EP0112858B1

EP0112858B1 - Verfahren und einrichtung zum erzeugen von molekularstrahlen und verwendung dieses verfahrens

Info

Publication number: EP0112858B1
Application number: EP83901909A
Authority: EP
Inventors: Edward William Schlag; Hanns Von Weyssenhoff; Heinrich Selzle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1987-11-04
Also published as: EP0112858A1; JPS59501234A; DE3224801C2; WO1984000276A1; DE3224801A1; US4570066A; JPS6318320B2; DE3374373D1

Description

Die Erfindung geht aus von eidem Verfahren zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen, bei dem eine Probensubstanz durch Zuführen von Energie aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase überführt wird, die beim Überführen entstehenden freien Moleküle der Probensubstanz einem Trägergas beigemischt werden und das Trägers mit den Moleküle der Probensubstanz durch Expansion eines Strahles des Trägergases adiabatisch gekühlt wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens, umfassend eine Gasstrahldüse zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, eine Trägergaszuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, eine Abdampfungs- und Mischkammer zum Überführen einer Probensubstanz aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase und zum Beimischen dieser Phase zu dem Trägergas, und eine Energiezuführungseinrichtung zum Zuführen von Abbdampfungsenergie zu der Abdampfungs- und Mischkammer.
Ein derartiges Verfahren und eine derartige Einrichtung sind bekannt, beispielsweise aus US-Z-Chemical Physics Letters, Vol. 77, Wr. 3, Seiten 448 bis 451.
Nach dem derzeitigenstand der Technik lassen sich Molekularstrahlen erzeugen, die aus einem Trägergas, welches meist ein Edelgas, wie zum Beispiel Argon, ist, und dem Trägergas beigemischten Molekülen bestehen, sofern es sich um Moleküle einer flüchtigen Substanz handelt, die bei einer Temperatur verdampfbar ist, bei der sich die Moleküle überhaupt noch nicht zersetzen, d. h. also, sofern es sich um thermisch stabile Moleküle handelt.
Auch dann, wenn das aus Trägergas und verdampfen Molekülen bestehende Gemisch, wie aus "Accounts of Chemical Research", Vol. 10 (1977), Seiten 139-145 bekannt, nach der Ausbildung eines Molekularstrahls mittels einer Gasstraldüse durch Expansion adiabatisch gekühlt wird, so daß es dadurch eine sehr tiefe Temperatur erhält, die zur Untersuchung der Moleküle mittels Massenspektroskopie oder sonstiger Molekül- oder lonenuntersuchungsmethoden besonders geeignet ist, erfolgt das Verdampfen der Moleküle vor dem Durchtritt des Gemisches durch die Gasstrahldüse, also bei relativ hohen Temperaturen und Drücken, und es müssen die Substanzen einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, um sich unter den vor der Dampf Strahldüse herrschenden Bedingungen nicht zu zersetzen.
Gewöhnlich erfolgt die Abdampfung der dem Trägergas beizumischenden Moleküle in der stromaufwärts von der Gasstrahdüse vorgesehenen Abdampfungs- und Mischkammer durch einfache thermische Aufheizung, sofern die flüchtige Substanz, welche aus den zu untersuchenden Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, nicht aufgrund ihres Dampfdrucks bei Raumtempetatur von selbst verdampft.
Bevorzugte Untersuchungsmethoden, mittels deren solche Molekularstrahlen untersucht werden, sind Untersuchung mittels abstimmbarer Laserstrahlung entweder in Fluoreszenz oder durch Multiphoton-loinisation (MPI) massenspektroskopisch.
Das vorgenannte Verfaren und die Einrichtung zu dessen Durchfürung sind nicht für thermisch instabile Moleküle geeignet, also für nichtflüchtige Moleküle, die sich beim Aufheizen zersetzen, bevor sie einen ausreichenden Dampfdruck erreicht haben.
Aus US-A-4 259 572 ist es bekannt, zur Untersuchung großer, thermisch empfindlicher Moleküle mittels Massenspektroskopie die zu untersuchende Substanz mittels eines Bandes o. dgl. in die lonisationskammer des Massenspektrometers zu transportieren und darin mittels sehr kurzer Laserimpulse zu bestrahlen. Hierdurch soll die Zersetzung empfindlicher Moleküle vermieden werden, die sonst beim Verdampfen eintritt. Durch die Bestralung mit den Laserimpulsen wird in einem Schritt verdampft und ionisiert. Dabei wird zwar die Mehrzal der Moleküle ebenfalls zerstört, doch bleibt ein gewisser Rest brauchbarer Ionen übrig, die unmittelbar in das elektro-magnetische Feld des Massenspektrometers gelangen. Die Erzeugung eines Trägergasstrahles mit beigemischten, fast ausschließlich nicht ionisierten Molekülen findet bei dem bekanten Verfahren nicht statt und ist nach dem bekannten Verfaren auch nicht möglich. Im Gegenteil soll durch dieses Verfahren das für empfindliche Moleküle so schädliche Verdampfen vor der Ionisation gerade vermieden werden.
Zur Verdampfung und gleichzeitigen Ionisation von thermisch instabilem Molekülen gibt es eine Reihe weiterer ist in neuester Zeit entwickelten Verfahren, mit denen diese thermisch instabilem Moleküle direkt unter Ionisation ins Vakuum abgedampft und massenspektrometrisch untersucht werden können.
Als wichtigste Methoden seien hier beispielsweise die "Blitz"-Pyrolyse, die Versprühung einer Lösung ("Elektrospray") mit sofortiger Verdampfung des Lösungsmittels, die Felddesorption und -ionisation, die chemische Ionisation und der Beschuß mit schnellen Atomen genannt. Alle diese Verfahren sind bisher mit unterschiedlichem Erfolg zur direkten Ionisation thermisch instabiler Moleküle angewandt worden. Sie haben den erheblichen Nachteil, daß Ionen erzeugt werden und daß außerdem diese Ionen zum Teil Fragmente und zum Teil Anlagerungsionen sind, wobei sehr häufig "kationisierte" Muttermoleküle auftreten, d.h. Mutterionen, an die zusätzlich ein anderes Ion, zum Beispiel ein Proton oder Alkaliion, angelagert ist. Hierbei bilden sich außerdem nicht immer dieselben Bruchstücke und Anlagerungskomplexe, so daß Rückschlüsse auf die unzersetzten Moleküle, über die eigentlich Untersuchungsergebnisse gewonnen werden sollen, schwierig und nicht sicher sowie teilweise unmöglich sind. Es mag zwar sein, daß möglicherweise bei den meisten der erwähnten Methoden auch neutrale Moleküle im unzersetzten Zustand mit abgedampft werden, insbesondere bei der Laserabdampfung, jedoch ist es bisher nicht gelungen, solche thermisch instabile Moleküle direkt nachzuweisen, zumal diese Moleküle nicht als Molekularstrahl vorliegen und vor dem eigentlichen Nachweis doch noch zersetzt werden, zum Beispiel durch lonisation.
Aus der "Zeitschrift für Naturforschung", Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 und Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 sowie aus der Zeitschrift "Chemical Physics Letters", Vol. 77 Nr. 3, Seiten 448 bis 451 ist zwar jeweils ein Verfahren zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen bekannt, jedoch enthalten die nach diesem jeweiligen Verfahren erzeugten Molekularstrahlen keine thermisch instabilen Moleküle.
Im einzelnen handelt es sich bei dem in der "Zeitschrift für Naturforschung", Bd. 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 beschriebenen Verfahren um die Verdampfung einer flüchtigen Substanz, die bereits bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck besitzt, nämlich um die Verdampfung von Benzol. Diese Substanz wird in das Trägergas, das im vorliegenden Falle Argon ist, hineinverdampft, und anschließend wird aus der so erhaltenen Mischung ein Molekularstrahl gebildet, wobei sich keinerlei Schwierigkeiten ergeben, worauf bereits weiter oben hingewiesen wurde. Für das in der Zeitschrift "Chemical Physics Letters", Vol. 77, Nr. 3, Seiten 448 bis 451 beschriebene Verfahren gilt das gleiche, wobei hier nur eine andere flüchtige Substanz, nämlich Diacetyl, verwendet wird; außerdem wind bei diesem Verfahren der gepulste Molekularstrahl mittels eines Magnetventils erzeugt. Im Prinzip gilt dasselbe auch für das Verfahren, das in der "Zeitschrift für Naturforschung", Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß hier die Substanz, mittels deren ein Molekularstrahl ausgebildet werden soll, erwärmt wird, wobei zum Überführen dieser Substanz, bei der es sich vorliegend um Anthracen handelt, in die Gasphase eine Erwärmung auf eine Temperatur erfolgt, die weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Bei der Ausbildung eines Molekularstrahls aus dem Substanzdampf-Trägergas-Gemisch entstehen bei den Verfahren, wie sie in der "Zeitschrift für Naturforschung", Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 und Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 beschrieben sind, zwar, erst nachdem der Molekularstrahl erzeugt worden ist, diesem Molekularstrahl als Nebenprodukte Komplexe der erwähnten Substanz mit dem Trägergas. Diese Komplexe sind vor der Ausbildung des Molekularstrahls überhaupt nicht vorhanden, insbesondere nicht vor der Abkühlung durch die Expansion des Trägergasstrahls, sondern sie bilden sich erst infolge dieser starken Abkühlung. Diese Komplexe, bei denen es sich nicht um große, thermisch instabile Moleküle handelt, sind unter Normalbedingungen nicht existent und nur insofern interessant, als daran sehr schwache Van der Waals-Wechselwirkungskräfte untersucht werden können. Mit der vorliegenden Erfindung dagegen sollen Molekularstrahlen mit unter Normalbedingungen existenten großen, thermisch instabilen Molekülen erzeugt werden. Derartige Moleküle können sich niemals durch bloße Anlagerung, wie das bei den vorerwähnten Komplexen der Fall ist, erst im Molekularstrahl bilden, sondern sie müssen als solche in einen Molekularstrahl eingebracht werden. Schließlich sind in US-A-4 091 256 ein Verfahren und eine Einrichtung beschrieben, bei der einer Substanz soviel Energie zugeführt wird, daß sich die Substanz bis zu den einzelnen Atomen zersetzt und so einen Strahl neutraler Atome liefert. Große, thermisch instabile Moleküle können mit diesem Verfahren und dieser Einrichtung überhaupt nicht unzersetzt in die Gasphase übergeführt werden.
Unter einer nichtflüchtigen (nonvolatile) Substanz soll insbesondere eine Substanz verstanden werden, die unter Normalbedingungen (20°C und 1 bar) nichtflüchtig ist.
Bei der Temperatur, bei der nach dem Verfahren, das in der "Zeitschrift für Naturforschung", Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 beschrieben ist, das Anthracen verdampft wird, liegt ein Gleichgewicht von festem Anthracen und Anthracendampf vor.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrudde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehedd weiterzubildeh, daß es möglich wird, große, thermisch instabile Moleküle, also Moleküle von dicht ohne Zersetzung verdampfbaren Substanzen, unversehrt und ast ausschließlich nicht ionisiert in einen Molekularstrahl zu bringen, der für spektroskopische Zwecke, insbesondere die Massenspektroskopie, nutzbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Verfahren dadurch gelöst, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit großen, thermisch instabilen fast ausschließlich nicht ionisierten Molekülen die Energie impulsförmig in einer solchen Höhe zugeführt wird, daß die Probensubstanz schneller verdampft als sich zersetzt, daß die Temperatur des Trägergasstrahles in einem Bereich des Strahles, in dem dieser zu expandieren beginnt, wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensubstanz eingestellt wird und daß die freigesetzten Moleküle der Probensubstanz unmittelbar in diesen Bereich des Trägergasstrahles gebracht werden.
Die zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gemäß der eingangs genannten Einrichtung dadurch gelöst, daß zur Erzeugung eines Molekularstrahles, der große, thermisch instabile, fast ausschließlich nicht ionisierte Moleküle enthält, die Trägergaszufürungsvorrichtung das Trägergas der Gasstrahldüse stromaufwärts von letzterer mit einer Temperatur zuführt, die wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensubstanz ist, daß die Abdampfungs- und Mischkammer zumindest mit dem Teil, in dem die Beimischung der Moleküle zum Trägergas erfolgt, stromabwärts von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse, wo der Trägerstrahl zu expandieren beginnt, sowie benachbart zu derselben angeordnet ist und daß die für die Probenverdampfung vorgesehene Energiezuführungseinrichtung eine derart hohe Energie im Impulsbetrieb abgibt, daß mehr Probensubstanz verdampft wird als während der Inpulsdauer zersetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter thermisch instabilen Molekülen Moleküle von solchen Substanzen verstanden werden, deren Moleküle schon bei Temperaturen zerfallen, die weit unterhalb der Verdampfungstemperatur liegen. Diese Substanzen haben also einen Dampfdruck, der weit unterhalb desjenigen Dampfdruckes liegt, welcher erforderlich wäre, damit die Moleküle bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen. Unter "großen" Molekülen sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere Moleküle verstanden werden, deren Molekulargewicht 100 oder mehr beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Abdampfen der Moleküle also unter solchen Bedingungen, bei denen sich mehr unzersetzte Moleküle in der Gasphase befinden als es dem thermodynamischen Gleichgewicht bei der herrschenden Temperatur entspricht, während im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts überhaupt keine unzersetzten Moleküle im Falle von Substanzen, die aus großen, thermisch instabilen Molekülen bestehen, vorhanden sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der Einrichtung nach der Erfindung finden aufgrund der Konzeption der Erfindung zwei wesentliche Vorgänge in Kombination statt, wodurch die Erzeugung von Molekularstrahlen mit unzersetzten großen, thermisch instabilen Molekülen ermöglicht wird:

(1) Es wird eine sehr schnelle Verdampfung der Substanz durchgeführt, welche aus den großen, thermisch instabilen Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, und zwar erfolgt die Verdampfung so schnell, daß sich der Hauptteil der Moleküle hierbei nicht zersetzen kann. Ein solches sehr schnelles Verdampfen ist, wie weiter unten unter Bezugnahme auf die Figur 1 näher erläutert werden wird, an sich bekannt; es eröffnet jedoch allein noch nicht die Möglichkeit, die gewünschten Molekularstrahlen, welche die großen, thermisch instabilen Moleküle unzersetzt enthalten, zu erzeugen, weil die verdampften Moleküle infolge der bei der Verdampfung aufgenommenen Energie kurz nach der Verdampfung in der Gasphase zerfallen.
(2) Der zweite Vorgang besteht darin, daß die verdampften, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrer Verdampfung einer Wärmeabführung im Trägergasstrahl ausgesetzt werden, indem sie dem expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Abdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist, beigemischt werden, und zwar werden sie in denjenigen Bereich des "kühlen" Trägergasstrahls eingeführt, in welchem dieser zu expandieren beginnt. Dadurch wird verhindert, daß diese thermisch instabilen Moleküle nicht nachträglich nach dem Übergang in die Gasphase zerfallen können. Die hierbei erfolgende "Stabilisierungskühlung" ist zu unterscheiden von der adiabatischen Kühlung, die erst später erfolgt und den ganz anderen Zweck hat, die zu untersuchenden Moleküle auf eine Untersuchungstemperatur von wenigen Grad Kelvin abzukühlen.

Es erscheint an dieser Stelle wichtig, darauf hinzuweisen, daß nach dem Stande der Technik, bei dem, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, die Moleküle in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, stromaufwärts von der Gasstrahldüse verdampft werden, das Trägergas infolge der Tatsache, daß es beim Vorgang einer thermischen Abdampfung der zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit diesen erhitzt wird, "heiß" ist und dadurch mit zur Zersetzung der thermisch instabilen Moleküle beiträgt. Erst nachdem sich das Trägergas und die verdampften Moleküle in der Abdampfungs-und Mischkammer im Falle einer thermischen Abdampfung bei verhältnismäßig hoher Temperatur vermischt haben, bei welcher Vermischung also thermisch instabile Moleküle zerfallen, selbst wenn ein gewisser Prozentsatz unzersetzt verdampft sein sollte, werden die zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit dem Trägergas durch die Gasstrahldüse expandiert. Infolgedessen ist es nach dem Stande der Technik tatsächlich nicht möglich, Molekularstrahlen zu erzeugen, die unzersetzte große, thermisch instabile Moleküle enthalten.
Im Gegensatz hierzu wird es durch die Erfindung ermöglicht, MMolekularstrahlen zu erzeugen, in denen die großen, thermisch instabilen Moleküle unzerstört für vielfältige Untersuchungen zur Verfügung stehen, insbesondere für die optische Spektroskopie, für die Reaktionskinetik, in der bekanntermaßen in weitem Umfang Molekularstrahlen zu Untersuchungszwecken angewandt werden, sowie für die Massenspektrometrie. Im Rahmen der Erfindung sollen unter "verdampfen" bzw. "Abdampfung" oder "Verdampfung" alle Artem des Überführens von Moleküllen in die Gasphase verstanden werden; dieses Überführen kann also sowohl vom festen Stoff, der die zu untersuchenden Moleküle enthält oder aus diesen Molekülen besteht, als auch von einer Oberfläche, an welcher die Moleküle angelagert oder adsorbiert sind, erfolgen. Vorzugsweise werden die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Laserstrahlung verdampft ; diese Art der Abdampfung hat den Vorteil, daß es damit besonders gut möglich ist, die sehr schnelle, bei relativ hoher Temperatur erfolgende Verdampfung der großen, thermisch instabilen Moleküle durchzuführen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Abdampfungsimpulsen jeweils in einen Trägergasstrahlimpuls verdampft werden. Auf diese Weise können die Moleküle gut untersucht werden, ohne daß die Substanz, aus der heraus sie verdampft werden, dauernd aufgeheizt und damit weitgehendst zersetzt wird; vielmehr wird immer nur die oberste Schicht der Substanz auf die hohe, zur schnellen Verdampfung dienenden Verdampfungstemperatur erhitzt.
Damit die großen, thermisch instabilen Moleküle unmittelbar in den am Beginn seiner Expansion befindlichen, verhältnismäßig kühlen Trägergasstrahl gelangen, nachdem sie in die Gasphase übergetreten sind, werden sie vorzugsweise von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahls verlaufenden, der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse benachbarten Probenfläche verdampft, wobei diese Probenfläche trotzdem nicht in den Trägergasstrahl hineinragt, damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls ermöglicht wird.
Die weiter oben in ihrem grundsätzlichen Aufbau bereits angegebene Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, damit die großen, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrem Eintritt in die Gasphase der erwähnten Stabilisierungskühlung ausgesetzt werden, vorzugsweise so ausgebildet, daß die Verdampfungsstelle von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse in einem Längsabstand, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist, seitlich von der Austrittsöffnung angeordnet ist, wobei der Längsabstand derjenige entlang der Achse der Gasstrahldüse und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist. Wenn also die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse einen ringförmigen Querschnitt hat, dann ist unter dem effektiven Durchmesser im vorstehenden Sinne der Durchmesser einer kreisförmigen Austrittsöffnung zu verstehen, welche flächenmäßig den gleichen Ausströmungsquerschnitt wie die ringförmige Austrittsöffnung hat.
Weiter ist, ebenfalls zu dem Zweck der Sicherstellung einer möglichst sofortigen Stabilisierungskühlung vorzugsweise die Verdampfungsstelle von der Achse der Gasstrahldüse in einem Querabstand angeordnet, der kleiner als der oder gleich dem 20-fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 10- fachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist.
Es ist besonders zu bevorzugen, daß der Querabstand kleiner als die Hälfte des Längsabstands ist.
Die Einrichtung kann weiterhin so ausgebildet sein, daß die Abdampfungs- und Mischkammereinen stromabwärts an die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse anschließenden, vorzugsweise zylindrischen Expansionskanal für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle vorgesehen ist. Diese Abdampfungsstelle kann insbesondere in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse der Gasstrahldüse angeordneten Probenkanal vorgesehen sein, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ausgebildet ist. Bei diesem Aufbau kann, wenn die Abdampfung durch Laserstrahlung erfolgt, in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals liegender Laserstrahlkanal ausgebildet sein. Die Entfernung der Probenoberfläche von der seitlichen Wandung des Expansionskanals ist bevorzugt kleiner als der oder gleich dem Durchmesser des Probenkanals, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich dem Durchmesser des Probenkanals ist.
Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 12 der Zeichnung anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform und der damit erzielten Versuchsergebnisse näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen Verdampfung und Zersetzung von großen, thermisch instabilen Molekülen;
Figur 2 einen Längsschnitt durch eine Gasstrahldüse und einen Teil einer Abdampfungs- und Mischkammer, wie sie vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden;
Figur 3 eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung mit den daran anschließenden Feldplatten eines Massenspektrometers, jedoch ohne die Einrichtung, mit welcher die Abdampfungsenergie zu der in der Abdampfungs- und Mischkammer befindlichen Probe zugeführt wird;
Figur 4 eine Ausführungsform der Einrichtung, mit der die Abdampfungsenergie erzeugt und zur Probe zugeführt wird; und
Figuren 5 bis 12 Untersuchungsergebnisse in Kurvenform, wie sie mittels des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung gewonnen worden sind.

Es sei zunächst auf Figur 1 Bezug genommen, worin der natürliche Logarithmus der Reaktionskonstanten k für die Zersetzung (Gerade 1) und für die Verdampfung (Gerade 11) schematisch in Abhängigkeit vom Kehrwert der absoluten Temperatur T dargestellt sind. Danach ist es, wie von R.J. Cotter in der Arbeit "Mass Spectrometry of Nonvolatile Compounds" ("Massenspektrometrie von nichtflüchtigen Verbindungen") in "Anal. Chem". 52 (1980) 1589A gezeigt wurde, so, daß bei großen, thermisch instabilen Molekülen die Verdampfung eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als die Zersetzung, so daß also die Rate der Verdampfung mit der Temperatur schneller zunimmt als die der Zersetzung. Somit wird ab einer bestimmten Temperatur die Verdampfungsrate größer als die Zersetzungsrate, nämlich ab dem Schnittpunkt der beiden Geraden I und 11 nach höheren Temperaturen zu.
Geht man nun sehr schnell auf eine sehr hohe Temperatur, so werden die meisten Moleküle verdampfen, ehe sich genügend viel Energie in den inneren Schwingungsmoden angesammelt hat, die zur Dissoziation führen kann. Neben diesen beiden, neutrale Teilchen betreffenden Reaktionswegen gibt es verschiedene lonisierungswege, die u.a. zu den schon erwähnten energetisch günstigen "kationisierten" Spezies führen.
Die Abdampfung bzw. Verdampfung thermisch instabiler Moleküle kann durch äußerst schnelle Aufheizung erfolgen, wie sie durch einen sehr kurzen Laserimpuls mit hoher Leistungsdichte bewirkt wird. Die Verteilung der Energie auf die drei Abdampfungsvorgänge Verdampfung, Zersetzung und Ionisation hängt bei Beschuß mit Laserstrahlung hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: Laser-Energiedichte, Impulsdauer und Beschaffenheit der Probe. Der Einfluß der Laserwellenlänge auf den Abdampfungsprozeß scheint von untergeordneter Bedeutung zu sein; es ist jedoch nicht auszuschließen, daß probenspezifisch mit bestimmten Wellenlängen, zum Beispiel im Infrarot, besonders hohe Verdampfungsraten erzielt werden können (Resonanzdesorption). Von diesem Standpunkt aus ist dem C0₂-Laser (Wellenlänge 10,6 um) der Vorzug vor dem alternativen Neodym-YAG-Laser (Wellenlänge 1,06 um) zu geben, denn bei 10,6 µm besitzen die meisten großen organischen Moleküle Schwingungsbanden, was bei 1,06 µm nicht der Fall ist.
Ein Molekularstrahl ist ein gebündelter Strom von Molekülen, die sich im wesentlichen stoßfrei in einer Vorzugsrichtung bewegen. Die Stoßfreiheit ist zwar auch bei der freien Expansion ins Vakuum gegeben, aber hier fehlt im allgemeinen die Vorzugsrichtung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verdampften Moleküle einem Trägergasstrahl unmittelbar nach dessen Austritt aus einer gepulsten Gasstrahldüse beigemischt. Hierbei erfahren die noch "heißen" Moleküle zunächst Stöße mit den Trägergasatomen und werden somit durch eine "Stabilisierungskühlung" desaktiviert, so daß die Wahrscheinlichkeit eines nachfolgenden unimolekularen Zefalls stark abnimmt. Durch weitere adiabatische Expansion geht der anfängliche Düsenstrahl nach kurzer Laufstrecke in einen Molekularstrahl über.
Es sei nun anhand der Figuren 2 bis 4 eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung näher erläutert. Diese Einrichtung zum Erzeugen eines gepulsten, dotierten Molekularstrahls weist vor allem die folgenden vier Baueinheiten auf:

(1) eine Gasstrahldüse 1, die vorliegend in ihrer bevorzugten Ausführungsform als elektromagnetisch gepulstes Düsenventil ausgebildet ist und zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, zum Beispiel eines Argonstrahls, dient;
(2) eine Abdampfungs- und Mischkammer 2 zur Beimischung der von einer Probe abgedampften Moleküle zu dem Trägergasstrahl; und
(3) eine Energiezuführungseinrichtung 3 zum Zuführen von Abdampfungsenergie zu der Abdampfungs-und Mischkammer 2, deren Hauptbauteil ein gepulster C0₂-Laser (TEA-Laser) ist; sowie
(4) eine Trägergaszuführungsvorrichtung 4 zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse 1; von dieser Trägergaszuführungsvorrichtung 4 ist in der Zeichnung, nämlich in Figur 3, nur der Anschlußstutzen dargestellt, über den das Trägergas zu der Gasstrahldüse 1 zugeführt wird.

Mittels dieser vier Baueinheiten, deren dargestellte bevorzugte Ausführungsformen weiter unten näher erläutert sind, wird ein Molekularstrahl erzeugt, von dem nur die Achse 5 dargestellt ist, die gleichzeitig die Achse der Gasstrahldüse 1 und demgemäß auch des daraus austretenden Trägergasstrahls sowie die Achse des aus dem Trägergasstrahl und den in diesen hinein verdampften Molekülen bestehenden Mischgasstrahls ist, aus dem nach der adiabatischen Expansion der Molekularstrahl wird.
Zum Nachweis der Eigenschaften des Molekularstrahls ist vorliegend ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Laser-Multiphoton-Ionisation vorgesehen, von dem im unteren Teil der Figur 3 einige Feldplatten und ein Teil des Driftrohrs angedeutet sind. Der ionisierende Laser ist ein abstimmbarer Farbstofflaser, der von einem Q-geschalteten Neodym-YAG-Laser gepumpt wird.
Der Impulsbetrieb des Düsenstrahls (so wird hier der gesamte Strahl bezeichnet, der vom Trägergasstrahl über den Mischgasstrahl zum Molekularstrahl wird) ist kein absolut notwendiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, er ist aber zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Vakuums mit vertretbarem Pumpaufwand von äußerst wichtiger praktischer Bedeutung. Ein kontinuierlicher Trägergasstrahl, beispielsweise aus Argon, hätte hier wegen der gepulsten Abdampfung ohnehin keinen praktischen Sinn. Wichtig für das Funktionieren des Verfahrens ist eine genaue zeitliche Korrelation des Düsenstrahls, des Abdampfungs-Laserimpulses und des lonisations-Laserimpulses, die durch elektronische Standardschaltungen durchgeführt wird.
Es seien nun nachstehend die einzelnen Baueinheiten näher erläutert und anschließend daran beispielsweise bauliche Abmessungen sowie bevorzugte optimierte Betriebsdaten angegeben.
Als erstes sei die Gasstrahldüse anhand der Figuren 2 und 3 in Einzelheiten beschrieben:
Die Gasstrahldüse 1 ist als Düsenventil ausgebildet, und zwar ist es im vorliegenden Fall ein kommerzielles elektromagnetisch betriebenes Ventil der Firma Bosch, das ursprünglich für den Betrieb von Treibstoff-Einspritzmotoren bestimmt war. Dieses Düsenventil besitzt eine ringförmige Austrittsöffnung 6, die innen von einem zylindrischen Ende eines Ventilstößels 7 und außen von einer zylindrischen Öffnung eines Ventilsitzzylinders 8 begrenzt ist. Nach dem Inneren der Gasstrahldüse 1 zu schließt sich an das zylindrische Ende des Ventilstößels 7 eine konische Ventilfläche 9 an, die mit einer komplementären konischen Ventilsitzfläche 10 zusammenwirkt, welche sich an die zylindrische Öffnung des Ventilsitzzylinders 8 anschließt. Das Düsenventil ist so umgearbeitet, daß der Ventilsitzzylinder 8 frei zugänglich und mit einem Außengewinde 11 zum Aufschrauben der Abdampfungs- und Mischkammer 2 versehen ist.
In der vorliegenden Ausführungsform hat die ringförmige Austrittsöffnung 6 eine radiale Ringbreite von etwa 0,1 mm und einen äußeren Ringdurchmesser von etwa 1 mm, so daß ein entsprechender ringförmiger Trägergasstrahl erzeugt wird. Der Abstand zwischen der Ventilfläche 9 und der Ventilsitzfläche 10 im geöffneten Zustand des Düsenventils beträgt etwa 0,1 mm. Das Düsenventil wird elektromagnetisch so betrieben, daß ein Trägergasimpuls von ca. 1 msec Dauer mit An-und Abstiegsflanken von etwa 200 µsec entsteht. Das wird durch elektrische Impulse von 500 _JlSec erreicht, die auf die Magnetwicklung des Düsenventils gegeben werden.
Als nächstes sei ebenfalls anhand der Figuren 2 und 3 die Abdampfungs- und Mischkammer 2 näher erläutert, die, zumindest hinsichtlich ihres wesentlichen Teils, in dem die Abdampfung und Mischung stattfindet, stromabwärts von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 sowie benachbart dieser Austrittsöffnung angeordnet ist:
Die Abdampfungs- und Mischkammer 2 weist einen zylindrischen Expansionskanal 12 für den Trägergasstrahl auf, dessen Achse mit der Achse 5 des Düsenstrahls zusammenfällt und der eine erweiterte, stromabwärtige Verlängerung der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 bildet sowie mit seinem einen Ende direkt an die Austrittsöffnung 6 anschließt. Das andere Ende des Expansionskanals 12 geht zur weiteren Expansion des Düsenstrahls ins Vakuum über.
An oder in der Wandung des Expansionskanals 12 ist die Abdampfungsstelle 13 vorgesehen, die im vorliegenden Falle von der Oberfläche einer zu einer Pille gepreßten Probe 14 gebildet wird. Diese Abdampfungsstelle 13 ist in einem senkrecht zur Achse 5 der Gasstrahldüse 1 angeordneten Probenkanal 15 vorgesehen, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist.
Weiterhin besitzt die Abdampfungs- und Mischkammer 2 einen Laserstrahlkanal 16, der ebenfalls in der seitlichen Wandung des Expanisionskanals 12 ausgebildet ist, und zwar in der axialen Verlängerung des Probenkanals 15 auf der letzterem gegenüberliegenden Seite des Expansionskanals 12. Durch diesen Laserstrahlkanal 16 wird, wie weiter unten anhand der Figur 4 erläutert ist, die Abdampfungsenergie zugeführt.
Damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls im Expansionskanal 12 erfolgen kann, ist der Durchmesser des letzteren wesentlich größer als der äußere Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Damit die Moleküle von der Probe 14 zum Zwecke der Stabilisierungskühlung möglichst unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl sowie in einen Bereich des letzteren, der dem Beginn der Expansion möglichst nähe ist, verdampft werden, sind vorzugsweise folgende Bedingungen erfüllt:

(1) Der Längsabstand a der Abdampfungsstelle 13 von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 ist kleiner als der oder gleich dem 20-fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Hierbei ist unter dem Längsabstand a der Abstand zwischen der Austrittsöffnung 6 und dem Projektionspunkt P der Mitte M der Abdampfungsstelle 13 auf die Achse 5 des Düsenstrahls zu verstehen. Der Begriff des effektiven Durchmessers der Austrittsöffnung 6 wurde weiter oben bereits erläutert.
(2) Der Querabstand b der Abdampfungsstelle 13 von der Achse 5 des Düsenstrahls ist kleiner als der oder gleich dem 20-fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 10-fachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6.
(3) Der Querabstand b ist vorzugsweise kleiner als die Hälfte des Längsabstands a.
(4) Die Entfernung c der Abdampfungsstelle 13 von der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ist kleiner als der oder gleich dem Durchmesser d des Probenkanals 15, der vorzugsweise im gesamten Querschnitt von der Probe 13 ausgefüllt wird.

In der vorliegenden Ausführungsform besteht die Abdampfungs- und Mischkammer 2 aus einem zylindrischen Block aus Edelstahl, der eine zum Expansionskanal 12 konzentrische Gewindebohrung 17 hat, mittels deren er auf das Außengewinde 11 des Ventilsitzzylinders 8 aufgeschraubt ist. Bevorzugte Abmessungen dieses zylindrischen Blocks, des Expansionskanals 12 sowie des von dem Expansionskanal an der Außenseite des zylindrischen Blocks durchgehenden Probenkanals 15 und Laserstrahlkanals 16 sind folgende:
Es sei darauf hingewiesen, daß die Abdampfungs- und Mischkammer 2 in der Weise abgewandelt sein kann, daß an der Stelle der gepreßten probe 14 ein mit der Probensubstanz beschichtetes Band, das zum Beispiel aus Kupfer oder Teflon etc. bestehen kann, an dem durch den Laserstrahlkanal 16 einwirkenden Abdampfungs-Laserstrahl 18 (siehe Figur 4) vorbeigeführt wird, so daß dadurch die dem Abdampfungs-Laserstrahl ausgesetzte Oberfläche ständig erneuert werden kann, indem das Band kontinuierlich oder schrittweise weiterbewegt wird; diese Ausführungsform ist jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt.
Nunmehr sei die Energiezuführungseinrichtung 3 näher beschrieben, mit der die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur verdampft werden, bei der die Verdampfungsrate dieser Moleküle größer als deren Zersetzungsrate ist:
Diese Energiezuführungseinrichtung 3 umfaßt als Energiequelle einen Laser 19, der im vorliegenden Falle ein gepulster C0₂-TEA-Laser ist, welcher bei einem Strahlquerschnitt von 2,3 x 2,5 cm Abdampfungs-Laserstrahlimpulse von 0,3 J/cm² und 1 µsec Dauer liefert. Die Wiederholungsfrequenz ist im Bereich von 0 bis 10 Impulse/Sekunde variabel. Der Abdampfungs-Laserstrahl 18 wird, wie in der nicht maßstabsgerechten Zeichnung der Figur 4 dargestellt ist, unmittelbar nach seinem Austritt aus dem Laser 19 durch einen ersten goldbeschichteten, ebenen Umlenkspiegel 20 um 90° umgelenkt und über eine erste Irisblende 21 auf einen zweiten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 22 sowie über eine zweite Irisblende 23 und einen dritten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 24 auf einen ebenfalls goldbeschichteten Hohlspiegel 25 gelenkt. Die beiden variablen Irisblenden 21 und 23 sind zur Abschwächung des Abdampfungs-Laserstrahls 18 vorgesehen, und zwar ist, wie die Figur 4 zeigt, eine Irisblende 21 unmittelbar am Ausgang des Lasers 19 und die andere Irisblende 23 in der Nähe des dritten Umlenkspiegels 24 angebracht.
Mittels des Hohlspiegels 25 wird der Abdampfungs-Laserstrahl 18 durch ein Fenster 26 in das Innere des die Abdampfungs- und Mischkammer enthaltenden Vakuumraums 27 sowie durch den Laserstrahlkanal 16 auf die Abdampfungsstelle 13, d.h. auf die Oberfläche der Probe 14, konzentriert. Es ist jedoch zu beachten, daß sich die Probe 14 nicht genau im Brennpunkt des Hohlspiegels 25 befindet. Vielmehr kann der Abstand des Hohlspiegels 25 von der Abdampfungsstelle 13 verändert werden, und durch diese Änderung kann die Energiedichte des auf die Oberfläche der Probe 14 auftreffenden Abdampfungs-Laserstrahls 18 in einfacher Weise variiert werden.
Es seien nachstehend bevorzugte Daten der Energiezuführungseinrichtung nach Figur 4 angegeben:
Um den erhaltenen Molekularstrahl in dem bereits erwähnten Flugzeit-Massenspektrometer zu untersuchen, muß dieser ionisiert werden, was an der in Figur 3 mit A bezeichneten Stelle mittels eines lonisierungs-Laserstrahls 28 geschieht, der in Figur 3 in der Zeichnungsebene angedeutet ist, jedoch tatsächlich senkrecht zur Zeichnungsebene verläuft. Zum Erzeugen dieses lonisierungs-Laserstrahls 28 dient ein Neodym-YAG-Farbstoff-Lasersystem der Firma Quanta Ray. Dieses Lasersystem arbeitet optimal bei einer Impulswiederholungsfrequenz von 10 Hertz und liefert Impulse von ca. 10 nsec Dauer. Neben der Grundwellenlänge des YAG-Lasers, die bei 1064 nm liegt und deren Harmonischen, die bis zur vierten Harmonischen gehen, welche bei 266 nm liegt, kann durch geeignete Farbstoffwahl sowie Verdopplung und Frequenzmischung der gesamte Bereich von ca. 800 bis 240 nm überdeckt werden. Der lonisierungs-Laserstrahl 28 wird mittels einer nichtdargestellten Linse, die vorzugsweise eine Brennweite von 20 cm oder 50 cm hat, auf den Schnittpunkt A des Molekularstrahls mit der ionenoptischen Achse 29 des Flugzeit-Massenspektrometers fokussiert. Dieser Schnittpunkt A befindet sich in der vorliegenden Ausführungsform in einer Entfernung r von 2,7 cm von der Austrittsöffnung 6 für den Trägergasstrahl.
In Figur 3 sind die Feldplatten 30 bis 33 und ein Teil des Driftrohrs 34 eines Flugzeit-Massenspektrometers herkömmlicher Bauart angedeutet, die ein Zugfeld zur Extraktion der im Schnittpunkt A erzeugten lonen, eine Einzellinse und einen Driftraum bilden, wobei letzterer durch Lochblenden 35, 36 und 37, die in den Feldplatten 31, 32 und 33 vorgesehen sind, von dem Molekularstrahl getrennt ist. Die Lochblenden 35, 36 und 37 haben beispielsweise einen Durchmesser s von jeweils 5 mm. Am Ende der Driftstrecke, die zum Beispiel 25 cm beträgt, befindet sich ein nichtdargestellter Sekundärelektronenvervielfacher. Der Nachweis der Ionen geschieht über einen Vorverstärker wahlweise auf einem schnellen Oszillographen oder einem TRANSIENT DIGITIZER (Tectronix), der ein Gerät ist, welches sehr schnell (Nanosekunden bis Picosekunden) ablaufende Vorgänge registriert und digitalisiert.
Der Molekularstrahlraum hat ein Puffervolumen von ca. 6 I, damit der Kammerdruck bei jedem Gasimpuls momentan nicht so stark ansteigt; er wird mit einer Roots-Pumpe mit einer Saugleistung von 1000 m³/h und mit einer geeigneten Vorpumpe auf einem mittleren Druck von ca. 1,3 µbar gehalten. Der Druck im Driftraum wird durch eine Diffusionspumpe unterhalb von 0,013 ubar gehalten.
Wie die Figur 3 außerdem zeigt, ist die Gasstrahldüse 1 als Baueinheit in eine im wesentlichen hohlzylindrische Fassung 38 eingeschraubt, die ihrerseits über einen damit einstückigen Flansch 39 und einen Abstandsring 40 sowie Dichtungen 41, 42 an einem größeren Flansch 43 befestigt ist, der an einem rohrförmigen Teil 44 (siehe Figur 4) vorgesehen ist. Dieser rohrförmige Teil, der in Figur 3 nicht dargestellt ist, befindet sich seitlich im Abstand von der Abdampfungs- und Mischkammer 2 und trägt über eine entsprechende Halterung 45 das Fenster 26.
Schließlich seien nachstehend anhand der Figuren 5 bis 12 Testversuche, die mit dem Verfahren und der Einrichtung nach der Erfindung durchgeführt wurden, und deren Ergebnisse angegeben:
Die Erzeugung eines Molekularstrahls wurde mit drei verschiedenen Substanzen nachgewiesen:

(1) Anthrazen
(2) Retinal (Vitamin A-Aldehyd) und
(3) Tryptophan (eine Aminosäure)

Die Meßkurv en der Figuren 7 bis 12 sind der Nachweis dafür, daß thermisch instabile Moleküle tatsächlich unzerstört in einen Molekularstrahl übergeführt werden konnten.
Das Anthrazen wurde im Molekularstrahl sowohl durch Fluoreszenz als auch durch ein Massenspektrum nachgewiesen.
Figur 5 zeigt ein Resonanzfluoreszenzspektrum beim 0-0 Übergang in den 1. angeregten Elektronenzustand des Anthrazens.
Typische Versuchsbedingungen waren:
Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 1,3 msec, Verzögerung zwischen C0₂ -Laser und YAG-Laser: 500 µsec, Argondruck 0,5 bar, Photonmultiplier-Spannung: 1800 V, Leistungsdichte des C0₂ -Lasers: ca. 1 MW/cm². Die schmale Bande - ca. 0,1 nm breit - ist charakteristisch für ein auf wenige K gekühltes Molekül.
Die folgenden Abbildungen (Figuren 6 bis 11) zeigen Massenspektren, die unter folgenden Bedingungen aufgenommen wurden:
Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 880 µsec, Verzögerung zwischen C0₂-Laser und YAG-Laser: 350 µsec, Leistungsdichte des C0₂-Lasers auf der Probe: ca. 1,2 MW/cm², Argondruck 0,3 - 0,4 bar, Elektronenvervielfacher: 3000 V.
Die Substanz war als Preßling in den Probenkanal der Abdampfungskammer eingebracht.
Figur 6 zeigt ein Massenspektrum von Anthrazen. Es enthält im wesentlichen die Muttermasse sowie einen Eichpeak von Toluol, das dem Argon in Spuren beigemischt wurde. Die Wellenlänge des lonisierungslasers war 266 nm. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Anthrazenmolekül an sich kein thermisch instabiles Molekül ist, vielmehr ist Anthrazen nur als Beispiel für das Funktionieren der adiabatischen Kühlung gewählt worden; es wurde daran festgestellt, daß diese adiabatische Kühlung auch bei Einführung der Moleküle in das Trägergas stromabwärts von der Gasstrahldüse funktioniert.
In Figur 7 erscheinen zugleich die Muttermassen von Retinal, Anthrazen und Toluol. Die letzteren beiden waren noch von dem vorhergehenden Versuch her vorhanden. Daneben erscheint ein Peak bei Masse 35, der wahrscheinlich von der Fragmentierung des Retinals herrührt. Die Wellenlänge des lonisierungslasers war 266 nm.
Ein Spektrum, in dem fast nur noch das Mutterion des Retinals erscheint, zeigt Figur 8. Hier war die Abdampfungskammer gründlich gereinigt und mit einer frischen Retinalprobe gefüllt worden. Die eingestrahlte Wellenlänge war wiederum 266 nm, jedoch mit kleinerer Intensität als in Figur 7.
Die Retinalspektren der folgenden beiden Abbildungen wurden mit einer lonisierungswellenlänge von 355 nm gewonnen, und zwar in Figur 9 bei hoher und Figur 10 bei niedriger Energiedichte. Man sieht, daß die Fragmentierung stark von der Intensität abhängt und nicht vom Abdampfungsprozeß herrührt.
Die letzten beiden Abbildungen zeigen Massenspektren von Tryptophan. Die lonisierungswellenlänge ist 266 nm. Das Spektrum der Figur 11 ist mit einem Preßling, das der Figur 12 mit einer Tryptophanbeschichtung auf Kupferband aufgenommen. Die sonstigen Bedingungen sind die gleichen.
Die Ergebnisse dokumentieren deutlich, daß mit der angegebenen Methode Molekularstrahlen von Argon mit beigemischten thermisch instabilen Molekülen, zum Beispiel Retinal und Tryptophan, hergestellt werden können.
Abschließend sei darauf hingewiesen, daß Molekularstrahlen in der Chemie vielfache Anwendung zur Aufklärung von Molekülstrukturen und Reaktionsmechanismen, in der Spektroskopie und der Massenspektroskopie etc. finden. Ihre Anwendungsmöglichkeit ist umso umfangreicher, je mehr chemisch und biologisch interessante Moleküle in den Strahl gebracht werden können. Diese Zahl ist durch die erfindungsgemäße Einrichtung und das Verfahren nach der Erfindung um eine beträchtliche, bisher nicht zugängliche Klasse von Molekülen erweitert worden. Dies führt zu neuartigen Anwendungsmöglichkeiten von Molekularstrahlen im wissenschaftlichen, analytischen und technischen Bereich, sowohl in der Chemie als auch in Biologie, Medizin und verwandten Wissenschaften.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen gepulsten von Molekularstrahlen, bei dem

a) eine Probensubstanz durch Zufüren von Energie aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase überführt wird;

b) die beim Überführen entstehenden freien Moleküle der Probensubatanz einem Trägergas beigemischt verden;

c) das Trägergas mit den Molekülen der Probensubstanz durch Expansion eines Strahles des Trägergases adiabatisch gekühlt wird;

dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit großen, thermisch instabilen fast ausschließlich nicht ionisierten Molekülen

d) die Energie de Probensubstranz impulsförmig in einer solchen Höhe zugefürt wird, daß die Probensubstanz schneller verdampft als sie sich zersetzt;

e) die Temperatur des Trägergasstrahles in einem Bereich des Strahles, in dem dieser zu expandieren beginnt, wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensubstanz eingestellt wird;

f) die freigesetzten Moleküle der Probensubstanz unmittelbar erst in diesen Bereich dem Trägergasstrahl zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Probenaubstanz mittels gepulster Laserstrahlung verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergssatrahl impulsförmig erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahles verlaufenden, der Austrittsöffnung (6) einer Gasstrahldüse (1) zum Brzeugen des Trägergasstrahles benachbarten Probenfläche als Verdampfungsstelle (13) verdampft werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Gasstrahldüse (1) zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, eine Trägergaszuführungsvorrichtung (4) zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse (1), eine Abdampfungs- und Mischkammer (2) zum Überführen einer Probensubstanz aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase und zum Beimischen dieser Phase zu dem Trägergas, und eine Energiezufürungseinrichtung (3) zum Zuführen von Abdsmpfungsenergie zu der Abdampfungs- und Mischkammer (2), dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Molekularstrahles, der große, thermisch instabile fast ausschließlich nicht ionisierte Moleküle enthält,

a) die Trägergaszuführungsvorrichtung (4) das Trägergas der Gasstrahldüse (1) stromaufwärts von letzterer mit einer Temperatur zuführt, die wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensubstanz ist;

b) die Abdampfungs- und Mischkammer (2) zumindest mit dem Teil, in dem die Beimischung der Moleküle zum Trägergas erfolgt, stromabwärts von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1), wo des Trägerstrahl zu expandieren beginnt, sowie benachbart zu derselben angeordnet ist und

c) die für die Probenverdampfung vorgesehene Energiezuführungseinrichtung (3) eine derart hohe Energie im Impulsbetrieb abgibt, das mehr Probensubstanz verdampft wird als während des Impulsdauer zersetzt wird.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungsstelle (13) der großen, thermisch instabilen Moleküle von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) in einem Längsabstand (a), der kleiner als der oder gleich dem 20-fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist, seitlich von der Austrittsöffnung (6) angeordnet ist, wobei der Längsabstand (a) derjenige entlang der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist.

7. Einrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungsstelle (13) von der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) in einem Querabstand (b) angeordnet ist, der kleiner als der oder gleich dem 20-fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 10-fachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist.

8. Einrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Querabstand (b) kleiner als die Hälfte des Längsabstands (a) ist.

9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungs- und Mischkammer (2) einen stromabwärts an die Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) anschließenden, vorzugsweise zylindrischen, Expansionskanal (12) für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle (13) vorgesehen ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungsstelle (13) in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse (5) der Gasstrahldüse (1) angeordneten Probenkanal (15) vorgesehen ist, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ausgebildet ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals (15) liegender Laserstrahlkanal (16) ausgebildet ist.

12. Einrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung (c) der Abdampfungsstelle (13) von der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) kleiner als der oder gleich dem Durchmesser (d) des Probenkanals (15) ist, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich letzterem ist.

13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasstrahldüse (1) als elektromagnetisch betätigbares Düsenventil ausgebildet ist.

14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Einrichtung nach einem der Anspruche 5 bis 13 zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Laser-Mulitphotonen-lonisation.

15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Einrichtung nich einem der Ansprüche 5 bis 13 zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Resonanz-Fluoreszenz.

16. Verwendung nach Anspruch 14 unter Benutzung eines Massenspektrometers.