DE102005004804B4

DE102005004804B4 - Ionenquelle und Verfahren zur Ionisierung einer Probe

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Publication number: DE102005004804B4
Application number: DE200510004804
Authority: DE
Inventors: Stevan Sale BAJIC; Robert Harold Knutsford Bateman
Original assignee: Micromass UK Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2010-06-10
Anticipated expiration: 2025-02-03
Also published as: CA2496013A1; CA2496099C; GB2410830A; GB0502363D0; JP2005221506A; DE102005004804A1; GB2410830B; DE102005004801A1; DE202005001632U1; JP2005243627A; CA2496099A1; GB2410831A; GB0502362D0; CA2496013C; DE102005004801B4; GB2410831B

Abstract

Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung, bei der
der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung eine Analytlösung oder -flüssigkeit zugeführt wird,
weiterhin der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird, und
der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird,
wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt und das weitere Gas oder der weitere Dampf brennbar ist; und
einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ionenquelle und ein Massenspektrometer mit einer Ionenquelle. Ausführungsformen betreffen eine Elektrospray-Ionisations- bzw. Electrospray Ionisation(”ESI”)-Ionenquelle und eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations- bzw. Atmospheric Pressure Chemical Ionisation(”APCI”)-Ionenquelle, die vorzugsweise in Verbindung mit einem Massenspektrometer verwendet wird.
Die Kombination von Elektrospray-Ionisation und Massenspektrometrie ist ein leistungsfähiges Verfahren zur Analyse organischer Verbindungen. Bei der Elektrospray-Ionisation wird eine Analytlösung in einem flüchtigen Lösungsmittel durch ein Kapillarröhrchen geleitet. Das Kapillarröhrchen wird in Bezug auf eine das Kapillarröhrchen umgebende Kammer und in Bezug auf Erde auf einem relativ hohen Potential gehalten. Eine konzentrische Strömung von Stickstoff hoher Geschwindigkeit wird gewöhnlich an der Spitze des Kapillarröhrchen bereitgestellt, um den Zerstäubungsprozess zu unterstützen. Das erzeugte relativ starke elektrische Feld dringt bei der Kapillarspitze in das Flüssigkeitsvolumen ein, wodurch positive und negative Elektrolytionen teilweise getrennt werden. Wird beispielsweise an das Kapillarröhrchen ein positives Potential bzw. eine positive Spannung angelegt, werden negative Ionen auf die bzw. zu der inneren Kapillarwand beschleunigt oder angezogen, während positive Ionen sich an der Flüssig-Gas-Übergangsstelle anreichern. Tröpfchen mit einer Netto- Positivladung bilden sich dann an der Kapillarspitze und treten aus dieser aus, wenn die Summe der elektrostatischen und elektrohydrodynamischen Kräfte die Oberflächenspannung der Flüssigkeit überschreitet.
Die geladenen Tröpfchen können erwärmt werden, wodurch der Tropfenradius bei konstanter Ladung weiter abnimmt. Es wird ein als Rayleigh-Grenze bekannter Punkt erreicht, bei dem die Coulomb-Abstoßung der Ladungen die Oberflächenspannung übersteigt. Die Tröpfchen erleiden dann Teilungen, wobei noch kleinere geladene Tröpfchen oder Mikro-Tropfen gebildet werden. Der Auflösungsprozess hält solange an, bis Ionen aufgrund des Vorganges der Ionenverdampfung oder des Ladungsrückstands in die Gasphase übertreten. Zumindest einige der resultierenden Ionen werden dann einem Massenspektrometer zur nachfolgenden Massenanalyse zugeleitet.
Bei Flüssigkeits-Durchflussraten im Bereich von 10 bis 1.000 nl/min kann die Elektrospray-Ionisation gewöhnlich ohne eine Wärmebeaufschlagung in der Umgebung der Kapillarspitze wirksam vonstatten gehen. Für Wechselphasen-Durchflussraten, wie sie typischerweise bei der Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie bzw. Liquid Chromatography Mass Spectrometry (”LC/MS”) angetroffen werden, die bis zu 1 ml/min oder auch darüber betragen können, ist es jedoch häufig notwendig, eine beträchtliche Wärmemenge den aus dem Kapillarröhrchen austretenden Tropfen zuzuführen, um den Ionisations-Wirkungsgrad und die allgemeine Systemempfindlichkeit zu erhöhen. Insbesondere ist es bekannt, die Kapillarröhrchen mit einem weiteren (sekundären) Strom aus erwärmtem Stickstoffgas zu umgeben. Die zur Erhöhung der Ionisations-Wirksamkeit erforderliche Wärmemenge nimmt mit der Durchflussrate und mit dem Wasseranteil in der zu ionisierenden Flüssigkeit zu.
Aus der EP 0 482 454 A2 ist hierzu beispielsweise bekannt, einen Nebulisiergasstrom auf 60 bis 80°C aufzuheizen, um die Desolvatisierung der Tröpfchen zu unterstützen. Die US 2002/0 168 778 A1 schlägt zur besseren Desolvatisierung einen umgebenden Heizgasstrom vor. In der Praxis ist die hierdurch bewirkte Desolvatisierung jedoch häufig nicht ausreichend, da nur ein Teil der versprühten Probe erhitzt werden kann.
Es ist erwünscht, eine verbesserte Ionenquelle zur Verfügung zu stellen.
Gemäß dem ersten Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle mit zwei Durchflusseinrichtungen (z. B. Kapillarröhrchen) bereitgestellt.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle bereitgestellt mit:
einer Probeneinrichtung mit einer ersten und einer zweiten Durchflusseinrichtung, und
einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle.
Die Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform ermöglicht es einem brennbaren Gas oder Dampf, eine Doppelfunktion auszuüben, nämlich die Tropfenbildung an der Spitze der Probe zu unterstützen, während zudem zur Unterstützung der Auflösung Wärme zugeführt wird, wenn das Gas oder der Dampf durch die Verbrennungsquelle verbrannt wird.
Zumindest ein Teil der zweiten Durchflusseinrichtung oder im Wesentlichen die gesamte zweite Durchflusseinrichtung umgibt, umhüllt oder umschließt vorzugsweise zumindest ein Teil der ersten Durchflusseinrichtung oder im Wesentlichen die gesamte erste Durchflusseinrichtung. Die erste und die zweite Durchflusseinrichtung sind vorzugsweise koaxial oder im Wesentlichen koaxial zueinander.
Die erste und/oder die zweite Durchflusseinrichtung enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder andere Röhrchenarten.
Im Gebrauch wird der ersten und/oder der zweiten Durchflusseinrichtung eine Analytlösung oder -flüssigkeit oder ein -strom mit Vorteil zugeführt. Diese Analytlösung oder -flüssigkeit oder dieser -strom wird vorzugsweise im Gebrauch der ersten und/oder zweiten Durchflusseinrichtung bei einer Durchflussrate zugeführt, die aus der wie folgt bestehenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 1 μl/min; (ii) 1–10 μl/min; (iii) 10–50 μl/min; (iv) 50–100 μl/min; (v) 100–200 μl/min; (vi) 200–300 μl/min; (vii) 300–400 μl/min; (viii) 400–500 μl/min; (ix) 500–600 μl/min; (x) 600–700 μl/min; (xi) 700–800 μl/min; (xii) 800–900 μl/min; (xiii) 900–1.000 μl/min; und (xiv) > 1.000 μl/min.
Im Gebrauch wird der ersten und/oder zweiten Durchflusseinrichtung vorzugsweise ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt. Das erste Gas oder der erste Dampf unterstützt vorzugsweise die Zerstäubung einer Analytlösung oder -flüssigkeit oder eines -stroms. Das erste Gas oder der erste Dampf ist vorzugsweise brennbar und vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
In einer alternativen, weniger bevorzugten Ausführungsform kann das erste Gas jedoch auch einfach die Verbrennung unterstützen und daher Luft oder Sauerstoff enthalten.
Das erste Gas oder der erste Dampf wird im Gebrauch der ersten und/oder zweiten Durchflusseinrichtung bei einem Druck zugeführt, der aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) < 1 bar; (ii) 1–2 bar; (iii) 2–3 bar; (iv) 3–4 bar; (v) 4–5 bar; (vi) 5–6 bar; (vii) 6–7 bar; (viii) 7–8 bar; (ix) 8–9 bar; (x) 9–10 bar; und (xi) > 10 bar.
Das erste Gas oder der erste Dampf erleichtert oder unterstützt vorzugsweise die Verbrennung des zweiten Gases oder Dampfes, das bzw. der vorzugsweise durch die Verbrennungsquelle verbrannt wird. Bei seiner Verbrennung liefert das erste Gas oder der erste Dampf vorzugsweise Wärme, um die Auflösung der Tropfen zu unterstützen.
Die Verbrennungsquelle enthält vorzugsweise einen Blauflammenbrenner, einen Gasbrenner oder eine Lötlampe.
Die Verbrennungsquelle ist vorzugsweise angeordnet, um das zweite Gas oder den zweiten Dampf, der vorzugsweise direkt der Verbrennungsquelle zugeführt wird, zu verbrennen. Das zweite Gas oder der zweite Dampf enthält vorzugsweise ein oder mehrere Gase oder Dämpfe ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxxiii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxiii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Die Probeneinrichtung besitzt vorzugsweise eine erste Longitudinalachse und die Verbrennungsquelle hat vorzugsweise eine zweite Longitudinalachse. Der Winkel zwischen der ersten und der zweiten Longitudinalachse ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: (i) 0–10°; (ii) 10–20°; (iii) 20–30°; (iv) 30–40°; (v) 40–50°; (vi) 50–60°; (vii) 60–70°; (viii) 70–80°; (ix) 80–90°; (x) 85–95°; (xi) 90–100°; (xii) 100–110°; (xiii) 110°–120°; (xiv) 120–130°; (xv) 130–140°; (xvi) 140–150°; (xvii) 150–160°; (xviii) 160–170°; und (xix) 170–180°.
Die Ionenquelle enthält weiterhin vorzugsweise eine Einfassung zur Einschließung der Probeneinrichtung und/oder der Verbrennungsquelle. Die Einfassung umfasst vorzugsweise einen Gaseinlass- und einen Gasauslassanschluss. Über den Gaseinlassanschluss wird vorzugsweise in Gebrauch ein Hintergrundgas der Einfassung zugeführt. Das Hintergrundgas unterstützt vorzugsweise die Verbrennung und enthält daher vorzugsweise Luft oder Sauerstoff. Die Einfassung wird im Gebrauch vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 100 mbar; (ii) 100–500 mbar; (iii) 500–600 mbar; (iv) 600–700 mbar; (v) 700–800 mbar; (vi) 800–900 mbar; (vii) 900–1.000 mbar; (viii) 1.000–1.100 mbar; (ix) 1.100–1.200 mbar; (x) 1.200–1.300 mbar; (xi) 1.300–1.400 mbar; (xii) 1.400–1.500 mbar; (xiii) 1.500–2.000 mbar; und (xiv) > 2.000 mbar.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Ionenquelle eine Elektrosprayionenquelle. Die Ionenquelle enthält vorzugsweise eine Spray- bzw. Sprüheinrichtung, um eine Probe zu zerstäuben und die Bildung von Tropfen aus der Probe zu bewirken. Die erste Durchflusseinrichtung und/oder die zweite Durchflusseinrichtung werden vorzugsweise in Gebrauch auf einer Spannung oder einem relativen Potential (vorzugsweise relativ zu Erde oder relativ zu dem Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers oder, weniger bevorzugt, relativ zueinander) gehalten von: (i) < ±1 kV; (ii) ±1–2 kV; (iii) ±2–3 kV; (iv) ±3–4 kV; (v) ±4–5 kV; (vi) ±5–6 kV; (vii) ±6–7 kV; (viii) ±7–8 kV; (ix) ±8–9 kV; (x) ±9–10 kV; und (xi) > ±10 kV.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform enthält die Ionenquelle eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations-Ionenquelle. Stromabwärts der Verbrennungsquelle ist vorzugsweise eine Korona-Entladungseinrichtung angeordnet. Die Korona-Entladungseinrichtung enthält vorzugsweise einen Koronastift oder eine -nadel. An die Korona-Entladungseinrichtung wird in einer Betriebsart vorzugsweise ein Strom angelegt, der aus der Gruppe gewählt, die besteht aus: (i) < 0.1 μA; (ii) 0.1–0.2 μA; (iii) 0.2–0.3 μA; (iv) 0.3–0.4 μA; (v) 0.4–0.5 μA; (vi) 0.5–0.6 μA; (vii) 0.6–0.7 μA; (viii) 0.7–0.8 μA; (ix) 0.8–0.9 μA; (x) 0.9–1.0 μA; und (xi) > 1 μA.
An die Korona-Entladungseinrichtung wird in einer Betriebsart vorzugsweise eine Spannung angelegt oder die Korona-Entladungseinrichtung wird vorzugsweise auf einem relativen Potential gehalten (vorzugsweise relativ zur Erde oder relativ zum Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers), das von der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) < ±1 kV; (ii) ±1–2 kV; (iii) ±2–3 kV; (iv) ±3–4 kV; (v) ±4–5 kV; (vi) ±5–6 kV; (vii) ±6–7 kV; (viii) ±7–8 kV; (ix) ±8–9 kV; (x) ±9–10 kV; und (xi) > ±10 kV.
Die erste und/oder zweite Durchflusseinrichtung kann im Gebrauch auf einer Spannung oder einem relativen Potential gehalten werden (vorzugsweise relativ zur Erde oder relativ zu dem Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers, oder, weniger bevorzugt, relativ zueinander), die bzw. das aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) ±0–100 V; (ii) ±100–200 V; (iii) ±200–300 V; (iv) ±300–400 V; (v) ±400–500 V; (vi) ±500–600 V; (vii) ±600–700 V; (viii) ±700–800 V; (ix) ±800–900 V; (x) ±900–1.000 V; und (xi) > ±1.000 V.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometer bereitgestellt, das eine oben beschriebene Ionenquelle enthält.
Das Massenspektrometer umfasst vorzugsweise weiterhin eine Ionen-Samplingdüse oder Ionen-Samplingöffnung, die stromabwärts der Verbrennungsquelle angeordnet ist. Das Massenspektrometer kann eine oder mehrere Elektroden enthalten, die benachbart zu oder gegenüberliegend zu der Ionen-Samplingdüse oder -öffnung angeordnet sind, die im Gebrauch dazu dient, zumindest einige Ionen bezogen auf die Ionen-Samplingdüse oder -öffnung des Massenspektrometers hin abzulenken, anzuziehen, zu leiten oder abzustoßen.
Im Gebrauch ist die Ionenquelle in einer bevorzugten Ausführungsform an einem Flüssigkeitschromatographen angeschlossen. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Ionenquelle jedoch im Gebrauch an einen Gaschromatographen angeschlossen sein.
Vorzugsweise umfasst das Massenspektrometer weiterhin einen aus der folgenden Gruppe ausgewählten Massenanalysator: (i) einen Orthogonalbeschleunigungs-Flugzeit-(bzw. Time of Flight)-Massenanalysator; (ii) einen Axialbeschleunigungs- Flugzeit-(bzw. Time of Flight)-Massenanalysator; (iii) einen Quadrupol-Massenanalysator; (iv) einen Penning-Massenanalysator; (v) einen Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz- bzw. Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance(”FTICR”)-Massenanalysator; (vi) eine 2D- oder Linear-Quadrupol-Ionenfalle; (vii) eine Paul- oder 3D-Quadrupol-Ionenfalle; und (viii) einen Magnetsektor-Massenanalysator.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrosprayionisations-Ionenquelle bereitgestellt, die umfasst:
eine eine erste und eine zweite Durchflusseinrichtung enthaltende Probeneinrichtung, und
eine stromabwärts der Probeneinrichtung angeordnete Verbrennungsquelle.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations- bzw. Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-Ionenquelle bereitgestellt, die enthält:
eine eine erste und eine zweite Durchflusseinrichtung enthaltende Probeneinrichtung, und
eine stromabwärts der Probeneinrichtung angeordnete Verbrennungsquelle.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle bereitgestellt, die umfasst:
eine eine erste und eine zweite Durchflusseinrichtung enthaltende Probeneinrichtung, und
eine stromabwärts der Probeneinrichtung angeordnete Zündquelle,
wobei im Gebrauch der ersten und/oder der zweiten Durchflusseinrichtung ein brennbares Gas zugeführt wird.
Die Zündquelle umfasst vorzugsweise eine Funkenstrecke, eine Entladungseinrichtung oder eine Zündeinrichtung.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ionisation einer Probe bereitgestellt, das umfasst:
Bereitstellen einer Probeneinrichtung, die eine erste und eine zweite Durchflusseinrichtung enthält,
einer der Durchflusseinrichtungen wird eine Probe zugeführt,
ein erstes Gas oder ein erster Dampf wird einer anderen Durchflusseinrichtung zugeführt, und
das erste Gas oder der erste Dampf wird mittels einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle verbrannt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Massenspektrometrie vorgestellt, das ein Verfahren zur Ionisation einer Probe, wie oben beschrieben, enthält.
Gemäß einem zweiten Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle bereitgestellt, die drei Durchflusseinrichtungen (z. B. Kapillarröhrchen) enthält.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle bereitgestellt, die umfasst:
eine eine erste, eine zweite und eine dritte Durchflusseinrichtung aufweisende Probeneinrichtung, bei der im Gebrauch ein erstes Gas oder ein erster Dampf einer der Durchflusseinrichtungen zugeführt wird und ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf einer anderen dieser Durchflusseinrichtungen zugeführt wird.
Eine Verbrennungsquelle ist vorzugsweise stromabwärts der Probeneinrichtung angeordnet.
Zumindest ein Teil oder im Wesentlichen die gesamte zweite Durchflusseinrichtung umgibt, umhüllt oder schließt ein vorzugsweise zumindest einen Teil der ersten Durchflusseinrichtung oder im Wesentlichen die gesamte erste Durchflusseinrichtung. In gleicher Weise umgibt, umhüllt oder schließt ein zumindest ein Teil der dritten Durchflusseinrichtung oder im Wesentlichen die gesamte dritte Durchflusseinrichtung vorzugsweise zumindest einen Teil der zweiten und/oder der ersten Durchflusseinrichtung oder im Wesentlichen die gesamte zweite und/oder erste Durchflusseinrichtung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erste und/oder die zweite und/oder die dritte Durchflusseinrichtung koaxial oder im Wesentlichen koaxial angeordnet.
Die erste Durchflusseinrichtung enthält vorzugsweise ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre, die zweite Durchflusseinrichtung enthält in ähnlicher Weise vorzugsweise ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre und die dritte Durchflusseinrichtung enthält vorzugsweise ebenfalls ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung im Gebrauch eine Analytlösung oder eine Analytflüssigkeit oder ein Analytstrom zugeführt. Die Analytlösung oder -flüssigkeit oder der Analytstrom wird im Gebrauch vorzugsweise bei einer Durchflussrate, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist, zugeführt: (i) < 1 μl/min; (ii) 1–10 μl/min; (iii) 10–50 μl/min; (iv) 50–100 μl/min; (v) 100–200 μl/min; (vi) 200–300 μl/min; (vii) 300–400 μl/min; (viii) 400–500 μl/min; (ix) 500–600 μl/min; (x) 600–700 μl/min; (xi) 700–800 μl/min; (xii) 800–900 μl/min; (xiii) 900–1.000 μl/min; und (xiv) > 1.000 μl/min.
Ein erstes Gas oder ein erster Dampf wird im Gebrauch vorzugsweise der ersten und/oder der zweiten und/oder der dritten Durchflusseinrichtung zugeführt. Das erste Gas oder der erste Dampf unterstützt vorzugsweise die Zerstäubung der Analytlösung oder Analytflüssigkeit oder des Analytstroms.
Das erste Gas oder der erste Dampf ist vorzugsweise verbrennbar und enthält vorzugsweise ein oder mehrere Gase oder Dämpfe, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform unterstützt das erste Gas die Verbrennung und enthält daher vorzugsweise Luft oder Sauerstoff.
Vorzugsweise wird der ersten und/oder der zweiten und/oder der dritten Durchflusseinrichtung im Gebrauch das erste Gas oder der erste Dampf unter einem Druck zugeführt, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: (i) < 1 bar; (ii) 1–2 bar; (iii) 2–3 bar; (iv) 3–4 bar; (v) 4–5 bar; (vi) 5–6 bar; (vii) 6–7 bar; (viii) 7–8 bar; (ix) 8–9 bar; (x) 9–10 bar; und (xi) > 10 bar.
Das erste Gas oder der erste Dampf verstärkt vorzugsweise die Verbrennung des mittels der Verbrennungsquelle verbrannten zweiten Gases oder Dampfes. Das erste Gas oder der erste Dampf liefert bei Verbrennung vorzugsweise Wärme, um die Auflösung von Tröpfchen zu unterstützen. Vorzugsweise wird ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung im Gebrauch zugeführt.
Das weitere Gas oder der weitere Dampf kann weniger bevorzugt die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit oder des Analytstroms unterstützen. Das weitere Gas oder der weitere Dampf kann weniger bevorzugt verbrennbar sein und ein oder mehrere Gase oder Dämpfe enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Es ist jedoch eher bevorzugt, wenn das weitere Gas vorzugsweise die Verbrennung unterstützt und infolgedessen Luft oder Sauerstoff enthält.
Das weitere Gas oder der weitere Dampf wird vorzugsweise der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung im Gebrauch bei einem Druck zugeführt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) < 1 bar; (ii) 1–2 bar; (iii) 2–3 bar; (iv) 3–4 bar; (v) 4–5 bar; (vi) 5–6 bar; (vii) 6–7 bar; (viii) 7–8 bar; (ix) 8–9 bar; (x) 9–10 bar; und (xi) > 10 bar.
Das weitere Gas oder der weitere Dampf verbessert bzw. verstärkt die Verbrennung eines zweiten Gases oder Dampfes, das bzw. der im Gebrauch durch die Verbrennungsquelle verbrannt wird. Das weitere Gas oder der weitere Dampf kann in weniger bevorzugter Weise bei Verbrennung Wärme zuführen, um die Auflösung von Tröpfchen zu unterstützen.
Die Ionenquelle umfasst weiterhin vorzugsweise eine Verbrennungsquelle, die aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) einem Blauflammen-Brenner; (ii) einem Gasbrenner; und (iii) einer Lötlampe. Vorzugsweise ist die Verbrennungsquelle ausgelegt, ein zweites Gas oder einen zweiten Dampf unmittelbar zu verbrennen.
Die Verbrennungsquelle kann direkt mit dem zweiten Gas oder dem zweiten Dampf versorgt werden. Das zweite Gas oder der zweite Dampf ist vorzugsweise brennbar und kann ein oder mehr Gase oder einen oder mehr Dämpfe enthalten, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylke ton; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Die Probeneinrichtung besitzt vorzugsweise eine erste Longitudinalachse, und die Verbrennungsquelle besitzt vorzugsweise eine zweite Longitudinalachse, wobei der Winkel zwischen der ersten und der zweiten Longitudinalachse aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) 0–10°; (ii) 10–20°; (iii) 20–30°; (iv) 30–40°; (v) 40–50°; (vi) 50–60°; (vii) 60–70°; (viii) 70–80°; (ix) 80–90°; (x) 85–95°; (xi) 90–100°; (xii) 100–110°; (xiii) 110°–120°; (xiv) 120–130°; (xv) 130–140°; (xvi) 140–150°; (xvii) 150–160°; (xviii) 160–170°; und (xix) 170–180°.
Die Ionenquelle umfasst weiterhin eine Einfassung zum Umschließen der Probeneinrichtung und/oder einer Verbrennungsquelle. Die Einfassung enthält vorzugsweise einen Gaseinlassanschluss und einen Gasauslassanschluss. Im Gebrauch wird vorzugsweise ein Hinter- bzw. Untergrundgas über den Gaseinlassanschluss in die Einfassung eingeführt. Das Hinter- bzw. Untergrundgas unterstützt vorzugsweise die Verbrennung und folglich enthält das Hintergrundgas vorzugsweise Luft oder Sauerstoff.
Die Einfassung wird im Gebrauch vorzugsweise auf einem Druck gehalten, der aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) < 100 mbar; (ii) 100–500 mbar; (iii) 500–600 mbar; (iv) 600–700 mbar; (v) 700–800 mbar; (vi) 800–900 mbar; (vii) 900–1.000 mbar; (viii) 1.000–1.100 mbar; (ix) 1.100–1.200 mbar; (x) 1.200–1.300 mbar; (xi) 1.300–1.400 mbar; (xii) 1.400–1.500 mbar; (xiii) 1.500–2.000 mbar; und (xiv) > 2.000 mbar.
Gemäß einer Ausführungsform enthält die Ionenquelle eine Elektrospray-Ionenquelle. Die Ionenquelle enthält vorzugsweise eine Sprayeinrichtung, um eine Probe zu versprühen bzw. zu zerstäuben und um die Bildung von Tröpfchen aus der Probe zu veranlassen. Die erste und/oder zweite und/oder dritte Durchflusseinrichtung werden im Gebrauch vorzugsweise auf einer Spannung oder auf einem relativen Potential gehalten (vorzugsweise bezogen auf Erde oder bezogen auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers oder, weniger bevorzugt, relativ zueinander) von: (i) < ±1 kV; (ii) ±1–2 kV; (iii) ±2–3 kV; (iv) ±3–4 kV; (v) ±4–5 kV; (vi) ±5–6 kV; (vii) ±6–7 kV; (viii) ±7–8 kV; (ix) ±8–9 kV; (x) ±9–10 kV; und (xi) > ±10 kV.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Ionenquelle eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations- bzw. Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-Ionenquelle enthalten. Die Ionenquelle enthält vorzugsweise eine Korona-Entladungseinrichtung, die stromabwärts der Verbrennungsquelle angeordnet ist. Die Korona-Entladungseinrichtung umfasst vorzugsweise einen Koronastift oder eine Korona-Nadel. Der Korona-Entladungseinrichtung wird in einer Betriebsart vorzugsweise ein Strom zugeführt, der aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus: (i) < 0,1 μA; (ii) 0,1–0,2 μA; (iii) 0,2–0,3 μA; (iv) 0,3–0,4 μA; (v) 0,4–0,5 μA; (vi) 0,5–0,6 μA; (vii) 0,6–0,7 μA; (viii) 0,7–0,8 μA; (ix) 0,8–0,9 μA; (x) 0,9–1,0 μA; und (xi) > 1 μA.
Vorzugsweise wird in einer Betriebsart an die Korona-Entladungseinrichtung eine Spannung angelegt oder die Korona-Entladungseinrichtung wird vorzugsweise auf einem relativen Potential gehalten (vorzugsweise in Bezug auf Erde bzw. Masse oder in Bezug auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers), das von der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) < ±1 kV; (ii) ±1–2 kV; (iii) ±2–3 kV; (iv) ±3–4 kV; (v) ±4–5 kV; (vi) ±5–6 kV; (vii) ±6–7 kV; (viii) ±7–8 kV; (ix) ±8–9 kV; (x) ±9–10 kV; und (xi) > ±10 kV.
Die erste und/oder die zweite und/oder die dritte Durchflusseinrichtung wird im Gebrauch vorzugsweise auf einer Spannung oder einem relativen Potential gehalten (vorzugsweise in Bezug auf Erde bzw. Masse oder in Bezug auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlassöffnung eines Massenspektrometers oder, weniger bevorzugt, in Bezug aufeinander), das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus: (i) ±0–100 V; (ii) ±100–200 V; (iii) ±200–300 V; (iv) ±300–400 V; (v) ±400–500 V; (vi) ±500–600 V; (vii) ±600–700 V; (viii) ±700–800 V; (ix) ±800–900 V; (x) ±900–1000 V; und (xi) > ±1000 V.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Massenspektrometer mit einer oben beschriebenen Ionenquelle bereitgestellt.
Das Massenspektrometer enthält vorzugsweise eine Ionen-Samplingdüse oder eine Ionen-Samplingöffnung, die stromabwärts einer Verbrennungsquelle angeordnet ist.
Vorzugsweise enthält das Massenspektrometer weiterhin eine oder mehrere, gegenüber oder benachbart der Ionen-Samplingdüse oder Ionen-Samplingöffnung angeordnete Elektroden, um zumindest einige Ionen auf die Ionen-Samplingdüse oder Ionen-Samplingöffnung des Massenspektrometers hin abzulenken, anzuziehen, zu leiten oder abzustoßen.
Im Gebrauch ist die Ionenquelle vorzugsweise mit einem Flüssigkeitschromatographen verbunden. Gemäß einer weniger bevorzugten Ausführungsform ist jedoch die Ionenquelle im Gebrauch mit einem Gaschromatographen verbunden.
Das Massenspektrometer umfasst weiterhin vorzugsweise einen Massenanalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) einen Orthogonalbeschleunigungs-Flugzeit- (bzw. Time of Flight)-Massenanalysator; (ii) einen Axialbeschleunigungs-Flugzeit-(bzw. Time of Flight)-Massenanalysator; (iii) einen Quadrupol-Massenanalysator; (iv) einen Penning-Massenanalysator; (v) einen Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz- bzw. Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance(”FTICR”)-Massenanalysator; (vi) eine 2D- oder Linear-Quadrupol-Ionenfalle; (vii) eine Paul- oder 3D-Quadrupol-Ionenfalle; und (viii) einen Magnetsektor-Massenanalysator.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle bereitgestellt, die umfasst:
eine Probeneinrichtung mit einer ersten Durchflusseinrichtung, einer zweiten Durchflusseinrichtung und einer dritten Durchflusseinrichtung, bei der einer der Durchflusseinrichtungen im Gebrauch ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird und einer anderen dieser Durchflusseinrichtungen ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations-Ionenquelle bzw. Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-Ionenquelle bereitgestellt, die aufweist:
eine Probeneinrichtung, die eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung aufweist, bei der ein erstes Gas oder ein erster Dampf im Gebrauch einer der Durchflusseinrichtungen zugeführt wird und ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf einer anderen der Durchflusseinrichtungen zugeführt wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Ionenquelle bereitgestellt, die aufweist:
eine Probeneinrichtung mit einer ersten, einer zweiten und einer dritten Durchflusseinrichtung, bei der einer der Durchflusseinrichtungen im Gebrauch ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird und einer anderen dieser Durchflusseinrichtungen ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird, und bei der
stromabwärts der Probeneinrichtung eine Zündquelle angeordnet ist.
Die Zündquelle ist vorzugsweise aus einer Gruppe ausgewählt, die umfasst: (i) eine Funkenstrecke, (ii) eine Entladungseinrichtung und (iii) eine Zündeinrichtung.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Ionisation einer Probe bereitgestellt, das umfasst:
Bereitstellen einer Probeneinrichtung, die eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung aufweist,
Zuleiten eines ersten Gases oder eines ersten Dampfes zu einer der Durchflusseinrichtungen und
Zuleiten eines weiteren Gases oder Dampfes zu einer anderen Durchflusseinrichtung.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Massenspektrometrie vorgestellt, das ein Verfahren zur Ionisation einer Probe, wie oben beschrieben, umfasst.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nunmehr zusammen mit anderen Anordnungen, die lediglich Anschauungszwecken dienen, beispielhaft mit Bezug auf die zugehörigen Zeichnungen beschrieben, bei denen:
1 eine konventionelle Elektrospray-Ionenquelle darstellt,
2 das Temperaturprofil für eine konventionelle Elektrospray-Ionenquelle sowie für eine Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform als Funktion des axialen Abstands von der Probeneinrichtungsspitze darstellt,
3 eine bevorzugte Elektrospray-Ionenquelle mit zwei Kapillarröhrchen darstellt,
4A ein mit einer konventionellen Ionenquelle erhaltenes Massenspektrum zeigt,
4B ein Massenspektrum zeigt, das mit einer bevorzugten Elektrospray-Ionenquelle, die eine Verbrennungsquelle umfasst, erhalten wurde und
4C ein Kontrollmassenspektrum darstellt, das mit einer in 3 dargestellten Ionenquelle erhalten wurde, bei der jedoch ein nicht brennbares Zerstäubungsgas verwendet worden ist,
5 eine Elektrospray-Ionenquelle gemäß einer alternativen Ausführungsform mit drei Kapillarröhrchen darstellt und
6 eine chemische Atmosphärendruck-Ionisations-Ionenquelle gemäß einer weiteren Ausführungsform darstellt.
In 1 ist eine bekannte Elektrospray-Ionisation-Ionenquelle dargestellt. Die bekannte Anordnung umfasst eine Elektrospray-Probeneinrichtung 1, die ein inneres Kapillarröhrchen 2 und ein äußeres Kapillarröhrchen 3 umfasst. In das äußere Kapillarröhrchen 3 wird im Gebrauch ein Primärgasstrom A von nicht erwärmtem Stickstoff eingeführt, um den Elektrospray-Zerstäubungs-Prozess zu unterstützen. Die Kapillarröhrchen 2, 3 werden von einem hohlen konischen Heizkessel 4 mit einer ringförmigen Auslassöffnung umgeben. Der Heizkessel 4 besitzt einen einzigen Gaszulass und ein zweiter Stickstoff-Gasstrom B wird dem Heizkessel 4 zugeführt. Das Stickstoffgas innerhalb des Heizkessels 4 wird beim Strömen über eine interne Widerstandsheizung erwärmt, so dass das Stickstoffgas in dem zweiten Stickstoff-Gasstrom B bei einer höheren Temperatur aus der ringförmigen Auslassöffnung austritt.
Der primäre Gasstrom A von nicht erwärmten Stickstoff wirkt als schneller Gasstrom bzw. Gasjet, der die Flüssigkeitstropfen, die aus dem inneren Kapillarröhrchen 2 austreten, in ein Aerosol aufbricht bzw. zerstäubt, d. h. der Zweck des primären Gasstroms A ist es, die Zerstäubung zu unterstützen. Der sekundäre Gasstrom B ist auf den Auslass der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 gerichtet, und ihm kommt der Hauptzweck zu, die Umgebungstemperatur im Bereich zwischen der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und einer Ionen-Samplingdüse 5 zu erhöhen, die stromabwärts der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 angeordnet ist. Hauptzweck des erwärmten Sekundärgasstroms B ist demgemäß, die Tropfenauflösung und in der Folge die Ionenbildung zu unterstützen.
Um ein sehr feines Versprühen oder einen feinen Nebel von Mikrotröpfchen zu bilden, sollten die Flüssigkeitstropfen idealerweise so klein als möglich gemacht werden, so dass die geladenen Tröpfchen aufgrund der Coulomb'schen Absto ßungskräfte auseinanderbrechen, wenn diese die Oberflächenspannung der Tropfen übersteigen.
2 zeigt das typische Temperaturprofil entlang der Achse ausgehend von der Spitze der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 einer konventionellen Ionenquelle gemäß 1. Ebenfalls in 2 dargestellt ist das Temperaturprofil aufgrund einer bevorzugten Ionenquelle, wie es in Bezug auf 3 näher besprochen werden wird. Der in 2 dargestellte Abstand X ist der vom Ende der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 gemessene Abstand, wie er in 1 angegeben ist. Die Temperaturdaten der konventionellen Ionenquelle wurden erhalten, indem eine herkömmliche Elektrospray-Probeneinrichtung mit keinem Flüssigkeitsstrom, einer primären Stickstoffzerstäubungs-Durchflussrate A von 100 l/h, die der äußeren Kapillare 3 zugeführt wird, und einer sekundären Stickstoff-Auflösungs-Durchflussrate B von 500 l/h betrieben wurde. Der sekundäre Stickstoffstrom B wurde über den Heizkessel 4 zugeführt, dessen Heiztemperatur auf 500°C eingestellt wurde und der daher im Wesentlichen den sekundären Stickstoffstrom B erwärmte.
Es geht aus 2 klar hervor, dass mit Versetzung oder Abstand von der Probeneinrichtungsspitze 1 (oder genauer von der Heizquelle 4) ein relativ starker Temperaturabfall eintritt. Wie der Fachmann versteht, ist es aufgrund zahlreicher mechanischer und hochspannungstechnischer Restriktionen praktisch nicht möglich, den Heizkessel 4 näher an die Elektrospray-Probeneinrichtung 1 zu bringen.
Werden, wie bei der Elektrospray-Ionenquelle gemäß 1, relativ große Flüssigkeits-Durchflussraten in einer konventionellen Elektrospray-Probeneinrichtung 1 eingesetzt und besitzt die ionisierte Probe ein relativ hohen Wassergehalt, dann muss angenommen werden, dass mit Nachteil aufgelöste Ionen nur im Wesentlichen um den Umfang des aus der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 austretenden Sprühstrahls herum existieren. Es wird angenommen, dass das Zentrum des Sprühstrahls unter solchen Umständen im Wesentlichen unaufgelöst verbleibt. Es wird angenommen, dass der Aufheiz- und Auflösungsprozess um den Umfang des austretenden Sprühstrahls herum relativ wirksam ist, jedoch in Richtung auf den Mittelpunkt des Sprühstrahls deutlich weniger wirksam ist.
Eine schematische Darstellung einer Ionenquelle gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist in 3 dargestellt und wird nun erläutert. Die bevorzugte Ausführungsform enthält eine verbrennungsunterstützte Elektrospray-Ionisations-(”ESI”)-Schnittstelle oder -Ionenquelle, die im Gebrauch vorzugsweise mit einem Massenspektrometer verbunden ist. Die bevorzugte Schnittstelle oder Ionenquelle enthält vorzugsweise eine Elektrospray-Probeneinrichtung 1, die vorzugsweise ein inneres Kapillarröhrchen 2 aus rostfreiem Stahl und ein äußeres Kapillarröhrchen 3 aus rostfreiem Stahl aufweist. In anderen weniger bevorzugten Ausführungsformen können das innere Kapillarröhrchen 2 und/oder das äußere Kapillarröhrchen 3 aus anderen Materialien gefertigt sein. Das innere Kapillarröhrchen 2 hat vorzugsweise eine Länge von annähernd 200 mm und vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 130 μm und vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 230 μm. Das äußere Kapillarröhrchen 3 ist vorzugsweise annähernd 30 mm lang und besitzt vorzugsweise einen inneren Durchmesser von 330 μm und vorzugsweise einen äußeren Durchmesser von 630 μm.
Ein Blauflammen-Gasbrenner 6 ist vorzugsweise stromabwärts des Ausgangs der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 vorzugsweise angeordnet oder auf andere Weise bereitgestellt. Eine Ionen-Samplingdüse 5 oder ein anderer Eintritt in den Hauptkörper eines Massenspektrometers ist vorzugsweise stromabwärts des Blauflammen-Gasbrenners 6 angeordnet.
Die Elektrospray-Probeneinrichtung 1, der Blauflammen-Gasbrenner 6 und die Ionen-Samplingdüse 5, die vorzugsweise eine Ionen-Samplingöffnung 11 aufweist, sind mit Vorteil ganz oder zumindest teilweise von einem Behältnis 8 umschlossen. Das Behältnis 8 weist vorzugsweise einen Gaseinlassanschluss 9 und einen Gasauslassanschluss 10 auf. Der Gasauslassanschluss 10 erleichtert vorzugsweise das Aus- bzw. Abströmen unerwünschter Gase über ein entsprechendes Abzugssystem.
Die Bohrung des inneren Kapillarröhrchen 2 der Probeneinrichtung 1 dient vorzugsweise als Leitung für eine Analytlösung, während die Bohrung des äußeren Kapillarröhrchen 3 vorzugsweise als Leitung für ein Zerstäuber-/Verbrennungs-Gas oder -Dampf dient.
Ein wichtiges Merkmal der bevorzugten Ausführungsform ist das Zuverfügungstellen einer eher direkten Methode zum Erwärmen der von der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 emittierten oder heraustretenden Tropfen. Die bevorzugte Ionenquelle ermöglicht einen wesentlich verstärkten oder anderweitig verbesserten Zerteilungs- bzw. Auflösungsprozess. Dies wird dadurch erreicht, dass zwischen dem Ausgang der Spitze der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und der Ionen-Samplingdüse 5 eine Gasverbrennungsquelle vorgesehen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein zerstäubendes und brennbares Gas wie Methan vorgesehen werden oder dem äußeren Kapillarröhrchen 3 zugeführt werden, um zwei Zwecken zu dienen, nämlich die Tropfenbildung an der Spitze der Probeneinrichtung 1 zu unterstützen und zudem Wärme aufgrund der Verbrennung mit der umgebenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre zuzuführen, wenn das Gas durch den Blauflammen-Brenner 3 verbrannt wird. Die Reaktion von Methan und Sauerstoff läuft exotherm bei 802 kJ/mol ab und die vollständige Verbrennung von 100 l/h Methan ergibt in etwa 1 kW verfügbarer Leistung, um die Auflösung der von der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 austretenden Tropfen zu verstärken. Dieses Ergebnis kann mit einem konventionellen System mit nur etwa 200 W verglichen werden, wenn in beiden Fällen eine Durchflussrate von 1 mm/min von 1:1 Acetonnitril:Wasser zugrundegelegt wird. Obwohl nicht notwendig mit einer vollständigen Verbrennung des Verbrennungsgases aufgrund der begrenzten Sauerstoffdurchdringung gerechnet werden kann, ist die Wärme dennoch auf das sehr kleine Probeneinrichtungs-Strahlvolumen begrenzt, wodurch sich eine hohe Leistungsdichte und eine signifikant verbesserte Auflösung bzw. Zersetzung ergibt.
Wir kommen zurück auf 2, in der ebenfalls das Temperaturprofil entlang der Achse einer Elektrospray-Probeneinrichtung dargestellt ist, die eine (wie in 3 dargestellte) bevorzugte Ionenquelle nutzt. Das auf die bevorzugte Ionenquelle sich beziehende Temperaturprofil wurde gemessen, als 40 l/h Methan dem äußeren Kapillarröhrchen 3 einer wie in 3 dargestellten Ionenquelle zugeführt wurde. Das Methangas wirkte sowohl als Zerstäubungs- als auch als Verbrennungsgas in atmosphärischer Luft.
Wie aus 3 entnommen werden kann, kann die Verbrennung des dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführten beispielsweise Methangas mittels eines Blauflammen-Butangasbrenners 6, der vorzugsweise den Methanstrahl nahe der Probeneinrichtungsspitze schneidet bzw. überkreuzt, gestartet und aufrechterhalten werden. Die in 2 dargestellten relativen Temperaturprofile veranschaulichen die Wirksamkeit der Heizmethode gemäß der bevorzugten Ausführungsform und zeigen, daß in Nachbarschaft zur Ionen-Samplingdüse 5, d. h. bei einer Position von 10–15 mm stromabwärts der Probeneinrichtungsspitze, Gastemperaturen oberhalb von 300°C erreicht werden können. Die Ionen-Samplingdüse 5, die den Zutritt zu dem Massenspektrometer 12 bildet, ist vorzugsweise aus rostfreiem Stahl bzw. Edelstahl gefertigt und enthält vorzugsweise eine Öffnung bzw. Auslaßöffnung bzw. Düse 11, die an Ihrem Scheitelpunkt bzw. an Ihrer Spitze einen Durchmesser von vorzugsweise 0,3–0,5 mm besitzt. Vorzugsweise treten zumindest einige der von der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 emittierten bzw. ausgesandten Ionen durch die Öffnung 11 der Ionen-Samplingdüse 5 in eine erste Niedrigdruckstufe des Massenspektrometers 12 ein.
Die Achsen der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und der Ionen-Samplingdüse 5 liegen nährungsweise oder im Wesentlichen in derselben geometrischen Ebene und/oder schneiden sich vorzugsweise unter einem Winkel von allgemein oder im Wesentlichen 90°. Gemäß einem weniger bevorzugten Ausführungsbeispiel können die Achsen der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und der Ionen-Samplingdüse 5 jedoch in verschiedenen Ebenen liegen und/oder sich unter Winkeln von weniger als oder im Wesentlichen größer als 90° schneiden.
Vorzugsweise ist die Orientierung des Blauflammen-Gasbrenners 6 derart gewählt, daß seine Achse allgemein oder im Wesentlichen in derselben geometrischen Ebene wie die Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und/oder die Achse der Samplingdüse 5 liegt. Die Achse des Blauflammen-Gasbrenners 6 schneidet vorzugsweise allgemein oder im Wesentlichen auch die Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 in einem Punkt im Wesentlichen oder allgemein stromabwärts der Probeneinrichtungsspitze und vorzugsweise stromaufwärts der Ionen-Samplingdüsenöffnung 11 und Ionen-Samplingdüse 5. Eine orthogonale Orientierung unter den Achsen der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und des Gasbrenners 6 ist zu bevorzugen, jedoch nicht wesentlich. Gemäß anderen weniger bevorzugten Ausführungsformen kann der Gasbrenner 6 zum Beispiel um einen Drehpunkt gedreht werden, der durch den Schnittpunkt der Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 und der Achse des Gasbrenners 6 gebildet wird. Zumindest ein Teil des Blauflammenabschnitts 13 des Gasbrenners 6 schneidet bzw. kreuzt vorzugsweise den vorzugsweise diverigierenden Gasstrom, der aus der Elektrospray-Probeneinrichtungsspitze vorzugweise ausströmt.
Verschiedene geometrische Parameter können in Abhängigkeit von experimentellen Bedingungen, wie Flüssigkeitsdurchflussrate und Gasdurchflussrate, verändert werden. Zum Beispiel beträgt, wie in 3 dargestellt, der Abstand Y₁ von der Spitze des Körpers des Blauflammen-Gasbrenners 6 zur Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 vorzugsweise 10–50 mm, weiter vorzugsweise 25 mm. Der Abstand Y₂ von der Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 zum Einlaß der Ionen-Samplingdüse 5 oder Ionen-Samplingdüsenöffnung 11 beträgt vorzugsweise 0–10 mm, weiter bevorzugt 3 mm. Der Abstand X₁ vom Ausgang der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 zur Achse des Blauflammenbrenners 6 beträgt vorzugsweise 0–30 mm, weiter bevorzugt 4 mm. Der Abstand X₂ vom Ausgang der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 zur Achse der Ionen-Samplingdüse 5 beträgt vorzugsweise 5–30 mm, weiter bevorzugt 12 mm.
Im Gebrauch wird vorzugsweise eine Analyt enthaltende Lösung durch das innere Kapillarrohr 2 über oder mittels eines Lösungsförderungssystems 14 bei einer Durchflussrate vorzugsweise im Bereich von 1–1000 μl/Min. gepumpt. Für die Analyse positiver Ionen wird vorzugsweise eine Spannung von +3 kV an das innere Kapillarrohr 2 über eine Hochspannungsleistungsversorgung 15 angelegt, d. h. das innere Kapillarrohr wird vorzugsweise auf einem Potential von +3 kV bezogen auf Masse bzw. Erde oder bezogen auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlaßöffnung eines Massenspektrometers gehalten. Ein brennbares Gas, wie Methan, wird vorzugsweise durch das äußere Kapillarrohr 3 über einen unter Druck stehenden Gaszylinder 16 und einen Druckregler 17 gepumpt. Die Gasdurchflussrate wird vom Regeldruck, der vorzugsweise zwischen 3–7 bar gesetzt wird, bestimmt. Handelt es sich bei dem dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführten Gas um ein reines Verbrennungsgas kann zusätzlich Sauerstoff über den Gaseinlassanschluss 9 des Behältnisses 8 dem System zugeführt werden. Der über den Gaseinlassanschluss 9 zugeführte Sauerstoff kann entweder bei Umgebungsatmosphären-Luftdruck als Luft, als Druckluft oder als ein unter Druck stehendes, Sauerstoff enthaltendes Gas zugeführt werden. Das Behältnisvolumen 8 bleibt vorzugsweise im Wesentlichen auf Atmosphärendruck oder allgemein nahe an Atmosphärendruck.
Gemäß anderer Ausführungsformen können als Zerstäubungs- und Verbrennungsgas, das vorzugsweise über einen Druckregler 17 dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführt wird, andere als reine Gase verwendet werden. Zum Beispiel können Mischungen, die ein brennbares Gas zusätzlich zu einem die Verbrennung unterstützenden Gas (d. h. Sauerstoff) enthalten, verwendet werden. Bevorzugte brennbare Gase umfassen Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen und Acetylen. Es können jedoch auch andere weniger bevorzugte Gase oder Dämpfe Verwendung finden.
Elektrospray-Tröpfchen, die von der Spitze der Probeneinrichtung austreten, bewegen sich vorzugsweise nominal oder im Wesentlichen entlang der Achse der Probeneinrichtung im Wesentlichen in Richtung der Ionen-Samplingdüse 5. Die Tröpfchen nehmen bevorzugt dann beträchtliche Wärme auf, wenn sie sich dem Bereich nähern, in dem die Achse des Blauflammen-Gasbrenners 6 sich mit der Achse der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 schneidet. Die den Tröpfchen zugeführte Wärme verstärkt die weitere Auflösung bzw. Zersetzung. Als Ergebnis der weiteren Verbrennung in Bereichen des Gasstrahls, wo eine ausreichende Sauerstoffdurchdringung stattfindet, setzt sich stromabwärts die weitere Auflösung bzw. Zersetzung fort. Zumindest einige der Gasphasenionen oder Mikrotröpfchen, die stromabwärts des Blauflammenbrenners 6 auftreten, treten dann vorzugsweise in eine Ionen-Samplingdüse 5 eines Massenspektrometers über eine Ionen-Samplingdüsenöffnung 11 ein. Daraufhin findet eine Massenanalyse der Ionen durch das Massenspektrometer 12 statt.
Das Verfahren der verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisation gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung einer Anzahl von verschiedenen organischen Analyten, wie Reserpin, Gramicidin-S, Raffinose und Verapamil, dargelegt bzw. getestet. Die Elektrospray-Ionisierung dieser Analyte unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle ergab, dass Reserpin die stärkste Abhängigkeit von der Tröpfchenerwärmung aufwies, d. h. je höher die Auflösungs- bzw. Zersetzungstemperatur ist, desto größer die erhaltene Ionenintensität. Hiermit im Einklang steht, dass Reserpin am meisten von der starken Erwärmung und der erhöhten Auflösung bzw. Zersetzung profitiert, die mit der verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform verbunden sind.
Die 4A, 4B und 4C zeigen einen Vergleich zwischen optimierten Massenspektrum-Ionenintensitäten, wie sie unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle und einer verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß dem in 3 dargestellten bevorzugten Ausführungsbeispiel beobachtet werden. Die Daten wurden durch Einleiten einer Lösung von 330 pg/μl Reserpin in 1:1 Acetonitril:Wasser bei einer Durchflussrate von 30 μl/min. erhalten. Ein Massenspektrum über dem Be reich von 606,5–611,5 wurde aufgenommen, so dass das Zentrum ungefähr bei dem Molekularion (MH+) mit einem Masse-Ladungsverhältnis von 609,3 μ liegt. Alle Massenspektren wurden durch Betrieb des Massenspektrometers 12 in einem MS-Betriebsmodus erhalten. Das Massenspektrometer 12 enthielt ein Dreifach-Quadrupol-Massenspektrometer, ohne dass das Massenspektrometer auf eine solche Ausführungsform beschränkt sein müsste.
Die Intensitätsskala (Detektorverstärkung) war für alle drei Massenspektren, die in den 4A bis 4C dargestellt sind, dieselbe.
4A zeigt ein optimiertes Ionensignal, das unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle, wie sie in 1 dargestellt ist, erhalten wird, wobei dem äußeren Kapillarröhrchen 3 der Probeneinrichtung 1 ein Primärstrom A von nicht erwärmtem Stickstoff bei einer Durchflussrate von 100 l/h zugeführt wurde, um die aus dem inneren Kapillarröhrchen 2 austretende Flüssigkeit zu zerstäuben. Zur Erwärmung eines Sekundärstromes B von Stickstoffgas wurde ein Heizkessel 4 verwendet, der auf eine Temperatur von 500°C gehalten worden ist. Der Sekundärstrom B von Stickstoffgas besaß eine Durchflussrate von 800 l/h und diente in erster Linie zur Unterstützung der Auflösung bzw. Zersetzung.
4B zeigt das optimierte Ionensignal, das mit einer verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführung erhalten wurde, wobei reines Methan, das dem äußeren Kapillarrohr 3 der in 3 dargestellten Ionenquelle zugeführt wurde, als Zerstäubungs- und Verbrennungsgas verwendet worden ist. Das reine Methan wurde mit einer Durchflussrate von 40 l/h zugeführt. Ein Umgebungsluft-Einlass 9 und ein Blauflammen-Butan-Brenner 6 wurden eingesetzt. Obwohl das in 4B dargestellte Ionensignal gesättigt ist, zeigt ein Vergleich des ¹³C-Isotops der in 4A dargestellten Daten und der in 4B dargestellten Daten, dass die verbrennungsunterstützte Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform zu einer mindestens vierfachen Verbesserung der Intensität des Reserpin-Ionensignals führt. Hieraus wird ersichtlich, dass die bevorzugte Ionenquelle eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich zu konventionellen Ionenquellen darstellt.
4C zeigt in Form eines Kontrollbeispiels das unter Verwendung einer verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle, wie in 3 dargestellt, erhaltene Ionensignal, wobei bei der Ionenquelle ein nicht brennbares Stickstoffgas als Zerstäubungsgas verwendet wurde, das dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführt wurde. Das in 4C dargestellte Ionensignal zeigt eine in etwa hundertfache Abnahme im Ionensignal verglichen mit der Verwendung von Methangas als Zerstäubungs- und Verbrennungsgas gemäß der bevorzugten Ausführungsform.
Ergebnisse mit Raffinose (Daten nicht dargestellt) zeigen, dass die verbrennungsunterstützte Elektrospray-Ionisation unter Verwendung von reinem Methan als Zerstäubungs- und Verbrennungsgas gemäß der bevorzugten Ausführungsform im negativen Ionenmodus gleichermaßen wirksam ist. Der unter Verwendung einer Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform festgestellte signifikante Anstieg in der Ionenintensität ist demgemäß nicht einfach auf die chemische Ionisation des Analyts bei positiver Ionengasphase mit Methan-Reagenzionen zurückzuführen, sondern vielmehr auf die erhöhte Zerstäubung und Erwärmung von aus der Elektrospray-Probeneinrichtung 1 gemäß der bevorzugten Ausführungsform austretenden Tröpfchen. Es ist auch wichtig, festzuhalten, dass für die verschiedenen Testanalyte keine thermische Verschlechterung beobachtet wurde.
Ein weiterer Vorteil einer Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist die Tatsache, dass eine wesentlich geringere Gesamtgasdurchflussrate bei der verbrennungsunterstützten Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform zum Einsatz kommen kann verglichen mit herkömmlichen Elektrospray-Ionisations-Ionenquellen. Der gesamte Gasfluss für die verbrennungsunterstützte Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform war in den oben in bezug auf die 4A und 4B beschriebenen Beispielen nur 40 l/h, während die gesamte Gasdurchflussrate für die herkömmliche Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle 900 l/h betrug. Die bevorzugte Ionenquelle ermöglicht folglich nicht nur einen beträchtlichen vierfachen Anstieg in der Ionenintensität, sondern ermöglicht als wichtige Tatsache, dass die Gesamtgasdurchflussrate um das etwa zwanzigfache beträchtlich reduziert wird. Folglich bewirkt die bevorzugte Ausführungsform eine signifikante Abnahme der Betriebskosten. Eine Ionenquelle gemäß der bevorzugten Ausführungsform stellt somit einen beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik dar.
In bezug auf 5 wird nun eine Modifikation des in bezug auf 3 gezeigten und besprochenen Doppelkapillarrohr-Ausführungsbeispiels diskutiert. 5 zeigt ein dreiachsiges Kapillarsystem mit einem inneren Kapillarrohr 2, einem Zwischenkapillarrohr 3 und einem äußeren Kapillarrohr 3'. Das innere Kapillarrohr 2 und/oder das Zwischenkapillarrohr 3 und/oder das äußere Kapillarrohr 3' sind vorzugsweise konzentrisch zueinander oder im Wesentlichen koaxial. Das innere Kapillarrohr 2 trägt vorzugsweise eine Analytlösung oder wird mit dieser versorgt. Gemäß einer Ausführungsform trägt das Zwischenkapillarrohr 3 vorzugsweise ein Verbrennungsgas oder eine -gasmischung oder wird mit dieser versorgt, während das äußere Kapillarrohr 3' vorzugsweise einen Luftstrom, einen Sauerstoffstrom oder eine Sauerstoff enthaltende Mischung trägt oder mit dieser versorgt wird. Gemäß einer alternative Ausführungsform kann das Zwischenkapillarrohr 3 jedoch einen Luftstrom, einen Sauerstoffstrom oder eine Sauerstoff enthaltende Mischung tragen oder hiermit versorgt werden, während das äußere Kapillarrohr 3' ein brennbares Gas oder eine brennbare Gasmischung trägt oder hiermit versorgt wird.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in 6 dargestellt, das sich auf eine chemische Athmosphärendruck-Ionisations-Ionenquelle bzw. Atmospheric Pressure Chemical Ionisation(”APCI”)-Ionenquelle bezieht. Bei dieser Ausführungsform ist stromabwärts des Blauflammen-Brenners 6 eine Korona-Entladungseinrichtung 19 angeordnet. Das innere Kapillarrohr 2 der Probeneinrichtung 1 ist vorzugsweise geerdet oder in bezug auf den Ionenblock oder die Einlassöffnung des Massenspektrometers 12 auf einem relativen Potential von 0 V gehalten (oder weniger bevorzugt auf einem relativ niedrigem Potential in bezug auf Erde gehalten) im Gegensatz zur Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle, wie sie in bezug auf die 3 und 5 oben gezeigt und beschrieben ist, bei der das innere Kapillarrohr 2 vorzugsweise auf einem Potential von +3 kV in bezug auf Erde (Masse) oder in bezug auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlaßöffnung des Massenspektrometers 12 gehalten worden ist. Gemäß dieser Ausführungsform findet die Kombination eines brennbaren dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführten Probeneinrichtungsgases und eines Blauflammenbrenners 6 Verwendung. Das brennbare Gas, wie beispielsweise Methan, wird vorzugsweise dem äußeren Kapillarrohr 3 zugeführt und wird bevorzugt dazu verwendet, eine Analytlösung, die vorzugsweise dem inneren Kapillarrohr 2 zugeführt wird, pneumatisch zu zerstäuben. Vorzugsweise ist das innere Kapillarrohr 2 geerdet. Vorzugsweise wird die Auflösung bzw. Zersetzung der resultierenden Tröpfchen, die aus der Probeneinrichtung 1 aus treten, durch den Blauflammen-Brenner 6 in einer im Wesentlichen gleichen Art und Weise erhöht, wie sie oben in bezug auf die Ausführungsformen gemäß den 3 und 5 beschrieben wurden. Die Ionisation ist jedoch in erster Linie durch die Verwendung der Korona-Entladungseinrichtung 19 eingeleitet, die vorzugsweise stromabwärts vom Blauflammen-Brenner 6 angeordnet ist (obwohl sie weniger bevorzugt stromaufwärts der Verbrennungsquelle 6 angeordnet sein kann). Die Korona-Entladungseinrichtung 19 ist vorzugsweise im Wesentlichen oder allgemein benachbart oder gegenüber der Ionen-Samplingdüse 5 und der Ionen-Sampling-Düsenöffnung 11 angeordnet, obwohl die Korona-Entladungseinrichtung 19 gemäß anderen Ausführungsformen auch stromaufwärts oder leicht stromabwärts der Einlaßöffnung 11 des Massenspektrometers 12 angeordnet sein kann. Eine Korona-Entladung wird vorzugsweise durch Anlegen einer relativ hohen Spannung, beispielsweise +3 bis 5 kV bezogen auf Masse (oder bezogen auf das Potential des Ionenblocks oder der Einlaßöffnung des Massenspektrometers 12) an die Korona-Entladungseinrichtung 19 erzeugt, die vorzugsweise eine Korona-Nadel enthält. Die Korona-Nadel 19 wird vorzugsweise von einem isolierenden Flansch 20 getragen und vorzugsweise mit einer Hochspannung über eine Hochspannungsquelle 15 versorgt.
Ein weiteres nicht-dargestelltes Ausführungsbeispiel soll betrachtet werden, bei dem die chemische Athmosphärendruck-Ionisations-Ionenquelle drei Kapillarrohre 2, 3, 3' in ähnlicher Weise enthält wie das in bezug auf 5 dargestellte und beschriebene Beispiel anstatt des Doppelkapillarsystems 2, 3, wie es in 6 dargestellt ist. Gemäß diesem weiteren Ausführungsbeispiel würde Analytlösung vorzugsweise wie vorher dem inneren Kapillarrohr 2 zugeführt werden. Ein Zerstäubungs- und Verbrennungsgas wird vorzugsweise dem Zwischenkapillarrohr 3 und ein verbrennungsunterstützendes Gas (z. B. Sauerstoff) vorzugsweise dem äuße ren Kapillarrohr 3' zugeführt. Alternativ kann das Zerstäubungs- und Verbrennungsgas dem äußeren Kapillarrohr 3' und das verbrennungsunterstützende Gas (z. B. Sauerstoff) dem Zwischenkapillarrohr 3 zugeführt werden.

Claims

Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung, bei der der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung eine Analytlösung oder -flüssigkeit zugeführt wird, weiterhin der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird, und der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt und das weitere Gas oder der weitere Dampf brennbar ist; und einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle.
Atmosphärendruck-Chemische-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung, bei der der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung eine Analytlösung oder -flüssigkeit zugeführt wird, weiterhin der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird, und der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder Flüssigkeit unterstützt und das weitere Gas oder der weitere Dampf brennbar ist; und einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle.
Ionenquelle nach Anspruch 1 oder 2, bei der zumindest ein Teil der zweiten Durchflusseinrichtung zumindest einen Teil der ersten Durchflusseinrichtung umgibt.
Ionenquelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei der zumindest ein Teil der dritten Durchflusseinrichtung zumindest einen Teil der zweiten und/oder ersten Durchflusseinrichtung umgibt.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Durchflusseinrichtung und/oder die zweite Durchflusseinrichtung und/oder die dritte Durchflusseinrichtung koaxial zueinander sind.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die erste Durchflusseinrichtung ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre enthält.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die zweite Durchflusseinrichtung ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre enthält.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die dritte Durchflusseinrichtung ein oder mehrere Kapillarröhrchen oder Rohre enthält.
Ionenquelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das erste Gas die Verbrennung unterstützt.
Ionenquelle nach Anspruch 9, bei der das erste Gas Luft oder Sauerstoff umfasst.
Ionenquelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das weitere Gas oder der weitere Dampf ein oder mehrere Gase oder Dämpfe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ionenquelle weiterhin eine Verbrennungsquelle aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) einen Blauflammenbrenner, (ii) einen Gasbrenner und (iii) einen Blasbrenner bzw. einer Lötlampe.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Einfassung zur Umschließung der Probeneinrichtung und einer Verbrennungsquelle aufweist, wobei die Einfassung einen Gaseinlass- und einen Gasauslassanschluss enthält.
Ionenquelle nach Anspruch 13, bei der über den Gaseinlassanschluss der Einfassung ein Hintergrundgas zugeführt wird.
Ionenquelle nach Anspruch 14, bei der das Hintergrundgas die Verbrennung unterstützt.
Ionenquelle nach Anspruch 14 oder 15, bei der das Hintergrundgas Luft oder Sauerstoff umfasst.
Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ionenquelle eine Sprüheinrichtung enthält, um die Analytlösung oder -flüssigkeit zu zerstäuben und die Bildung von Tröpfchen aus der Analytlösung oder -flüssigkeit zu bewirken.
Ionenquelle nach Anspruch 2, bei der die Ionenquelle eine stromabwärts der Verbrennungsquelle angeordnete Korona-Entladungseinrichtung umfasst.
Ionenquelle nach Anspruch 18, bei der die Korona-Entladungseinrichtung einen Koronastift oder eine Korona-Nadel enthält.
Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle oder Atmosphärendruck-Chemische-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung, bei der der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung eine Analytlösung oder -flüssigkeit zugeführt wird, weiterhin der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein erstes Gas oder ein erster Dampf zugeführt wird, und der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf zugeführt wird, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt; und einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Verbrennung eines zweiten Gases oder eines zweiten Dampfes durch die Verbrennungsquelle unterstützt.
Ionenquelle nach Anspruch 20, bei der das erste Gas Luft oder Sauerstoff umfasst.
Ionenquelle nach Anspruch 20 oder 21, bei der die Verbrennungsquelle unmittelbar mit dem zweiten Gas oder Dampf versorgt wird.
Ionenquelle nach Anspruch 20, 21 oder 22, bei der das zweite Gas oder der zweite Dampf ein oder mehrere Gase oder Dämpfe umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: (i) Aceton; (ii) Acetylen; (iii) Benzen; (iv) Butan; (v) Butylalkohol (Butanol); (vi) Diethylether; (vii) Ethan; (viii) Ethylalkohol (Ethanol); (ix) Ethylen; (x) Ethylenoxid; (xi) Hexan; (xii) Wasserstoff; (xiii) Isopropylalkohol (Isopropanol); (xiv) Methan; (xv) Methylalkohol (Methanol); (xvi) Methylethylketon; (xvii) n-Pentan; (xviii) Propan; (xix) Propylen; (xx) Styren; (xxi) Toluen; (xxii) Xylen; (xxiii) Kohlenmonoxid; (xxiv) gesättigter Kohlenwasserstoff; (xxv) ungesättigter Kohlenwasserstoff; (xxvi) ein Alkohol; (xxvii) ein Ester; (xxviii) ein Ether; (xxix) ein Kohlenwasserstoff; (xxx) Gasolin; (xxxi) Treibstoff; (xxxii) Naphtha; (xxxiii) Terpentin; (xxxiv) eine zyklische Verbindung; (xxxv) ein Keton; (xxxvi) ein anorganisches Gas; (xxxvii) ein organisches Gas; (xxxviii) Wasserstoffsulfid; (xxxix) Ammoniak; (xxxx) Propanol; (xxxxi) Ethylazetat; (xxxxii) Heptan; und (xxxxiii) Exlen.
Ionenquelle nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei der das weitere Gas oder der weitere Dampf bei Verbrennung Wärme zuführt, um die Auflösung der Tröpfchen zu unterstützen.
Massenspektrometer mit einer Ionenquelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Massenspektrometer nach Anspruch 25, das weiterhin eine Ionen-Samplingöffnung enthält, die stromabwärts in einer Verbrennungsquelle angeordnet ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 26, das weiterhin eine oder mehrere Elektroden enthält, die benachbart zu oder gegenüberliegend zu der Ionen-Samplingöffnung angeordnet sind, um zumindest einige Ionen bezogen auf die Ionen-Samplingöffnung abzulenken.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 25, 26 oder 27, bei dem die Ionenquelle an einen Flüssigkeits-Chromatographen angeschlossen ist.
Massenspektrometer nach Anspruch 25, 26 oder 27, bei dem die Ionenquelle an einen Gas-Chromatographen angeschlossen ist.
Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 25 bis 29, das weiterhin einen Massenanalysator aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (i) einen Orthogonalbeschleunigungs-Flugzeit-Massenanalysator; (ii) einen Axialbeschleunigungs-Flugzeit-Massenanalysator; (iii) einen Quadrupol-Massenanalysator; (iv) einen Penning-Massenanalysator; (v) einen Fourier-Transformations-Ionenzyklotronresonanz-(”FTICR”)-Massenanalysator; (vi) eine 2D- oder Linear-Quadrupol-Ionenfalle; (vii) eine Paul- oder 3D-Quadrupol-Ionenfalle; und (viii) einen Magnetsektor-Massenanalysator.
Verfahren zur Ionisierung einer Probe, bei dem eine Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung bereitgestellt wird, eine Analytlösung oder -flüssigkeit der ersten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, ein erstes Gas oder ein erster Dampf der zweiten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, und ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf der dritten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt, und das erste Gas oder der erste Dampf unter Verwendung einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle verbrannt wird.
Verfahren zur Ionisierung einer Probe, bei dem eine Atmosphärendruck-Chemische-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung bereitgestellt wird, eine Analytlösung oder -flüssigkeit der ersten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, ein erstes Gas oder ein erster Dampf der zweiten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, und ein weiteres Gas oder ein weiterer Dampf der dritten Durchflusseinrichtung zugeführt wird, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt, und das erste Gas oder der erste Dampf unter Verwendung eines stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle verbrannt wird.
Verfahren zur Massenspektrometrie, das ein Verfahren zur Ionisierung einer Probe gemäß Anspruch 31 oder 32 umfasst.
Verfahren zur Ionisierung einer Probe, das beinhaltet: Bereitstellen einer Elektrospray-Ionisations-Ionenquelle oder Atmosphärendruck-Chemische-Ionisations-Ionenquelle mit einer eine erste Durchflusseinrichtung, eine zweite Durchflusseinrichtung und eine dritte Durchflusseinrichtung enthaltenden Probeneinrichtung, Zuführen einer Analytlösung oder -flüssigkeit zu der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung, Zuführen eines ersten Gases oder Dampfes zu der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung, und Zuführen eines weiteren Gases oder eines weiteren Dampfes zu der ersten und/oder zweiten und/oder dritten Durchflusseinrichtung, wobei das erste Gas oder der erste Dampf und/oder das weitere Gas oder der weitere Dampf die Zerstäubung der Analytlösung oder -flüssigkeit unterstützt, und Verbrennen eines zweiten Gases oder eines zweiten Dampfes mittels einer stromabwärts der Probeneinrichtung angeordneten Verbrennungsquelle, und Verwenden des ersten Gases oder des ersten Dampfes und/oder des weiteren Gases oder des weiteren Dampfes zur Unterstützung der Verbrennung des zweiten Gases oder des zweiten Dampfes durch die Verbrennungsquelle.