JPS5812980B2 - コタイノ キヨクブテキカガクブンセキオオコナウホウホウトソウチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体の局部的化学分析を行う方法と装置に関す
る。

分析の際に、固体の表面部分からの二次粒子の放出が光
子、又は微粒子の照射により励起され、集められた二次
粒子の特性が固体の放出原子の化学的性質にかなり密に
相互関連するので、エネルギー即ち質量分析を集められ
た二次粒子で行うような方法はよく知られている。

この種の方法の中には、ＸＰＳやＳＩＭＳとして知られ
ているＸ線分光学や二次イオン分光学によるＥ．Ｓ．Ｃ
．Ａや、オージエスペクトロスコピーやマイクロ分析が
ある。

例えば、米国特許明細書第３，６ ６ ０，６ ５ ５
号に説明されているような二次イオンの質量分析では、
一次イオンの衝撃は固体ターゲット試料の表面から原子
及び原子群を分離する。

このように表向から分離した二次イオンの質量分光写真
分析では、サンプリングを固体物質から飛散させて行う
ので数十オングストロームの高分解度が得られるという
利点がある。

それらのイオンはその表面から数オングストローム以内
で生じるので、その方法は非常（こ小さな基礎的部分に
イオンの衝撃を集中させることによって、即ち、照射源
としてイオンプローブを使用することによって、１ミク
ロン以下の精度まで非常に局限された部分の分析法を提
供することが出来る。

比較的広い部分の分析の分析の際でも元素、又はアイソ
トープの分布像も又、そのような区域のイオン像をフィ
ルターすることによって写真に記録できる。

不幸なことに、固体試験片から除去される原子と原子群
の小さな部分だけがイオン化され、その表面ひら出る二
次イオンを直接分析することには２つの欠点がある。

試験片それ自身からやつで来るか、又は真空が不完全で
ある場合に周囲の残留大気中に存在する物質と試験片表
面との間の化学反応の結果として生じるような分子イオ
ンが存在するとその感度が低くなる。

そのような分子イオンはそれらが所要のイオンと同じ単
位質量を有し、また二次放射を集める質量分光計の分離
力が妨害分子イオンと所要イオンとの質量のわずかな差
より小さい場合には解析が不明確となる。

その結果の定量的解析は、イオン化のレベル、即ち、原
子イオンの数と中性原子の数との間の関係はいかなる元
素の場合でも、その性質のみならず、そのような元素が
存在する格子配列の性質によって決り、特に、その元素
と隣接元素との間の化学的接合の性質によって決るので
むづかしい。

例えば、そのイオン化レベルは、金属合金のイオン放出
の場合よりイオン特性を有する化合物の二次イオン放出
の場合の方がより大きい（他の事情が同じであれば）。

米国明細書第３，６ ６ ０，６ ５ ５号に説明され
ているイオン化方法はその問題を完全に克服しておらず
、分子イオンのパーセンテージに見るべき効果がない。

そこで、本発明の目的は、なかでも従来の二次イオンの
質量分析の効果を失うことなしに、前述の欠点を克服す
ることによって従来の技術を改善した局部的化学分析を
行う方法と装置を提供することである。

本発明の１つの面に従えば、ターゲットサンプルを局部
的化学分析する方法が提供され、それはターゲットの表
面の基礎的部分から粒子を吹きとばし、ターゲツトの性
質とは無関係な確率で前記粒子をイオン化し、そして前
記分子を解離させるために、前記基礎的部分から吹きと
ばされた粒子を高温に加熱された壁上で反覆して吸着と
脱離を行わせ、そこでイオン化し、分離した粒子を質量
分析する。

試験片の表面から吹きとばされた粒子は別の空間でイオ
ン化され、且つ、解離されるので、その試験片の表面か
ら飛散し、所定の固体角度内に指向されるあらゆる型の
粒子（イオン化またはイオン化されていない原子または
原子群）がその分析に使用される。

それらの粒子は例えば、光子ビーム又は電子プローブ、
又は重粒子ビーム（数ＫｅＶのエネルギーを有するイオ
ン、又は中性原子）のような粒子ビームによって放出さ
れる。

面積の広い表面の像をフィルターすることによって直接
、分布像を作ることは不可能であって、その問題を克服
するためには走査が使用される。

サンプルの表面から吹きとばされる二次粒子を高温と極
低圧（少くとも１０′ｍｍＨｇであり、典型的ななもの
では１０−′７ｍｍ）に保たれた仕切り空間に集めるこ
とによってイオン化と解離が行われ、その空間の壁は耐
火性低蒸気圧金属、又は化合物で作る。

その金属、又は化合物は満足な正のイオン化を行うため
に高アウトプットエネルギー（少くとも４．２ｅＶ）を
有していなければならない。

タンタリウム、タングステン、及び特にレニウムがその
条件を満足する。

他方、低アウトプットエネルギー（３．５ｅＶ以下）を
有する材料は負のイオン化を得るために使用される。

炭化タンタリウムのような或る種の耐火性炭化物もその
条件を満足する。

原則として、仕切り空間の壁を構成する材料は満足なイ
オン化速度と脱着を行うために、少くとも２２００゜Ｋ
の温度になければならないと言うことが出来る。

３０００゜Ｋ以上の温度では、完全な結果が得られる。

耐火性金属、又は化合物は純度が高く、特に、加熱時、
迅速にその材料から説出しないような成分の含有量は出
来る丈、少い必要がある。

本発明のもう１つの面に従えば、ターゲットサンプルを
局部的に化学分析する装置が提供され、その装置は、前
記表面から粒子を飛散させるために、前記サンプルの表
面の基礎的部分にプローブを指向する装置と、前記試験
片から放出され且つ、前記ターゲットから一定の角度内
にある粒子を捕捉する入口となる開口部材で形成される
空間を限定する壁と、出口となる開口部材を通って前記
空間を出る粒子を受け入れるように配置された質量分光
装置と、前記部屋を高温に加熱する装置と、前記スペー
スは粒子の吸着と脱着をくり返し行わせるために、そし
て、前記粒子を実質的に、完全に解離させ、前記ターゲ
ットサンプルの性質とは無関係な確率で、その粒子をイ
オン化する開口部材の寸法に比較して充分に大きな内部
面積を有する。

本発明は又、一部イオン化されるか、および／または解
離された粒子を捕捉しまたイオン化し且つ実質的に完全
解離した粒子を質量分析装置に入れるために従来の二次
イオンの質量分析装置に付加する装置に関する。

本発明を下記の実施態様についで説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

第１図には、基板１０からなる装置が示されでいる。

ベル形カバーがその上にあって、気密室を作っている。

その気密室を約１． ０−’ トールの真空にするため
に真空ポンプ（図示せず）が備わっている。

そのポンプは典型的なものでは、内気を汚染しないとい
う理由で、ターボ型分子ポンプを使用する。

基板１０には２本の支柱１１、１２があり、それらの支
柱には、加熱用電気供給源と流体状冷媒（典型的なもの
では水）を循環するために配線とダクトを設けてある。

前記支柱１１，１２により支持されたブロック１３は第
２図に拡大図で示されており、これについては、後で説
明する。

この装置は又、それらの質量に従ってブロック１３を離
れるイオン化粒子を分離させる分離装置１４を有する。

部分的に第１，２図に示した装置１４はエネルギーの選
択と運動量の選択を連続的に行う質量分光計である。

本装置は又、サンプルの位置を調整する杆体１６上に支
持されたターゲットサンプル１５の表面の精確に限定さ
れた基礎的部分から粒子を放出する手段を有する。

その粒子を放出せしめるために、典型的なものでは、粒
子プローブが使用される。

これまで酸素イオンが使用されており、これは、高温に
加熱された部分を速やかに酸化するという事実を除けば
、満足な結果が得られている。

アルゴンイオンも又、使用出来、これは構成成分の寿命
を著しく延ばす。

他にも、高エネルギーパルスレザーの如きものも使用で
きる。

粒子を放出する表面からの深さは異るエネルギーの入射
粒子を使用することによって調節できる。

１０ＫｅＶのイオンを使用すると、粒子の放出は、３〜
４原子層に相当する深さの所で生じる。

例えば同じ基礎的部分を数回走査して、不純物の拡散プ
ロフィールを決定するために深く走査することも出来る
。

第１，２図（こ示す例では、サンプルは、次のような位
置におく。

即ち、イオンプローブがぶつかる部分から放出し且つ、
イオン源から放出する一次イオンプローブ１７の方向に
対して実質的に垂直な方向に対して小さな体積角（例え
ば１０ ”ｓｔａｄ）内に放出する粒子は、入口１８を
通ってブロック１３に入る。

サンプル１５と同じ電位にあるダイアフラム２２によっ
て仕切り空間２６に入る二次ビームの角度が決まる。

サンプル１５とダイアフラム２２は、仕切り空間２６か
らのイオンとサンプル１５から直接やって来る可能性の
ある二次イオンとのエネルギーを分別することが出来る
ように、仕切り空間２６の電位をわずかに（数ボルト）
変へるように調整し得る共通電位を有する。

入射角は約４５゜であるが、他の値でも可能である。

ブロック１３は支柱１１，１２にしっかりと固定した２
つの肉厚銅板１９，２０を有し、前記支柱１１．１２は
２個のぎざぎざナット１１ａ，１２ａにより基板１０に
固定されている。

各銅板は一緒にろうづけされた２つの半体シェルからな
る。

これらの銅板は窪みを有し、お互いに共同して横断通路
１８を形作る。

銅板１９には、ブロック１３の中心に対して通路１８の
対称的な位置にあるアウトプット穴２３が形成されてい
る。

銅板１９と２０は、金属板３２，３３により覆われてい
る網状の溝３１を形成し、流体状冷媒の回路を構成する
。

通路２１にはイオン化及び解離室となる仕切り空間２６
が形成されている。

この仕切り空間２６の壁は２つの半体シエル２４ ，２
５からなる。

銅板１９，２０は高温に加熱される部屋２６のまわりを
熱遮蔽する。

前記２つの半体シエル２４，２５は高温に耐え、且つ、
高温で低い蒸気圧を有する材料で作る。

それら半体シェルは、例えば点溶接、又は電子ビーム溶
接によりお互いにしっかりと固定されている。

底部半体シエル２４には入口オリフイス２１があり、こ
のオリフイスは通路１８と並んでおり、その寸法は、タ
ーゲット１５の部分からの粒子ビームが同様の出口オリ
フイス２８、即ち、半体シエル２５に形成され且つ、装
置１４の中心軸に沿う位置にある出口オリフイス２８を
“照射”することが出来ないような大きさに作る。

この特徴のためにビームがぶつかるサンプル部分からや
って来る粒子は確実に分析装置に直接入ることができな
い。

ここで、第２図には、分析装置の抽出レンズ２９だけが
示されており、これはその装置のインプット部材を構成
し、それは別のやり方で、従来の構造にすることも出来
る。

２つの半体シェルは高純度の材料で作られねばならない
。

そのために、それらのシェルは、熱分解による付着が完
了した後で化学的に分解される基質上に塩化物、或いは
弗化物からタングステンのような金属を熱分解により付
着させることによって作ることができる。

半体シエル２４，２５は、例えばタンタリウム製であっ
て且つ、Ｕ字形部分を有する金属製の接続及び支持部材
３０により支持され、それは支持体に若干の可撓性を与
え、膨脹差の吸収に役立つ。

半体シエル２４，２５に電流を循環させ、典型的なもの
では、２５００℃以上の温度にそれらを加熱するために
電気供給源（図示せず）が備えられでいる。

この実施態様では、仕切り空間２６は普通、直径１ｃｍ
位であり、オリフイス２７．２８は直径がｌｍｍ〜１２
ｍｍである。

それぞれの直径は、試験片から放出する粒子が数多くの
吸着と再放出を行い、オリフイス２８を通って出る前に
何度も仕切り空間２６内を通過できるように選ばれる。

吸着の回数はオリフイス２７７２８により表わされる横
断面積と仕切り空間（球形で直径Ｄと仮定する）の表面
積との関係から推定することが出来、その各オリフイス
は同一直径ｄと仮定する。

吸着の回数は大体次の如くである。

Ｐ ２ Ｘ （− ）２ ｄ 普通、仕切り空間の表面に吸着する際、粒子が原子に解
離する確率が大きいので、仕切り空間内のガス相、とり
わけその仕切り空間に使用する材料からなるようなガス
相の容積と吸着相の表面密度が小さい時には再結合する
確率も小さく、分子の数とオリフイス２８を通って仕切
り空間を出る全粒子内の原子の数との比も極めて小さく
て大方の場合事実上無視し得る。

第１，２図に示したイオン化及び解離室は殆んど完全に
閉鎖されており、その空間が最初に加熱された後に壁に
含まれる汚染物質を除去するために必要な時間はかなり
長い。

その期間を短くするために、第４，５図に示した構造体
（第１，２図の部材に相当する部材は同一符号にａをつ
けて示されている）が使用される。

仕切り空間２６ａは２つのレニウム部材２５ａ，２４ａ
によって限定されており、その端部は銅のつかみ３１間
に締つけられ、そこを通って電流が流れる。

それらのつかみ３１は支柱１１，１２に類似した支柱に
より支持されている。

加熱される時、その部材２５ａ，２４ａが加熱されて熱
膨脹すると、操作時に第４図に示した形を有する部材が
屈曲する。

それらの部材は典型的なものでは、巾が１０ｍｍで厚み
が０． ３ｍｍである。

仕切り空間の最大厚みは４ｍｍであり、オリフイスは約
１ｍｍである。

それらの部材は５〜１０ボルトで数１００アンペアの電
流により３３００゜Ｋに加熱される。

この部材の温度はピックアッププローブで、それら部材
の金属から出るイオン流を測定することによって自動的
に制禦される。

そのイオン流は、部材の温度がその融点に近づくにつれ
て温度と共に急速に変化する。

そのイオン流は、例えば、３０００゜Ｋでレニウムの場
合、約０．１ｎＡである。

ピックアッププローブの出力信号はサーボ回路に送られ
、その回路はイオン流を一定の値に維持するように加熱
電流を調節する。

銅板１９，２０の冷却回路は送り出しライン及び戻りラ
イン３５に接続する。

液体は第１，３図に図式的に示した通路に従って流れる
。

装置の操作と方法については、この実施態様に関連して
、数量的且つ理論的により詳しく説明する。

例えば、走査イオンプローブにより１ ０ ＫＶで１
０−６Ａイオンビームをそれにかけることによってター
ゲット１５を詳細に分析する必要があると仮定すれば、
試験片から離れる原子の割合は約２．１０１３７秒であ
り、その約０．５％が仕切り空間２６に集められる。

従って約１０１１分子／秒がオリフイス２７に侵入し、
そしてオリフイス２７，２８を通ってその空間を出るの
で、その空間の分圧は２５００℃で約１０−″７ｍｍＨ
ｇである（ ｄ ＝ ２ｍｍでＭの原子量が５０と仮
定する）。

衝突と衝突との間の平均自由通路は空間２６内の粒子の
全通路よりずっと多く、多数の通路を顧慮しても粒子間
の再結合の確率は非常に少い。

空間２６内の全圧が、とりわけ壁面からの蒸発のために
１０’ｍｍＨｇであっても、粒子がその空間を出？前に
ガス相で衝突を行う確立は非常に少い。

一旦、加熱される空間の温度が一定になると種種の原子
の正イオン状態でのイオン化確率はそれらのイオン化エ
ネルギーｖＩによってのみ決る。

この確率に対する項式は次の通りである。

ｅｘｐ （Ｖ■一φ）ＫＴ 上式でφは部屋の壁からのアウトプットエネルギーを示
し、Ｋはボルツマンの定数であり、Ｔはその部屋の絶対
温度を示す。

高アウトプットエネルギーを有する材料で空間２６の壁
を作ると正イオンの放出にとって効果的である。

例えば、７．６ｅＶの比較的高いイオン化電位■を有す
るレニウム壁（φ：４−９ ｅＶ ）を使用することが
出来、その７．６ｅＶの比較的高いイオン化電位ｖＩは
大多数の金属のそれであり、そのイオン化の確率は約２
５ ０ ０’Ｋで１０−５のオーダーであり、オリフ
イス２８を通って流れるイオン流は１０−１３Ａである
。

このオーダーのイオン放出流は、しばしば測定されるも
ので、本発明の方法はこの点では不利益ではない。

イオン化の確率は空間２６の温度を上げることによって
更に増大する。

空間２６に使用された材料の蒸気圧は１ ０−’ｍｍＨ
ｇであり、空間２６の外側壁の蒸発は約１０時間で０．
１ｍｍの厚みを失う程度であり、この時間が与えられた
壁の厚み（数／Ｏミリメーター）を有する空間の動作寿
命を決定する。

熱力学的平衡に達した場合、普通の分子結合エネルギー
値を考へると１つの圧力と温度で、オリフイス２８を通
って空間２６を出る粒子中に存在する分子の割合は、普
通、非常に小さい。

しかし分子がその空間の壁に吸着される制限時間では熱
力学的平衡に達することが出来ない。

しかしながら、分子が吸着及び脱着過程で０．１の解離
確率を有する場合、そのような過程を約５０回行った後
の分子割合は部屋２６に侵入した最初の割合に対して約
２００のファクターだけ減少する。

前記の事柄では正のイオン化が考慮されているけれども
原子に電子を付着させることによって負のイオンも又生
じる。

例えば、その電子親和性Ｖａが約２ｅＶであるような元
素の場合、負イオンの形での最終的脱着の確率は次式の
通りである。

ｅｘｐ−（φ一Ｖａ ）／ＫＴ＃１ ０ ’部屋２６
に選ぶ材料は例えば炭化タンタリウム（ψ：：３ｅＶ）
のような耐火性炭火物の如き低アウトプットエネルギー
φを有する材料である。

そのような場合、たとえ、その元素の電子親和性が非常
警こ低い場合でも負イオンの形での最終的脱着の確率は
少くともｅｘｐ（一φ／ＫＴ）に等しく、それはＴ＝３
０００゜Ｋでφ＝３ｅ■の場合には１０−５に相当する
。

これはかなり高い確率であって、実質的なイオン流の流
れにつながる。

負のイオン化には１つの困難性がある。

空間２６内では電子スペース荷電が生じる傾向があり、
特に、その空間が小さい開口だけでできている場合、イ
オンのアウトプットに逆行する傾向がある。

そのために、第３，４図の実施態様は第１，２図の実施
態様より一層効果的である。

関連元素の電子親和性が蒸気相の原子の電子親和性より
小さい場合、負イオンが蒸気相中の衝突により中和され
ることが考えられる。

しかしながら、そのような中和は空間２６を横切って最
終的に通過する間にのみ生じる。

そこに見られるガス圧では２つの衝突間の原子の平均自
由通路はその空間の直径よりずっと大きいために、中和
過程も実際的には、無視することが出来る。

１つの重要な点は、粒子のイオン化の確率が粒子の性質
と、空間２６の壁の性質と、温度とによってのみ決ると
いうことである（その状態は、壁に吸着される相が単原
子層よりもずっと小さい表面密度を有する。

）この確率はその対応原子が試験片の一部を形成するよ
うな化学的結合とは無関係である。

その結果、オリフイス２８を通って放出されるイオン化
粒子を集める分析装置ではイオン流を測定し、そのイオ
ン流からその元素の原子の数、又は試験片の衝撃区域か
ら出るアイソトープの数をひく。

定常状態に於て、一旦、空間２６の壁から除去されるア
イソトープ、又は元素の各各の熱によるイオン化の確率
がわかれば、あとの分析は量的なものである。

試験片の衝撃中に空間２６の壁に形成される表面濃度が
その壁の仕事函数をかなり変えるほど充分大きくなると
、異種の粒子のイオン化確率も変わるが、２種類の原子
のイオン化確率の比率は変らない。

なぜなら、そのような比率は２種類の原子のイオン化電
位間の差と温度とによってのみ決るからである。

その結果、プローブが衝突するサンプルの基礎的部分に
於ける濃度比の測定は絶対的なものである。

又、分析装置１４により集めたビーム中の多原子イオン
の割合は普通、サンプル１５から直接やって来る二次イ
オン放射の場合よりずっと少いので、正確さを欠く原因
となる部分が著しく少くなる。

いづれの場合でも、ビーム１７の供給源（１００μｍ×
１００μｍに対して１７１ ０ ０秒）による試験片１
５の比較的迅速な走査に矛盾しないようなこの形の分析
の場合、その空間での粒子の停滞はその空間を出る前に
それらの粒子が作る多くの経路とは無関係に、短時間で
ある。

もう１つの実施態様に於ては空間２６はベネチアン（Ｖ
ｅｎｅ ｔ ｉａｎ ）ブラインドに類似したグリッド
で限定されており、高温に保たれている。

この特徴のために粒子の滞留時間が短かくなり走査速度
が速くなるが分子の解離を離らすためコストがかかる。

第６図の実施態様では、グリッドは３本のレニウム部材
１５からなり、その端部はつかみ３７と３８間に締付け
られている。

それらの部材は５ｍｍの巾を有し、ターゲットからの粒
子が直接、質量分析装置に入るのを防ぐようにその位置
にはある角度がある。

パルス式走査プローブを用いると、サンプル１５と開口
１８との間に可動シャッターの位置がある。

そのようなシャッターはパルスを発生している間は取り
除かれ、それらパルスの発生している間は熱遮蔽体とし
て働く。

【図面の簡単な説明】

第１図は本装置の主要部材を示す概略図であって、その
装置の垂直軸を通る面に沿って一部断面で示されている
。 第２図は第１図のト」線に沿って取った拡大部分図であ
り、第３図は第２図のＩＩＩ 一ＩＩＩ線からみた時の
下方遮熱板の冷却回路の構造を示す。 第４図、第５図は変形実施例に従った解離室の概略図と
横断面図であり、第６図はもう１つの実施例に従った部
屋の概略正面図である。 １０：基板、１１，１２：支柱、１３：ブロック、１４
：分離装置、１５：ターゲットサンプル、１６：サンプ
ル調整杆、１７：一次イオンプローブ、１８：入口とな
る開口、３３：ダイアフラム、２６，２６ａ ：仕切り
空間、１９，２０：銅板、１１ａ，１２ａ：ぎざぎざナ
ット、２４，２５：半体シェル、２１：通路、２７，２
８：オリフイス、２５ａ ，２７ａ ：レニウム部材、
３１：つかみ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ターゲット試料の局部的化学分析法において、ター
   ゲット表面の基礎的部分から粒子を放出させ、該基礎的
   部分から飛び出した粒子をターゲットの性質とは無関係
   に、上記粒子をイオン化するために高温に加熱した壁上
   に反覆して吸着および脱着させて上記粒子を解離し、こ
   のイオン化および解離した粒子を質量分析することを特
   徴とする方法。 ２ ターゲット試料の局部的化学分析装置において、プ
   ローブを上記試料表面の基礎的部分に指向して該表面か
   ら粒子を放出する手段、該試料から飛び出して上記ター
   ゲットから所定の角度内にある粒子を捕捉するための入
   口となる開口部材が形成する空間を限定する壁、出口と
   なる開口を通って上記空間を出る粒子を受け入れる質量
   分析装置および上記の仕切り空間を高温に加熱する手段
   とからなり、該空間は開口部の寸法に比較して十分大き
   な内部面積を有しており、その中で上記粒子は吸着と脱
   着をくりかえして実質的に完全に解離し、且つターゲッ
   ト試料の性質とは無関係に上記粒子をイオン化せしめる
   ことを特徴とする装置。