JPH01502789A - 定量分光分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトイオン分光計 発明の契約−ヒの起源 米国エネルギー省とアルゴネ　国立研究所（Ａ　ｒｇｏｎｎｃ　Ｎ　ａｔｉｏｎ ａｌ　ｌ　ａｂｏｒａｔｏｒｙ　）との契約第Ｗ−３１−１０９−ＥＮＧ−３８ 号により、本発明についての権利は米国政府が有している。

Ｒ３１口しＬ 本発明は、一般的には帯電粒子分光計に関する。より詳細には、本発明は、良好 に制御されントをサンプルから抽出するとともに、種々のイオンビームの空間的 な操作を正確に行えるようにし、イオン化原子コンポーネントを高い感度で検出 できるように構成したレンズシステムを有するイオン分光計に関１°る。フライ ト（飛行）のエネルギー及び角度再朶東時間（以後ｒＥＡＲＴＯＦＪと呼ぶ）の マス分光分析を行う前に、原子コンポーネントを自己電離状態に励起することに より、信号雑音比の改善も行える。

サンプル中の原子コンポーネントの定迅分析は既に著しく進歩してぎている。例 えば、共鳴イオン分光計は所定のコンポーネントの原子の検出についてはかなり の感度を有していることが実証されている（例えば、本願に参考のために盛り込 んだ米国特許第４４４２３５４８、同３９８７３０２号（ハースＩへ他）及び米 国特許出願第６９１８２５号参照）。ところが、実際には、従来の共鳴イオン分 光計には、１兆分の１の感度を実現することについては制限があり、その理由と して、競合する有害かつ異質の信号で形成される雑音から測定された低レベル信 号を識別することが非常に回外であるということがあげられる。

目的 従って、本究明の目的は、選択した原子コンポーネントの定ｎ分析のための改良 型の分光計を提供することにある。

更に本発明の目的は、所定の電界をイオンに及ぼし、サンプルからの選択原子コ ンポーネントの検出感度を改良できるような新規なイオン分光計を提供Ｊ゛るこ とにある。

更に本発明の目的は、改良構造の共鳴イオン及び自己ｆｆｌ　ｋ１分光計であっ て、選択された原子コンポーネントのレーザービームパルス励起により発止する フォトイオンの抽出を行う前に、パルス電界をサンプルに与えて不要イオンを押 し出づ°ようにした構造を提供することにある。

更に本発明の目的は、新規な分光計レンズシステムであって、サンプルに対して 直角な進路に沿って主イオンビームの集束を行うとともに、サンプルに対して直 角で、分光計端部の検出器に至る進路に沿ってサンプルからイオンを抽出できる ようなレンズシステムを提供することに更に本発明の目的は、電界が球状である ２個の相補的？Ｉ？ＩＮ分析器と、イオンあるいは選択原子コンポーネントのよ うな帯電粒子ビームを分析するための介在構造の望遠鏡的レンズを有するマス分 光計描込を提供することにある。

本発明による重要な特徴は、サンプルの選択原子コンポーネントを検出づ°る感 度を高めた改良型の分光計を設けたことである。レンズシステムの構造は、イオ ン状態の選択原子コンポーネントの大部分を含むボリュームについて、緩かに消 滅する所定の電界領域を提供し、それにより、次の段階で抽出されてＥＡＲＴＯ Ｆ分光計等で分光分析されるイオンあるいは選択原子コンポーネントのボリュー ムのエネルギー拡散を最小限にできるようになっている。エネルギー分散の程度 は比較的低いので、分光分析の精度が高くなり、信号雑音比が増加する。本発明 の別の特（りににると、レンズシステムがパルス電界をサンプルに与え、イオン 化の前に選択原子コンポーネントの中性体を含むボリュームから不要な２次イオ ンのいくらかを除去するようになっている。パルス電界により不要な２次イれ、 分光計の次の段階で２次イオンが拒否されるようになっている。ボリュームから 不要なイオンが除去されると、選択原子コンポーネントはイオン状態にまで励起 され、又、その状態に含まれる選択自己電離状態では、不要なイオン化スビーシ ズについての高い識別能力が得られる。

本発明の別の特徴は、レンズシステムが種々の帯電粒子ビームの複数の異なる空 間的操作を行えるようになっていることである。例えば、レンズシステムは主イ オンビームをサンプルの表面に対して直角に案内することができるとともに、選 択原子コンポーネントのイオンを分光計の端部の検出器に至る進路に沿ってサン プル表面と直角に抽出することができるようになっている。

本発明の更に別の特徴は、レンズシステムの最終段階に２個の相補的球状電界セ クションが含まれていることである。予め選択した抵抗性のある厚いフィルム構 造体が絶縁基材上に配置してあり、どのＪ：うな用途であっても、それに応じて 所定の電界境界条件を生じさせるようになっている。特に、抵抗性のある厚いフ ィルム構造体は球状静電分析器とともに使用され、εＡＲＯＴＦ分光計分析を正 確に行って、信号ロスを最小にするために必要な電界電位を達成するようになっ ている。

本発明の上記以外の目的及び効果は、その作動原理及び方法とともに、添付図面 に示す実施例に基づいて以下に詳細に説明する。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の一実施例により構成したイオン分光計を示ず。

第２図は第１図に示づ°分光計のイオン抽出領域及びサンプル空の部分図でおる 。

第３図は第２図に示ずサンプル領域からの直角方向の距離と所定の電界との関係 を示す。

＠４図は分析用イオン発生中におけるサンプル領域の拡大部分図である。

第５図は選択原子コンポーネントのイオン化ビームの発生のためのタイミングサ イクルを示す。

第６Ａ図は種々のエネルギーを有するイオンの静電分析器における軌道を示し、 第６Ｂ図は同一エネルギーかつ異なる角度で進入するイオンの軌道を示す。

第７因は絶Ｉｉ　ａ　ｔ、ａ上の予め選択した厚いフィルム構造体のコンポーネ ントの例を示す平面図図面の第１図及び第２図において、本発明実施例にＪ：す ４ｊ１！成された改良型のイオン分光計は符号１０で示しである。極めて概略的 に説明すると、イオン分光計１０（以後「分光計１０Ｊど呼ぶ）には公知の超高 真空ポンプシステム（図示ぼず）により高真空が形成され、サンプル１４がこの 高真空（約１０　Ｔｏｒｒ）空間内に配置されている。゛す゛ンブル１４からの 選択原子コンボーネン１−のｍの測定は、ＩＩする定員分析のために原子を取り 出すことにより行われる。サンプル１４からの選択原子コンポーネントの取り出 しは、図示の実施例ではイオン化粒子ビーム１８（以後「主イオンビーム１８」 と呼ぶ）のような活性粒子ビームをサンプル１４に照射ダることにより行う。サ ンプル１４から取り出される選択原子コンポーネントの大部分は、主イオンビー ム１８からのフラックスが最高であるサンプル領域１５（第４図）から生じる。

・主イオンビーム１８としては、典型的には不活発ガスイオンが用いられる。主 イオンビーム１８は他の物理的現象（その一部を第５図に示ず）と協働°ツるパ ルスビーム（第５図参＠）であることが好ましく、そのようにすると、以、下に 説明する種々の機能を実現することができる。主イオンビーム１８は偏向板２２ により第１３Ｉｉ路２Ｇから第２進路３０へ方向が変えられる。第２進路３０ば ザンブ、ル１４に対して概ね直角に交着している。本発明の別の形態では、活性 粒子ビームを別の形式のビーム、例えば中性粒子ビームや電子ビーム、核分裂片 、あるいは、レーザービームのような光子ビームであってもよい。主イオンビー ム１８がサンプル１４に衝突すると、選択原子コンポーネントを含む種々の原子 がサンプル１４から放射される。そのために、多数の選択原子コンポーネントを 含むボリュームがサンプル１４の近傍で発生する。

選択原子コンボーネン１−をθむボリュームから不要なイオンを除去したり、高 エネルギー状態のイオンを分光計１０から外れる軌道へ逃すために、正電界電位 ３２がサンプル１４に付“与される。第５図に示すように、サンプル１４での正 電界電位３２は、５ＫＶのパルス主イオンビーム１８がサンプル１４に到達する 前に、約＋１０８０ボルトから＋１３５０ポルｌ〜までの範囲でパルス化される 。電界電位３２は、サンプル１４から原子がスパッタリングされる間中維持され る。これにより、正電界電位３２は、（１）サンプル１４からの原子のスパッタ リング（又は他の手段による原子の放出）より以前に存在する浮遊イオンを除去 し、（２）主イオンビーム１８によるサンプル照射の結果として存在する一切の ２次的イオンを除去するようにサンプル１４の近傍から不要イオンを除去した後 、サンプル１４近傍のボリュームには、オベレータが検出しＪ：うと１°る選択 原子コンポーネントが種々の中性形態で残留物として含まれる。これらの選択原 子コンボーネン１−は、例えば、単原子及び分子である。第４図に示すように、 °す°ンブル１４近傍の選択原子コンポーネントの大部分を含むボリュームは照 射されて光子イオンが住じる。図示の実施例（第４図及び第ザービームパルス３ ／ｌで行われる。第５図に示すように、レーザービームパルス３４はそのタイミ ングが、サンプル１４近傍からの不要イオンの除去に後続するにうに設定しであ る。更に、第５°図に示ずように、レーザービームパルス３４には異なるレーザ ーエネルギーＥ１、Ｅ２を有する２個以上のパルスを設けることができ、この点 につ、いては更に詳細に後述する。第４図には４°５度の円錐形ボリュームの周 辺３８が示してあり、主イオンビーム１８用のビーム進路３０で仮定τ゛るど、 この円錐形ボリュームにはサンプル１４のサンプル領域１５から放射されたイオ ンの約１／２が包み込まれる。従って、レーザービームパルス３４は、サンプル １４から放射される中性選択原子コンポーネントを最大限に可能な範囲で励起す る状態で上記分布状態に対して位置する。

選択原子コンポーネントのイオンを形成することは、最終的な定量分析中に測定 される余分という目的を達成するための［ｌＥな初期ステラン化電位以上のエネ ルギーにイオン化すること（第５図参照）により始められる。更に所望信号の分 離もｆｆｌ要でおり、そのような分離は、前述の２個のレーザーエネルギーＥ１ 、Ｅ２を使用して行える。その場合、レーザービームパルス３４の第１部分は、 選択原子コンポーネントをイオン化レベル以下のエネルギーまで選択的に励起す るだけのエネルギーＥ１を有している。

第２レーザーパルス３４は、先に励起された原子コンポーネントをイオン化する だけのエネギ−２２を有している。。

Ｅ２についての励起形態は、例えばイオン化通続領域への非共鳴励起である６第 ２レーザーエネルギーＥ２は、イオン化しようとする励起原子コンポーネントの 最終離散状態と初期エネルギー状態との間でエネルギー共鳴状態にはないので、 その処理のための断面積は小さく、その結果、イオン化処理の飽和に必要なパワ ー密度は、通常非常に大きくなる。必要なパワーは、大きい一定周波数レーザー で達成できるが、種々の不要スピーシーズの多光子非共鳴イオン化がｆｆ１ｙ５ ．になるという欠点がある。多光子非共鳴イオン化現象は、先に励起された対象 選択原子コンボーネンｌ〜の単光子非共鳴イオン化に比べて可能性が低い場合が あるが、レーザーパルス３４により照射されるイオン化ボリュームでの大多数の スピーシーズ（例えば、サンプル１４のマトリックスの原子スピーシーズ）のｍ が非常に多いために、重大なバックグランド・イオン化が生じる可能性もある。

Ｅ２での第２イオン化ステツプに変わる有効な手段として、特定波長を及ばず方 法がある。

その特定波長は、光子エネルギーＥ１で第２レーザーパルス３４から照射により 生じたＥｌの励起原子レベルを選択原子コンポーネントの自己電１ルベルにつな ぐＪ：うに選定されている。

自己Ｎ離状態は、従来「連続領域に埋もれた分離状態」とも呼ばれており、イオ ンと自由電子にＱ速に崩壊させる特性を有している。但し、このような自己電離 状態への励起のための断面積は非共鳴イオン化のための断面積よりも非常に大ぎ い。その結果、エネルギーＥ２で第２励起ステツプを飽和させることは、非常に 低いパワー密度を使用して行うことができる。これにより、大多数の不要スピー シーズが多光子非共鳴イオン化処理ににリイオン化される可能性°が減少する。

別形態のレーザー誘導イオン化では、サンプル１４の選択原子コンポーネントの 分析を行う場合に別の特徴を提供することになる。極めて高感度の共鳴イオン化 （後述する）が必要でない場合、多光子共鳴イオン化ではいくつかの利点を得る ことができる。多光子非共鳴イオン化で得られる物理的現象では、２個以上の光 子が原子又は分子スピーシーズにより吸収され、全ての光子が単一スデツプで吸 収されることになる。所望のパワーレベルを達成するためには、一般的な集束状 態の高パワー非回転レーザーが一般的に採用される。多光子非共鳴イオン化モー ドでの動作で得られる利点は次の通りである。

トの不純スピーシーズを急速に検査できる。イオン化が生じる場合に、選択原子 コンポーネントの個々のスピーシーズのエネルギー共鳴状ｒｆｆｌにチューニン グする必要がないので、存在する全てのニレメン１〜の中性前駆物質からのイオ ン信号を、レーザーパルス３４の発生毎に得られる。マスにＪ：るブ）離は、フ ライトマス分光計のみ時間ににり行える。

（２）相対的な不純物存在度の判定＆比較は即時に得られる。イオン発生ステッ プは、一般的な消耗現傘によりサンプルから解放されたガス相スピーシーズのレ ーザー・ベース型多光子イオン化である。１個の原子スピーシーズから他のもの へのイオン化変化が生じる可能性を最小にｖ！ＪＷＪできる。スパッタリング材 料の処理は木質的に単純な瞬間的偏倚条件に依存しているので、°す°ンブル１ ４内の和学的１５＆境への依存性は小さい。これとは逆に、２次イオンマス分光 測定（以後ｒＳ　ＩＭＳＪと呼ぶ）のような別の型式のイオン分光学では、イオ ン化ステップ白島がサンプル１４住じ、イオン発生の可能性はサンプル１４近傍 テム的環境に大きく左右される。

従って、定ｆｆｉｓＩＭｓは実行が非常に困ＫＬである。

（３）分子スピーシーズを検出できる。原子スピーシーズど比べ、サンプル１４ から解放される分子スピーシーズは比較的多くのエネルギーレベルで分散する。

この分布はあらゆる状態において母集団を薄くし、初期段階で°は未知である。

調整された共鳴イオン化で各レベルを検討する作業は禁止されている。ところが 、非共鳴イオン化では、これらの全ての初期レベルを互いにイオン化できる。分 子の場合は多くの中間近傍共鳴の発生にＪ二り高イオン化を達成しやすい。

選択原子コンボーネン１〜のイオンの発生の後、イオンには抽出処理が施され、 後続する定ｍ分析での信号雑音比が改善される。第３図に概略を示す所定の電界 ４０は、サンプル１４の電界電位を、第２図に示ず活性レンズ要素４６．５０． ５４を有する抽出対物レンズ４２のような電界手段で発生させた電界と組み合わ せることにより発生させる。例えば、サンプル１４の電界電位は＋１０８０ボル トであり、レンズ要素４６．５０．５４の電位は、それぞれ、＋２３ル１〜であ る。それによりサンプル１４の近傍に生じる所定の電界はサンプル１４において その電位が約＋１０８ｏポル１−であり、緩やかに消滅する電界領域５８はサン プル１４からそれに隣接するボリュームの所定の部分にわたって延びている。緩 やかに消滅する電界は、レンズ要素５０の高負電位の電界を貝通ずることにより 誘導される。第３図に示すレーザービームパルス３４の断面の幅にわたっての電 界電位は約７８ボルトであるが、サンプル１４やレンズ要素４６．５０．５４の 種々の電位をｖＡ整することにより容易に変更できる。

緩やかに消滅する雷界領［５Ｂ内で中性原子コンポーネントから生じた最終イオ ンはボリューム全体にわたっての電位の広がり状態が比較的狭く、それにより定 ｒＦＩＥＡＲＴＯＦ分析のステップでのイオンのエネルギー分析制度を向上させ るとともに、より完全な伝達が可能となる。

同時に、レンズ要素５０の高負電位により、イオンを効率的に回収することが可 能であり、それにより、信号雑音比が改善される。レンズ要素５０の高負電位を 使用することにより、イオンビーム集束にｒＪＡ連する利点を得ることもできる 。この特徴についてはより詳細に後に述べる。

緩やかに消滅する電界領域５８に連続する状態で、第３図に示ずように、急速に 消滅する電界領域６２が概ねボリュームの外側かつサンプル１４から対（れる方 向に沿って延びている。この高ｆ！４電界領域はこの領域６２へ進入するイオン に対して作用し、イオン抽出処理を開始させる。上述したＪ：うに、高負電界に より光子イオン・回収効率が高まり、信・号雑音比が改善される。

光子イオンの抽出は抽出レンズシステムにより行われる。前記レンズシステムは 、前述の抽出対物レンズ４２と、要素８５，８６．８７を有する照準レンズシス テム８４とを備えている。

分光計１０の作動中、汚染物がサンプル１４近傍の表面に付着すると、不要な２ 次イオンが発生して不要な信号が検出される結果となる。

一般にこれらの不要信号は抽出対物レンズ４２の複数の部分上の材料の付着物か ら生じるものであり、同付着物は真のサンプル化学的特性と異なる特性の汚染物 どなってサンプル１４に再び付着する。このＪ：う゛な不要信号は、その近傍の 抽出対物レンズ４２のレンズ要素４６．５０゜低減できる。この物質材＠琵の最 小化は、レンズ要素４６．５０．５４の一部又は全てを適宜な形状の、４．；、 ；造に形成することにより実現できる。

例えば、第１図及び第２図に最・わ明瞭に示ずように、各ｌノンズ要ｉ４６，５ ０．５４は円錐台形の４１り造であり、サンプル１４を含む領域から放射される 粒子のフラックスに対する露出表面面積が最小となっている。特に、サンプル１ ４に最も近いレンズＴＩ３．累４Ｇは円鉦構造体になるＪ：うに先細りのナイフ 状部１０８を備え、サンプル１４を含む領域からの粒子フラックスに晒される表 面面積が特に小さくなっている。レンズ要素５０には比較的厚い４ｊＩ″Ｊ３’ Ｍが使用されているが、このような構造は、高負電界電位での動作から生じる可 能性のある２次電子放射を減少させるために採用されている。但し、再付着に関 する問題はサンプル１４からの距離が増加するのに伴って急激に減少するので、 レンズ要素５０についての再付着の問題はサンプルに近いレンズ要素４６の場合 よりも非常に少なくなる。

再付着問題は、抽出対物レンズ４２に与える電界電位を制御することにより、更 に小さくできる。図示の実施例では、サンプル１４に最も近いレンズ要素４６に 与える電界電位は、前述の２次イオンマス分光計（ＳＩＭＳ）の場合とは逆に、 サンプル１４上の電界電位よりも高く、その場合電界電位はサンプル１４に対し て強い負である。その結果、レンズ要素４６に到達できる汚染イオンのフラック スは、本発明では、実質的に制限され、る。

抽出対物レンズ４２ど照準レンズシステム８４は協働して作用し、レーザービー ムパルス３４でイオン化されている中性原子コンポーネントの抽出を行う。照準 レンズシステム８４の要エインゼルレンズが設けである。抽出対物レンル１４か ら放出された選択原子コンポーネントの軌道パターンを変化させ、第３進路９０ に沿って移ａする高照準イオンビーム８８（以後「イオンビーム８８」と呼ぶ） に変える。このように、抽出対物１ノンズ４２どレンズシステム８４は、主イオ ンビーム１８をサンプル１４に集束させる機能を果だ、すだけではなく、光子イ オンを抽出する作用をも行い、後の定ＢＥＡＲＴＯＦ分析のための必要な照１１ Ｆ−を行う。レンズ要素システム９４．９８は、第１図及び第６図に示す静電分 析器１０２，１０４のようなエネルギー分析手段へ入力される前に、付加的にイ オンビーム８８を集束させる。

図示の実施例のＥＡＲＴＯＦ定ｍ分析は、静電分析器１０２．１０４とそれに並 設される望遠鏡的レンズ１１０とを使用して分光計検出領域１０５で行う。分光 計１０のこの部分の構造は、分析を受けるイオンについての飛行時間の拡がりの 減少を許容し、種々の雑音源を減衰するという構造的特徴を有しており、又、両 方の特徴により検出感度が改善されている。別の重要な特徴どして、静電分析器 １０２．１０４について１８０度セクションを使用しているということがあり、 それにより、重要な再集束特徴が得られる。よって、静電分析器１０２の入口ウ ィンド平面に対して直角な方向からの角度的なずれを有するイオンについては、 出口ウィンド平面での衝突点が理想起動の点に非常に接近するようになる。その 結果、入口ウィンド寸法を非常に小さくすることができ、付へエネルギー解像度 が改善される。静電分析器１０２．１０４は、イオンビーム８８を分析するエネ ルギーのための電界電位を発生させる半球状静電偏向器として構成されている。

これらの特徴により図示のＥＡＲＴＯＦマス分光計のエネルギー及び角度的再集 束特性が向上する。

静電分析器１０２．１０４には第７図竪その平面を示すような平坦な抵抗ディス ク境界板１抵抗ディスク手段を備えている。抵抗ディスク板１１２は内側導通半 球部１１６と外側導体１２０との間に配置しである。抵抗板１１２の機能及びそ の製造方法については詳細に後述する。

図示の実施例では、外側導体１２０は導通性のある半球体であるが、この形体に 代えて、外側導体１２０を抵抗板１１２の円形外周の周囲に配置される余病帯状 体であってもよい。外側導体１２０は半球状に成形された透過性の高い合成メツ シュで構成することが好ましい。全屈メツシュの開放特性により、選択原子フン ボーネン１〜の特性と！Ａなり、かつ、静電分析器１０２゜１０４への軌道から 外れたイオンが検出部１０６で検出される可能性が最小となる。

イオンビーム８８は第１人ロウインド１２４を通って静電分析器１０２へ入る。

ウィンド１２４は前述したように比較的幅が狭い。イオンビーム８８の点集束は エネルギー解像度を良好にするために使用できるようにすると効果的であり、こ れにより中心を外れても￥１電電界へ入るイオンから生じるエネルギー変化が最 小となる。

更にこの特徴により、電界フランジ歪が最小になる。なお、その歪の程度は、入 口ウィンド１２４の間口寸法にほぼ比例する。概ね同様の方法により、静電分析 器１０４の第２出ロウインド１３６も間口幅が比較的狭く、これにより第１人ロ ウインド１２４の狭い開口による効果と同様の効果が得られる。静電分析器１０ ２，１０４の両省は内側導通半球部１１６と外側導体１２０との間の半径方向間 隙を備え、この間隙内において静電分析器１０２．１０４のエネルギー分析バン ドパス内の広い範囲に帯電粒子エネルギーを収容し、これにより総合回収信号及 び信号雑音比が改善される。

第１出ロウインド１２８と第２人ロウインド１３２（第１０及び第６Ａ図参照） の両方には、比較的幅の広い間口が設けてあり、それらに対応する異なるエネル ギーの角度的発散イオンを収容するようになっている。但し、種々のウィンド近 傍の電界が′ｊ４電位であることは、抵抗板１１２（第６Ａ図及び第７図参照） を使用した場合の結果としてのｌ！ｉ！ｆＤであり、それにより必要な電界電位 を達成するための所定の電界境界条件を実現１°る。抵抗板１１２の詳Ｉ１１構 造及び製造方法を以下に説明する。

イオンの軌道は運動エネルギーで変化し、特定の電界電位及び運動エネルギーＥ Ｏについては、円形軌道１３３が決定される（第６Ａ図参照）、、従って、大き い運動エネルギーＥ”　（Ｅ−／ＥＯ＞１　）を有するイオンの場合は、軌道１ ３４は楕円形どなり、第１出ロウインド１２８の外側縁に達する大ぎい円弧を有 する。同様に、Ｅ′／ＥＯ＞１の場合は、小径円弧が第１出ロウインド１２８の 内側縁に達する。イオンの軌道が完全な３６０度円弧となり得た場合、ギーエス ケープ値未満のイオンエネルギーについて同一の始点へのイオンの戻りを示ずこ とになる。

更に、イオンがほぼ同一のエネルギーを有しているが、第１人ロウインド１２４ の平面に対して直角な方向から角度的にずれて静電分析器１０２の１回の軌道旋 回のための時間は小さなずれ角度によって、わずかな影響を受ける。半球状静７ ■分析器１０２の場合、出口ウィンド１又、上記平面に対して直角な方向から軌 道がずはな（、中心の内側を通過ずるということも重要である。但し、第６Ａ図 に示すように、このような結果は、留遠鎖的再集束レンズシステム１１０（以後 「レンズシステム１１０」と呼ぶ）を設りることにより、静電分析器１０２，１ ０４では回避できる。レンズシステム１１０のコンポーネントには２個のｕ’ｆ ｉ　Ｎレンズセット１４０が設けてあり、これらは本実施例では、同一である。

より具体的には、各レンズセラ１−１４０は負電界電位での中央要素を利用した 有効エインゼルレンズである。

抵抗板１１２は、内側導通半球状部１１６及び外側導体１２０とともに、球状静 電プリズムの機能を果たし、同プリズムにより、静電分析器１０２，１０４に必 要に電界電位を厳密に達成するだけの所定の電界境界条件を提供する。

高エネルギー（キロボルトレベル）イオンの制御状態を正確に維持し、それによ り不要な信号及び雑音から所望の信号を隔離するためには、通常はキロボルトレ ベルの電圧を抵抗板１１２に及ぼし、所望の偏向力を発生させる。抵抗板１１２ も真空状態で作動させ、この真空状態を維持するために、材料は、使用中に熱が 発生する場合でも、低い蒸気圧を示１゛ようなものでなくてはならない。重大な 寸法変化や材料劣化を防止するために、抵抗板１１２は発生した熱を容易に消散 させ得るものでなくてはならない。

このような作８特性のために、適肖な高抵抗性の素材から抵抗板１１２を製造す ることが困難になる。第７図に示ず実流例では、非常に抵抗性の高い加工可０ヒ なガラス・セラミックスのような絶縁基材１４４が前記抵抗板１１２に設けであ る。絶縁基材１４７１上には所定の（予め選択した）厚さのフィルム構造体１４ ８が配置しである。このフィルム構造体１４８の電気的抵抗特性は、所定厚さの フィルム構造体１４８に及ぼされた電流、に応答して、前述の所定の電界されて いる。従って、前記抵抗板１．１２は、静電分析器１０２．１０４の外側導体１ ２０と内側導通半球体１１６どの間に、概ね理想的な電界境界条件を生じさせる ように作用する。

前記抵抗板１１２の製造段階では、スクリーン印刷法を使用した抵抗性厚肉フィ ルムの付着を行うようになっている。この実施例では、抵抗性厚肉フィルムは、 デュポン社（［）ｕｐｏｎｔＣｏｒｐ、　）がｒＢ　ＩＲＯＸＪ　（７）商品名 で製造シテいビスマス・リテニュウム酸化物系材料のような酸化物ペーストから 製造される。酸化物ペーストは適当なマスク・スクリーン（図示せず）を通して ｌａ縁基材１４４へ供給される。スクリーン印刷法により、必要とする所定の電 界境界条件を達成できるだけの？！！雑な空間的パターンで厚いフィルムを付着 させることが可能である。

所定厚さのフィルム構造体１４８の抵抗性部分へ電流を供給するための電極接点 が形成される。

所定の電界境界条件を達成するため、静電力４．１３２と出口ウィンド１２８． １３６の形状が設定されるが、そのための製造工程では、（１）厚肉フィルムを その上に付着させるのに適した寸法形状を正確に設定した絶縁基材１４４を準備 し、 （２）薄いう９通性Ａｇ／Ｐｄ系ペースト１５６を絶縁基材１４４に塗布し、 （３）所望の電気的特性及び機械的特性を達成するのに適した温度（上記２段階 から得られる導通性厚内フィルム構造体では一般に約８００℃）で絶縁基材１４ ４を発火させ、 （４）マスク・スクリーンを通して抵抗性酸化物ペースト（ｒＢ　Ｉ　ＲＯＸＪ 等）を供給して、第７図に示すような環状かつ球状三角構造体１５２を形成する とともに、抵抗性酸化物ペーストのばい層１５４を入口ウィンド１２４，１３２ と出口ウィンド１２８．１３６の上下両表面に供給し、 （５）その様にして形成した組立体を発火させ、所定の厚肉フィルム構造体１４ ８についての高い電気的抵抗特性を最終的に不変状態に設定する。

所定の厚肉フィルム構造体１４８の構造は、種々のウィンドの形状及び寸法を含 む静電分析器１０２又は１０４の構造に基づいている。所定の厚肉フィルム構造 体１４８の所望の形態についての計算は、この目的のために発展させられてきて いる特殊な数学的分析方法を使用して行うことができる。

本発明では、所定の厚肉フィルム構造体１４という一般的な能力があり、その能 力を一般的な種々の用途に利用づ°ることもできる。このＪ：うな用途としては 、特に孔−や突起のような構造的変化部分の近傍において、無歪電界電位を発生 させる手段が必要な場合である。電界領域が不規則形状に設定され、設計者が電 界の選択部分を変更したい場合に、その様な用途が重要となる。

前記分光計１０の別の特徴どして、コーティすることの影響を減少又は最小にす るということがある。例えば、この分光計１０の複数の部分に過剰電荷が集中す る。ことがあり、その場合は、Ｉｉ￥１電偏差が生じ、種々の帯電粒子が所望の 軌道から外れるとともに、複数の選択部分に対して損傷を及ぼす結果となる。

本発明の別の形態として、コーティングを施すこともできる。その場合のコーテ ィングは、レーザーイオン化に対して特に抵抗性があり、又一般的には、サンプ ル１４の近傍のｉ？Ｉｆ性エレメント上に使用される。この形式のコーティング は分光計１０のレンズシステムの種々の要素の所定部分に施される。イオン化抵 抗性コーティングは、例えば、ＡＵ　、　ＡＤ　、Ｃｕ　、　Ｐｄ　。

Ｐｔ、ＲＵＳＳ’ｎ、Ｙ、Ｚｒ等の金属材料にて行われる。有害効果を減少させ るとともに、分光計レンズシステムの性能仕様と共存性があり、又、所望のコー ティング必要条件に従って作用するものであれば、上記以外の材料を使用するこ ともできる。好ましい例として、金コーティングを所定のレンズ要素に施した場 合、レーザービームパルス３４や主放射ビーム１８ならｄに選択原子フンポーネ ン１−を含むあらゆる２次イオンなどの種々の放射ビームとの相互作用からの保 護１幾能を得ることができる。

■計の動作の別の態様の例 構造が独０１的であるために、分光計１０は種々のモードで作動させることがで き、それにより、サンプル１４の表面特性を測定するだめの汎用は器として使用 できる。例えば、Ｓ　ＩＭＳ作動モードでは、スパッタリングにより放出された ２次イオ°ンのマス分光検査を実施できる。

前記サンプル１４の表面からの材料の取り出しを、原子やイオン、電子のビーム で行ったり、光子ビーム打ち込み又は分裂片（プラズマ放出マス分光測定）によ り行うと、このサンプル１４の中央部分が２次イオンの形態で放射される結果と なる。前記分光計１０を８１ＭＳモードたままでレーザーパルス３４で分配する こともできる。正及び負の２次イオンは、静電分析器１０２．１０４とそれに並 設した抵抗板１１２を使用してマス分析及び検出を行うこともできる。

本発明の別の形態では、分光計１０をイオン散乱分光測定（ＩＳＳ）モードで作 動させる。

び吸収構造的情報を得る１ζめの重要な方法である。前記分光計１０の上記構造 では、入力主イオンビーム１８はサンプル１４に対して直角な方向に設定される とともに、飛行時間を測定中でのイオン移動進路はサンプル１４と直角な第３進 路９０に）合っており、これを利用して、分る。ＩＳＳモードでは、抵抗板１１ ２がオフ状態に保持され、第１図に示ザイオン検出部１６０が作動させられてそ こを通過できるイオンビーム８８を検出ダる（第１図参照）。主イオンビーム１ ８からの後方散乱イオンは、通常の方法ににす、イオン検出部１６０への到達時 間を測定することにＪ：す、分光ｈ゛！の飛行時間の部分でエネルギー分析がな される。

正及び負のイオンエネルギー分析器とし、て据能させる他、静電分析器１０２， １０４は、抵抗板１１２とともに、電子エネルギー分析器として機能するにうに もなっている。従って、それらは、アウガー、Ｘ線光電子、紫外線光電子及びシ ンクロトロン放射光電子分光学のエネルギー分析を含む帯電粒子エネルギー分析 を一般的に行うために使用できる。電子銃やＸ　ｒ３又は紫外線光子源などの適 当な°す°ンブル照射装置をは単なる説明のためである。

て５ＧＦｅを移植した高純度シリコンウェハーでの深度プロファイリング分析を 行った。この化学システムは、Ｆｅ及びＳｉ二ｍ体・スピーシーズの実質的な質 量等価に伴う問題を実験的に生じさせる一般的なＳＩＭＳにわたって分子光計１ ０の分析の利点を説明するために選択した。

これらの原子コンボ−、ネントの両者は最小マス５６位置に表われる。

ここに引用した測定方法では、深さ対濃度プロフィールのピークにおけるＦｅ１ 度は、標準イオン移植範囲データを使用することにより、レーションに基づいて 、以下のデータが分光計１０でｌｌ完された。

１１髭１ 感度限界　シリコン中の　Ｆｅ不純物が２　ｐｐｂ以上の場合 シリコン中にｐ）　ｒ：　０不純物が０．５ｐｐｂの場合 回収効率　約８％　（サンプルから取り出した原子当りの検出原子） 測定パラメータ イオンビーム領域　０．０５ｍｔｎ” イオンビーム電流　２Ａ イオンビームエネルギー　５ｋｖ 測定時間　１０００秒 取り出、された単−筋　０．８６ 信号雑音比　１ ラスター領域　４ｒｎｍ’ 以上に本発明の詳細な説明したが、本発明に基づいて様々な変形や改造が可能で あり、本発明の種々の特徴は以下の請求の範囲で限定した通りである。

国際調査報告 ｍＩ″ｍｉｅＭＩ　Ａ＊Ｉｌ°ｅｍ″”−’Ｉｌｒ＃ｌ＋’ｅ値’ＩＩＩ’ｌｌ ’ｌ＆／

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．サンプルから取り出された選択原子コンポーネントを定量分光分析のために 効率的に抽出するための方法であって： 前記選択原子コンポーネントを含むポリュームを上記サンプルの近傍に発生させ ることと；前記サンプルの近傍に、前記ポリュームの所定部分にわたって、サン プルから延びて緩やかに消滅する電界領域と、この緩やかに消滅する電界領域に 連続して延びるとともにポリュームの所定部分の外側を特定の方向に沿って延び て急速に消滅する電界領域とからなる所定の電界を与えることと； 概ね緩やかに消滅する電界領域内において前記選択原子コンポーネントをイオン 化することと； 前記急速に消滅する電界領域への進入に応答して、イオン化原子コンポーネント を抽出し、それに後続して抽出原子コンポーネントが定分量分光分析を受けるこ とと からなることを特徴とする定量分光分析用選択原子コンポーネント抽出方法。
2. ２．前記緩やかに消滅する電界領域及び急速に消滅する電界領域に対して、サン プルからの直角方向の距離に応じて減少する電界電位を設けた特許請求の範囲第 １項に記載の方法。
3. ３．前記電界電位が、緩やかに消滅する電界領域で約５〜１００ボルト消滅する 特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．サンプルから取り出された選択原子コンポーネントを定量分光分析のために 効率的に抽出する方法であって： 前記選択原子コンポーネントを含むポリュームをサンプルの近傍に発生させるこ とと；前記サンプルの近傍からイオンを選択的に抽出するためにサンプル上に電 界を発生させることと； 前記サンプルの近傍に所定の電界を与え、この所定の電界に、サンプル近傍のポ リュームの所定部分にわたってサンプルから延びて緩やかに消滅する電界領域と 、この緩やかに消滅する電界領域に連続して延びるとともにポリュームの所定部 分の外側を特定の方向に沿って延びて急速に消滅する電界領域とを設けることと ；概ね緩やかに消滅する電界領域内において選択原子コンポーネントをイオン化 することと；急速に消滅する電界領域への進入に応答して、イオン化原子コンポ ーネントを抽出し、それに後続させてこの抽出された原子コンポーネントが定量 分光分析を受けるようにしたことを特徴とする定量分光分析用選択原子コンポー ネント抽出方法。
5. ５．前記電界を発生させる段階において、所定電界を与えながらサンプルにパル ス状電界を与えるようにし、パルス状電界がサンプルの近傍からイオンを排出す るようにした特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．サンプルから取り出された選択原子コンポーネントを定量分光分析のために 効率的に抽出するための方法であって： 前記選択原子コンポーネントを含むポリュームをサンプルの近傍に発生させるこ とと；前記サンプルの近傍に所定の電界を与え、この所定の電界に、サンプル近 傍のペリュームの所定の部分にわたってサンプルから延びて緩やかに消滅する電 界領域と、この緩やかに消滅する電界領域に連続して延びるとともに所定ポリュ ームの所定の部分の外側を特定の方向に沿って延びて急速に消滅する電界領域と を設け、電界を与える段階を電界手段で実施するようにすることと、前記電界手 段の構造を、そこからサンプルヘの原子の再付着の可能性を最小にするように適 宜に設定することと； 概ね前記緩やかに消滅する電界領域において選択原子コンポーネントをイオン化 し；前記急速に消滅する電界領域への進入に応答してイオン化原子コンポーネン トを抽出し、それに後続させて抽出原子コンポーネントが定量分光分析を受ける ようにしたことを特徴とする定量分光分析用選択原子コンポーネント抽出方法。
7. ７．前記した適宜に設定した構造に円錐台形部分を設けた特許請求の範囲第６項 に記載の方法。
8. ８．サンプルの部分から取り出される選択原子コンポーネントのレーザー励起か ら引き出される選択イオンを定量分光分析のために効率良く引き出すための方法 であって； 前記選択原子コンポーネントを含むポリュームをサンプルの近傍に発生させるこ とと；前記サンプルの近傍に所定の電界を及ぼし、この所定の電界に、サンプル 近傍のポリュームの所定部分にわたってサンプルから延びて緩やかに消滅する電 界領域と、この緩やかに消滅する電界領域に連続して延びるとともにポリューム の所定の部分の外側を特定の方向に沿って延びて急速に消滅する電界領域とを設 けることと；概ね前記緩やかに消滅する電界領域において前記選択原子コンポー ネントを選択イオンにイオン化することと； 急速に消滅する電界領域への進入に応答して上記選択イオンを抽出し、それに後 続させて抽出イオンが定量分光分析を実質的に得るようにしたことを特徴とする 定量分光分析用選択原子コンポーネント抽出方法。
9. ９．前記選択原子コンポーネントのポリュームを発生させるための段階において 、活性粒子ビームを発生させてサンプルに粒子ビームを打ち込むようにした特許 請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記活性粒子ビームが、イオン化粒子ビームと中性粒子ビームと光子ビー ムの内の少なくとも１つを備えている特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．前記イオン化段階において、少なくとも１つのレーザービームパルスを原 子コンポーネントに及ぼし、レーザービームパルスが、選択原子コンポーネント についての選択非共鳴イオン化、共鳴及び自己電離共鳴状態のための所定のエネ ルギースペクトルを有している特許請求の範囲第８項に記載の方法。
12. １２．分光計を使用し、照射ビームの打ち込みによりサンプルから取り出される 選択原子コンポーネントの量を測定するようにしたサンプルの定量分光分析方法 であって； 前記サンプルに上記照射ビームを打ち込み、それにより、前記選択原子コンポー ネントを含むサンプルの近傍にポリュームを発生させるこトと； 少なくとも１個のレーザービームパルスを前記原子コンポーネントポリュームに 及ほすとともに、レーザービームパルスが選択原子コンポーネントについて選択 自己電離共鳴状態を達成するための所定のエネルギースペクトルを有することと ； 前記自己電離選択原子コンポーネントをサンプル近傍のポリュームから抽出する ことと；前記分光計を使用して自己電離選択原子コンポーネントを検出すること により、サンプルの選択原子コンポーネントの相対量を測定するようにしたこと とからなることを特徴とする定量分光分析方法。
13. １３．サンプルから引き出されるイオン形態の選択原子コンポーネントと主照射 ビームとを効率良く操作して分光計の検出領域で分析を行うための分光計のレン ズシステムに； 前記サンプルに対して入射角度が概ね直角である第２進出へ第１進路から主照射 ビームを偏向させる手段を設け； 前記主照射ビームをサンプルに集束させて選択原子コンポーネントを発生させる ための手段を設け、 イオン形態の選択原子コンポーネントをサンプルと概ね直角な第３進路に沿って 抽出する手段を設けるとともに、第３進路が少なくとも第２進路を含み、分光計 検出領域に至るようにしたことを特徴とする分光計のレンズシステム。
14. １４．前記主照射ビームがイオンビームを備え、偏向手段が、パルス状電界をイ オンビームに与えるようにした電界発生装置を備えている特許請求の範囲第１３ 項に記載のレンズジステム。
15. １５．前記選択原子コンポーネントがレーザービームパルスでイオン化可能であ り、前記レンズシステムの複数の要素が主照射ビームと上記選択原子コンポーネ ントとレーザービームパルスの少なくとも１つとの相互作用からレンズシステム を保護するためのイオン化抵抗被覆部を有している特許請求の範囲第１３項に記 載のレンズシステム。
16. １６．前記イオン化抵抗被覆部を、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｎ 、Ｙ、Ｚｒの内から選択した特許請求の範囲第１３項に記載のレンズシステム。
17. １７．静電電荷集中を排除するためにレンズシステムの複数の部分にコーティン グを選択的に施した特許請求の範囲第１３項に記載のレンズシステム。
18. １８．集束用の手段と抽出用の手段が組み合わせ構造の単一負ＤＣ静電レンズを 備えている特許請求の範囲１３記載のレンズシステム。
19. １９．マス分光計による定量分光分析測定のためのイオンのエネルギー分析を行 うようにした装置に； 内側導通半球状部と外側導体とを設けて、両者間にイオンのエネルギー分析を行 うのに必要な電界電位を形成するようにし； 抗性性デイスク手段を内側導通半球状部と外側導体との間に配置し、それにより 所定の電界境界条件を発生させて所要電界電位を得るようにし、抵抗性ディスク 手段に、粒子の入口ウインド及び出口ウインドを設けるとともに、絶縁基材を設 けてその上に予め選択した厚肉フィルム構造体を配置し、この構造体の電気抵抗 特性を厚肉フィルムを構造体に流される電流に応答して所定の電界電位条件を発 生させることができるように設定したことを特徴とするイオンのカネルギー分析 用装置。
20. ２０．前記外側導体に外側導通性半球部を設けた特許請求の範囲第１９項に記載 の装置。
21. ２１．所要電界電位を形成するための所定の段階境界条件を発生させるのに利用 できる装置を製作する方法であって； その上に肉厚フィルムを付着させるのに適した絶縁基材を準備し； この絶縁基材上に所定構造の厚肉フィルムを付着させて所定電界境界条件を達成 できるようにし、この付着段階において、絶縁基材を覆う状態でマスクスクリー ンを配置し、抵抗性ペーストと導通性ペーストを前記マスクスクリーンの開口を 通して絶縁基材に施し； 前記ペーストと絶縁基材の組み合わせ体を選択的に発火させて低蒸気圧の電気的 活性厚肉フィルム構造体を形成するようにしたことを特徴とする電界境界条件形 成装置の製作方法。
22. ２２．蒸気付着工程において、その順序を様々に選択できる状態で、蒸気絶縁基 材を覆う形で前記マスクスクリーンを置く工程と、このマスクスクリーンを通し て導通性ペーストを塗布する工程と、マスクスクリーンを通して抵抗性ペースト を塗布する工程とからなる特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. ２３．電界手段により発生させられる所要の電界電位を達成するために所定の電 界境界条件を設定するための装置に； 絶縁基材を設け； 電流を流す手段を設け； 上記絶縁基材上に予め選択した厚肉フィルム構造体を配置して、構造体が電界手 段に接続されるようにし、厚肉フィルム構造体に流される電流に応答して所定の 電界境界条件を形成することができるような所定の電気抵抗特性を厚肉フィルム が有していることを特徴とする電界境界条件形成用装置。
24. ２４．サンプルからの選択原子コンポーネントのイオンのエネルギー及び角度的 集束を行って検出部でイオンを検出することにより定量分光測定を行うための方 法であって： 前記選択原子コンポーネントを含むポリュームをサンプルの近傍に発生させ； 前記サンプル近傍のポリューム内の選択原子ンポーネントをイオン化し； 前記イオン化原子コンポーネントを抽出するための電界条件を発生し； 前記抽出イオン原子コンポーネントを静電分析器に送り込み； 第１の半皮球状静電電界を入力イオン状抽出原子コンポーネントに及ぼしてイオ ン状コンポーネントのエネルギー分析及び出力ビームの発生を行い； 望遠鏡的静電レンズシステムを使用して、出力ビームを再集束させて再集束ビー ムを形成し；第２の半度球状静電電界を再集束ビームに及ぼしてエネルギー分析 処理を完了させるとともに、検出部にエネルギー分析の行われたビームを集束さ せるようにしたことを特徴とする定量分光分析方法。
25. ２５．サンプルから放射された原子コンポーネントの２次イオンと後方散乱主イ オンと、主照射イオンを効率的に操作するためのレンズシステムを有するイオン 分光計に； 前記サンプルに対する入射角がほぼ直角である第２進路へ第１進路から主イオン 照射ビームを偏向させる手段を設け； 前記主照射ビームをサンプルに集束させて２次イオンを発生させる手段を設け； 前記後方散乱及び２次イオンをサンプルに対してほぼ直角な第３進路に沿って選 択的に引き出す手段を設けるとともに、前記第３進路に少なくとも第２進路を設 け； 前記抽出後方散乱及び２次イオンを前記第３進路に沿って選択的に検出する手段 を設け、この検出手段により主照射ビームと抽出後方散乱及び２次イオンにフラ ツクス及び飛行時間を選択的に測定するようにしたことを特徴とするイオン分光 計。
26. ２６．定量分光測定のために帯電粒子についてのエネルギー分析を行うための分 光計であって；内側導通半球状部と外側導体とを設けて、両者間に帯電粒子のエ ネルギー分析を行うのに必要な電界電位を形成するようにし； 抵抗性ディスク手段を内側導通半球状部と外側導体との間に配置し、それにより 、所定の電界境界条件を発生させて前記所要電界電位を達成するようにし、前記 抵抗性ディスク手段に、粒子の入口及び出口ウインドを設けるとともに、絶縁基 材を設けでその上に予め選択した厚肉フィルム構造体を配置し、構造体の電気抵 抗特性を厚肉フィルム構造体に流される電流に応答して前記所定の電界境界条件 を発生させることができるようにしたことを特徴とするイオンのエネルギー分析 用分光計。
27. ２７．前記帯電粒子が、正イオン電子又は負イオン電子のいずれかよりなる特許 請求の範囲第２６項に記載の分光計。
28. ２８．サンプルから放射された帯電粒子のエネルギー分析及び検出部での帯電粒 子の検出により定量分光測定を行うための方法であって：前記帯電粒子をサンプ ルからの放射により発生させ； 前記帯電粒子を引き出すために帯電粒子に電界条件を及ぼし； 前記抽出帯電粒子を静電分析器に送り込み；第１の半度球状静電電界を入力帯電 粒子に及ぼして帯電粒子のエネルギー分析及び出力ビームの発生を行うようにし ； 望遠鏡的静電レンズシステムを使用して、前記出力ビームを再集束させて前記エ ネルギー分析帯電粒子の再集束ビームを形成し； 第２の半度球状静電電界を再集束ビームに及ぼしてエネルギー分析処理を完了さ せるとともに、前記検出部にエネルギー分析の行われたビームを集束させるよう にしたことを特徴とする定量分光分析方法。