JP3349258B2 - 水素同位体比分析法 - Google Patents

水素同位体比分析法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水素同位体比分析法に
関する。例えば、核融合炉燃料循環システム(同位体分
離装置、排ガス処理装置等)でのプロセスガス分析に使
用される水素同位体比分析法に適用できるものであり、
更に、単に水素原子が含有されている分子の水素同位体
の分析にも応用可能である。
【0002】
【従来の技術】従来は、質量分析にて、同位体分析を行
っていた為、バッチ分析のみ可能であり、しかも同質量
成分(D2とHe等)の同定は不可能であり、感度も10〜
100ppmと低かった。放射化分析は感度が高く、トリチウ
ム(T)の分析が可能であるが、安定同位体である重水
素(D)と軽水素(H)の分析は原理的に不可能であ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑みてなされてものであり、放射化分析並みの高感
度であり、しかも安定同位体である重水素(D)と軽水
素(H)を同精度にて計測し得る水素同位体比分析法を
提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】斯かる目的を達成する本
発明の構成はパルスノズルにより真空チャンバ内に導入
される試料ガスである水素原子の三種類の同位体である
軽水素、重水素、トリチウムを含有する気体分子及び容
易にガス化可能な分子に対して、同位体効果に起因する
同位体シフトを利用し、特定同位体を含有する分子のみ
を電子励起状態とし、引き続いて第二段階以降の励起に
より、電子励起状態にある分子のみをイオン化して検出
することで、前記同位体の濃度を定量することを特徴と
する。ここで、特定の波長のレーザ光を照射することに
より、特定同位体を含有する分子のみを電子励起状態と
し、また、電子励起状態にある分子のみをイオン化する
ことができる。
【0005】
【作用】水素原子は三種類の同位体を有するため、水素
分子は次のように6種類の混合体となる。 HH,HD,HT,DD,DT,TT これらの分子のスペクトルには、質量に起因する僅かな
差(同位体シフト)が存在する。例えば、HH(=
2)の基本振動数ωに対して、同位体を含む分子の基
本振動数ωiは、次のような関係がある。 ωi/ω=(μ/μi1/2 但し、μ,μiはそれぞれH2、安定同位体を含む水素分
子の換算質量である。
【0006】従って、適切なレーザ光を使用すれば、同
位体シフトを利用して特定の分子のみを選択的に励起可
能である。更に、励起された分子のみがイオン化するよ
うにな波長のレーザ光を照射することで、特定の分子の
みをイオン化することが可能となる。
【0007】即ち、レーザ光にて目的同位体を含む分子
のみを選択的にイオン化すれば、このイオンの存在はイ
オン検出器で検出することができる。イオン検出器に流
れる電流(イオン信号)はイオンの濃度に相関してお
り、レーザ波長を掃引し、各同位体に対する電流の大き
さを測定し、その比を計算することにより、各同位体の
存在比が求まる。例えば、2次電子増倍管のイオン検出
器を使用してイオンを検出することにより、同位体比分
析が可能となる。ここで、イオン検出は、レーザ光の強
い散乱が検出の妨害とならないため高感度な検出が可能
となる。
【0008】例えば、H2とHDの分離を例にとり説明
すると、H2とHDの分光定数は以下のようになる。 H2/cm-1 HD/cm-1 基底状態(X)のω 4401.213 3813.15 励起状態(C)のω 2443.77 2119.65 実際には、基本振動数以外に非調和光、回転定数等を考
慮して振動回転スペクトルの波長を計算する必要があ
る。一例として、C(v=1)←X(v=0)吸収の回
転線の波長はR(1)では、次のように計算される。 H2 =101482.74cm -1(〜98.5nm) HD=101305.79cm -1(〜98.7nm)
【0009】波数単位での差は〜177cm-1であり、通常
の色素レーザの分解能で十分に識別可能である。この遷
移は、真空紫外領域の波長であるが、図2に示すように
〜300nmの3光子吸収にて励起することが可能である。
または〜197nmの2光子吸収でも励起可能である。H2
子のイオンポテンシャルは15.45eV(=〜124527cm-1)で
あるので、さらに〜430nmの可視光を吸収させることで
イオン化可能である。イオン化領域は連続吸収であるの
で、波長依存性は殆どないが、励起されていない分子は
仮に〜430nmのレーザ光を吸収してもイオンになること
はない。従って、H2またはHDのどちらかのを選択的
にイオン化することができる。
【0010】この結果、選択励起波長を調整するのみ
で、目的同位体を含有する分子のみを選択的にイオン化
させることができる。ここでは、水素分子の場合につい
て述べたが、水素を含有する他の分子形、例えば、H2
O,NH3においても、HがD及びTに置換された場合
に同位体シフトが生じるために、適切なレーザー光にて
選択励起を行うことが可能である。従って、単に水素同
位体を検出するだけでなく、その分子形に関する情報を
得ることも原理的に可能である。
【0011】ここで、「回転線の波長」とは、分子の電
子スペクトルの回転構造の波長を意味する。分子のエネ
ルギーには、電子エネルギー、振動エネルギー、回転エ
ネルギー等があり、電子スペクトルではこの三つに関連
した電子構造、振動構造、回転構造に関する情報が得ら
れる。赤外スペクトルではエネルギーが低いために、振
動構造、回転構造の情報しか得られない。また、マイク
波では回転構造の情報しか得られない。そこでマイクロ
波吸収スペクトルのことを回転スペクトルと呼ぶことが
あり、この回転スペクトルの波長のことを回転線の波長
と呼称することがある。本発明においては、電子スペク
トルを対象としているために正確には電子振動スペクト
ルの波長と呼ぶほうが正確であるが、不必要に長い表現
となるので慣習的に回転線と呼ぶこととする。
【0012】
【実施例】以下、本発明について、図面に示す実施例を
参照して詳細に説明する。 〔実施例1〕本発明の一実施例を図1に示す。同図に示
すように、パルスドライバー2で制御されるパルスノズ
ル3を通じて試料ガス1が真空チャンバ4内に導入さ
れ、断熱膨張過程にて極低温状態に冷却される。パルス
ドライバー2は、パルス発生器5により発生したパルス
信号にて制御される。
【0013】ここで、パルスノズル3を用いるのは、使
用ガス量を節約し、真空系の負担を軽くするためであ
る。試料ガスを連続して導入する場合には、断熱膨張効
果にて分子を冷却するために、より大型の真空系が必要
となる。試料ガス1としては、H2とD2の混合ガスが用
いられ、キャリアガスとしてHeを含有している。
【0014】一方、パルス発生器5により一定のディレ
イをかけたパルス信号が励起用YAGレーザ6,7に送
られ、これら励起用YAGレーザ6,7を発振させるよ
うにしている。更に、光パラメトリック発振(OPO)
結晶8より発生した可視光が第2高調波(SHG)結晶
9にて紫外線に変換された後、選択励起用の〜300nmの
レーザ光として真空チャンバ4内に導かれ、また、光パ
ラメトリック結晶10より発生した可視光はイオン化用
の〜430nmのレーザ光として真空チャンバ4内に導かれ
る。
【0015】パルス発生器5から励起用YAGレーザ
6,7へ送る信号に一定のディレイをかけるのは、パル
スにて導入された試料ガス1が真空チャンバ4内の所定
の位置にあるときに、レーザ光を照射するようにタイミ
ングを調整するためである。真空チャンバ4内で試料ガ
ス1にレーザ光が照射されることにより発生するイオン
11は、飛行時間型質量分析計(TOFMS)12にて
質量分析される。飛行時間型質量分析計12はイオンの
存在による電流を測定し、イオン信号(Ion Signal)はプ
リアンプ13にて増幅され、デジタルオシロスコープ1
4に表示される。
【0016】次に、本実施例における同位体比分析を行
う手法について説明する。試料ガス1として用いるH2
とD2の混合ガスに、H2、D2以外にHDも含まれると
きには、三種類の分子が存在する。この各分子におい
て、選択励起用のレーザ光の波長を次のようにあらわ
す。 H2 … ωH22 … ωD2 HD … ωHD
【0017】先ず、波長ωH2の選択励起用レーザ光を試
料ガス1に照射することにより、H 2が選択的に励起さ
れ、更に、イオン化用レーザ光を照射することにより、
励起状態にあるH2が選択的にイオン化される。このイ
オンは飛行時間型質量分析計12で検出され、イオン濃
度に相関した電流が得られる。この結果H2分子の濃度
が求められる。同様にして、波長ωD2のレーザ光を照射
することでD2分子の濃度が、波長ωH Dのレーザ光を照
射することでHD分子の濃度がそれぞれ求められる。従
って、この濃度比を算出することにより、目的とする同
位体比を求めることが可能となる。
【0018】上記実施例では、電流信号の強度比が濃度
比になるため、単にオシロスコープ14で観測される電
圧の比を計算することにより、同位体比が求められる。
質量スペクトルの計測結果を図3に示す。同図に示すよ
うに、励起波長を変更することで、選択的励起が生じて
いることが判る。また、H2、D2の中間にある小さい信
号はHDに起因する信号であると考えられる。
【0019】尚、図3では縦軸を相対強度で表してい
る。実際の計測では、オシロスコープ等を使用するた
め、縦軸は電圧(v)となる為、絶対強度を求めるため
には、レーザ強度の補正、プリアンプの増幅率の補正等
の装置の補正をする必要がある。但し、これらの補正を
行っても、同位体比算出の際には信号強度比を算出する
ために、相対強度比をとった価と同じとなる。
【0020】〔実施例2〕本発明の他の実施例を図4に
示す。本実施例は、質量分析装置を使用しないモニタリ
ング装置として構成したものである。同図に示すよう
に、パルス発生器21により生成されるパルス信号はト
リガーとして励起用YAGレーザ22、23へ出力さ
れ、これら励起用YAGレーザ22、23が制御され
る。更に、光パラメトリック発振結晶24、第2高調波
結晶25を経て、選択励起用レーザ光が計測チャンバー
27内へ導かれると共に光パラメトリック発振結晶26
を経てイオン化用レーザが計測チャンバー27へ導かれ
る。
【0021】イオン用レーザの波長は一定で良いが、励
起用レーザの波長は同位体に応じて変化させる必要があ
る。その為、光パラメトリック発振結晶24を制御する
計算器32が設けられている。計測チャンバー27内に
は、サンプリング装置33と排気装置34の流量を調整
することで、常時試料が流されている。計測チャンバー
27内の圧力は、数Torr程度が適当である。計測チ
ャンバー27内には、生成したイオン28を検出するた
めの電極29が配置されている。一方の電極29は、安
定化電源30により電圧が印加されており、他方の電極
39はプリアンプ31に接続されている。
【0022】プリアンプ31の電流は計算器32により
処理され、特定波長におけるイオン信号強度が求まり、
これにより特定同位体の濃度を求められる。例えば、特
定同位体の濃度が既知である標準ガスを試料として、特
定波長によるイオン信号強度を求めておき、検量線を作
成する。その後、実際の試料ガスによるイオン信号強度
を測定し、検量線から同位体の濃度を算出する。尚、こ
の検量線を作成して濃度を求める操作は、原子吸収法、
ICP発光分析法等の機器分析において通常実施されて
いることである。
【0023】尚、イオン信号(Ion Signal)は、イオン検
出器に生じた電流のことを意味しますが、実際の測定で
は、電流を電圧に変換して測定している。前述した実施
例においては、軽水素と重水素との混合気体を試料ガス
として用いていたが、これに限るものではなく、トリチ
ウム(T)を含む混合気体であっても同様に本発明は適
用できるものである。
【0024】
【発明の効果】以上、実施例に基づいて具体的に説明し
たように、同位体効果に起因する同位体シフトを利用し
て、特定同位体を含有する分子のみをイオン化して検出
するようにしたので、放射化分析並みの高感度分析にて
水素同位体の濃度を求めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係る基礎試験装置の構成図
である。
【図2】H2とHDのイオン化スキームの一例を示すグ
ラフである。
【図3】質量スペクトルの計測例を示すグラフである。
【図4】本発明の他の実施例に係るモニタリング装置の
構成図である。
【符号の説明】
1 試料ガス 2 パルスドライバー 3 パルスノズル 4 真空チャンバー 5,21 パルス発生器 6,7,22,23 励起用YAGレーザ 8,10,24,26 光パラメトリック(OPO)発
振結晶 9,25 第2高調波(SHG)結晶 11,28 イオン 12 飛行時間型質量分析装置(TOFMS) 13 プリアンプ 14 デジタルオシロスコープ 27 計測チャンバー 29 電極 30 安定化電源 31 プリアンプ 32 計算器 33 サンプリング装置 34 排気装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−146862(JP,A) 特開 平2−207825(JP,A) 特開 昭63−191955(JP,A) 特開 平4−160361(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/60 - 27/70 H01J 40/00 - 49/48

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パルスノズルにより真空チャンバ内に導
    入される試料ガスである水素原子の三種類の同位体であ
    る軽水素、重水素、トリチウムを含有する気体分子及び
    容易にガス化可能な分子に対して、同位体効果に起因す
    る同位体シフトを利用し、特定同位体を含有する分子の
    みを電子励起状態とし、引き続いて第二段階以降の励起
    により、電子励起状態にある分子のみをイオン化して検
    出することで、前記同位体の濃度を定量することを特徴
    とする水素同位体比分析法。
  2. 【請求項2】 特定の波長のレーザ光を照射することに
    より、特定同位体を含有する分子のみを電子励起状態と
    することを特徴とする請求項1記載の水素同位体比分析
    法。
  3. 【請求項3】 特定の波長のレーザ光を照射することに
    より、電子励起状態にある分子のみをイオン化すること
    を特徴とする請求項1又は2記載の水素同位体比分析
    法。
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