試料の試料分子に衝突さ
   せ、電子のエネルギーにより特定の成分の試料分子を選
   択的にイオン化する電子団照射手段（５，７）とを有す
   る質量分析装置。
9. 【請求項９】請求項８に記載した質量分析装置であっ
   て、 前記電子団照射手段（５，７）は、前記共鳴セル（１）
   内の電子団の軌道が所定の回転半径に達したときに、静
   磁場を遮断して前記電子団を前記共鳴セル（１）の外部
   に取り出すものである質量分析装置。
10. 【請求項１０】請求項９に記載した質量分析装置であっ
    て、 前記静磁場は、空心コイル（８）によって発生されるも
    のである質量分析装置。
11. 【請求項１１】請求項８に記載した質量分析装置であっ
    て、 前記電子団照射手段は、前記共鳴セル（１）内の電子団
    の軌道が所定の回転半径に達したときに、複数の電極
    （３５）に所定の直流電場を印加して前記電子団を前記
    共鳴セル（１）の外部に取り出すものである質量分析装
    置。
12. 【請求項１２】請求項７〜１１のいずれか１項に記載し
    た質量分析装置であって、 前記質量分析手段（３０）は、フーリエ変換イオンサイ
    クロトロン共鳴質量分析計である 質量分析装置。