DE2528596A1 - Verfahren zur lokalen, chemischen analyse einer festkoerperprobe - Google Patents

Description

OR.-ING. DIPL.-INS. M. SC. DIfL-PHV*. OB. DIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECHT - GRiESSBACH - HAECKER PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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24. Juni 1975

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR)

13, rue Madeleine Michelis

F-92522 Neuilly-sur-Seine / Frankreich

Verfahren zur lokalen, chemischen Analyse einer Festkörperprobe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie Vorrichtungen zur lokalen, chemischen Analyse einer Festkörperprobe durch Freisetzung von Partikeln aus einem örtlich begrenzten Teil der Probenoberfläche.

Bei bekannten Verfahren dieser Gattung erzeugt man eine Sekundärteilchenemission aus der Oberfläche des analysierten Feststoffes, und zwar im allgemeinen durch Photonen- oder Korpuskularstrahlung. Die Sekundärteilchen werden aufgefangen und einer Energie- oder Massenanalyse unterworfen, wobei die Kenndaten dieser Teile einen mehr oder weniger direkten Bezug zur

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chemischen Natur der emittierenden Atome des Festkörpers haben. Zu diesen bekannten Verfahren gehören die E.S.C.A.-Methode, die Auger-Spektroskopie und die Micro-Analyse durch Röntgenstrahlen- oder Sekundärionenemission.

Bei der Analyse durch Sekundärionenemission setzt man mit Hilfe eines Beschüsses mit Primärionen Atome oder Atomgruppen von der Oberfläche einer Festkörperprobe frei. Die niassenspektroskopische Analyse, welche direkt an den von der Oberfläche stammenden Sekundärionen vorgenommen wird, bietet aufgrund der Tatsache, daß das Material dem Festkörper durch Zerstäubung oder Pulverisierung entnommen wird, den Vorteil einer größeren Auflösung in der Tiefe (etwa zwischen 10 und 100 A). Da die Ionen einige A von der Oberfläche entfernt erzeugt werden, gestattet dieses Verfahren eine sehr lokalisierte Analyse mit einer Genauigkeit, die besser als ein Mikron ist, sei es daß man den Ionenbeschuß auf einen Bereich mit sehr kleinem Durchmesser richtet (d.h. unter Verwendung einer Ionensonde als Strahlenquelle) , sei es daß man direkt auf einer photographischen Platte das Verteilungsbild des einfachen Elements oder des Isotops erzeugt, welches in einem relativ ausgedehnten Bereich analysiert wird, und zwar durch globale Filtrierung des Ionenbildes dieses Bereiches. Da andererseits jedoch nur ein kleiner Teil der aus der Festkörperprobe freigesetzten Atome und Atomgruppen ionisiert wird, führt die direkte Analyse der von der Oberfläche stammenden Sekundärionen zu zwei Nachteilen:

Die Anwesenheit ionisierter Moleküle, die entweder aus der Probe selbst stammen oder bei unvollkommenem Vakuum von chemischen Reaktionen zwischen der Oberfläche und Substanzen der Umgebung herrühren, begrenzt die Empfindlichkeit bei kleinen Konzentrationen. Diese ionisierten Moleküle können ferner die Auswertung

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unsicher machen, wenn sie die gleiche Einheitsmasse wie das untersuchte Ion haben und wenn das Auflösevermögen des die Sekundäremission aufnehmenden Massenspektrometers kleiner als eine eventuelle, leichte Massenabweichung zwischen dem störenden, ionisierten Molekül und dem gesuchten Ion ist.

Ferner wird die quantitative Auswertung der Resultate dadurch erschwert, daß der Ionisierungsgrad, nämlich das Verhältnis der Zahl der ionisierten Atome zur Zahl der neutralen Atome, bei einem bestimmten Element nicht nur von der Art dieses Elementes abhängt, sondern auch von der Natur der Matrix, in der es eingebunden ist, insbesondere von der Art der chemischen Bindungen zwischen diesem Element und den Nachbarelementen. So ist unter sonst gleichen Voraussetzungen beispielsweise der Ionisierungsgrad der Sekundärionenemission einer auf Ionenbindung beruhenden Substanz größer als derjenige einer Metall-Legierung.

Es ist Aufgabe der Erfindung, den oben geschilderten Nachteilen bekannter Verfahren und Vorrichtungen abzuhelfen, ohne dabei die Vorteile der Sekundärionenemission bei einer lokalen Analyse aufzugeben .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren zur lokalen chemischen Analyse und Tiefenanalyse einer Festkörperprobe durch örtliche Freisetzung von Partikeln aus der Probenoberfläche die in einen vorgegebenen Raumwinkel emittierten Partikel durch sukzessive Adsorptionen und Desorptionen an auf hoher Temperatur befindlichen Wänden mit einer von der Natur der Probe unabhängigen Wahrscheinlichkeit ionisiert, wobei man die Partikel zum großen Teil dissoziiert, und daß man diese Partikel anschließend einer auf ihre jeweiligen Massen ansprechenden Trennoperation unterwirft, beispielsweise einer

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massenspektroskopischen Untersuchung.

Aufgrund der Ionisierung der freigesetzten Partikel in einem separaten, umschlossenen Raum ist es möglich, für die Analyse Teilchen aller Art (Atome und Atomgruppen, die ionisiert oder nicht ionisiert sein können) zu verwenden, wobei diese Teile von der Oberfläche der Probe in einen bestimmten, räumlichen Winkel emittiert sind. Man kann die Freisetzung und Emittierung in den vorgegebenen Raumwinkel insbesondere durch Beschüß mit Photonen oder mit Hilfe einer Korpuskularsonde erzielen, beispielsweise mit einem Elektronenbündel oder einem Bündel schwerer Teilchen (Ionen oder neutrale Atome mit einer Energie von einigen keV). Durch Abtastung kann man die Analyse Punkt für Punkt ausführen und dabei dem Mangel abhelfen, daß es unmöglich ist, direkt Verteilungsbilder durch globale Filtrierung aus dem Bild eines ausgedehnten Bereiches zu erhalten.

Die erfindungsgemäße Ionisierung wird dadurch bewirkt, daß man die aus der Oberfläche der Probe freigesetzten Sekundärteilchen in einer Kammer auffängt, in der eine hohe Temperatur und ein sehr niederer Druck aufrechterhalten wird, nämlich ein Druck von wenigstens 10 mmHg, vorzugsweise 10 mmHg; dabei werden die Wände der Kammer oder des umschlossenen Raumes aus einem Metall oder einer feuerfesten, schwer schmelzbaren Verbindung mit niedrigem Dampfdruck hergestellt.

Dieses Metall oder diese Verbindung muß eine hohe Austrittsarbeit (wenigstens 4,2 eV) besitzen, um eine ausreichende positive Ionisation zu bewirken. Man kann zu diesem Zweck insbesondere Tantal, Wolfram und vor allem Rhenium benutzen. Hingegen hat man ein Material mit geringer Austrittsarbeit (kleiner als 3,5 eV) zu benutzen, wenn eine negative Ionisation gewährleistet sein soll. Hierfür eignet sich ein feuerfestes Carbid, beispielsweise

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Tantalcarbid. In der Praxis muß man das die Kammer bildende Material wenigstens auf 2200 K bringen, um einen ausreichenden Ionisierungsgrad und eine ausreichende Desorption zu erhalten. Eine Temperatur bei etwa 3000° K liefert sehr gute Ergebnisse.

Das Metall oder die feuerfeste Verbindung muß von hoher Reinheit sein, vor allem bezüglich solcher Elemente, die nach Erhöhung der Temperatur nicht fähig sind, rasch zu desorbieren.

Gemäß der Erfindung wird ferner eine Analysenvorrichtung zur Durchführung des oben genannten Verfahrens vorgeschlagen. Eine solche Vorrichtung umfaßt Mittel, um eine Probe unter Vakuum zu halten und um auf diese Probe lokal ein Bündel von Korpuskular- oder Photonenstrahlen zu konzentrieren, welches dazu dient, an der Oberfläche Partikel freizusetzen; weiterhin ist eine Kammer mit einer Einlaßöffnung für die von der Probe emittierten Teilchen in einem bestimmten, räumlichen Winkel und mit einer Auslaßöffnung für diese Teile ih Richtung auf einen Analysator vorgesehen, wobei diese Kammer auf hohe Temperatur gebracht ist und eine mit Bezug auf die Dimension der öffnungen ausreichend große, innere Oberfläche besitzt, so daß die Zahl der Absorptionen und Reemissionen der Teilchen dieselben gewissermaßen in ihrer Gesamtheit dissoziiert und sie vor ihrem Austreten mit einer Wahrscheinlichkeit ionisiert, die von der Natur der Probe unabhängig ist.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung: Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Axialschnitt der Hauptteile einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;

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Fig. 2 eine Detailansicht entlang der Linie II-II in Fig. 1;

Fig. 3 das Schema eines Kühlstromkreises in einer

eine thermische Abschirmung bildenden Platte entlang der Linie III-III in Fig. 2;

Fig. 4

und 5 einen schematischen Schnitt bzw. eine schematische Draufsicht einer abgewandelten Ausführungsform einer Ionisationskammer und

Fig. 6 eine schematische Ansicht einer weiteren abgewandelten Ausführungsform der Kammer.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Basis 10, auf welcher eine (nicht dargestellte) Kammer abgedichtet befestigt werden kann. In dieser Kammer läßt sich ein Vakuum in der Größenordnung von etwa lo" torr mit Hilfe einer (ebenfalls nicht dargestellten) Pumpe aufrechterhalten. Als Pumpe verwendet man vorteilhafterweise eine Molekularstrahlpumpe, welche keine Verunreinigungen induziert und gegen ein Wiederansteigen des Druckes unempfindlich ist. Die Basis 10 trägt zwei Säulen 11 und 12, die als Stromzuführungsträger dienen und weiterhin von Einlaß- und Auslaßleitungen für eine Kühlflüssigkeit durchzogen sind. Die Säulen 11 und 12 tragen einen Block 13, der im einzelnen in Fig. 2 dargestellt ist. Die Vorrichtung umfaßt außerdem noch ein auf die Massen der ionisierten Teilchen ansprechendes Trenn- und Analysensystem 14, welches vom Block 13 abgestützt ist. Dieses System 14, von dem in Fig. 1 und 2 lediglich der untere Teil dargestellt ist, kann Einrichtungen aufweisen, um eine Selektion in Abhängigkeit von der Energie und/oder von der

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Bewegungsgröße auszuführen. Allgemein können alle diejenigen Einrichtungen verwendet werden, die zur Massenspektrometrie gehören.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt ferner Mittel, um Partikel durch Zerstäubung oder Pulverisierung in einem örtlich sehr begrenzten Bereich auf der Oberfläche einer Festkörperprobe 15 freizusetzen. Die Probe 15 ist auf einem Ständer 16 angeordnet, welcher eine Verschiebung und Orientierung der Probe ermöglicht. Die genannten Mittel können beispielsweise aus einer Korpuskularstrahlsonde bestehen. Man kann insbesondere eine Sauerstoffionenquelle benutzen, die allerdings den Nachteil hat, eine rasche Oxydation der auf hoher Temperatur gehaltenen Teile hervorzurufen, vor allem bei Anwendung thermischer Zyklen. Bei Verwendung von Argonionen läßt sich die Lebensdauer erheblich steigern. Es lassen sich auch andere Einrichtungen verwenden, um die Teilchen freizusetzen, beispielsweise Laserimpulse hoher Energie, wie sie jetzt häufig eingesetzt werden.

Wenn man die Energie der Korpuskeln modifiziert, läßt sich die Probe 15 über eine variable Tiefe hinweg pulverisieren: Mit Ionen von 10 keV pulverisiert man im allgemeinen über die drei oder vier ersten atomaren Schichten hinweg. Offensichtlich kann man eine Tiefenanalyse durchführen und beispielsweise ein Diffusionsprofil dadurch untersuchen, daß man im Verlauf mehrerer Abtastungen aufeinander folgende Schichten untersucht.

Bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird die Probe 15 (Fig. 1 und 2) so angeordnet, daß die im beschossenen Bereich freigesetzten und in einen kleinen räumlichen Winkel (beispielsweise 10 Steradiant) um eine mittlere Richtung, die im wesentlichen senkrecht zu der des von der Quelle herkommenden Primärbündels 17 ist, emittierten Partikel in den mit einer Eintrittsöffnung 18 versehenen Block 13 eintreten. Ein Diaphragma 22,

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welches auf demselben Potential wie die Probe 15 gehalten ist, bestimmt den räumlichen Winkel des Bündels, welches in eine Kammer 26 eintritt. Das gemeinsame Potential der Probe 15 und des Diaphragmas 22 kann auf einen Wert eingestellt werden, der vom Potential der Kammer 26 etwas (beispielsweise um einige Volt) verschieden ist, so daß es möglich ist, die von der Kammer 26 stammenden Ionen aufgrund ihrer Energie von eventuellen Sekundärionen zu unterscheiden, die direkt von der Probe 15 herrühren. Der Einfalswinkel ist bei der hier erläuterten Ausführungsform zu etwa 45° gewählt; selbstverständlich sind auch andere Werte möglich.

Der Block 13 umfaßt zwei Armierungen oder Platten 19 und 20, die auf den Säulen 11 und 12 befestigt sind. Die Säulen sind ihrerseits auf der Basis 10 mit Hilfe zweier Rändelschrauben 11a und 12a fixiert. Jede Platte 19, 20 wird von zwei verlöteten Halbschalen gebildet. Die Platten sind derart ausgespart, daß zwischen ihnen eine öffnung 21 freibleibt. Die Platte 20 weist einen Durchlaß 23 auf, der mit Bezug auf die Mitte des Blockes 13 zum Durchlaß 18 symmetrisch angeordnet werden kann. Ein Netz von aus den Platten 19 und 20 (Fig. 3) ausgesparten Rinnen 30, die durch Bleche 32 und 33 verschlossen sind, bildet ein Leitungssystem für ein Kühlmedium. Die Platten 19, 20 bilden einen thermischen Schirm und sind zu diesem Zweck mit der später beschriebenen Kühlleitung versehen. In der aus den Platten 19, ausgesparten öffnung 21 begrenzen zwei Halbschalen 24 und 25 eine Ionisationskammer 26. Diese beiden Halbschalen sind beispielsweise durch Verlötung, Punktschweißung oder Elektronenstrahls chweißung miteinander verbunden. Die untere Schale 24 weist eine Eintrittsöffnung 27 auf, die mit der öffnung 18 ausgerichtet ist und solche Abmessungen besitzt, daß das aus dem

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beschossenen Bereich der Probe 15 stammende Teilchenbündel nicht direkt zu einer ähnlichen öffnung 28 gelangt, die in der oberen Halbschale 25 auf der Achse des Systems 14 vorgesehen ist. Man vermeidet auf diese Weise, daß die aus dem beschossenen Bereich stammenden Partikel direkt in das Analysator- und Auswertesystem 14 eintreten.

Von diesem System ist in der Zeichnung lediglich die Linse dargestellt, die das Eintrittsorgan des Systems bildet, welches im übrigen von herkömmlicher Art sein kann.

Die beiden Halbschalen 24, 25 müssen aus einem Material von hoher Reinheit sein. Zu diesem Zweck werden sie beispielsweise durch pyroIytische Abscheidung von Wolfram aus Chlorid oder Fluorid auf einem Substrat hergestellt, welches anschließend chemisch aufgelöst wird.

Die Halbschalen 24, 25 werden von metallischen Befestigungsstreifen 34, beispielsweise aus Tantal, getragen. Die Streifen schließen einen U-förmigen Teil ein, der dazu dient, der Haltevorrichtung eine gewisse Elastizität zu erteilen und unterschiedliche Dilatationen zu absorbieren. Schließlich sind (nicht dargestellte) Stromzuführungsorgane vorgesehen, um die Halbschalen 24, 25 aufzuheizen und sie auf eine Temperatur zu bringen, die im allgemeinen mindestens 2500° C beträgt.

Die Kammer 26 kann beispielsweise einen Durchmesser der Größenordnung von cm haben, während die öffnungen 27, 28 einen Durchmesser in der Größenordnung von mm besitzen. Die jeweiligen Abmessungen werden so gewählt, daß die von der Probe emittierten Teilchen eine größere Zahl von Adsorptionen und Reemmissionen erfahren und dabei die Kammer 26 mehrmals durchqueren, bevor sie sie durch die öffnung 28 wieder verlassen.

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Die Anzahl der Adsorptionen läßt sich abschätzen, wobei man von dem Verhältnis der Oberfläche der Kammer und der Durchlaßquerschnittsfläche der öffnungen 27 und 28 ausgeht. Es wird dabei angenommen, daß die Flächen der Kammer 26 sphärisch sind und einen Durchmesser D haben, während die beiden öffnungen 27 und 28 den gleichen Durchmesser d haben sollen. Dann gilt etwa:

Da die Wahrscheinlichkeit für die Dissoziation der Teilchen zu Atomen bei ihrer Absorption an der Oberfläche der Kammer im allgemeinen groß ist, genügt es, daß die Volumenmasse der gasförmigen Phase in der Kammer, welche insbesondere aus dem die Kammerwände bildenden Material besteht, und die Oberflächendichte der adsorbierten Phase gering sind, so daß die Rekombinationswahrscheinlichkeit ebenfalls niedrig und das Verhältnis zwischen der Zahl der Molekühle und der Zahl der Atome in der Gesamtheit der die Kammer durch die öffnung 28 verlassenden Teilchen sehr gering ist und in den meisten Fällen praktisch vernachlässigt werden kann.

Da die Ionisationskammer 26 in Fig. 1 und 2 nahezu völlig geschlossen ist, ist die benötigte Dauer, um die in den Wänden enthaltenen Verunreinigungen von dem Beginn der Aufheizung an zu entfernen, wichtig· um diese Dauer zu reduzieren, kann man um den Preis eines teilweisen Verlustes der in die Kammer eintretenden Partikel die Anordnung gemäß Fig. 4 und 5 verwenden. In diesen Figuren sind mit Bezug auf Fig. 1 und 2 die Bezugszeichen entsprechender Teile mit dem Buchstaben a versehen.

Die Kammer 26a wird von zwei Lamellen 24a und 25a aus Rhenium

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begrenzt, deren Enden in Backen 31 aus Kupfer festgehalten sind, welche ihrerseits gleichzeitig der Zuführung des Heizstroms dienen. Die Backen 31 sind ihrerseits an Säulen befestigt, die den Säulen 11 und 12 in Fig. 1 entsprechen und ebenfalls der Stromzuführung dienen. Die bei der Aufheizung eintretende thermische Dilatation der Lamellen 24a und 25a verleiht ihnen die in Fig. 4 dargestellte, kugelige Form. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Lamellen eine Breite von etwa 10 mm und eine Dicke von etwa 0,3 mm haben, wobei sie im Betrieb eine Kammer von etwa 4 mm maximaler Dicke begrenzen. Die in den Lamellen vorgesehenen Eintritts- bzw. Austrittsöffnungen haben einen Durchmesser von etwa 1 mm. Durch einen elektrischen Strom von einigen Hundert Ampere bei 5 bis 10 Volt werden die Lamellen auf etwa 3300° K aufgeheizt.

Die Temperatur der Kammer kann in einfacher Weise geregelt werden indem man z.B. eine Auffangvorrichtung zur Messung des Ionenstroms benutzt, der aus dem den Ofen bildenden Metall entsteht. Dieser Strom verändert sich sehr rasch in der Nähe des Schmelzpunktes und liegt in der Größenordnung von 0,1 nA im Falle von Rhenium bei 3300° K. Das Ausgangssignal der Auffangeinrichtung wird einer Schaltung zugeleitet, die den elektrischen Heizstrom regelt, um den Ionenstrom bei einem bestimmten Wert zu halten.

Das Kühlleitungssystem der Platten 19 und 20 ist an Eingangsund Ausgangsleitungen 35 angeschlossen; die Kühlflüssigkeit, beispielsweise Wasser, folgt dem Weg, der schematisch in Fig. 1 gestrichelt und in Fig. 3 durch Pfeile angegeben ist.

Das mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung durchgeführte Verfahren und dessen Nutzen werden nunmehr im einzelnen anhand theoretischer Daten erläutert, welche die Größenordnungen

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demonstrieren. Dabei wird ein spezieller Fall betrachtet.

Wenn man z.B. annimmt ,daß man bei der Durchführung einer Tiefenanalyse an der Probe 15 auf diese mit Hilfe einer zur Abtastung befähigten Sonde ein Ionenbündel von 1O~ A bei 10 kV richtet, liegt die Ausbeute der aus der Probe freigesetzten Atome in der Größenordnung von 2 χ 10 pro Sekunde, wovon etwa 0,5 % in der Kammer 26 aufgefangen werden. Es treten daher ungefähr 10 Teilchen pro Sekunde durch die öffnung 27 ein und müssen durch die öffnung 28 wieder entweichen, was zu einem Teildruck in der Kammer in der Größenordnung von 10~ mmHg bei 2500 , C führt. (Dabei ist angenommen, daß d etwa 2 mm beträgt und eine Atommasse von M = 50 vorliegt.)

Die mittlere freie Weglänge für Kollisionen zwischen Teilchen ist also gegenüber dem Gesamtweg der Teilchen in der Kammer 26 sehr viel größer (selbst wenn man die große Zahl der Durchquerungen in Rechnung setzt) und die Rekombinationswahrscheinlichkeit der Teilchen untereinander ist sehr gering. Selbst bei einem Gesamtdruck in der Kammer 26 (insbesondere infolge Verdampfung aus den Wänden) von 10 torr ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Partikel in der Gasphase vor seinem Austritt einen Zusammenstoß erfährt, sehr klein.

Sobald die Temperatur der aufgeheizten Kammer einmal fixiert ist, hängen die Ionisationswahrscheinlichkeiten im positiven Ionenzustand der verschiedenen Atome nicht mehr von ihrer Ionisationsenergie V₁ ab. Der Ausdruck für diese Wahrscheinlichkeit ist:

exp - (V₁ - 0) / kT.

0 ist die Austrittsarbeit für die Wände der Kammer,

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k ist die Boltzmann-Konstante und

T ist die absolute Temperatur der Kammer.

Es ist vorteilhaft, für diese Emission positiver Ionen für die Wände der Kammer 26 ein Material mit hoher Austrittsarbeit zu wählen, beispielsweise Rhenium, dessen Austrittsarbeit etwa 4,9 eV beträgt; mit einem Ionisationspotential V_ relativ höher als 7,6 eV, was demjenigen einer sehr großen Anzahl von Metallen entspricht, findet man eine Ionisationswahrscheinlichkeit in der Größenordnung von 10 bei etwa 2500° K und eine Intensität der durch die öffnung 28 emittierten Ionen von 10 A. Ströme dieser Größenordnung werden bei Ionenemmission häufig gemessen und das Verfahren gemäß der Erfindung ist also unter diesem Gesichtspunkt nicht nachteilig. Die Ionisationswahrscheinlichkeit kann im übrigen vergrößert werden, wenn man die Kammer 26 auf eine noch höhere Temperatur bringt; dennoch ist es zweckmäßig, wenn die Verdampfung aus den Wänden nicht zu schnell ist. Bei einer Temperatur, bei welcher der Dampfdruck des die Kammer 26 bildenden Materials 1O~ torr beträgt, ist die Verdampfung der äußeren Wände der Kammer 26 beträchtlich, so daß im Verlauf einer Zeit von einigen 10 Stunden eine Dicke von 1/10 mm verdampft; diese Zeit fixiert infolgedessen die Lebensdauer der Kammer bei vorgegebener Wanddicke, die in der Größenordnung einiger Zehntel mm liegt.

Bei den betrachteten Drücken und Temperaturen würde der Anteil an Molekülen bei den die Kammer 26 durch die öffnung 28 verlassenden Teilchen im allgemeinen angesichts der üblichen Werte für die molekularen Bindungsenergien sehr gering sein, wenn thermodynamisches Gleichgewicht realisiert wäre. Jedoch kann

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dieses Gleichgewicht im Verlauf der beschränkten Zeit, innerhalb welcher die Moleküle an den Wänden der Kammer adsorbiert bleiben, nicht erreicht werden. Es genügt daher,wenn die Moleküle eine Wahrscheinlichkeit im Verlauf eines Adsorptions-Desorptions-Vorganges zu dissoziieren von 0,1 haben, so daß nach etwa 50 solcher Vorgänge der Molekülanteil um einen Faktor von etwa 200 reduziert ist mit Bezug auf den anfänglichen Anteil, der beim Eintritt in die Kammer 26 zugegen ist.

Im voranstehenden wurde der positive Ionenzustand betrachtet. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, negative Ionen zu benutzen, die z.B. durch die Verbindung von Elektronen mit den Atomen erzeugt werden können. Bei einem Element, dessen Elektronenaffinität V_ zum Beispiel in der Größenordnung von 2 eV ist,

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ist die Wahrscheinlichkeit der letzten Desorption in Form eines negativen Ions:

exp - (0 - VJ / kT # Kf⁴.

Man wird infolgedessen für die Kammer 26 ein Material mit geringer Austrittsarbeit wählen, beispielsweise ein schwerschmelzbares Carbid wie Tantalcarbid, dessen Austrittsarbeit in der Nähe von 3 eV liegt. Es genügt dann, daß das Element eine sehr schwache Ionenaffinität besitzt, so daß die Wahrscheinlichkeit der letzten Desorption in Form eines negativen Iones wenigstens gleich exp (- 0/kT) ist, beispielsweise 10"⁵ bei T = 3000° K und 0=3 eV; eine solche Wahrscheinlichkeit ist relativ hoch und führt zu beträchtlichen Ionenströmen.

Die negative Ionisierung stößt jedoch auf eine Schwierigkeit: Es besteht die Tendenz, daß sich eine Raumladung aus Elektronen in der Kammer 26 ausbildet und dem Austritt der Ionen entgegen-

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wirkt, wenn die Kammer lediglich öffnungen kleiner Abmessungen besitzt. In diesem Fall ist die Ausführungsform gemäß Fig. 4 und 5 derjenigen gemäß Fig. 1 vorzuziehen.

Man könnte befürchten, daß deswegen, weil die Elektronenaffinität des betrachteten Elements kleiner als diejenige der Atome der Dampfphase ist, das negative Ion durch Stöße in der Dampfphase neutralisiert wird, jedoch kann diese Neutralisierung erst bei der letzten Durchquerung der Kammer 26 eintreten. Nun ist aber bei den betrachteten Drücken die mittlere freie Weglänge der Atome zwischen zwei Kollisionen sehr viel größer als die Dimensionen der Kammer und dieser Vorgang ist deshalb vernachlässigbar .

Es ist wesentlich festzustellen, daß die Ionisationswahrscheinlichkeit der Partikel nur von ihrer Art, von der Natur der Wände der Kammer 26 und von der Temperatur abhängt. (Die Verhältnisse sind derart, daß die an den Wänden absorbierte Phase von einer Oberflächenkonzentration ist, die sehr viel kleiner als diejenige einer monoatomaren Schicht ist.) Diese Wahrscheinlichkeit ist unabhängig von der chemischen Bindung, mit welcher die betreffenden Atome in die Probe eingebunden sind. Hieraus folgt, daß das Analysen- und Auswertesystem, welches die aus der öffnung 28 austretenden, ionisierten Teilchen auffängt, Ionenintensitäten mißt, bei denen es möglich ist, auf die Atomnummer des Elementes oder des entsprechenden Isotops zu schließen, welches aus der beschossenen Region der Probe freigesetzt wird. Da im stationären oder permanenten Betrieb der Vorrichtung die Zusammensetzung des emittierten Materials dieselbe wie des pulverisierten Materials ist, verläuft die Analyse quantitativ, sobald die thermischen Ionisationswahrscheinlichkeiten aller Elemente oder Isotope bekannt sind, die von der

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Wand der Kammer 26 freigesetzt werden. Wenn die Oberflächenkonzentration, die sich im Verlauf des Probenbeschusses auf den Wänden der Kammer 26 ausbildet, ausreichend groß wird, um die Austrittsarbeit dieser Wände merklich zu modifizieren, tritt eine Modifizierung der Ionisationswahrscheinlichkeiten der verschiedenen Partikel ein, jedoch bleibt das Verhältnis der Ionisationswahrscheinlichkeiten zweier Atomsorten aufgrund der Tatsache unverändert, daß es außer von der Temperatur nur vom Unterschied der Ionisationspotentiale dieser beiden Sorten abhängt. Infolgedessen behalten die Messungen des Konzentrationsverhältnisses an der beschossenen Stelle der Probe einen absoluten Charakter.

Im übrigen ist der Anteil an mehratomigen Ionen in dem durch das System 14 aufgefangenen Bündel allgemein viel geringer als in dem Fall, in dem die ionische Sekundäremission direkt von der Probe 15 herrührt, was die Fehlerquellen der Auswertung beträchtlich verringert. Trotz allem ist die Aufenthaltsdauer der Partikel in der Kammer 26 ausreichend kurz, und zwar auch trotz der großen Zahl der Durchquerungen und Kollisionen mit den Wänden, welche die Teilchen vor dem Verlassen der Kammer ausführen, so daß das erfindungsgemäße Analysenverfahren mit einer relativ raschen Abtastung der Probe 15 durch die das Bündel 17 liefernden Quelle verträglich ist (z.B. einige Hundertstel Sekunden bei 200 pm χ 200 pn). Natürlich kann diese Quelle anstatt eines Elektronenbündels auch positive oder negative Ionen sowie neutrale Atome oder selbst Photonen emittieren.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Kammer aus Intervallen in einem Gitter nach Art eines "Venezianischen Vorhangs", welches bei hoher Temperatur gehalten wird. Hierdurch wird die Aufenthaltszeit der Partikel reduziert und

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ermöglicht raschere Abtastungen, mit dem Nachteil allerdings, daß man eine geringere Dissoziation der Moleküle erhält.

Bei der in Fig. 6 dargestellten Ausführungsform der Erfindung besteht das Gitter aus drei Lamellen oder Plättchen 36 aus Rhenium von 5 mm Breite, deren Endabschnitte zwischen Backen 37 und 38 eingespannt sind.

Man kann ferner, falls man zur Abtastung der Probe ein gepulstes Bündel benutzt, zwischen der Probe 15 und der öffnung 18 eine bewegliche, gekühlte Klappe vorsehen, die als thermische Abschirmung dient und die bei jedem Impuls des Bündels 17 aus dem Weg des von der Probe stammenden Bündels herausgezogen wird.

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Claims (12)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur lokalen, chemischen Analyse einer Festkörperprobe durch Freisetzung von Partikeln aus einem örtlich begrenzten Teil der Probenoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einen vorgegebenen Raumwinkel emittierten Partikel durch sukzessive Adsorptionen und Desorptionen an heißen Wänden mit einer von der Natur der Probe unabhängigen Wahrscheinlichkeit ionisiert, wobei man gegebenenfalls die Partikel zum großen Teil dissoziiert,und daß man diese Partikel anschließend einer auf ihre jeweiligen Massen ansprechenden Trennoperation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikel durch ein Korpuskular- oder Photonenstrahlbündel freisetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikel positiv ionisiert indem man sie in einer bei hoher Temperatur gehaltenen Kammer auffängt, wobei die Wand der Kammer aus einem Material mit niedrigem Dampfdruck und hoher Austrittsarbeit gebildet wird, und die Trennoperation bei denjenigen Teilen vorgenommen wird, die aus der Kammer durch eine kleine öffnung austreten.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, mit Mitteln, um die zu untersuchende Probe unter Vakuum zu halten, und mit Mitteln, um auf der Probe zum Zwecke des Freisetzens von an der Probenoberfläche angeordneter Partikel lokal ein Korpuskular- oder Photonenstrahlbündel zu konzentrieren, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit

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einer Eintrittsöffnung (27) vorgesehene Kammer (26) vorgesehen ist, wobei die von der Probe (15) emittierten Partikel in einem bestimmten räumlichen Winkel durch die öffnung (27) in die Kammer (26) eintreten, daß an der Kammer eine Austrittsöffnung (28) für die Partikel vorgesehen ist, die die Partikel in ein zur Massenanalyse befähigtes System (14) lenkt, daß die innere Oberfläche der Kammer (26) mit Bezug auf die Abmessungen der öffnungen (27, 28) ausreichend groß ist, so daß die Anzahl der Adsorptionen und Reemissionen der Partikel dieselben praktisch insgesamt dissoziiert und sie vor ihrem Austritt aus der Kammer mit einer Wahrscheinlichkeit ionisiert, die von der Art der Probe unabhängig ist, und daß die Kammer (26) mit einer Heizeinrichtung versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen und die Anordnung der öffnungen (27, 28) in der Kammer (26) derart sind,daßdas von der Probe (15) stammende und in die Kammer eintretende Sekundärteilchenbündel nicht direkt zur Auslaßöffnung (28) gelangt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (26) aus einem Material besteht, welches bei hoher Temperatur einen geringen Dampfdruck und eine hohe Austrittsarbeit besitzt, vorzugsweise Tantal, Wolfram, Rhenium.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (26) aus einem Material besteht, welches bei hoher Temperatur einen niederen Dampfdruck und eine geringe Austrittsarbeit aufweist, vorzugsweise einem schwerschmelzbaren Carbid.

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24. Juni 1975 - V-

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (26) von zwei Plättchen oder Lamellen (24a, 25a) gebildet ist, die an ihren Enden aufeinanderliegend festgehalten sind und von denen eine Lamelle die Eintritts- und die andere Lamelle die Austrittsöffnung aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer von Lamellen begrenzt ist, die ein Gitter (36, 37, 38) nach Art eines "Venezianischen Vorhanges" bilden und auf hoher Temperatur gehalten sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (26) in einer öffnung (21) eines Blockes (13) gehalten ist, der eine thermische Abschirmung bildet und in dem ein Kühlmedium zirkuliert.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (13) aus zwei miteinander verbundenen Platten (20) zusammengesetzt ist, deren Außenwände mit Rillen (30) versehen sind, welche ihrerseits zusammen mit auf die Außenwände aufgebrachten Blechen (33) eine Leitung für die Zirkulation des Kühlmediums ausbilden.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Regulierung der Temperatur der Kammer (26) eine Auffangeinrichtung zur Messung des Ionenstroms vorgesehen ist, welcher aus dem die Kammer bildenden Material stammt, und daß das Ausgangssignal der Auffangeinrichtung einer Schaltung zugeleitet ist, die den elektrischen Heizstrom der Kammer derart regelt, daß der Ionenstrom bei einem vorbestimmten Wert gehalten ist.

509883/0762