DE3805682A1

DE3805682A1 - Verfahren und vorrichtung zum einfuehren einer fluessigkeit in ein massenspektrometer und andere gas-phasen- oder partikel-detektoren

Info

Publication number: DE3805682A1
Application number: DE19883805682
Authority: DE
Inventors: Ross C Willoughby
Original assignee: Extrel CMS LLC
Current assignee: Waters Investments Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1988-09-22
Also published as: JPS63252244A; GB8801873D0; JP2827010B2; GB2203241A; GB2203241B

Description

Verfahren und Vorrichtungen zum Einführen von Flüssigkeits proben in chemische Detektoren erfordern es, daß die Probe aus einem fließenden Strom entweder in einen gasförmigen oder einen partikelförmigen Zustand überführt wird. Der Ausfluß eines Prozeßstromes oder eines Flüssigkeitschroma tographen wird durch kombinierte thermische und pneuma tische Prozesse innerhalb eines inneren gesinterten bzw. abgesicherten Siliciumkapillarröhrchens vernebelt, das durch Wärmeübertragung von einem dieses umgebenden, durch elek trischen Widerstand erwärmten äußeren Kapillarröhrchens erwärmt wird, welches letztere aus reinem Metall mit einer hochgradig linearen Beziehung zwischen Temperatur und elek trischem Widerstand besteht, um eine gleichförmige Leitung der Wärmeenergie zu dem inneren Röhrchen sicherzustellen, um ein gut ausgeblendetes, teilweise oder vollständig auf gelöstes Aerosol zu bilden, dessen aus einem aufgelösten Stoff geringer Flüchtigkeit bestehende Bestandteile des Probenstroms in dem partikelförmigen Zustand verbleiben. Die gasförmigen Bestandteile des Aerosols werden von den Lösungsmittel-leeren Partikel des aufgelösten Stoffes un ter Anwendung der Kälteanlagerung oder Impulstrennung abgeschieden. Die angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes werden verdampft, ionisiert und/oder durch geeig nete Gas-phasen- oder Partikel-Detektoren erfaßt. Die Vorrichtung ist in erster Linie ein Berührungsbereich zwischen Flüssigkeitschromatographen- oder Prozeß-Strömen und dem Massenspektrometer.

Eine erfolgreiche Flüssigkeitsprobeneinführung in einen Gasphasen- oder Partikel-Detektor hängt von dem Berührungs bereich bzw. der Grenzfläche zwischen dem Flüssigkeits strom und dem Detektor ab. Das gleichzeitige Vorhanden sein der stetigen Flüssigkeitsprobeneinführung unter nor malen Betriebsbedingungen der Gas-Phasen-Detektoren rufen Verträglichkeitsprobleme hervor. Häufig entstehen Schwie rigkeiten bei der Aufnahme des Massenstroms aus dem Flüs sigkeitsstrom in den Detektor. Außerdem können Energiever luste thermisch labiler Probenbestandteile während des Verdampfungsprozesses vor der Gas-Phasen-Detektion auf treten. Wenn der Gas-Phasen-Detektor ein Massenspektro meter ist, in dem die Erfassung bei verringerten Drücken stattfindet, sperrt das Vakuum, und es sind Pumpenerfor dernisse zu berücksichtigen. Die allgemeinen Erfordernisse für den Zwischenbereich bzw. die Berührungsfläche zwischen den Flüssigkeitsströmen und den Gas-Phasen-Detektoren sind:

1. Die Probe muß vor der Erfassung verdampft werden.
2. Während des Verdampfungsprozesses muß der thermische Energieverlust minimal sein.
3. Die Probentransportleistung muß ausreichend hoch sein, so daß eine adäquate Empfindlichkeit wahrzunehmen ist.
4. Die normalen Betriebsbedingungen des Detektors sollen während der Probeneinführung aufrecht erhalten werden.
5. Die Probenzusammensetzung sollte während des Transports zu der Berührungsfläche und durch die Berührungsfläche aufrecht erhalten werden (beispielsweise minimale chromatographische Bandverbreiterung).

Der Erfolg der mit den Gas-Phasen-Detektoren in Berührung geratenen Flüssigkeitsströme hängt davon ab, inwieweit die obigen Erfordernisse erfüllt sind.

Das Hauptanwendungsgebiet der vorliegenden Vorrichtung zur Gasphasenerfassung von Flüssigkeitsströmen liegt in der Einführung des Ausflusses eines Flüssigkeitschroma tographen in ein Massenspektrometer. Die Schnittstelle bzw. Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeitschromato graphie (LC) und der Massenspektrometrie (MS) wird als LC-MS bezeichnet. Obwohl sich die vorliegende Erfindung auf das allgemeine Gebiet der Flüssigkeitsprobeneinführung in Gasphasen- oder Partikeldetektoren bezieht, hat sich die meiste frühere Arbeit dieses Gebiets auf LC-MS kon zentriert, da es erhebliche Hindernisse für die Gestaltung der Berührungsfläche gibt. Die Diskussion des Standes der Technik sammelt sich daher bei LC-MS.

Komplexe Gasphasen-Detektoren, Massenspektrometer, er fassen Gas-phasige Ionen, die durch eine Vielzahl von Mechanismen gebildet sind. Elektronenstoßionisierung (EI) und chemische Ionisierung (CI) sind die am meisten angewendeten Verfahren. Bei der EI-Ionisierung wird das Probengas bei 10^-3 bis 10^-6 torr mit Elektronen einer ausreichenden Energie (im allgemeinen 70 eV) beschossen, um die Niveaustufe der elektronischen Energie der Proben moleküle über die Ionisierungsspannung zu erhöhen, so daß ein Elektron aus dem Probenmolekül entfernt wird, wodurch ein positives Ion entsteht. Bei der Probenionenbildung des EI-Verfahrens bewirkt die übermäßige Energie, die durch den Elektronenbeschuß auf das Probenmolekül übertragen wird, Bindungsspaltung oder Zerkleinerung. Es ist eine charak teristische und reproduzierbare Natur der EI-Zerkleinerung, kennzeichnend für die Molekularstruktur, wodurch diese Technik ein breites Anwendungsgebiet für die Analyse von Proben mit unbekannter Zusammensetzung erhält. Im Gegen satz hierzu arbeitet die CI-Methode mit höheren Drücken als die EI-Methode (üblicherweise bei 1 torr), wobei die Ionisierung infolge der Kollision der Probenmoleküle mit Reagenzgasionen eintritt. Die analytische Brauchbarkeit von CI liegt allgemein in der Bereitstellung von Molekular gewichtsinformationen. Bei CI ist die begrenzte und nicht reproduzierbare Zerkleinerung der Probenmoleküle im wesent lichen wertlos. Es wird darauf hingewiesen, daß der Ioni sierungsprozeß endgültig die qualitative Information fest legt, die mit dem Massenspektrometer erhalten wird. Alter native Ionisierungstechniken sind die Atmosphärendruck ionisierung (API) bei 760 torr und die Feldionisierung bei 10^-4 torr. Es ist zweckmäßig, eine Vielzahl von Ionisierungs techniken einschließlich EI und CI zu verwenden, um maxi male Informationen für eine vorgegebene Probe zu erhalten. LC-MS Techniken, die mit einer Restriktion der Ionisierungs bedingungen verbunden sind, liefern nur begrenzte Probenin formationen, die für eine vorgegebene Analyse erhalten werden.

Massenspektra zahlreicher Verbindungen, hauptsächlich solcher, die unter EI-Bedingungen ionisiert wurden, wurden in umfangreiche computererfaßte Datenbanken aufgenommen, um mit Proben unbekannter Zusammensetzung verglichen zu werden. Es wäre daher ein signifikanter Vorteil für LC- MS-Vorrichtungen, von solchen spektralen Datenbanken bzw. Bibliotheken Gebrauch zu machen, da Computervergleiche in Sekunden ausführbar sind. Für den breiten Gebrauch besteht ein Bedarf an LC-MS-Vorrichtungen, die die EI-Ionisierungs verfahren anwenden. Es gibt jedoch nur einige wenige Vor richtungen, die EI-Spektra aus thermisch labilen und/oder nicht-flüchtigen Verbindungen herstellen können.

Der Ausfluß eines Flüssigkeitschromatographen oder eines Flüssigkeitsprozeßstromes muß durch die Massenspektro meterberührungsflächentechniken aufgenommen werden. Die Druckerfordernisse für die Ionisierung hängen von deren Art ab und sind durch den Massenstrom in den Ionisierungs bereich des Massenspektrometers und die Pumpenkapazität des Massenspektrometers begrenzt. Die Verdampfung einer Flüssigkeit, die mit 1 bis 2 ml/min fließt, kann etwa 1 l/min einer gasförmigen Probe bei STP erzeugen, was 10⁸ l/min eines Gases bei 10^-5 torr entspricht (d.h. EI- Bedingungen), womit die Pumpenkapazitäten konventioneller Massenspektrometer weit überschritten sind. Ionisierungs techniken, die bei Drücken von 1 millitorr oder darüber ausgeführt werden, bei beispielsweise CI, erfordern ge ringere Pumpleistungen, führen jedoch üblicherweise zu einer signifikanten Ionenmolekül-Reaktionschemie, die wenig Information über strukturelle Teile liefert. Infolge des Erfordernisses eines niedrigen Drucks für die EI-Ioni sierung ist die direkte Einführung eines fortlaufenden Stromes einer Flüssigkeit aus einem Flüssigkeitschroma tographen schwierig zu bewerkstelligen, ohne Pumpsysteme mit extrem großer Kapazität wie kälteerzeugendes Pumpen zu verwenden.

Der Verdampfungs- oder Desorptionsvorgang, durch den die Probe in Gas verwandelt wird, kann auch zu einem thermi schen Energieverlust (Pyrolysis) führen, zu Reaktionen oder Wiederbildungen der ursprünglichen Probenmoleküle. Diese Probenverluste sind vorherrschend bei Probenkompo nenten, die thermisch labil und/oder nicht-flüchtig sind, die üblicherweise durch Flüssigkeitschromatographie abge trennt werden. Eine Massenanalyse dieser thermischen la bilen und/oder nicht-flüchtigen Moleküle ist üblicherweise durch die unmöglichkeit begrenzt, intakte gasphasige Ionen dieser Art zu erzeugen. Daher ist es wichtig bei der Ent wicklung der Berührungsflächen zwischen LC und MS, die Probe mit einem minimalen Energieverlust oder Analysever lust zu verdampfen.

Es gibt eine Reihe von Vorschlägen für die Berührungs flächen zwischen LC und MS, wobei auf die Quellen (1, 2, 3, 4) hingewiesen wird. Das gemeinsame Ziel aller Berührungs flächentechniken ist die Leistungsfähigkeit der Produktion von gasphasigen Probenionen.

Die direkte Flüssigkeitseinführung (DLI) ist eine der ein fachsten Lösungen der Schnittstelle bzw. Berührungsfläche von LC mit MS. Bei DLI fließt der Ausfluß eines Flüssigkeits chromatographen durch eine sehr kleine kreisförmige Öff nung bzw. ein Röhrchen mit einem Durchmesser in der Grös senordnung von 3 bis 10 Mikrometer . Ein zylindrischer Flüssigkeitsstrahl hoher Geschwindigkeit wird in die Ioni sierungskammer gerichtet. Es gibt eine Vielzahl von Kon struktionen für diese Lösung, die alle dieselbe Basisan ordnung haben (siehe Veröffentlichung 5 und 6). Der Strahl kann durch einen erhitzten Desolvatisierungsbereich ver laufen, bevor er in den Ionisierungsbereich eintritt, um die Lösungsmittelverdampfung zu unterstützen. Diese Technik ist üblicherweise begrenzt auf Mikrobohrungs-LC-Fließmengen, die unter 100 Mikroliter pro Minute betragen. Um eine di rekte Einführung der Flüssigkeit in die Ionenquelle zu bewerkstelligen, werden kälteerzeugende Pumpen verwendet, um die überschüssige Probe an einer kalten Fläche an der Außenseite der Ionenquelle anzusammeln. In Fällen, in denen normale LC-Fließmengen verwendet werden, d.h. 1 bis 2 ml/min, wird der Ausfluß aufgeteilt, wobei nur ein Bruchteil der Probe in dem Massenspektrometer un tersucht wird. Eine weitere Beschränkung der DLI-Technik liegt darin, daß die Spektra nur CI-Daten liefern. Im Gegensatz zu EI wird damit nur eine geringe oder gar keine Strukturinformation erhalten. Außerdem ist ein teures variables Pumpen erforderlich, um den Massenana lysedruck ausreichend niedrig zu halten. In der Praxis des DLI tritt häufig ein Zusetzen der winzigen Durchfluß öffnungen auf, so daß erhebliche Totzeiten entstehen. Die Ausrichtung und die Instabilität der im Mikronbereich liegenden Flüssigkeitsstrahlen erschweren die Anwendung von DLI, wobei die erlangten Daten nicht reproduzierbar sind. Der Vorteil dieser Technik liegt darin, daß kein thermischer Energieverlust beim Analysieren von thermisch labilen Verbindungen bzw. Zusammensetzungen auftritt. Eine weitere Diskussion dieser Technik findet sich in den US- PS 39 97 298 und 44 03 147.

Der mechanische Transport (MT) ist eine LC-MS-Lösung, bei der Ausfluß von dem LC an einer bewegbaren Fläche wie einem Draht oder Gurt abgelagert wird. Auf die Probe kann Wärme einwirken, um Lösungsmittel zu entfernen, und die von Lösungsmittel befreite Probe wird mechanisch auf dem Draht oder Gurt durch eine Folge von Vakuumsperren in die Ionenquelle niedrigen Drucks des Massenspektro meters transportiert. Mit dieser Technik können sowohl EI- als auch CI-Massenspektra erhalten werden. Eine Be schränkung dieser Technik besteht in der Notwendigkeit, daß die Probe von der sich bewegenden Fläche vor der Ionisierung verdampft oder desorbiert werden muß. Während des thermischen Verdampfungsprozesses kann ein thermischer Energieverlust auftreten. Der Betrieb der mechanischen Transporteinrichtung ist häufig infolge der komplexen Konstruktion und einem Verklemmen der sich bewegenden Teile störanfällig. Das chromatographische Profil der Probe kann durch ungleichförmige Aufbringung der Probe auf die sich bewegende Fläche verschlechtert sein. Diese Lösung ist in näheren Einzelheiten in der US-PS 40 55 987 beschrieben.

Das Thermospray-Verfahren (TSY) ist eine weitverbreitete Lösung für LC-MS. Der Ausfluß der LC fließt durch einen thermischen Verdampfer in eine beheizte Verdampfungskammer im Ionenquellenbereich des MS. Der thermische Verdampfer überführt die Probe in ein Ionendampfplasma in einer Ver dampfungskammer. Ein kleiner Teil des Ionendampfes wird in dem Ionenoptikbereich des Massenspektrometers durch eine schmale Öffnung untersucht. Die Wirksamkeit der Un tersuchungsanalyse durch die Untersuchungsöffnung ist recht gering. Der größte Teil des Ionendampfes wird durch eine unebene Leitung evakuiert, die mit Verdampfungskammer verbunden ist. Wie bei DLI ist ein teures veränderliches Abpumpen zwischen dem Ionenoptikbereich und dem Massen analysebereich erforderlich, um einen angemessenen Unter druck aufrecht zu erhalten. Der Verdampfungsprozeß erzeugt gasphasige Reagenzionen, wenn gepufferte Lösungen wie wäßriges Ammoniumacetat durch den thermischen Verdampfer hindurchgepumpt werden. Dieser Ionisierungsprozeß, der als Thermospray-Ionisierung bekannt ist, erzeugt CI-ähn liche Spektra. Unter normalen Betriebsbedingungen ist bei der Verwendung des thermischen Verdampfers ein thermischer Energieverlust zu beobachten, jedoch ist eine große Anzahl von thermisch labilen Verbindungen mit dieser Technik mit minimalem Energieverlust analysiert worden. TSI hat ver schiedene Beschränkungen, insbesondere das Fehlen von strukturellen Informationen, wie sie unter EI-Ionisierungs bedingungen erhalten werden. Das Verhalten von zahlreichen Verbindungen hängt von der chemischen Natur der Substanz ab, die analysiert wird. Infolgedessen ist es manchmal schwierig, das Verhalten kaum bekannter Proben vorherzu sagen. Das Thermospray-Verfahren ist in Einzelheiten in der kanadischen Patentschrift 11 62 331 und in der US-An meldung Serial No. 5 27 751 beschrieben.

Eine monodispergierte Aerosolerzeugungsberührungsfläche zum Kombinieren der Flüssigkeitschromatographie mit der Massenspektrometrie (Magic) ist eine Lösung für LC-MS, bei der Ausfluß durch eine sehr kleine Öffnung bzw. ein Röhrchen gepumpt wird, um einen stabilen Flüssigkeitsstrahl zu bilden. Der Flüssigkeitsstrahl bricht in gleichförmig bemessene oder monodispergierte Tröpfchen auf. Die Tröpfchen werden in einer Desolvationskammer bei nahezu atmosphärischen Druck mit einem Dispersionsgas verteilt, das dazu dient, eine Anlagerung der Tröpfchen zu verhindern und den Tröpf chen Wärmeenergie zuzuführen, um eine schnelle Auflösung zu erreichen. Diese Lösung erfordert eine Auflösungskammer großen Durchmessers bei nahezu atmosphärischem Druck, um eine wirksame Desolvation zu erreichen. Die Auswirkung des niedrigen Desolvationskammerdrucks auf die Geschwindig keit der Lösungsmittelverdampfung ist von Fuchs und Sutugen (16) untersucht worden. Die Geschwindigkeit der Verdampfung der Flüssigkeitströpfchen sinkt signifikant mit abnehmendem Druck. Ohne Dispersionsgas nehmen die Tröpfchen nicht genug thermische Energie auf, wodurch ihre vollständige Desolva tion bzw. Auflösung verhindert ist. Dispersionsgasströme von mehr als 1 l/min sind verwendet worden, um einen aus reichend hohen Druck in der Desolvationskammer aufrecht zu erhalten. Nach der Desolvation werden von Lösungsmittel befreite Partikel eines aufgelösten Stoffes durch eine Düse in eine Vakuumkammer beschleunigt, um einen Aerosol strahl hoher Geschwindigkeit zu bilden. Der leichtere Lö sungsmitteldampf und das im Vergleich zu den massiveren Partikeln des aufgelösten Stoffes leichtere Dispersionsgas dehnen sich von der Achse des Aerosolstrahls nach außen aus und hinterlassen einen gesammelten Partikelstrahl, der frei von gasförmigen Komponenten ist. Die gasförmigen Kom ponenten des Aerosolstrahls werden in einem zweistufigen Druckreduzierungsprozeß entfernt, indem der Partikelstrahl durch zwei aufeinanderfolgende Abstreifer geschickt wird, die zwei Vakuumkammern mit zunehmend niedrigerem Druck trennen. Der Partikelstrahl aus aufgelöstem Stoff durch läuft die Abstreifer und tritt in den Ionenquellenbereich ein, wo angereicherter aufgelöster Stoff von den Flächen des Ionenquellenbereichs thermisch desorbiert und durch herkömmliche CI- oder EI-Ionisierungsprozesse ionisiert wird.

Die Magic-Lösung für LC-MS hat den Vorteil, daß der auf gelöste Stoff unter EI-Bedingungen ionisiert wird. Jedoch verringert das Erfordernis der Desolvation nahe atmosphä rischen Druck signifikant die Transportleistung des auf gelösten Stoffes in die Ionenquelle geringen Drucks des Massenspektrometers. Das Hinzufügen von Dispersionsgas hoher Strömungsgeschwindigkeit erzeugt Turbulenzen an den Düsen, und ein signifikanter Abfall der Transportleistung ist infolge des Aufpralls auf die Flächen der Abstreifer und Düsen sowie auf die Wände der Desolvationskammer zu beobachten. Die erforderliche hohe Gasführung vergrößert zudem die Festwinkelexpansion des Partikelstrahls und fördert die Verwendung einer weniger wirksamen zweistu figen Trenneinrichtung. Wegen dieser Bedingungen liegt die Transportleistung des aufgelösten Stoffes in die Ionenquelle im allgemeinen in der Größenordnung von 5%. Bei Magic beeinflußt die mobile Phasenzusammensetzung nicht das Verhalten bei zahlreichen Analysen, wie dies bei der Thermospray-Technik der Fall ist, die in einigen Fällen mobile Phasenwirkstoffe für ein sensibles Verhalten erfordert. Außerdem ist kein veränderlicher Pumpvorgang erforderlich bei dieser Technik, wenn nur die DI-Ioni sierung angewandt wird. Weitere Einzelheiten dieser Technik sind in der US-Patentanmeldung Serial No. 6 23 711 und in einer Continuation-Anmeldung beschrieben.

Magic kann als eine Partikelstrahleinführungstechnik be trachtet werden. Die Partikelstrahleinführung wird als Technik der Beschleunigung eines Aerosols durch eine Düse in aufeinanderfolgende Vakuumkammern betrachtet, während die Aerosolpartikel auf der Achse, die einen Partikelstrahl bilden, abgestreift und gasförmige Kompo nenten des Aerosolstrahls neben der Achse weggepumpt werden. Das Ergebnis dieses Prozesses ist die wirksame Trennung der Aerosol-Partikel von dem gasförmigen Material, wodurch die Partikel wirksamer in Bereiche niedrigen Drucks transportiert werden, und zwar wegen des im Vergleich zu Gasmolekülen höheren Impulses der Partikel. Bekannt Par tikelstrahleinführungstechniken für die Massenspektrometrie sind für zwei Bereiche angewandt worden:

1. Realzeit-Aerosolüberwachung, (7 bis 9) und
2. Flüssigkeitsprobeneinführung, bei der ein Aerosoler zeugungsschritt der Partikelstrahleinführung voraus geht (10 bis 14).

Die Magic-Technik ist ein Beispiel für das letztere. Die vorliegende Erfindung verwendet ebenfalls einen Anreichungs schritt für den Partikelstrahl des aufgelösten Stoffes, wenn die Probe in das Massenspektrometer eingeführt wird.

Die Leistungsfähigkeit der Partikelstrahleinführungstech niken hängt von den Eigenschaften des Aerosols ab. Die Festwinkeldispersion des Partikelstrahls hängt von der Größe der Partikel des aufgelösten Stoffes, dem Druck der Aerosolquelle und der Geometrie der Düse ab. Israel und Friedlander (15) zeigten experimentell die Beziehung zwischen diesem Parametern der Partikelstrahldispersion. Ihre Ergebnisse zeigen:

1. Die Partikelstrahlwinkeldispersion wächst mit dem Aerosolquellendruck.
2. Die Partikelstrahlwinkeldispersion sinkt mit zunehmender Partikelgröße.
3. Die Partikelstrahlexpansion ist gleichförmiger bei Än derungen der Partikelgröße, wenn konvergierende Düsen verwendet werden.

Aus diesen Gründen bestimmen bei einem Aerosolerzeugungs prozeß Gasgeschwindigkeit und Gasdruck, Partikelgröße und Verteilung letzlich die Wirksamkeit der Partikelstrahl einführungstechnik.

Eine Vielzahl von Aerosolerzeugern mit der Partikelstrahl lösung ist zur Flüssigkeitsprobeneinführung in ein Massen spektrometer verwendet worden. Hierzu seien der Berglund- Liu-Monodispersions-Aerosolerzeuger (8, 10-14), der Welloughby- Browner-Monodispersions-Aerosolerzeuger (14) und der DeVilbiss-Ultraschallvernebeler (10-13) genannt. Die Haupt beschränkung der herkömmlichen Partikelstrahltechniken be steht in der Schwierigkeit der Desolvation der Aerosol tröpfchen nach der Aerosolerzeugung. Frühere Techniken erforderten eine Desolvationskammer oder einen erhöhten Gasdruck, um Lösungsmittel von den Tröpfchen zu entfernen. Die Erzeugung von Tröpfchen, die größer als etwa 10 Mikron im Durchmesser sind, führt bei den herkömmlichen Aeosol erzeugungstechniken zu einer größeren Wahrscheinlichkeit von Partikelverlusten in den Desolvationkammern und den Düsen infolge Aufpralls oder Absetzung. Der Aerosolerzeu gungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung ist so ge staltet, daß er eine präzise Kontrolle über die Aerosol eigenschaften einschließlich der Tröpfchengröße, Richtung und Geschwindigkeit der Verdampfung ermöglicht. Mit ver besserter Steuerung der Aerosolerzeugung und des Desolva tionsprozesses ist die Wirksamkeit des Partikeltransportes zu verschiedenen Detektoren verbessert.

Die Festwinkeldispersion der Partikelstrahlen steigt mit ansteigendem Aerosolquellendruck (15). Somit neigen die herkömmlichen Partikelstrahltechniken, die hohe Gasdrücke zur Erzeugung oder Desolvation des Aerosols verwenden, dazu, mehr divergierende Partikelstrahlen zu haben. Dies führt dazu, daß nur ein Teil des Partikelstrahlenquer schnitts durch axiale Abstreifer gesammelt werden kann, da Drücke in den nachfolgenden Kammern die obere Druckbe grenzung des Detektors übersteigen. Der gesamte Querschnitt eines weniger divergierenden Partikelstrahls könnte theo retisch mit demselben Abstreiferdurchmesser gesammelt wer den, während der Detektordruck beibehalten wird. Das Ergeb nis eines weniger divergierenden Partikelstrahls ist ein wirksamerer Probentransport zu dem Detektor. Infolgedessen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, den Gasdruck des Aerosolerzeugungsprozesses zu senken, um die Probentransportwirksamkeit bzw. Leistungsfähigkeit zu ver bessern.

Die Verwendung von Partikelstrahltechniken für die Proben einführung in Massenspektrometer hat die Möglichkeit er öffnet, Spektra unter Elektronenaufprallionisierungsbe dingungen zu erzeugen (7-14). Eine Hauptaufgabe der vor liegenden Erfindung besteht darin, die Möglichkeit der Verdampfung der Partikel zu verbessern, wenn der Partikel strahl in den Ionenquellenbereich des Massenspektrometers eintritt. Es sollen intakte gasphasige Molekulararten von Substanzen gebildet werden, die in den Partikeln entstehen. Die herkömmlichen Vorrichtungen zum Einführen einer Partikel strahlprobe hatten Schwierigkeiten bei der Ausbildung von intakten Molekularionen wegen der thermischen Spaltung der Moleküle während des Verdampfens von beheizten Flächen (8). Der Partikelverdampfungsprozeß hängt von dem Gleichgewichts flächendampfdruck von in den Partikeln entstehenden Mole külen ab, der Temperatur und dem Material der Partikel strahlsammelfläche sowie von der Anwesenheit anderer Kompo neten der Partikelmatrix. Eine Steuerung dieser Faktoren ist wesentlich für die Leistungsfähigkeit der erfindungs gemäßen Vorrichtung.

Weitere Anwendungen der Flüssigkeitsprobeneinführung in Gasphasen- oder Partikeldetektoren sind beschrieben für Lichtstreuung (17), Flammenionisierung (18), Atomabsorption oder Emissionsspektrophotometrie (19). Die verbesserte Steuerung der Aerosolerzeugung, Desolvation und Anreichung des aufgelösten Stoffes mit der vorliegenden Vorrichtung ist auf eine Vielzahl von Detektoren anwendbar.

Die Quellen des oben dargestellten Standes der Technik sind:

1. P.J. Arpino, J. Chromatogr. 323, 3 (1985).
2. D.E. Games, Adv. Chromatogr. 21, 1 (1983).
3. C.G. Edmonds, J.A. McCloskey, V.A. Edmonds, Biomed Mass Spectrom. 10, 237 (1983).
4. R.C. Willoughby, R.F. Browner, Trace Analysis.Vol.2, p.69, ed. J.F. Lawrence, Academic Press (1982).
5. W.M.A. Niessen, Chromatographia, 21, 5 (1986).
6. W.M.A. Niessen, Chromatographia, 21, 5 (1986).
7. J.J. Stoffels, "A Direct Air-Sampling Inlet for Surface Ionization Mass Spectrometry of Airborne Particles," presented at the 24th Annual Meeting of ASMS, San Diego, Cal. 1976.
8. M.P. Sinha, C.E. Griffin, D.D. Norris, and S.K. Friedlander, "Analysis of Aerosol Particles by Mass Spectrometry", presented at the 28th Annual Meeting of ASMS, New York, NY 1980.
9. J. Allen and R.K. Gould, Rev. Sci. Instum. 52 (6), June 1981.
10. F.T. Greene, "Particulate Impact Mass Spectrometry," presented at the 23rd Annual Meeting of ASMS, Houston Texas, 1975.
11. F.T. Greene, "Mass Spectrometry of Nonvolatile Materials and Solutions y the Particulate Impact Technique," presented at the 24th Annual Meeting of the ASMS, San Diego, Cal. 1976.
12. F.T. Greene, "Further Development of Particulate lmpact Mass Spectrometry," presented at the 29th Annual Meeting of the ASMS, New York, NY 1980.
13. F. T. Greene, "The Current Status of Particulate Impact Mass Spectrometry," presented at the 29th Annual Meet ing of the ASMS, Minneapolis, Minn. 1981.
14. R. C. Willougliby, "Studies with an Aerosol Generation Interface for Liquid Chromatography with Mass Spectro metry," PhD. Thesis, Georgia Institute of Technology, 1983.
15. G. W. Israel and S. K. Friedlander. J. Colloid Interf. Sci. 24, 330 (1967).
16. N. A. Fuchs and A. G. Sutugen. "Highly Dispersed Aerosols". Ann Arbor Science, Ann Arbor (1970).
17. J. W. Jorgenson, S. L. Smith, and M. Novotny, J. Chromatogr., 142, 233 (1977).
18. E. Haakti and T. Nikkari, Acta Chem. Scand. 17, 2565 (1963).
19. R. F. Browner and A. W. Boorn, Anal. Chem. 56/7, 787A (1984).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Einleiten einer aus Prozeßströmen, Ein spritzungsströmen oder von Flüssigkeitschromatographen abge gebenen Flüssigkeit in Gasphasen- oder Partikeldetektoren. Die Erfindung ist anwendbar auf die Flüssigkeitsprobenein führung in eine Vielzahl analytischer Vorrichtungen ein schließlich Massenspektrometer, Flammenionisierungsdetektoren Lichtstreuungsdetektoren und andere Apparate, die geeignet sind, die Natur einer zu analysierenden Substanz im gas förmigen oder partikelförmigen Zustand zu bestimmen.

Die Hauptprozesse in der vorliegenden Vorrichtung sind die Aerosolerzeung und Desolvation bzw. Auflösung, An reicherung des aufgelösten Stoffes und die Erfassung des aufgelösten Stoffes durch einen geeigneten Gasphasen- oder Partikeldetektor.

Die Aerosolerzeugung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch einen konzentrischen Flüssigkeitsstrom (innerer Strom) und Gasströme (äußerer Strom) erreicht. Das Gas wird durch direkten Kontakt mit einer Wärmequelle, allge mein ein erwärmtes Röhrchen, das das Gas umgibt, erwärmt. Das Röhrchen wird durch gesteuerte Widerstandsheizung des Röhrchens oder durch dessen direkten Kontakt mit einer Hülsenheizeinrichtung erwärmt. Durch genaue Steuerung des Gasstromes durch das äußere Röhrchen, des Stromes der Flüssigkeit durch das innere Röhrchen, die Abmessungen beider Röhrchen und der der Wärmequelle zugeführten Ener gie werden die Aerosoleigenschaften präzise bestimmt. Die Wärme wird über das gasförmige Medium geleitet, weshalb das Gas vorzugsweise eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat (beispielsweise Wasserstoffgas, Helium).

Die über das gasförmige Medium der Flüssigkeit zugeführte Wärmemenge bestimmt den Grad der Desolvation oder Ver dampfung der Lösungsmittel, die während des Aerosoler zeugungsprozesses auftritt. Die Gaszufuhr dient bei der Aerosolerzeugung zwei Funktionen. Erstens überträgt das Gas die für die Desolvation erforderliche Wärme. Zweitens begrenzt oder umhüllt das Gas die Aerosolpartikel, ver hindert ihre breite Zerstreuung und bei ihrer Expansion den Aufprall auf Kammerwände. Die vorliegende Vorrichtung erfordert keine Desolvationskammer, da die Verdampfung des Lösungsmittels vollständig innerhalb des inneren Röhrchens der Aerosolerzeugungseinrichtung stattfindet.

Die gesteuerte Aerosolerzeugung und -Desolvation in der erfindungsgemäßen Vorrichtung trennt Lösungsmittel wirk sam von aufgelöstem bzw. gelöstem Stoff, da letzterer all gemein weniger flüchtig als das Lösungsmittel ist. Das Lösungsmittel gerät in die Gasphase, während der aufge löste Stoff in dem partikelförmigen Zustand verbleibt.

Einmal in Phasen getrennt, vollzieht sich die Anreichung des aufgelösten Stoffes nach einer von zwei Methoden. Das erste Verfahren der Anreicherung des aufgelösten Stoffes trennt das Lösungsmittel von dem aufgelösten Stoff in einem Partikelstrahl oder Impulstrenner, wobei die Par tikel des aufgelösten Stoffes mit höherem Impuls wirkungs voller in durch Abstreiferöffnungen getrennte Bereiche ab nehmendem Drucks getragen werden. Die vorliegende Vorrich tung verwendet entweder eine einstufige oder eine zwei stufige Partikelstrahldruckverminderung. Die Partikel strahlanordnung in der vorliegenden Vorrichtung transpor tiert den überwiegenden Teil des aufgelösten Stoffes in den Erfassungsbereich niedrigen Drucks, wobei über 99% des Lösungsmittels entfernt wird. Die zweite Methode der Anreicherung des aufgelösten Stoffes trennt Lösungsmittel von dem aufgelösten Stoff infolge der im Vergleich zu Gasen höh eren Mobilität der Partikel. Die gasförmigen Lösungsmittel bestandteile des Aerosols mit höherer Mobilität wirken mit kalten Flächen zusammen und werden durch Kältean lagerung an den Flächen gesammelt. Die aufgelösten Stoffe werden im partikelförmigen Zustand in dem kaum konden sierbaren Trägergas wie Helium oder Wasserstoffgas mit genommen und lassen die Lösungsmitteldämpfe hinter sich. Eine Kombination der Kälteanlagerung und der Partikel strahlanreicherung des aufgelösten Stoffes ist eine dritte Alternative.

Die Erfassung des angereicherten aufgelösten Stoffes mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird mittels einer Vielzahl von Einrichtungen durchgeführt. Eine Ausführungs form der vorliegenden Erfindung verwendet die Partikel strahlanreicherung, um Stoffpartikel in die Ionenquelle des Massenspektrometers zu richten. Der Partikelstrahl wird von Quellen gekreuzt, die primäre Ionenstrahlen, Laserstrahlen, elektrische Entladungen, Elektronenstrahlen, elektrische Felder oder Magnetfelder einschließen können. Unter diesen Betriebsbedingungen wird den Stoffpartikeln während des Fluges die Energie zur Verdampfung und Ioni sierung direkt zugeführt. Eine andere Ausführungsform ver wendet eine Aufnahmefläche, um die Partikel des aufgelösten Stoffes zu sammeln. Die Aufnahmefläche besteht allgemein aus einem inerten Material, hat eine gesteuerte Temperatur und dient dazu, Wärme auf die Partikel zu übertragen, um eine schnelle Verdampfung des aufgelösten Stoffes zu er halten. Wenn der Stoff verdampft ist, wird durch normale Gasphasenprozesse wie Elektronenaufprall oder chemische Ionisierung die Ionisierung durchgeführt. Eine Aufnahme fläche mit gesammelten Partikeln kann mit Ionen, neutralen oder Elektronenstrahlen beschossen werdne, um Gasphasen ione von der Aufnahmefläche zu bilden. Alternativ hierzu wird der aufgelöste Stoff auf einer kalten Aufnahmefläche über eine Zeitspanne gesammelt, bevor die Aufnahme erhitzt wird, wodurch die Probe konzentriert wird, um die Erfas sungsgrenzen zu senken. Die der Aufnahme zugeführte Ener gie kann gemessen werden, um die Verdampfungswärme zu bestimmen.

Die Verwendung anderer Gasphasendetektoren wie eines Flammenionisierungsdetektors (FID) erfordert Kältepumpen für die Anreicherung des aufgelösten Stoffes und Wasser stoffgas als Vernebelungsgas. Diese Ausführungsform ar beitet mit atmosphärischem Druck oder mit Niedrigdruck flammen.

Die Partikelstrahlausführungsform wird auch mit Laser streuungs- oder stetigen Lichtstreuungsmessungen ver wendet und dient als universeller Flüssigkeitschromato graphiedetektor.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung einiger bevorzuger Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Erzeugung von thermisch kon zentrischem Aerosol mit Widerstandserwärmung des leitenden Aerosolerzeugungsgases im Quer schnitt;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Erzeugung von thermisch kon trischem Aerosol mit Hülsenbeheizung des leitenden Aerosolerzeugungsgases im Quer schnitt;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Erzeugung von thermisch kon zentrischem Aerosol und eine einstufige Stoffanreicherung des Partikelstrahls zur Berührung mit einem Flansch einer Ionen quellenkammer eines herkömmlichen Massen spektrometers;

Fig. 4 eine Darstellung ähnlich Fig. 3, jedoch mit einer zweistufigen Stoffanreicherung des Partikelstrahls;

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Erzeugung von thermisch kon zentrischem Aerosol im Querschnitt und eine alternative Ausführungsform einer zweistufigen Stoffanreicherung des Partikel strahls zur Berührung mit einem Absperr ventil einer Ionenquellenkammer eines her kömmlichen Massenspektrometers und

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Vor richtung zur Erzeugung eines thermisch konzentrischen Aerosols und eine Anreicherung des aufgelösten Stoffes durch Kälteanlagerung des Lösungsmittels zur Berührung mit einem Flammenionisierungsdetektors.

Die vorliegende Vorrichtung hat drei Bestandteile:. eine Aerosolerzeugungseinrichtung 14, eine Anreichungs einrichtung für einen gelösten Stoff und eine Sammelein richtung oder Erfassungseinrichtung für den gelösten Stoff.

Als erster Bestandteil wird die Aerosolerzeugungseinrich tung 14 mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 im einzelnen beschrieben. In die Aerosolerzeugungseinrichtung 14 fließen Flüssigkeit von einer Zuleitung 30 und Gas von einer Zu leitung 31. Das Gas fließt durch das Rohr 11, während die Flüssigkeit durch das Rohr 10 fließt. Kritisch an der Betriebsweise der Aerosolerzeugungseinrichtung 14 ist die koaxiale Zufuhr von Wärme durch das fließende Gasmedium zwischen den Rohren 10 und 11 zu der in dem Rohr 10 strö menden Flüssigkeit. Die Größe der Rohre, der Fließgeschwin digkeiten des Gases und der Flüssigkeit und der Wärme be stimmen die Eigenschaften des erzeugten Aerosols.

Die Flüssigkeitszufuhr 30 der betrachteten Aerosoler zeugungseinrichtung ist der Ausfluß von Flüssigkeits prozeßströmen, Flüssigkeitschromatographen oder Ein spritzungsströmen, wobei der Ausfluß interessierende gelöste Analysestoffe und weitere weniger flüchtige Be standteile enthält, die entweder natürlich vorhanden oder absichtlich hinzugefügt sind. Ein abgesichertes Silicium dioxyd-Kapillarröhrchen 10 dient als Düse, um den Strom des Flüssigkeitsausflusses zu begrenzen. Das Röhr chen 10 beschränkt den Flüssigkeitsstrom und führt zu einer steigenden linearen Geschwindigkeit des Flüssigkeits stromes sowie zu einem zunehmenden Flächenkontakt pro Volumeneinheit der Flüssigkeit mit den erwärmten Wänden des abgesicherten Siliciumdioxyd-Kapillarröhrchens. Der Innendurchmesser des abgesicherten Siliciumdioxyd-Kapi llarröhrchens 10 hat Abmessungen, die durch die erfor derliche Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit einer vor gegebenen Anwendung festgelegt sind. Der minimale lnnen durchmesser des Röhrchens 10 ist durch den oberen Pumpendruckgrenzwert der Flüssigkeitszufuhr 30 festge legt. Die Flüssigkeitsströmungsgeschwindigkeit, die Länge und der lnnendurchmesser des Röhrchens 10 beein flussen den Flüssigkeitszufuhrdruck. Typische Ab messungen des abgesicherten Siliciumdioxyd Kapillarröhrchens für Flüssigkeitsströme im Bereich von 0,1 bis 2,0 ml/min sind 50 Mikrometer Innendurchmesser und 250 Mikrometer Außendurchmesser. Innendurchmesserab messungen für das Röhrchen 10 sind erfolgreich bei 10 Mikrometer, 25 Mikrometer, 50 Mikrometer, 75 Mikrometer und 100 Mikrometer getestet worden. Die Länge des abge sicherten Siliciumdioxyd-Kapillarröhrchens ist derart, daß eine ausreichende Wärmeübertragung auf den Flüssigkeits strom erreicht wird. Eine typische Länge beträgt 20 cm. Die maximale Länge des abgesicherten Kapillarröhrens 10 ist durch den Druckgrenzwert des Flüssigkeitspumpsy stems festgelegt.

Die Gaszufuhrleitung 31 für die Aerosolerzeugungseinrich tung 14 enthält eine gesteuerte Gasquelle, komprimiert oder selbsterzeugt, eines wärmeleitenden Gases oder Gas gemisches. Das koaxiale Metallkapillarröhrchen 11 um mantelt das gesinterte bzw. abgesicherte Siliciumdioxyd röhrchen 10 und begrenzt den Strom des vernebelnden Gases, das von einer gesteuerten Gaszufuhrleitung 31 zugeführt und durch ein Präzisionsventil 35 (siehe Fig. 3) ge steuert wird. Der Innendurchmesser des metallischen Ka pillarröhrchens 11 und die Gasströmungsgeschwindigkeit von dem Zufuhrrohr 31 bestimmen die lineare Geschwindig keit des Gases durch das metallene Kapillarröhrchen 11 und damit die lineare Geschwindigkeit des konzentrisch umfassenden Gases 33 des Aerosolerzeugungsprozesses. Der konzentrische Gasstrom erfüllt in der vorliegenden Vor richtung zwei Funktionen: erstens, das aus dem mit Sili ciumdioxyd abgesicherten Kapillarröhrchen 10 austretende Aerosol zu ummanteln, und zweitens als Übertragungsmedium für die Wärmeübertragung von dem erwärmten äußeren Metall kapillarröhrchen 11 auf das innere Kapillarröhrchen 10 zu dienen.

Die Wärmezufuhr für die vorliegende Aerosolerzeugungs einrichtung umfaßt den elektrischen Widerstand des Metall kapillarröhrchens 11, der die Erwärmung hervorruft. Fig. 1 zeigt eine Einrichtung zur Zufuhr von Wärme, um die Temperatur des Kapillarröhrchens 11 zu erhöhen, indem Strom durch diese hindurchgeführt wird, wobei das Röhrchen der durch Widerstand erwärmte Teil des Heizkreises ist. Die Länge, Zusammenetzung und Wandstärke des äußeren Röhrchens 11 legen die Leistungserfordernisse der Heiz leistungszufuhr 20 fest, die von der Heizsteuereinrich tung 23 gesteuert sind. Der Heizkreis wird gesteuert, indem entweder der Widerstand in dem Kreis bzw. der Schal tung konstant gehalten wird oder indem durch eine Thermo elementrückkopplung 24 die Temperatur konstant gehalten wird. Das erwärmte äußere Röhrchen besteht vorzugsweise aus reinem Metall wie Nickel oder Platin, da bei einem solchen reinen Metall ebenso wie bei anderen reinen Me tallen die Temperatur zu dem Widerstand proportional ver läuft. Diese Beziehung ermöglicht die Steuerung der Wärme zufuhr oder Temperatur durch direkte Widerstandsrückkopp lungsmessung ohne das Erfordernis einer Thermoelement rückkopplungssteuerung. Die vorliegende Vorrichtung kann auch eine Thermoelementrückkopplung zur Wärmezufuhr steuerung sowie durch Widerstand erwärmte Legierungen anstelle reiner Metalle verwenden. Der durch Widerstand erwärmte Kreis ist gegen Erde elektrisch isoliert durch geeignete Mittel wie die bei 12 und 13 angeordneten Iso latoren. Der Innendurchmesser des erwärmten metallenen Kapillarröhrchen 11 ist geringfügig größer als der Außen durchmesser des inneren, durch Siliciumdioxyd abgesicher ten Kapillarröhrchens 10. Ein typischer Bereich für den lnnendurchmesser des Röhrchens 11 beträgt 300 bis 400 Mikrometer. Der Bereich der Gasgeschwindigkeit ist aus reichend hoch, um den Flüssigkeitsstrahl oder das Aero sol, das bei 32 aus dem Siliciumdioxyd-Kapillarröhrchen 10 austritt, mitzureißen. Außerdem ist der Zwischenraum klein genug, um eine wirksame Wärmeübertragung über das Gas zu dem Röhrchen 10 sicherzustellen. Ein Teil des Kapillarröhrchens 11 ist nicht Teil des durch Widerstand erwärmten Kreises und mit dem erwärmten Abschnitt des Röhrchens 11 durch das elektrisch isolierte Anschluß stück 12 verbunden. Der das äußere metallene Kapillar röhrchen 11 umgebende Bereich leitet Wärme in einem geringeren Maße als die Wärmeübertragung zu dem inneren Kapillarröhrchen 10. lnfolgedessen ist das äußere Röhr chen mit einem Luftraum, einer thermisch isolierenden Substanz, oder einem Vakuum thermisch isoliert, um die Wärmeübertragung bzw. den Wärmetransport zu dem fließenden Flüssigkeitsstrom sicherzustellen.

Fig. 2 zeigt eine alternative Einrichtung der Wärmezu fuhr zu dem metallenen Kapillarröhrchen 11 mittels einer Hülsenerwärmung. Hülsenheizeinrichtungen 26 sind in einen Metallblock im thermischen Kontakt mit dem Metall kapillarröhrchen 11 eingesetzt. Bei der Hülsenheizein richtung vollzieht sich die Steuerung für die Heizlei stungszufuhr 20 durch eine Thermoelementrückkopplung 24 zu der Steuereinrichtung 23.

Der erwärmte Abschnitt der Aerosolerzeugungseinrichtung befindet sich in einem Schutzgehäuse 28, das die Aerosol erzeugungseinrichtung abstützt und die Bedienungsperson vor Verbrennungen und elektrischen Schlägen schützt. Die Aerosolerzeugungseinrichtung ist über eine Verbindung 29, die eine Flanschscheibe oder eine O-Ringdichtung oder beides sein kann, mit Aerosolexpansionskammern verbunden.

Die Aerosolerzeugung mit der vorliegenden Vorrichtung wird durch Kombination der koaxialen Ströme der Flüssigkeit, des Gases und der Wärme in genauestens gesteuerter Weise hervorgerufen. Das Aerosol wird bei 32 erzeugt und entlang der Achse in Strömungsrichtung durch die Gasschicht 33 be grenzt. Der koaxiale Wärmetransport zu der strömenden Flüs sigkeit wird durch einen elektrischen Rückkopplungsschalt kreis und durch den Gasstrom zwischen dem äußeren erhitzten Metallröhrchen 11 und dem inneren abgesicherten Siliciumdioxyd- Kapillarröhrchen 10 gesteuert, wobei das Gas das Übertra gungsmedium durch den Zwischenraum bildet. Die thermische Leitfähigkeit des Gases ist ein kritischer Parameter in dem Wärmetransport zu dem inneren Röhrchen 10. Bevorzugt wird ein hochgradig leitendes Gas wie Wasserstoff oder Helium zugeführt, jedoch sind andere weniger leitfähige Gase oder Gasgemische nicht ausgeschlossen.

Die bevorzugten Betriebsbedingungen der vorliegenden Aerosolerzeugungseinrichtung hängen von den gewünschten Aerosoleigenschaften für eine vorgegebene Anwendung ab. Der Bereich der Aerosoleigenschaften reicht von einem pneumatisch vernebelten, lösungsmittelreichen Aerosol mit Tröpfchen eines relativ großen Durchmessers bis zu einem thermisch vernebelten, lösungsmittelleeren Aerosol mit Tröpfchen eines verhältnismäßig kleinen Durchmessers. Der kombinierte pneumatische und thermische Vernebelungs prozeß liefert Aerosole, die gesteuerte Variationen der Tröpfchengröße, des Grades der Auflösbarkeit der Tröpf chen und der Strömungsrichtung des erzeugten Aerosols haben, wobei die Erzeugungseinrichtung dazu dient, lösungs mittelleere, aufgelöste Partikel zu erzeugen.

Das mit der vorliegenden Vorrichtung erzeugte Aerosol erfordert einen Anreicherungsschritt für den gelösten Stoff in Fällen, in denen die Erfassung des gelösten Stoffes durch eine verhältnismäßig große Menge von Lö sungsmitteln verschlechtert ist. Die vorliegende Vorrich tung ist ganz allgemein anwendbar auf Ausflüsse, deren gelöste Stoffe weniger flüchtig sind als die verbundenen Lösungsmittel (solvent or soluents).Die Flüchtigskeits differenz zwischen dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff führt dazu, daß der gelöste Stoffe vorwiegend in dem partikelförmigen Teil des Aerosols angeordnet ist, während sich das Lösungsmittel vorwiegend in dem Dampf teil des Aerosols befindet. Die Fig. 3 bis 5 zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Aerosol erzeugung, Partikelstrahlanreicherung des gelösten Stoffes und massenspektrometrische Erfassung. Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Aerosol erzeugung, Lösungsmittel-Kälteanlagerung zur Anreicherung des gelösten Stoffes und Flammenionisationserfassung. Die Anwendung der vorliegenden Vorrichtung zur Aerosol erzeugung, Anreicherung des gelösten Stoffes und Erfas sung mit anderen Erfassungsarten sind nicht dargestellt, aber die hierzu erforderlichen Modifikationen ergeben sich für den Fachmann des Gebiets der Flüssigkeitsproben einführung in Gasphasen- oder Partikelerfassungseinrich tungen aus den hier beschriebenen Ausführungsformen.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Er findung mit einer einstufigen Partikelstrahlanreicherung des gelösten Stoffes. Die Vorrichtung ist an einer Ionen quellenkammer 60 eines Massenspektrometers über eine Flanschvakuumverbindung 62 befestigt. Die oben beschrie bene Aerosolerzeugungseinrichtung ist an einer Aerosolex pansionskammer 40 mittels einer abgedichteten Verbindung 29 befestigt. Die Expansionskammer 40 bietet genügend Raum für ein bei 32 erzeugtes Aerosol hoher Geschwindigkeit, um in einem viskosen Strömungsbereich verlangsamt zu werden und sich in Richtung der gestrichelten Linie und der Pfeile zu bewegen. Der Druck in der Expansionskammer kann variieren zwischen atmosphärischem Druck und 1 torr in Abhängigkeit von der Massenströmungsgeschwindigkeit aus der Aerosoler zeugungseinrichtung. Die gelösten Partikel und der Lösungs mitteldampf werden durch die Düse 42 beschleunigt und bil den einen Aerosolstrahl hoher Geschwindigkeit entlang einer Längsachse zwischen der Düse 42 und dem Abstreifer 43. Der Strahl bildet sich infolge des Druckabfalls zwi schen der Expansionskammer 40 und der Vakuumkammer 41. Die Vakuumkammer 41 wird von der Pumpe 44 evakuiert, üb licherweise von einer mechanischen Pumpe mit einer großen Kapazität wie z.B. einer Kreiselpumpe von 400 l/min. Im Bereich zwischen der Düse 42 und dem axial dazu ausge richteten Abstreifer 43 dehnen sich der Lösungsmittel dampf und die leitfähigen Gase des Aerosols signifikant schneller aus als die gelösten Partikel. Infolge der un terschiedlichen Ausdehnung der Gase und Partikel werden die letzteren in der Achse des expandierenden Aerosol strahles hochgradig angereichert. Die angereicherten ge lösten Stoffe werden in die Ionenquellenkammer des Massenspektrometers durch den Abstreifer 43 aufgenommen und geprüft. Ein angereicherter Partikelstrahl des ge lösten Stoffes wird durch den Abstreifer zum Ionisierungs bereich des Massenspektrometers 61 gebildet. Der Abstand zwischen dem Punkt, an dem der Aerosolstrahl bei der Düse 42 gebildet ist, und dem Ionisierungsbereich soll eine minimale Größe haben, die allgemein 5 bis 10 cm beträgt.

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Er findung mit einer zweistufigen Anreicherung eines Par tikelstrahls aus gelöstem Stoff. Wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben ist, ist die Vorrichtung an der Ionenquellenkammer 60 eines Spektrometers über eine Flanschverbindung 62 befestigt. Die Aerosolerzeugungs einrichtung ist mit einer abgedichteten Verbindung 29 an der Aerosolexpansionskammer 40 befestigt. Das Aerosol dehnt sich axial von der Aerosolerzeugungseinrichtung bei 32 aus und bewegt sich entlang der Achse der Expan sionskammer in der Richtung, die durch die gestrichelte Linie und Pfeile angedeutet ist. Das Aerosol wird durch die Düse 42 beschleunigt und bildet einen Aerosolstrahl hoher Geschwindigkeit zwischen der Düse 42 und dem Ab streifer 43. Der Aerosolstrahl wird durch den Druckab fall zwischen der Expansionskammer 40 und der ersten Vakuumkammer 41 ausgebildet. Eine zweite Vakuumkammer 46 ruft noch einen höheren Grad der Anreicherung des Gelösten hervor, indem zusätzlich Lösungsmitteldampf im Bereich zwischen dem Abstreifer 43 und dem Abstreifer 49 weggepumpt wird. Die erste Vakuumkammer 41 wird von einer Pumpe 44 evakuiert, während die zweite Vakuum kammer von einer Pumpe 45 evakuiert wird. Die Pumpen 44 und 45 haben eine genügende Pumpenleistung, um den über wiegenden Teil des Lösungsmitteldampfes bzw. Nebels zu entfernen, der durch die Aerosolerzeugungseinrichtung eingeführt wurde. Die Düse 42 und die Abstreifer 43 und 49 sind wiederum axial aufeinander ausgerichtet, um das Ansammeln bzw. Prüfen der angereicherten aufgelösten Par tikel in Bereichen zunehmend geringeren Drucks zu ermög lichen. Der Abstand zwischen der Düse 42, an der der Aerosolstrahl gebildet ist, und dem Ionisierungsbereich 61 ist minimiert, um die Transportleistungen der gelösten Partikel sicherzustellen. Der Abstand beträgt allgemein 1 bis 10 cm.

Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Er findung mit einer zweistufigen Anreicherung eines Strahles aus gelösten Partikeln in einer zur Fig. 4 alternativen Ausführungsform. Die Vorrichtung ist von der Ionenquellen kammer 60 des Massenspektrometers über ein Standardab sperrventil entfernbar. Der Einsatzsondenabschnitt 65 dieser Vorrichtung ist in das Absperrventil 64 eingesetzt (indem er dieses öffnet), um so axial auf den Ionisierungs bereich 61 des Massenspektrometers ausgerichtet zu sein. Die Aerosolerzeugungseinrichtung ist an der Aerosolex pansionskammer 40 über eine abgedichtete Verbindung 29 befestigt. Das Aerosol dehnt sich axial von der Aerosol erzeugungseinrichtung bei 32 aus und bewegt sich entlang der Achse der Expansionskammer in der Richtung, die durch die gestrichelte Linie und Pfeile angedeutet ist. Das Aerosol wird durch die Düse 42 beschleunigt und bildet zwischen der Düse 42 und dem Abstreifer 43 einen Aerosol strahl hoher Geschwindigkeit. Der Aerosolstrahl wird durch den Druckabfall zwischen der Expansionskammer 40 und der ersten Vakuumkammer 41 ausgebildet. Eine zweite Vakuumkammer 46 bewirkt einen höheren Grad der Anreicherung des gelösten Stoffes durch Wegpumpen zusätzlichen Lösungs mitteldampfs im Bereich zwischen dem Abstreifer 43 und dem Abstreifer 49. Die erste Vakuumkammer 41 wird von der Pumpe 44 evakuiert, während die zweite Vakuumkammer von der Pumpe 45 ausgepumpt wird. Die Pumpen 44 und 45 haben eine ausreichende Leistung, um den überwiegenden Teil des Lösungsmitteldampfes und des leitenden Gases zu entfernen, die von der Aerosolerzeugungseinrichtung eingeführt wur den. Die Düse 42 und die Abstreifer 43, 49 sind wiederum axial aufeinander ausgerichtet, um die Aufnahme bzw. Prü fung von angereicherten gelösten Partikeln in Bereiche zunehmend geringeren Drucks zu erlauben. Der Abstand zwi schen der Düse 42, an der der Aerosolstrahl gebildet ist, und dem Ionisierungsbereich 61 ist minimiert, um die Transportleistung der gelösten Partikel sicherzustellen, wobei bei dieser Ausführungsform der Erfindung eine zu sätzliche Länge für die eintretende Sonde 65 erforderlich ist. Dieser Abstand liegt allgemein in einem Bereich von 20 bis 40 cm.

Fig. 5 zeigt ferner eine wahlweise Befestigung 67, die in der Ionenkammer 60 nahe dem Ionisierungsbereich 61 und um diesen herum zu speziellen Zwecken vorgesehen sein kann. Beipielsweise kann die Befestigung 67 ein Laser sein, durch den ein Laserstrahl auf die Fläche der Aufnahme 61 fokussiert wird, wodurch der Strahl der Photo ionisation und Laserdesorptionsanalyse unterworfen wird. Die Befestigung 67 kann auch eine Elektronenquelle zur chemischen Ionisierung oder eine Hochspannungsquelle zum Ionisieren von Partikeln und Molekülen durch Entladung oder Ionisierung sein.

Außerdem kann die Befestigung 67 eine Kälteanlagerungs einrichtung zum Ansammeln von Lösungsmitteldampf auf kalten Oberflächen sein, während Partikel aus aufgelöstem Stoff zur nachfolgenden Erfassung die Kälteanlagerungs einrichtung passieren. Eine andere Form der Befestigung 67 ist eine Vorrichtung zur Bildung eines optischen Be reichs quer über die Achse des Partikelstrahles zur Durch führung von Lichtauflösungsmessungen des Strahles. Die Befestigung 67 kann ferner eine Halterung zur Bewegung der Aufnahme enthalten, einen in gestrichelter Linie dar gestellten Riemen 68, der aufgelöste Partikel als eine Funktion der Zeit sammelt, wobei die Vorrichtung in die Befestigung 67 eingebaut oder getrennt angeordnet ist und nachfolgend das chromatographische Profil erstellt und analysiert, das durch Oberflächenmessungstechniken wie SIMS, Infrarot, Röntgenstrahlen, ultraviolette oder sicht bare Spektrophotometrieabtastung oder dergleichen wie Re flexionsvermögen oder Durchlässigkeitsmessungstechniken erhalten ist. Außerdem kann der Riemen oder Gurt 68 hoch gradig gereinigte Kristalle aus aufgelöstem Stoff zur nachfolgenden Strukturanalyse sammeln. Der Gurt 68 oder sein Äquivalent wie eine Scheibe oder ein bewegter Strei fen können erwärmt sein für eine fortlaufende thermische Direktanalyse. In einem solchen Fall enthält die Befesti gung 67 ferner Mittel zum Heizen der Aufnahme bzw. des Zielpunktes, zum Steuern der Wärme und zum präzisen Messen der thermischen Energie, die durch Verdampfung oder De sorption des aufgelösten Stoffes von der Aufnahme ver braucht wird.

Eine Befestigungseinrichtung 67 kann eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Hochenergieentladung einer aus reichenden Energie sein, um die Oberflächen der Partikel in dem Strahl zu laden und hierdurch die Ionendesorption oder Teilchenspaltung durch Coulombsche Rückstoßkraft zu er höhen. Die Befestigungseinrichtung 67 kann eingebaut oder vorzugsweise vollständig zu befestigen und zu entfernen sein, und es können in der Kammer 60 mehrere Befestigungs einrichtungen 67 nahe der Aufnahme bzw. dem Zielpunkt und dem Bereich 61 angeordnet sein, so daß sie allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können.

Die in den Ausführungsformen der Fig. 3 bis 5 erzeugten angereicherten Partikelstrahlen führen die aufgelösten Partikel in Gasphase-Ionen jeweils auf gleiche Weise, wo bei die aufgelösten Partikel auf der Aufnahmefläche 50 angesammelt werden. Die Aufnahmefläche 50 ist eine wider standsbeheizte Fläche, die den winzigen aufgelösten Par tikeln thermische Energie zuführt, um die Moleküle des aufgelösten Stoffes zu verdampfen. Die Aufnahme ist durch ein Absperrventil 63 eingesetzt, so daß die Verdampfung des aufgelösten Stoffes in dem Ionisierungsbereich 61 des Massenspektrometers auftritt. Die Temperatur der Auf nahmefläche 50 wird von einer Steuereinrichtung 52 mit Thermoelementrückkopplung 53 und Stromzufuhr 51 gesteuert. Die gesammelten Partikel des Gelösten (solute particles) werden bei thermisch empfindlichen Verbindungen auf nie drige Temperaturen und bei nicht flüchtigen Arten und Zerstäubung auf hohe Temperaturen erwärmt. Der Temperatur bereich für die Aufnahmefläche 50 erstreckt sich allgemein von 100° bis 3000°C. Die Ionisierung der gasphasigen Moleküle der aufgelösten Stoffe tritt durch herkömmliche Ionisierungsprozesse wie Elektronenaufprall oder chemische Ionisierung ein.

Die Ionisierungsprozesse, die bei der mit Bezug auf die Fig. 3 bis 5 beschriebenen Vorrichtung auftreten, sind nicht auf Gasphasenionisierung beschränkt. Die Strahlen aus aufgelösten Partikeln werden auch auf der Aufnahme fläche 50 gesammelt und mit herkömmlichen Flächenioni sierungstechniken wie Atombeschuß, Sekundärionenmassen spektrometrie, Felddesorption, thermische Ionisierung, Plasmadesorption und Laserdesorption ionisiert, wie dies mit Bezug auf Fig. 5 beschrieben ist. Diese Techniken erfordern die Einführung einer alternativen Energiequelle auf die Aufnahmefläche. Zusätzlich zu den Flächenioni sierungsprozessen ermöglicht die vorliegende Vorrichtung die Einführung von Energie direkt in den Partikelstrahl, ohne die Partikel vor der Ionisierung auf einer Fläche zu sammeln. Bei dieser Ausführungsform ist keine Aufnahme fläche 50 erforderlich. Der Partikelstrahl aus gelöstem Stoff fängt im Flug einen primären Ionenstrahl, einen primären Atomstrahl, einen Laserstrahl oder einen Hochfeld bereich auf.

Fig. 6 zeigt die Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung mit einer Lösungsmittelkälteanlagerung, um eine An reicherung der aufgelösten Partikel hervorzurufen. Die Aerosolerzeugungseinrichtung ist mit einer abdichtenden Verbindung 29 an der Expansionskammer 40 befestigt. Bei dieser Ausführungsform wird als leitendes Gas für die Aerosolerzeugung Wasserstoffgas verwendet. Das Aerosol expandiert axial bei 32 von der Aerosolerzeugungseinrich tung und bewegt sich entlang der Achse der Expansions kammer in die Richtung, die durch gestrichelte Linien und Pfeile angedeutet ist. Die Wände der Expansionskammer 40 sind auf Tiefsttemperatur gekühlt, um den Lösungsmittel dampf anzulagern. Die aufgelösten Partikel bzw. Feststoff partikel und das Wasserstoffgas passieren die Expansions kammer wirksamer als der Lösungsmitteldampf. Die ange reicherten aufgelösten Partikel und das Wasserstoffgas werden durch einen Einlaß 70 in eine Brennkammer 71 einge führt. Hier werden die Partikel in einer Wasserstoff flamme gebrannt und die in der Flamme erzeugten Ionen auf einem Elektrodengitter 73 gesammelt. Luft oder Sauerstoff wird durch den Einlaß 72 in die Brennkammer 71 eingeführt.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungs formen beschränkt, vielmehr liegen zahlreiche Modifikationen im Rahmen des Erfindungsgedankens.

Claims

1. Vorrichtung zur thermisch konzentrischen Aerosol erzeugung zur Erlangung von Partikeln eines von Lösungs mitteln freien aufgelösten Stoffes in Mikrongröße und unter Mikrongröße aus einer Flüssigkeitsprobe, die ein flüchtiges Lösungsmittel und einen weniger flüchtigen aufgelösten Stoff enthält, gekennzeichnet durch

a) ein inneres gesintertes Siliciumdioxydkapillarröhrchen (10) zum Transportieren einer Flüssigkeit in einen Flüssigkeitsstrahl hoher Geschwindigkeit,
b) ein äußeres metallenes Kapillarröhrchen (11), das koaxial zu dem Siliciumdioxydkapillarröhrchen ange ordnet ist, zum Transport eines thermisch leitenden Ga ses,
c) eine Einrichtung zum Heizen des äußeren metallenen Kapillarröhrchens,
d) ein T-Verbindungsstück (16) zur Verbindung einer Flüssigkeitszufuhrleitung (30) und einer Gaszufuhr leitung (31) in eine koaxiale Vernebelungsausrichtung,
e) eine Einrichtung zur Zufuhr der Flüssigkeit in an gemessener Menge und Druck zu dem inneren Kapillar röhrchen (10),
f) eine Zufuhreinrichtung für ein thermisch leitendes Gas, vorzugsweise Helium oder Wasserstoff, um die Wärmeübertragung von dem äußeren metallenen Kapillar röhrchen (11) auf das innere abgesicherte Silicium dioxydkapillarröhrchen (10) und den Flüssigkeits strom zu verbessern.
g) eine Einrichtung zur Zufuhr des Gases in angemessener Menge und Druck zu dem äußeren metallenen Kapillar röhrchen (11)
h) eine Einrichtung zur Zufuhr von Energie zur Erwärmung des äußeren metallenen Kapillarröhrchens (11) und
i) eine Einrichtung zur Steuerung der Wärmezufuhr zu dem äußeren metallenen Kapillarröhrchen (11)

wobei das Lösungsmittel während des Aerosolerzeugungs vorganges verdampft wird und hochgradig angereicherte Partikel des aufgelösten Stoffes zurückläßt, die in einem Hochgeschwindigkeitsstrom des leitenden Gases mitgerissen werden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu dem äußeren metallenen Kapillarröhrchen eine elektrische Schaltung ist, wobei das äußere me tallene Kapillarröhrchen das Heizelement der Schaltung darstellt, und daß das äußere metallene Röhrchen aus hochgradig reinem Metall mit einer vergleichsweise hohen linearen Beziehung zwischen Temperatur und Wider stand ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu dem äußeren metallenen Kapillarröhrchen eine elektrische Schaltung aufweist, die als Heizelement eine Standardhülsenheizeinrichtung aufweist, die in einem hinreichenden thermischen Kontakt mit dem äußeren metalle nen Kapillarröhrchen steht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch eine Expansionskammer, die konzentrisch zu dem aus dem gesinterten Kieselkapillar röhrchen austretenden Strom angeordnet ist und einen aus reichenden Raum für die Hochgeschwindigkeitsgase und -partikel bietet, so daß ihre Geschwindigkeit in der Ex pansionskammer reduziert wird, ohne daß ein signifikanter Probenverlust infolge des Aufpralls oder Absetzens von Partikeln auftritt.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, ferner gekennzeichnet durch eine Zufuhreinrichtung zum Heizen der Expansionskammer, eine Steuereinrichtung zum Steuern der Zufuhreinrichtung und eine Abtasteinrichtung zum Überwachen der Temperatur der Expansionskammer.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, ferner gekennzeichnet durch eine Düsenbeschränkung am stromabwärtigen Ende der Expansionskammer, die koaxial zu dem Strom des Aerosolerzeugers angeordnet ist, wo durch der Aerosolstrom durch die Düse beschleunigt wird und einen Partikelstrahl hoher Geschwindigkeit bildet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, ferner gekennzeichnet durch eine Kammer niedrigen Drucks stromabwärts der Düse, wodurch der aus der Düse austre tende Aerosolstrom von der Achse der Düse nach außen expandiert, wodurch die Kammer von einer mechanischen Kreiselpumpe oder anderen Pumpeneinrichtung hoher Ge schwindigkeit abgesaugt wird, um in der Kammer einen hinreichend niedrigen Druck zu erzielen.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, ferner gekennzeichnet durch einen Abstreifer in der Kammer, der axial auf die Düse ausgerichtet ist, wodurch die Par tikel des aufgelösten Stoffes gegenüber dem Lösungsmittel dampf und dem Dampf des leitenden Gases bevorzugt gesammelt werden.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet durch einen Ionenquellenbereich eines Massenspektrometers, der axial auf den aus dem Abstreifer austretenden Partikelstrahl des aufgelösten Stoffes ausgerichtet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet durch eine zweite Kammer niedri gen Drucks hinter dem Abstreifer, die von einer mecha nischen Kreiselpumpe oder einer anderen Pumpeneinrich tung hoher Geschwindigkeit abgepumpt wird, um einen hinreichend niedrigen Druck in der Kammer hervorzu rufen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, ferner gekennzeichnet durch einen zweiten Abstreifer in der zweiten Kammer niedrigen Drucks, der axial auf den ersten Abstreifer ausgerichtet ist, wodurch die Partikel des aufgelösten Stoffes bevorzugt gegenüber den Dämpfen des Lösungsmittels und des leitenden Gases gesammelt bzw. als Probe genommen werden.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, ferner gekennzeichnet durch einen Ionenquellenbereich eines Massenspektrometers, der axial auf den aus dem Ab streifer austretenden Partikelstrahl ausgerichtet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung direkt an dem Gehäuse eines Massenspektrometers befestigt ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 12 in Kombination mit einer Massenspektrometerberührungsfläche, gekennzeichnet durch eine Einführsonde, die vollständig über eine Vakuumverriegelung an dem Ionenquellenbereich des Massenspektrometers zu befestigen und davon zu ent fernen ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9, 12, 13 oder 14, ferner gekennzeichnet durch eine erwärmte Aufnahme, die axial auf den Partikelstrahl des aufgelösten Stoffes ausgerichtet ist, so daß die Aufnahme eine schnelle Verdampfung oder Funkendesorption der gesammelten Par tikel des aufgelösten Stoffes hervorruft.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, ferner gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung zum Steuern der Desorption und/oder Verdampfung des aufge lösten Stoffes von der erwärmten Aufnahme, so daß

a) die gesammelten Partikel des aufgelösten Stoffes de sorbiert oder verdampft werden als intakte Molekular arten vor der Ionisierung durch Elektronenaufprall oder chemische Ionisierungsprozesse,
b) die gesammelten Partikel des aufgelösten Stoffes thermisch von der Fläche als intakte Molekularionen ionisiert werden oder
c) die gesammelten Partikel des aufgelösten Stoffes auf der Fläche der Aufnahme pyrolysiert werden, um gas phasige thermische Produkte vor der Ionisierung durch herkömmliche Methoden wie Elektronenaufprall oder chemische Ionisierung zu bilden,

wobei die Aufnahmetemperatur einstellbar ist zum ge steuerten Entfernen des aufgelösten Stoffes von der Aufnahme.

17. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, ferner gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Richten eines primären Ionenstrahls auf die Fläche der Aufnahme, so daß die gesammelten Moleküle des aufgelösten Stoffes von der Fläche der Aufnahme abgetragen werden, um gas phasige Ionen des aufgelösten Stoffes zu bilden.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, ferner gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Fokus sieren eines Laser auf die Fläche der Aufnahme, so daß ein Laserdesorptionsprozeß oder ein Photoionisierungs prozeß auftritt.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9, 12, 13, 14 oder 15, ferner gekennzeichnet durch eine negative Hochspannungs entladung als Elektronenquelle für chemische Ionisierungs prozesse und eine positive Hochspannungsentladung als Mittel zum Ionisieren von Partikeln und Molekülen durch Feldionisierung.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Sammeln von Lösungsmitteldampf auf kalten Flächen, wobei die Partikel des aufgelösten Stoffes die Kälteanlagerung zur nachfolgenden Erfassung passieren.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner gekennzeichnet durch einen optischen Bereich quer zur Achse des Partikelstrahles, so daß Lichtstreuungs messungen an dem Partikelstrahl ausgeführt werden können.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ferner gekennzeichnet durch eine flache Aufnahme, die axial auf den Partikelstrahl ausgerichtet ist, so daß die Partikel in einem schmalen Band auf die Fläche auf prallen.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, ferner gekennzeichnet durch eine sich bewegende Auf nahme, die sich über die Achse des Partikelstrahls be wegt und Partikel des aufgelösten Stoffes als Funktion der Zeit sammelt, so daß eine ein chromatographisches Profil enthaltende Aufnahme anschließend mit Ober flächenmessungstechniken wie SIMS, Infrarotabtastung, ultravioletter oder sichtbarer Spektrophotometrie be handelt und analysiert werden kann.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, ferner gekennzeichnet durch eine Aufnahme zum Sammeln von hochgradig gereinigten Kristallen des aufgelösten Stoffes zur nachfolgenden Kristallstrukturanalyse.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23, ferner gekennzeichnet durch eine geheizte Aufnahme zum Sammeln einer Probe zur thermischen Direktanalyse sowie

a) eine Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu der Aufnahme,
b) eine Einrichtung zum Steuern der Wärmezufuhr zu der Aufnahme und
c) eine Einrichtung zum Messen der Wärmezufuhr zu der Aufnahme,

wobei die durch Verdampfung oder Desorption des aufge lösten Stoffes von der Aufnahme verbrauchte thermische Energie präzise gemessen wird.

26. Verfahren zum Erzeugen und Transportieren von hoch gradig zerstreuten Aerosolen aus Lösungen, die aufge löste Stoffe geringer Flüchtigkeit aufweisen, zur Proben einführung in Erfassungseinrichtungen, Konzentration des aufgelösten Stoffes oder seiner Reinigung, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Einführen eines konzentrischen Stromes von Flüssig keit und Gasströmen, so daß das Gas an der Außen seite des Flüssigkeitsstromes fließt,
b) Übertragen von Wärme auf den inneren Flüssigkeits strom über ein hochgradig leitendes gasförmiges Medium, das den Flüssigkeitsstrom einhüllt,
c) Vernebeln des Flüssigkeitsstromes durch
- i) Beschleunigen des Flüssigkeitsstromes durch ein enges Röhrchen, um die lineare Geschwindigkeit und die kinetische Energie des Stromes zu erhöhen,
- ii)Einführen von thermischer Energie über ein leiten des Gasmedium in den Flüssigkeitsstrom und
- iii) Einführen von mechanischer Energie aus dem leiten den Gasstrom in den Flüssigkeitsstrom, so daß die Eigenschaften des erzeugten Aerosols durch Steuerung der Menge jeder Quelle der Energie, die auf den Flüssigkeitsstrom übertragen wird, ge ändert werden können, und
d) Steuern der Energiezufuhr, die auf den Aerosoler zeugungsprozeß gerichtet ist, durch
- i) Steuern der Wärmezufuhr zu dem leitenden Gasmedium,
- ii) Steuern der Strömungsmenge des leitenden Gases im äußeren Fließbereich und
- iii) Steuern der Strömungsmenge der Flüssigkeit in die Düse der Aerosolerzeugungseinrichtung.

27. Verfahren nach Anspruch 26, ferner gekennzeichnet durch einen Trennungsschritt des Entfernens des Lösungsmitteldampfes aus dem Aerosol durch Kälteanlagerung des Dampfes und Hindurchleiten der trockenen Partikel des aufgelösten Stoffes zur nach folgenden Erfassung.

28. Verfahren nach Anspruch 26, ferner gekennzeichnet durch einen Trennungsschritt der Entfernung des Lösungsmitteldampfes aus dem Aerosol durch Beschleunigung des Aerosols durch eine Düse, so daß ein Partikelstrahl aus aufgelösten Stoffen hoher Geschwindigkeit gebildet wird, der axial auf die Düse ausgerichtet ist, wobei der Lösungsmitteldampf nicht axial abgepumpt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, ferner gekennzeichnet durch einen Druckverringerungs schritt, bei dem der axiale Partikelstrahl durch wenig stens zwei Abstreifer gerichtet wird, die unterschiedlich abgepumpte Kammern trennen.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ferner die von Lösungsmittel befreiten Partikel des aufgelösten Stoffes auf einer Auf nahmefläche zur nachfolgenden Analyse gesammelt werden, wobei die Analyse eine oder mehrere der nachfolgenden Schritte umfaßt:

a) Verdampfen und Ionisieren zur massenspektrometrischen Analyse oder
b) Röntgen-Beugungs-Analyse oder eine andere Kristall oder Festpartikeluntersuchungstechnik oder
c) optische Analyse wie Infrarot-Reflexion oder Über tragung oder eine andere optische Technik, die eine geeignete Wellenlänge, Filter oder ein Monochrometer verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 27, ferner gekennzeichnet durch eine Flammenionisierungser fassung des Partikelstromes, wobei das leitende Aerosol erzeugungsgas Wasserstoff ist, der für die Flammenioni sierungserfassung erforderlich ist.

32. Verfahren zum Verdampfen der angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes durch Richten des Partikelstrahles in Anspruch 29 durch eine elektrische Entladung hoher Ener gie, die ausreicht, um die Fläche der Partikel zu laden und dadurch die Ionendesorption oder Partikelspaltung durch Coulombsche Rückstoßkraft zu erhöhen.

33. Verfahren zum Verdampfen der angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes durch Richten des Partikelstrahls in Anspruch 29 auf eine geheizte Fläche mit einem aus reichenden Bereich, um den Strahl zu sammeln, und mit einer ausreichenden Zufuhr thermischer Energie, um den aufge lösten Stoff zu verdampfen.

34. Verfahren zum Verdampfen der angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes durch Richten des Partikelstrahls in Anspruch 29 auf eine geheizte Fläche mit ausreichender Größe, um den Strahl zu sammeln, und einer alternativen Energiequelle, um das Verdampfen hervorzurufen, wobei die Energiequelle eine oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist:

a) einen Laser, so daß die Moleküle des aufgelösten Stoffes von der Kollektorfläche unter Verwendung eines Laserde sorptionsprozesses desorbiert werden, oder
b) einen Ionenstrahl, so daß die Moleküle des aufgelösten Stoffes von der Kollektorfläche unter Verwendung des Ionenzerstäubungsprozesses desorbiert werden,
c) ein Hochspannungsfeld, so daß die Moleküle des aufge lösten Stoffes von der Kollektorfläche desorbiert werden.

35. Vorrichtung zur thermischen Aerosolerzeugung zum Erhalten von von Lösungsmitteln befreiten Partikeln eines aufgelösten Stoffes in Mikrogröße oder unter Mikron größe und mit einer gut begrenzten Richtung aus einer Flüssigkeitsprobe, die ein flüchtiges Lösungsmittel und einen weniger flüchtigen aufgelösten Stoff enthält, gekennzeichnet durch

a) ein Kapillarröhrchen zum Transportieren der Flüssig keit in einen Flüssigkeitsstrahl hoher Geschwindigkeit,
b) eine Einrichtung zur Zufuhr der Flüssigkeit in ange messener Menge und Druck zu dem Kapillarröhrchen,
c) eine Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu dem Kapillar röhrchen
d) eine Einrichtung zum Steuern der Wärmezufuhr zu dem Kapillarröhrchen,
e) eine Expansionskammer zur Aufnahme der Hochgeschwindig keitspartikel,
f) eine Beschränkungsdüse in eine Vakuumkammer, um einen Aerosolstrahl hoher Geschwindigkeit zu bilden,
g) wenigstens eine Stufe zum Abpumpen des Lösungsmittel dampfs von der Achse des Partikelstrahles des aufge lösten Stoffes und
h) wenigstens einen Abstreifer, der die Pumpenstufen trennt, um die angereicherten Partikel axial zu sammeln,

wobei der angesammelte aufgelöste Stoff gesammelt oder erfaßt wird.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu dem Kapillarröhrchen eine elektrische Schal tung aufweist, in der ein äußeres Kapillarröhrchen als Heizelement dient, und daß das äußere Kapillarröhrchen aus hochgradig reinem Metall mit einer relativ hohen linearen Beziehung zwischen der Temperatur und dem Widerstand besteht.

37. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Wärme zufuhr zu dem äußeren metallenen Kapillarröhrchen eine elektrische Schaltung aufweist, in der eine Standard hülseneinrichtung das Heizelement darstellt, das im thermischen Kontakt mit dem äußeren metallenen Kapillar röhrchen steht, um dieses gleichmäßig zu heizen.

38. Vorrichtung nach Anspruch 35, ferner gekennzeichnet durch eine Zufuhreinrichtung zum Heizen der Expansionskammer, eine Steuereinrichtung zum Steuern der Zufuhreinrichtung und eine Abtasteinrichtung zum Überwachen der Temperatur in der Expansionskammer.

39. Vorrichtung nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch eine Massenspektrometerberührungs fläche, die direkt an dem Gehäuse eines Massenspektro meters befestigt ist, wobei die Wirksamheit des Transports des Partikelstrahles dadurch verbessert ist, daß die Länge des Partikelstrahles minimiert ist.

40. Vorrichtung nach Anspruch 35, gekennzeichnet durch eine Massenspektrometerberührungs fläche und eine vollständig anbringbare und lösbare Ein führsonde für den Ionenquellenbereich eines Massenspektro meters durch eine Vakuumverriegelung.

41. Vorrichtung nach Anspruch 39 oder 40, ferner gekennzeichnet durch eine erwärmte Aufnahme, die axial auf den Partikelstrahl des aufgelösten Stoffes ausgerichtet ist, so daß die Aufnahme eine schnelle Ver dampfung oder Funkendesorption der gesammelten Partikel hervorrufen kann.

42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 41, ferner gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung zum Steuern der Desorption und/oder Verdampfung des aufge lösten Stoffes von der geheizten Aufnahme, so daß

a) die gesammelten Partikel des aufgelösten Stoffes als intakte Molekulararten vor der Ionisierung durch Elek tronenaufprall oder durch chemische Ionisierungspro zesse desorbiert oder verdampft werden oder
b) die gesammeltenPartikel des aufgelösten Stoffes von der Oberfläche als intakte Molekularionen ionisiert werden, wenn die gesammelten Partikel auf der Fläche der Aufnahme pyrolysiert werden, um Gas-phasige thermische Fragmente vor der Ionisierung zu bilden,

wobei die Aufnahmetemperatur eingestellt werden kann, um die Entfernung des aufgelösten Stoffes von der Aufnahme zu steuern.

43. Vorrichtung nach Anspruch 41 oder 42, ferner gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Leiten eines primären Ionenstrahls auf die Fläche der Aufnahme, so daß die gesammelten Moleküle des aufgelösten Stoffes von der Fläche der Aufnahme zerstäubt werden, um Gas phasige Ionen zu bilden.

44. Vorrichtung nach Anspruch 41 oder 42, ferner gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Fokus sieren eines Hochenergielasers in die Fläche der Aufnahme, so daß eine Laserdesorption oder Photoionisierung auftritt.

45. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 40, ferner gekennzeichnet durch eine Hochspannungsentladung als Ionisierungsquelle.

46. Vorrichtung zur thermischen Aerosolerzeugung zum Erhalten von von Lösungsmittel befreiten Partikeln eines aufgelösten Stoffes in Mikrongröße oder unter Mikrongröße und begrenzter Richtung aus einer Flüssigkeitsprobe, die flüchtiges Lösungsmittel und weniger flüchtige gelöste Stoffe enthält, gekennzeichnet durch

a) ein Kapillarröhrchen zum Transport von Flüssigkeit in einen Flüssigkeitsstrahl hoher Geschwindigkeit,
b) eine Einrichtung zur Zufuhr der Flüssigkeit in ange messener Menge und Druck zu dem Kapillarröhrchen,
c) eine Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu dem Kapillar röhrchen,
d) eine Einrichtung zum Steuern der Wärmezufuhr zu dem Kapillarröhrchen,
e) eine Expansionskammer zum Zeigen von Partikeln hoher Geschwindigkeit und
f) eine Einrichtung zum Sammeln von Lösungsmitteldampf auf kalten Flächen, während Partikel des aufgelösten Stoffes die Kaltanlagerung zur nachfolgenden Erfassung wahlweise mit einem oder mehreren Ionisierungsdetek toren, Flammenabsorption, Emission, fluoreszierender Spektrophotometer und Plasmaatomemissionspektrophoto meter passieren.

47. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 40, ferner gekennzeichnet durch einen optischen Bereich quer über die Achse des Partikelstrahles, so daß an dem Par tikelstrahl Lichtbeugungsmessungen ausgeführt werden können.

48. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 35 bis 40, ferner gekennzeichnet durch eine flache Aufnahme, die axial auf den Partikelstrahl ausgerichtet ist, so daß der Partikelstrahl in einem schmalen Band auf die Fläche aufprallt.

49. Vorrichtung nach Anspruch 40, ferner gekennzeichnet durch eine sich bewegende Aufnahme, die sich quer über die Achse des Partikelstrahles bewegt und Partikel des aufgelösten Stoffes als Funktion der Zeit sammelt, so daß die Aufnahme, die ein chromatographi sches Profil enthält, nachfolgend mit Oberflächentechniken wie SIMS, Infrarotabtastung, ultravioletter oder sicht barer Spektrophotometrie behandelt und analysiert werden kann.

50. Vorrichtung nach Anspruch 48, ferner gekennzeichnet durch eine beheizte Aufnahme zum Sammeln einer Probe für eine thermische Direktanalyse, wobei die Aufnahme folgende Teile aufweist:

a) eine Einrichtung zur Zufuhr von Wärme zu der Aufnahme,
b) eine Einrichtung zum Steuern der Wärmezufuhr zu der Aufnahme und
c) eine Einrichtung zum Messen der Wärmezufuhr zu der Aufnahme, so daß die Wärmeenergie, die durch Ver dampfung oder Desorption des aufgelösten Stoffes von der Aufnahme verbraucht wird, präzise gemessen und in Bezug zur Konzentration gebracht wird.

51. Verfahren zur thermischen Erzeugung hochgradig zer streuter Aerosole, gekennzeichnet durch einen Trennschritt, mit dem Lösungsmitteldampf durch Kälteanlagerung des Dampfes,von dem Aerosol entfernt wird, während die trockenen Partikel des aufgelösten Stoffes zur nachfolgen den Erfassung passieren können.

52. Verfahren zur thermischen Erzeugung eines hochgradig zerstreuten Aerosols, gekennzeichnet durch einen Trenn schritt, mit dem Lösungsmitteldampf von dem Aerosol ent fernt wird, indem das Aerosol durch eine Düse beschleunigt wird, so daß ein Partikelstrahl aus aufgelöstem Stoff hoher Geschwindigkeit ausgebildet wird, der axial auf die Düse ausgerichtet ist, während der Lösungsmitteldampf durch nicht-axiales Pumpen entfernt wird.

53. Verfahren nach Anspruch 52, ferner gekennzeichnet durch einen Druckverringerungsschritt, mit dem der axiale Partikelstrahl durch wenigstens zwei Abscheider hindurchgeführt wird, die veränderlich abge pumpte Kammern begrenzen.

54. Verfahren nach Anspruch 52, ferner gekennzeichnet durch einen Sammelschritt der von Lösungsmittel befreiten Partikel des aufgelösten Stoffes aus dem Aerosol auf einer Aufnahmefläche zur nachfolgen den Analyse, die wahlweise umfaßt:

a) Verdampfen und Ionisieren zur massenspektrometrischen Analyse oder
b) Röntgenstrahldiffraktions-Analyse oder andere Kri stall- oder Festpartikeluntersuchungstechniken oder
c) optische Analyse wie Infrarot-Reflexion oder Über tragung oder andere optische Techniken, die geeignete Wellenlänge, Filter oder Monochrometer verwenden.

55. Verfahren nach Anspruch 51, ferner gekennzeichnet durch eine Ionisierungserfassung des Partikelstromes.

56. Verfahren zum Verdampfen der angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes durch Richten des Partikelstrahles in Anspruch 53 auf eine geheizte Fläche mit einem aus reichenden Bereich, um den Strahl zu sammeln, und mit einer ausreichenden Zufuhr von Wärmeenergie, um den auf gelösten Stoff zu verdampfen.

57. Verfahren zum Verdampfen der angereicherten Partikel des aufgelösten Stoffes durch Richten des Partikelstrahls in Anspruch 53 auf eine beheizte Fläche mit einem aus reichenden Bereich, um den Strahl zu sammeln, und einer alternativen Energiequelle, um die Verdampfung hervor zurufen, wobei die alternative Energiequelle wahlweise umfaßt:

a) einen Laser, so daß die Moleküle des aufgelösten Stoffes von der Kollektorfläche unter Verwendung der bekannten Laserdesorption desorbiert werden oder
b) einen Strahl, so daß Moleküle des aufgelösten Soffes unter Verwendung eines Ionenzerstäubungsprozesses von der Kollektorfläche desorbiert werden oder
c) ein Hochspannungsfeld, so daß Moleküle des aufge lösten Stoffes von der Kollektorfläche desorbiert werden.