EP0112858A1 - Verfahren und einrichtung zum erzeugen von molekularstrahlen und verwendung dieses verfahrens. - Google Patents

Verfahren und einrichtung zum erzeugen von molekularstrahlen und verwendung dieses verfahrens.

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EP0112858A1
EP0112858A1 EP83901909A EP83901909A EP0112858A1 EP 0112858 A1 EP0112858 A1 EP 0112858A1 EP 83901909 A EP83901909 A EP 83901909A EP 83901909 A EP83901909 A EP 83901909A EP 0112858 A1 EP0112858 A1 EP 0112858A1
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EP
European Patent Office
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evaporation
molecules
carrier gas
gas jet
jet nozzle
Prior art date
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EP83901909A
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EP0112858B1 (de
Inventor
Edward William Schlag
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WEYSSENHOFF HANNS VON
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WEYSSENHOFF HANNS VON
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Application granted granted Critical
Publication of EP0112858B1 publication Critical patent/EP0112858B1/de
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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H3/00—Production or acceleration of neutral particle beams, e.g. molecular or atomic beams
    • H05H3/02—Molecular or atomic beam generation

Definitions

  • the invention is based on a method for generating molecular beams, in which a Prohensbstanz is converted (evaporated) by supplying energy from the non-gaseous phase into the gaseous phase, the free molecules resulting from the transfer are mixed with a carrier gas and the carrier gas the molecules of the proth substance are cooled adiabatically by expansion of a beam of the carrier gas.
  • the invention further relates to a device for carrying out the above-mentioned method, comprising a gas jet nozzle for generating a carrier gas jet, a carrier gas supply device for supplying the carrier gas to the gas jet nozzle, an evaporation and mixing chamber for transferring a sample substance from the non-gaseous to the gaseous phase (evaporation) and for admixing this phase to the carrier gas, and an energy supply device for supplying evaporation energy to the evaporation and mixing chamber.
  • any molecular beams can be generated which consist of a carrier gas, which is usually a noble gas, such as argon, and molecules added to the carrier gas, provided that these molecules are of a volatile substance that can be vaporized at a temperature is at which the molecules do not decompose at all, that is, if they are thermally stable molecules.
  • a carrier gas which is usually a noble gas, such as argon
  • molecular beams are produced by means of a method and a device of the type mentioned above, which are only known for thermally stable molecules, by evaporating or otherwise evaporating the molecules in the carrier gas atmosphere, for example in an argon atmosphere, and after the formation of a molecular beam by means of a gas jet nozzle, they are jointly cooled by expansion, so that they thereby obtain a very low temperature, which is particularly suitable for their examination by means of mass spectroscopy or other molecular or ion examination methods.
  • the evaporation of the molecules added to the carrier gas takes place in the upstream of the gas jet nozzle provided evaporation and mixing chamber by simple thermal heating in the latter directly in front of the gas jet nozzle, through which the mixture of the molecules to be examined and the carrier gas emerges and forms the gas jet, if provided the volatile substance, which consists of the molecules to be examined or contains these molecules, does not evaporate on its own due to its vapor pressure at room temperature.
  • Preferred examination methods by means of which such molecular beams are examined, are examination by means of tunable laser radiation either in fluorescence or by multiphoton ionization (MPI) by mass spectroscopy.
  • MPI multiphoton ionization
  • thermally unstable molecules have been evaporated directly into a vacuum, i.e. without carrier gas, whereby these thermally unstable molecules were more or less decomposed.
  • an ionization and an examination by ion examination methods such as, for example, mass spectrometric methods, took place.
  • thermally unstable molecules there are a number of methods, most of which have been developed in recent times, with which these thermally unstable molecules can be evaporated directly into vacuum under ionization and examined by mass spectrometry.
  • the most important methods here are, for example
  • the present invention is intended to generate molecular beams with large, thermally unstable molecules which exist under normal conditions.
  • Such molecules can never form in the molecular beam by mere addition, as is the case with the aforementioned complexes, but must be introduced as such into a molecular beam.
  • US Pat. No. 4,091,256 describes a method and a device in which so much energy is supplied to a substance that the substance decomposes down to the individual atoms and thus provides a beam of neutral atoms. Large, thermally unstable molecules cannot be converted into the gas phase at all without decomposition using this method and this device.
  • a non-volatile substance is to be understood in particular as a substance which is non-volatile under normal conditions (20 ° C. and 1 bar).
  • the invention is based on the object of developing a method of the type mentioned in such a way that it is possible to bring large, thermally unstable molecules, that is to say molecules of substances which cannot be vaporized without decomposition, undamaged into a molecular beam which, for spectroscopic purposes, especially mass spectroscopy.
  • the carrier gas supply device supplies the carrier gas to the gas jet nozzle upstream of the latter at a temperature which is substantially lower than the evaporation or
  • the decomposition temperature of the sample substance is that the evaporation and mixing chamber, at least with the part in which the molecules are mixed into the carrier gas, is arranged downstream of and adjacent to the outlet opening of the gas jet nozzle, and that the energy supply device emits high energy in pulsed operation.
  • thermally unstable molecules are to be understood to mean molecules of those substances whose molecules already disintegrate at temperatures which are far below the evaporation temperature.
  • the molecules are evaporated off under conditions in which there are more undecomposed molecules in the gas phase than corresponds to the thermodynamic equilibrium at the prevailing temperature, while in the state of thermodynamic equilibrium no undecomposed molecules in the case of substances, consisting of large, thermally unstable molecules.
  • the second process consists in exposing the evaporated, thermally unstable molecules to heat dissipation in the carrier gas jet immediately after they have evaporated, by exposing the expanding carrier gas jet to a temperature which is substantially lower than the evaporation or decomposition temperature of the large, thermally unstable molecules is admixed, namely they are introduced into the area of the "cool" carrier gas jet in which this begins to expand. This prevents these thermally unstable molecules from disintegrating after the transition to the gas phase.
  • the "stabilization cooling” that occurs here is to be distinguished from the adiabatic cooling, which takes place later and has a completely different purpose, the molecules to be examined cool down to an examination temperature of a few degrees Kelvin.
  • the invention makes it possible to generate molecular beams in which the large, thermally unstable molecules are available undamaged for a variety of tests, in particular for optical spectroscopy, for reaction kinetics, in which molecular beams are known to be widely used for test purposes be, as well as for mass spectrometry.
  • evaporation or “evaporation” or “evaporation” should be understood to mean all types of converting molecules into the gas phase; this transfer can therefore take place both from the solid substance which contains the molecules to be examined or consists of these molecules, and from a surface on which the 2-molecules are attached or adsorbed.
  • the large, thermally unstable molecules are preferably vaporized by means of laser radiation; This type of evaporation has the advantage that it is particularly possible to carry out the very rapid, relatively high temperature evaporation of the large, thermally unstable molecules.
  • Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the large, thermally unstable molecules are each evaporated into a carrier gas jet pulse by means of evaporation pulses.
  • the molecules can be well examined without the substance from which they are evaporated being continuously heated and thus largely decomposed; rather, only the top layer of the substance is always heated to the high evaporation temperature which serves for rapid evaporation.
  • the large, thermally unstable molecules get directly into the relatively cool carrier gas jet which is at the beginning of its expansion after they have passed into the gas phase, they are preferably vaporized by a sample surface which runs essentially parallel to the axis of the carrier gas jet and is adjacent to the outlet opening of the gas jet nozzle , this sample surface nevertheless not protruding into the carrier gas jet, so that an undisturbed expansion of the carrier gas jet is made possible.
  • the device for carrying out the method according to the invention is preferably designed such that the large, thermally unstable molecules are exposed to the stabilization cooling mentioned immediately after their entry into the gas phase, in such a way that the evaporation point in from the outlet opening of the gas jet nozzle a longitudinal distance that is less than or equal to 20 times the effective diameter of the Outlet opening is arranged laterally from the outlet opening, the longitudinal distance being that along the axis of the gas jet nozzle and the effective diameter being the diameter corresponding to a circular outlet opening.
  • the effective diameter in the above sense means the diameter of a circular outlet opening which has the same area of outflow as the annular outlet opening.
  • the evaporation point is preferably arranged at a transverse distance from the axis of the gas jet nozzle which is less than or equal to 20 times, preferably less than or equal to 10 times, the effective diameter of the outlet opening.
  • the transverse distance be less than half the longitudinal distance.
  • the device can furthermore be designed such that the evaporation and mixing chamber has a preferably cylindrical expansion channel for the carrier gas jet, downstream of the outlet opening of the gas jet nozzle, on or in the wall of which the evaporation point is provided.
  • These evaporation parts can in particular be provided in an obliquely, preferably perpendicularly, to the axis of the gas jet nozzle arranged sample channel, which is formed in the side wall of the expansion channel.
  • a laser beam channel lying in the axial extension of the sample channel can be formed in the side wall of the expansion channel.
  • the distance of the sample surface from the side wall of the expansion channel is preferably less than or equal to the diameter of the sample channel, the sample diameter preferably being equal to the diameter of the sample channel.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between evaporation and decomposition of large, thermally unstable molecules
  • FIG. 2 shows a longitudinal section through a gas jet nozzle and part of an evaporation and mixing chamber, as are preferably used to carry out the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a preferred embodiment of a device according to the invention with the adjoining field plates of a mass spectrometer, but without the device with which the evaporation energy is supplied to the sample located in the evaporation and mixing chamber;
  • Figure 4 shows an embodiment of the device with which the evaporation energy is generated and supplied to the sample
  • FIG. 5 to 12 test results in curve form, as they have been obtained by means of the method and the device according to the invention.
  • FIG. 1 in which the natural logarithm of the reaction constant k for the decomposition (straight line I) and for the evaporation (straight line II) is shown schematically as a function of the reciprocal of the absolute temperature T are shown.
  • the evaporation or evaporation of thermally unstable molecules can be done by extremely rapid heating, as is caused by a very short laser pulse with a high power density.
  • the distribution of energy over the three evaporation processes, evaporation, decomposition and ionization, depends mainly on the following factors when bombarded with laser radiation: laser energy density, pulse duration and nature of the sample.
  • laser energy density The influence of the laser wavelength on the evaporation process seems to be of minor importance; However, it cannot be ruled out that particularly high evaporation rates can be achieved with specific wavelengths, for example in the infrared (resonance desorption).
  • the CO 2 laser (wavelength 10.6 ⁇ m) should be preferred to the alternative neodymium YAG laser (wavelength 1.06 ⁇ m), because at 10.6 / um most of the large organic anic molecules vibrational bands, which is not the case at 1.06 ⁇ m.
  • a molecular beam is a bundled stream of molecules that move in a preferred direction essentially without jolts. The freedom from bumps is also given for free expansion into a vacuum, but the preferred direction is generally missing here.
  • the vaporized molecules are admixed to a carrier gas jet immediately after it emerges from a pulsed gas jet nozzle.
  • the still “hot” molecules initially experience collisions with the carrier gas atoms and are thus deactivated by "stabilization cooling", so that the likelihood of a subsequent unimolecular decay greatly decreases.
  • stabilization cooling so that the likelihood of a subsequent unimolecular decay greatly decreases.
  • the initial nozzle jet changes into a molecular jet after a short running distance.
  • This device for generating a pulsed, doped molecular beam has the following four main components:
  • a gas jet nozzle 1 which in the present embodiment is designed as an electromagnetically pulsed nozzle valve and is used to generate a carrier gas jet, for example an argon jet;
  • a carrier gas supply device 4 for supplying the carrier gas to the gas jet nozzle 1; from this carrier Gas supply device 4 is shown in the drawing, namely in Figure 3, only the connecting piece through which the carrier gas is supplied to the gas jet nozzle 1.
  • a molecular beam is generated, of which only the axis 5 is shown, which at the same time represents the axis of the gas jet nozzle 1 and accordingly also the carrier gas jet emerging therefrom and the axis of the carrier gas jet and the mixed gas jet existing in these evaporated molecules, which after adiabatic expansion becomes the molecular jet.
  • the ionizing laser is a tunable dye laser that is pumped by a Q-switched neodymium-YAG laser.
  • the impulse operation of the nozzle jet (this is how the entire jet is referred to here, which becomes the carrier gas jet via the mixed gas jet to the molecular jet) is not an absolutely necessary feature of the method according to the invention, but it is of extremely important practical importance in order to maintain a sufficient vacuum with a reasonable pumping effort.
  • a continuous jet of carrier gas for example made of argon, would have no practical meaning anyway because of the pulsed evaporation.
  • Important for the functioning of the method is an exact temporal correlation of the nozzle jet, the evaporation laser pulse and the ionization laser pulse, which is carried out by standard electronic circuits.
  • the individual structural units are now explained in more detail below, and then, for example, structural dimensions and preferred optimized operating data are specified.
  • the gas jet nozzle is first described in detail with reference to FIGS. 2 and 3:
  • the gas jet nozzle 1 is designed as a nozzle valve, in the present case it is a commercial electromagnetically operated valve from Bosch, which was originally intended for the operation of fuel injection engines.
  • This nozzle valve has an annular outlet opening 6 which is delimited on the inside by a cylindrical end of a valve tappet 7 and on the outside by a cylindrical opening of a valve seat cylinder 8.
  • a conical valve surface 9 connects to the cylindrical end of the valve tappet 7, which cooperates with a complementary conical valve seat surface 10, which adjoins the cylindrical opening of the valve seat cylinder 8.
  • the nozzle valve is reworked so that the valve seat cylinder 8 is freely accessible and is provided with an external thread 11 for screwing on the evaporation and mixing chamber 2.
  • the annular outlet opening 6 has a radial ring width of approximately 0.1 mm and an outer ring diameter of approximately 1 mm, so that a corresponding ring-shaped carrier gas jet is generated.
  • the distance between the valve surface 9 and the valve seat surface 10 when the nozzle valve is open is approximately 0.1 mm.
  • the nozzle valve is operated electromagnetically so that a carrier gas pulse of approx. 1 msec duration with rising and falling edges of approximately 200 ⁇ sec is produced. This is achieved by electrical pulses of 500 ⁇ sec that are applied to the magnetic winding of the nozzle valve.
  • FIGS. 2 and 3 which, at least with regard to its essential part in which the evaporation and mixing takes place, is arranged downstream of the outlet opening 6 of the gas jet nozzle 1 and adjacent to this outlet opening:
  • the evaporation and mixing chamber 2 has a cylindrical expansion channel 12 for the carrier gas jet, the axis of which coincides with the axis 5 of the nozzle jet and which forms an enlarged, downstream extension of the outlet opening 6 of the gas jet nozzle 1 and connects one end directly to the outlet opening 6 .
  • the other end of the expansion channel 12 merges into a vacuum for further expansion of the jet.
  • the evaporation point 13 is provided, which in the present case is formed by the surface of a sample 14 pressed into a pill.
  • This evaporation point 13 is provided in a sample channel 15 which is arranged perpendicular to the axis 5 of the gas jet nozzle 1 and is formed in the lateral wall of the expansion channel 12.
  • the evaporation and mixing chamber 2 has a laser beam channel 16, which is also formed in the lateral wall of the expansion channel 12, specifically in the axial extension of the sample channel 15 on the side of the expansion channel 12 opposite the latter is explained below with reference to Figure 4, the evaporation energy supplied.
  • the diameter of the latter is substantially larger than the outer diameter of the outlet opening 6. So that the molecules from the sample 14 to the The following conditions are preferably met for the purposes of stabilizing cooling as directly as possible in the expanding carrier gas jet and in an area of the latter which is as close as possible to the beginning of the expansion:
  • the longitudinal distance a of the evaporation point 13 from the outlet opening 6 of the gas jet nozzle 1 is less than or equal to 20 times the effective diameter of the outlet opening 6.
  • the distance between the outlet opening 6 and the projection point P of the center M is below the longitudinal distance a Evaporation point 13 to understand the axis 5 of the jet.
  • the concept of the effective diameter of the outlet opening 6 has already been explained above.
  • the transverse distance b of the evaporation point 13 from the axis 5 of the nozzle jet is less than or equal to 20 times, preferably less than or equal to 10 times the effective diameter of the outlet opening 6.
  • the transverse distance b is preferably less than half the longitudinal distance a.
  • the distance c of the evaporation point 13 from the side wall of the expansion channel 12 is less than or equal to the diameter d of the sample channel 15, which is preferably filled in by the sample 13 in its entire cross section.
  • the evaporation and mixing chamber 2 consists of a cylindrical block made of stainless steel, which has a threaded bore 17 which is concentric with the expansion channel 12 and by means of which it is screwed onto the external thread 11 of the valve seat cylinder 8.
  • Preferred Ab Measurements of this cylindrical block, of the expansion channel 12 and of the sample channel 15 and laser beam channel 16 passing through from the expansion channel on the outside of the cylindrical block are as follows:
  • Diameter e of the laser beam channel 2.5 mm
  • Diameter d of the sample channel 2.5 mm
  • Diameter g of the expansion channel 2.5 mm axial length h of the expansion channel: 5 mm minimum distance i of the inner wall of the sample and laser beam channel from the face of the cylindrical block facing away from the gas jet nozzle: 1.5 mm diameter m of the evaporation and mixing chamber: 30 mm thickness n of the evaporation and mixing chamber: 13 mm
  • the evaporation and mixing chamber 2 can be modified in such a way that at the location of the pressed sample 14 there is a strip coated with the sample substance, which can consist, for example, of copper or Teflon etc., on which the evaporation laser beam 18 acting on the laser beam channel 16 (see FIG. 4) is guided past, so that the surface exposed to the evaporation laser beam can thereby be constantly renewed by continuously or stepwise moving the belt; however, this embodiment is not shown in the drawing.
  • This energy supply device 3 comprises, as an energy source, a laser 19, which in the present case is a pulsed CO 2 - TEA laser which, with a beam cross section of 2.3 x 2.5 cm, has evaporation laser beam pulses of 0.3 J / cm 2 and 1 / usec duration returns.
  • the repetition frequency is variable in the range from 0 to 10 pulses / second.
  • the evaporation laser beam 18 is, as shown in the not to scale drawing of Figure 4, deflected immediately after its exit from the laser 19 by a first gold-coated, flat deflection mirror 20 by 90 and via a first iris diaphragm 21 to a second flat gold-coated Deflecting mirror 22 and via a second iris diaphragm 23 and a third flat gold-coated deflecting mirror 24 are directed to a likewise gold-coated concave mirror 25.
  • the two variable iris diaphragms 21 and 23 are provided to attenuate the evaporation laser beam 18, namely, as shown in FIG. 4, an iris diaphragm 21 is attached directly to the output of the laser 19 and the other iris diaphragm 23 is located in the vicinity of the third deflection mirror 24.
  • the evaporation laser beam 18 is directed through a window 26 into the interior of the vacuum space 27 containing the evaporation and mixing chamber and through the laser beam channel 16 onto the evaporation point 13, i.e. concentrated on the surface of the sample 14.
  • the sample 14 is not exactly in the focal point of the concave mirror 25. Rather, the distance of the concave mirror 25 from the evaporation point 13 can be changed, and this change allows the energy density of the evaporation laser beam 18 impinging on the surface of the sample 14 to be varied in a simple manner.
  • ionization laser beam 28 This is done by means of an ionization laser beam 28, which is indicated in FIG. 3 in the plane of the drawing, but actually runs perpendicular to the plane of the drawing.
  • a neodymium-YAG dye laser system from Quanta Ray is used to generate this ionization laser beam 28.
  • This laser system works optimally at a pulse repetition frequency of 10 Hertz and delivers pulses of approx. 10 nsec duration.
  • the basic wavelength of the YAG laser which is at 1064 nm and its harmonics, which go up to the fourth harmonic, which is at 266 nm
  • the entire range from approx. 800 to 240 nm can be covered by suitable choice of dye as well as doubling and frequency mixing .
  • the ionization laser beam 28 is focused on the intersection A of the molecular beam with the ion-optical axis 29 of the time-of-flight mass spectrometer by means of a lens, not shown, which preferably has a focal length of 20 cm or 50 cm. In the present embodiment, this intersection point A is at a distance r of 2.7 cm from the outlet opening 6 for the carrier gas jet.
  • the field plates 30 to 33 and a part of the drift tube 34 of a time-of-flight mass spectrometer of conventional design are indicated, which form a pulling field for extracting the ions generated at the intersection point A, a single lens and a drift space, the latter being provided by aperture plates 35 36 and 37, which are provided in the field plates 31, 32 and 33, are separated from the molecular beam.
  • the perforated screens 35, 36 and 37 have, for example, a diameter s of 5 mm each.
  • a secondary electron multiplier (not shown).
  • the ions are detected via a preamplifier either on a fast oscillograph or on a TRANSIENT DIGITIZER (Tectronix), which is a device that registers and digitizes very fast processes (nanoseconds to picoseconds).
  • a preamplifier either on a fast oscillograph or on a TRANSIENT DIGITIZER (Tectronix), which is a device that registers and digitizes very fast processes (nanoseconds to picoseconds).
  • the molecular beam space has a buffer volume of approx. 6 1, so that the chamber pressure does not increase so much with every gas pulse; it is kept at a mean pressure of approx. 1.3 / ubar with a Roots pump with a suction capacity of 1000 m 3 / h and with a suitable backing pump.
  • the pressure in the drift chamber is kept below 0.013 / ubar by a diffusion pump.
  • the gas jet nozzle 1 is screwed as a structural unit into an essentially hollow cylindrical socket 38, which in turn is attached to a larger flange 43, which is attached to a larger flange 43 and a spacer ring 40 and seals 41, 42 tubular part 44 (see Figure 4) is provided.
  • This tubular part which is not shown in FIG. 3, is located laterally at a distance from the evaporation and mixing chamber 2 and supports the window 26 via a corresponding holder 45.
  • anthracene (2) retinal (vitamin A aldehyde) and (3) tryptophan (an amino acid)
  • the measurement curves in FIGS. 7 to 12 are proof that thermally unstable molecules could actually be converted into a molecular beam without being destroyed.
  • Anthracene was detected in the molecular beam both by fluorescence and by a mass spectrum.
  • Figure 5 shows a resonance fluorescence spectrum at 0-0
  • the narrow band - approx. 0.1 nm wide - is characteristic of a molecule cooled to a few K.
  • the substance was introduced as a compact in the sample channel of the evaporation chamber.
  • Figure 6 shows a mass spectrum of anthracene. It essentially contains the mother mass and a calibration peak of toluene, which has been mixed in trace amounts with the argon. The wavelength of the ionization laser was 266 nm. It should be pointed out that an anthracene molecule is not in itself a thermally unstable molecule, rather anthracene has only been chosen as an example for the functioning of adiabatic cooling; It was found that this adiabatic cooling works even when the molecules are introduced into the carrier gas downstream of the gas jet nozzle.
  • Figure 8 shows a spectrum in which almost only the mother ion of the retinais appears.
  • the evaporation chamber had been thoroughly cleaned and filled with a fresh retinal sample.
  • the incident wavelength was again 266 nm, but with a lower intensity than in FIG. 7.
  • the retinal spectra of the following two figures were obtained with an ionizing wavelength of 355 nm, specifically in FIG. 9 at high energy density and in FIG. 10 at low energy density. It can be seen that the fragmentation depends strongly on the intensity and does not result from the evaporation process.
  • the last two pictures show mass spectra of tryptophan.
  • the ionization wavelength is 266 nm
  • the spectrum of FIG. 11 is recorded with a compact, that of FIG. 12 with a tryptophan coating on copper strips. The other conditions are the same.

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Description

Verfahren und Einrichtung zum Erzeugen von Molekularstrahlen
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Erzeugen von Molekularstrahlen, bei dem eine Prohensübstanz durch Zuführen von Energie aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase überführt (verdampft) wird, die heim Überführen ent stehenden freien Moleküle der Prohensubstanz einem Trägergas beigemischt werden und das Trägergas mit den Molekülen der Prohensubstanz durch Expansion eines Strahles des Trägergases adiabatisch gekühlt wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Einrichtung zur Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens, umfassend eine Gasstrahldüse zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, eine Trägergaszuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, eine Abdampfungs- und Mischkammer zum Überführen einer Prohensubstanz aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase (Verdampfen) und zum Beimischen dieser Phase zu dem Trägergas, und eine Energiezuführungseinrichtung zum Zuführen von Abbdampfungsenergie zu der Abdamp fungs- und Mischkammer.
Ein derartiges Verfahren und eine derartige Einrichtung sind bekannt, beispielsweise aus der US-Z-Chemical Physics Letters, Vol. 77, Nr. 3, Seiten 448 bis 451. Nach dem derzeitigen Stand der Technik lassen sich beliebige Molekularstrahlen erzeugen, die aus einem Trägergas, welches meist ein Edelgas, wie zum Beispiel Argon, ist, und dem Trägergas beigemischten Molekülen bestehen, sofern diese Moleküle von einer flüchtigen Substanz sind, die bei einer Temperatur verdampfbar ist, bei der sich die Moleküle überhaupt noch nicht zersetzen, d.h. also, sofern es sich um thermisch stabile Moleküle handelt.
Insbesondere werden nach dem Stand der Technik Molekularstrahlen mittels eines Verfahrens und einer Einrichtung der oben genannten Art, die nur für thermisch stabile Moleküle bekannt sind, hergestellt, indem die Moleküle in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, verdampft oder in sonstiger Weise abgedampft und nach der Ausbildung eines MolekularStrahls mittels einer Gasstrahldüse gemeinsam durch Expansion adiabatisch gekühlt werden, so daß sie dadurch eine sehr tiefe Temperatur erhalten, die zu ihrer Untersuchung mittels Massenspektroskopie oder sonstiger Molekül- oder Ionenuntersuchungsmethoden besonders geeignet ist.
Die Abdampfung der dem Trägergas beigemischten Moleküle erfolgt in der stromaufwärts von der Gasstrahldüse vorgesehe nen Abdampfungs- und Mischkammer durch einfache thermische Aufheizung in letzterer unmittelbar vor der Gasstrahldüse, durch die das Gemisch aus den zu untersuchenden Molekülen und dem Trägergas austritt und den Gasstrahl bildet, sofern die flüchtige Substanz, welche aus den zu untersuchenden Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, nicht aufgrund ihres Dampfdrucks bei Raumtemperatur von selbst verdampft.
Bevorzugte Untersuchungsmethoden, mittels deren solche Mole kularstrahlen untersucht werden, sind Untersuchung mittels abstimmbarer Laserstrahlung entweder in Fluoreszenz oder durch Multiphoton-Ionisation (MPI) massenspektroskopisch. Das vorgenannte Verfahren und die Einrichtung zu dessen Durchführung sind nicht für thermisch instabile Moleküle geeignet, also für nichtflüchtige Moleküle, die sich beim Aufheizen zersetzen, bevor sie einen ausreichenden Dampf druck erreicht haben.
Zur Untersuchung von thermisch instabilen Molekülen konnten bisher keine Molekularstrahlen erzeugt werden, sondern es erfolgte eine Verdampfung von solchen thermisch instabilen Molekülen direkt ins Vakuum, d.h. ohne Trägergas, wobei diese thermisch instabilen Moleküle mehr oder weniger zersetzt wurden. Anschließend an die Verdampfung erfolgte eine Ionisation und eine Untersuchung durch Ionenuntersuchungsmethoden, wie zum Beispiel massenspektrometrische Methoden.
Zu einer solchen Verdampfung und Ionisation von thermisch instabilen Molekülen gibt es eine Reihe von meist in neuester Zeit entwickelten Verfahren, mit denen diese thermisch instabilen Moleküle direkt unter Ionisation ins Vakuum abgedampft und massenspektrometrisch untersucht werden können. Als wichtigste Methoden seien hier beispielsweise die
"Blitz"-Pyrolyse, die Versprühung einer Lösung ("Elektrospray") mit sofortiger Verdampfung des Lösungsmittels, die Feiddesorption und -ionisation, die chemische Ionisation, der Beschüß mit schnellen Atomen und die Laserdesorption genannt. Alle diese Verfahren sind bisher mit unterschiedlichem Erfolg zur direkten Ionisation thermisch instabiler Moleküle angewandt worden. Sie haben den erheblichen Nachteil, daß Ionen erzeugt werden und daß außerdem diese Ionen zum Teil Fragmente und zum Teil Anlagerungsionen sind, wobei sehr häufig "kationisierte" Muttermoleküle auftreten, d.h. Mutterionen, an die zusätzlich ein anderes Ion, zum Beispiel ein Proton oder Alkaliion, angelagert ist. Hierbei bilden sich außerdem nicht immer dieselben Bruchstücke und Anlagerungskomplexe, so daß Rückschlüsse auf die unzersetzten Moleküle, über die eigentlich Untersuchungsergebnisse gewonnen werden sollen , schwierig und nicht sicher sowie teilweise unmöglich sind. Es mag zwar sein, daß möglicherweise bei den meisten der erwähnten Methoden auch neutrale Moleküle im unzersetzten Zustand mit abgedampft werden, insbesondere bei der Laserabdampfung, jedoch ist es bisher nicht gelungen, solche thermisch instabile Moleküle direkt nachzuweisen, zumal diese Moleküle nicht als Molekularstrahl vorliegen und vor dem eigentlichen Nachweis doch noch zersetzt werden, zum Beispiel durch Ionisation.
Aus der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 und Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 sowie aus der Zeitschrift "Chemical Physics Letters", Vol. 77, Nr. 3, Seiten 448 bis 451 ist zwar jeweils ein Verfahren zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen bekannt, jedoch enthalten die nach diesem jeweiligen Verfahren erzeugten Molekularstrahlen keine thermisch instabilen Moleküle.
Im einzelnen handelt es sich bei dem in der Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 beschriebenen Verfahren um die Verdampfung einer flüchtigen Substanz, die bereits bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck besitzt, nämlich um die Verdampfung von Benzol. Diese Substanz wird in das Trägergas, das im vorliegenden Falle Argon ist, hineinverdampft, und anschließend wird aus der so erhaltenen Mischung ein Molekularstrahl gebildet, wobei sich keinerlei Schwierigkeiten ergeben, worauf bereits weiter oben hingewiesen wurde. Für das in der Zeitschrift "Chemical Physics Letters", Vol. 77, Nr. 3, Seiten 448 bis 451 beschriebene Verfahren gilt das gleiche, wobei hier nur eine andere flüchtige Substanz, nämlich Diacetyl, verwendet wird; außerdem wird bei diesem Verfahren der gepulste Molekularstrahl mittels eines Magnetventils erzeugt. Im Prinzip gilt dasselbe auch für das Verfahren, das in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß hier die Sub stanz, mittels deren ein Molekularstrahl ausgebildet werden soll, erwärmt wird, wobei zum überführen dieser Substanz, bei der es sich vorliegend um Anthracen handelt, in die Gasphase eine Erwärmung auf eine Temperatur erfolgt, die weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Bei der Ausbildung eines Molekularstrahls aus dem Substanzdampf-Trägergas-Gemisch entstehen bei den Verfahren, wie sie in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 und Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430 beschrieben sind, zwar, erst nachdem der Molekularstrahl erzeugt worden ist, diesem Molekularstrahl als Nebenprodukte Komplexe der erwähnten Substanz mit dem Trägergas. Diese Komplexe sind vor der Ausbildung des Molekular strahls überhaupt nicht vorhanden, insbesondere nicht vor der Abkühlung durch die Expansion des Trägergasstrahls, sondern sie bilden sich erst infolge dieser starken Abkühlung. Diese Komplexe, bei denen es sich nicht um große, thermisch instabile Moleküle handelt, sind unter Normalbedingungen nicht existent und nur insofern interessant, als daran sehr schwache Van der Waals-Wechselwirkungskräfte untersucht werden können. Mit der vorliegenden Erfindung dagegen sollen Molekularstrahlen mit unter Normalbedingungen existenten großen, thermisch instabilen Molekülen erzeugt werden. Derartige Moleküle können sich niemals durch bloße Anlagerung, wie das bei den vorerwähnten Komplexen der Fall ist, erst im Molekularstrahl bilden, sondern sie müssen als solche in einen Molekularstrahl eingebracht werden.
Weiter ist es aus der US-Patentschrift 4 259 572 zwar bekannt, große, thermische empfindliche Moleküle zu untersuchen, jedoch wird die Substanz, welche diese Moleküle enthält, nicht in Form von neutralen Molekülen, sondern vielmehr in Form von Molekülionen in die Gasphase gebracht. Das Verfahren nach der US-Patentschrift 4 259 572 hat infolgedessen den erheblichen Nachteil, daß keine unversehrten, großen, thermisch instabilen Moleküle in der Gasphase untersucht werden können. Hinsichtlich dieses Verfahrens gelten die obigen Ausführungen über die in neuester Zeit entwickelten Verfahren zur Verdampfung und Ionisation von thermisch instabilen Molekülen.
Schließlich sind in der US-Patentschrift 4 091 256 ein Verfahren und eine Einrichtung beschrieben, bei der einer Substanz soviel Energie zugeführt wird, daß sich die Substanz bis zu den einzelnen Atomen zersetzt und so einen Strahl neutraler Atome liefert. Große, thermisch instabile Moleküle können mit diesem Verfahren und dieser Einrichtung überhaupt nicht unzersetzt in die Gasphase übergeführt werden.
Unter einer nichtflüchtigen (nonvolatile) Substanz soll insbesondere eine Substanz verstanden werden, die unter Normalbedingungen (20°C und 1 bar) nichtflüchtig ist.
Bei der Temperatur, bei der nach dem Verfahren, das in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339 beschrieben ist, das Anthracen verdampft wird, liegt ein Gleichgewicht von festem Anthracen und Anthracendampf vor. Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß es möglich wird, große, thermisch instabile Moleküle, also Moleküle von nicht ohne Zersetzung verdampf baren Substanzen, unversehrt in einen Molekularstrahl zu bringen, der für spektroskopische Zwecke, insbesondere die Massenspektroskopie, nutzbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Verfahren dadurch gelöst, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit großen, thermisch instabilen Molekülen die Energie impulsförmig in einer solchen Höhe zugeführt wird, daß die Probensubstanz schneller verdampft als sich zersetzt, daß die Temperatur des Trägergasstrahles in einem Bereich des Strahles, in dem dieser zu expandieren beginnt, wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensübstanz eingestellt wird und daß die freigesetzten Moleküle der Probensubstanz unmittelbar in diesen Bereich des Trägergasstrahles gebracht werden.
Die zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gemäß der eingangs genannten Einrichtung dadurch gelöst, daß zur Erzeugung eines Molekularstrahles, der große, thermisch instabile Moleküle enthält, die Trägergaszuführungsvorrichtung das Trägergas der Gasstrahldüse stromaufwärts von letzterer mit einer Temperatur zuführt, die wesentlich geringer als die Abdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur der Probensubstanz ist, daß die Abdampfungs- und Mischkammer zumindest mit dem Teil, in dem die Beimischung der Moleküle zum Trägergas erfolgt, stromabwärts von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse sowie benachbart zu derselben angeordnet ist und daß die Energiezuführungseinrichtung eine hohe Energie im Impulsbetrieb abgibt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter thermisch instabilen Molekülen Moleküle von solchen Substanzen verstanden werden, deren Moleküle schon bei Temperaturen zerfallen, die weit unterhalb der Verdampfungstemperatur liegen. Diese Substanzen haben also einen Dampfdruck, der weit unterhalb desjenigen Dampfdruckes liegt, welcher erforderlich wäre, damit die Moleküle bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen. Unter "großen" Molekülen sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere Moleküle verstanden werden, deren Molekulargewicht 100 oder mehr beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Abdampfen der Moleküle also unter solchen Bedingungen, bei denen sich mehr unzersetzte Moleküle in der Gasphase befinden als es dem thermodynamischen Gleichgewicht bei der herrschenden Temperatur entspricht, während im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts überhaupt keine unzersetzten Moleküle im Falle von Substanzen, die aus großen, thermisch instabilen Molekülen bestehen, vorhanden sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der Einrichtung nach der Erfindung finden aufgrund der Konzeption der Erfindung zwei wesentliche Vorgänge in Kombination statt, wodurch die Erzeugung von Molekularstrahlen mit unzersetzten großen, thermisch instabilen Molekülen ermöglicht wird:
(1) Es wird eine sehr schnelle Verdampfung der Substanz durchgeführt, welche aus den großen, thermisch instabilen Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, und zwar erfolgt die Verdampfung so schnell, daß sich der Hauptteil der Moleküle hierbei nicht zersetzen kann. Ein solches sehr schnelles Verdampfen ist, wie weiter unten unter Bezugnahme auf die Figur 1 näher erläutert werden wird, an sich bekannt; es eröffnet jedoch allein noch nicht die Möglichkeit, die gewünschten Molekularstrahlen, welche die großen, thermisch instabilen Moleküle unzersetzt enthalten, zu erzeugen, weil die verdampften Moleküle infolge der bei der Verdampfung aufgenommenen Energie kurz nach der Verdampfung in der Gas phase zerfallen.
(2) Der zweite Vorgang besteht darin, daß die verdampften, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrer Verdampfung einer Wärmeabführung im Trägergasstrahl ausgesetzt werden, indem sie dem expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Abdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist, beigemischt werden, und zwar werden sie in denjenigen Bereich des "kühlen" Träger gasstrahls eingeführt, in welchem dieser zu expandieren beginnt. Dadurch wird verhindert, daß diese thermisch instabilen Moleküle nicht nachträglich nach dem Übergang in die Gasphase zerfallen können. Die hierbei erfolgende "Stabilisierungskühlung" ist zu unterscheiden von der adiabatischen Kühlung, die erst später erfolgt und den ganz anderen Zweck hat, die zu untersuchenden Moleküle auf eine Untersuchungstemperatur von wenigen Grad Kelvin abzukühlen.
Es erscheint an dieser Stelle wichtig, darauf hinzuweisen, daß nach dem Stande der Technik, bei dem, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, die Moleküle in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, stromaufwärts von der Gasstrahldüse verdampft werden, das Trägergas infolge der Tatsache, daß es beim Vorgang einer thermischen Abdampfung der zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit diesen erhitzt wird, "heiß" ist und dadurch mit zur Zersetzung der thermisch instabilen Moleküle beiträgt. Erst nachdem sich das Trägergas und die verdampften Moleküle in der Abdampfungsund Mischkammer im Falle einer thermischen Abdampfung bei verhältnismäßig hoher Temperatur vermischt haben, bei welcher Vermischung also thermisch instabile Moleküle zerfallen, selbst wenn ein gewisser Prozentsatz unzersetzt verdampft sein sollte, werden die zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit dem Trägergas durch die Gasstrahldüse expandiert. Infolgedessen ist es nach dem Stande der Technik tatsächlich nicht möglich, Molekularstrahlen zu erzeugen, die unzersetzte große, thermisch instabile Moleküle enthalten.
Im Gegensatz hierzu wird es durch die Erfindung ermöglicht, Molekularstrahlen zu erzeugen, in denen die großen, thermisch instabilen Moleküle unzerstört für vielfältige Untersuchungen zur Verfügung stehen, insbesondere für die optische Spektroskopie, für die Reaktionskinetik, in der bekanntermaßen in weitem Umfang Molekularstrahlen zu Untersuchungszwecken angewandt werden, sowie für die Massenspektrometrie. Im Rahmen der Erfindung sollen unter "verdampfen" bzw. "Abdampfung" oder "Verdaπpfung" alle Arten des Überführens von Molekülen in die Gasphase verstanden werden; dieses Überführen kann also sowohl vom festen Stoff, der die zu untersuchenden Moleküle enthält oder aus diesen Molekülen besteht, als auch von einer Oberfläche, an welcher die 2-loleküle angelagert oder adsorbiert sind, erfolgen. Vorzugsweise werden die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Laserstrahlung verdampft ; diese Art der Abdampfung hat den Vorteil, daß es damit besonders gut möglich ist, die sehr schnelle, bei relativ hoher Temperatur erfolgende Verdampfung der großen, thermisch instabilen Moleküle durchzuführen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Abdampfungsimpulsen jeweils in einen TrägergasStrahlimpuls verdampft werden. Auf diese Weise können die Moleküle gut untersucht werden, ohne daß die Substanz, aus der heraus sie verdampft werden, dauernd aufgeheizt und damit weitgehendst zersetzt wird; vielmehr wird immer nur die oberste Schicht der Substanz auf die hohe, zur schnellen Verdampfung dienenden Verdampfungstemperatur erhitzt.
Damit die großen, thermisch instabilen Moleküle unmittelbar in den am Beginn seiner Expansion befindlichen, verhältnismäßig kühlen Trägergasstrahl gelangen, nachdem sie in die Gasphase übergetreten sind, werden sie vorzugsweise von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahls verlaufenden, der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse benachbarten Probenfläche verdampft, wobei diese Probenfläche trotzdem nicht in den Trägergasstrahl hineinragt, damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls ermöglicht wird.
Die weiter oben in ihrem grundsätzlichen Aufbau bereits angegebene Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, damit die großen, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrem Eintritt in die Gasphase der erwähnten Stabilisierungskühlung ausgesetzt werden, vorzugsweise so ausgebildet, daß die Verdampfungsstelle von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse in einem Längsabstand, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist, seitlich von der Austrittsöffnung angeordnet ist, wobei der Längsabstand derjenige entlang der Achse der Gasstrahldüse und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist. Wenn also die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse einen ringförmigen Querschnitt hat, dann ist unter dem effektiven Durchmesser im vorstehenden Sinne der Durchmesser einer kreisförmigen Austrittsöffnung zu verstehen, welche flächenmäßig den gleichen Ausströmungsquerschnitt wie die ringförmige Austrittsöffnung hat.
Weiter ist, ebenfalls zu dem Zweck der Sicherstellung einer möglichst sofortigen Stabilisierungskühlung vorzugsweise die Verdampfungsstelle von der Achse der Gasstrahldüse in einem Querabstand angeordnet, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 10fachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist.
Es ist besonders zu bevorzugen, daß der Querabstand kleiner als die Hälfte des Längsabstands ist.
Die Einrichtung kann weiterhin so ausgebildet sein, daß die Abdampfungs- und Mischkammer einen stromabwärts an die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse anschließenden, vorzugsweise zylindrischen Expansionskanal für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle vorgesehen ist. Diese Abdampfungssteile kann insbesondere in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse der Gasstrahldüse angeordneten Probenkanal vorgesehen sein, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ausgebildet ist.
Bei diesem Aufbau kann, wenn die Abdampfung durch Laserstrahlung erfolgt, in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals liegender Laserstrahlkanal ausgebildet sein. Die Entfernung der Probenoberfläche von der seitlichen Wandung des Expansionskanals ist bevorzugt kleiner als der oder gleich dem Durchmesser des Probenkanals, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich dem Durchmesser des Probenkanals ist.
Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Fi guren 1 bis 12 der Zeichnung anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform und der damit erzielten Versuchsergebnisse näher erläutert; es zeigen:
Figur 1 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen Verdampfung und Zersetzung von großen, thermisch instabilen Molekülen;
Figur 2 einen Längsschnitt durch eine Gasstrahldüse und einen Teil einer Abdampfungs- und Mischkammer, wie sie vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden;
Figur 3 eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung mit den daran anschließenden Feldplatten eines Massenspektrometers, jedoch ohne die Einrichtung, mit welcher die Abdampfung energie zu der in der Abdampfungs- und Mischkammer befindlichen Probe zugeführt wird;
Figur 4 eine Ausführungsform der Einrichtung, mit der die Abdampfungsenergie erzeugt und zur Probe zugeführt wird; und
Figuren 5 bis 12 Untersuchungsergebnisse in Kurvenform, wie sie mittels des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung gewonnen worden sind.
Es sei zunächst auf Figur 1 Bezug genommen, worin der natürliche Logarithmus der Reaktionskonstanten k für die Zersetzung (Gerade I) und für die Verdampfung (Gerade II) schematisch in Abhängigkeit vom Kehrwert der absoluten Temperatur T dargestellt sind. Danach ist es, wie von R.J. Cotter in der Arbeit "Mass Spectrometry of Nonvolatile Compounds" ("Massenspektrometrie von nichtflüchtigen Verbindungen") in Anal. Chem. 52 (1980) 1589A gezeigt wurde, so, daß bei großen, thermisch instabilen Molekülen die Verdampfung eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als die Zersetzung, so daß also die Rate der Verdampfung mit der Temperatur schneller zunimmt als die der Zersetzung. Somit wird ab einer bestimmten Temperatur die Verdampfungsrate größer als die Zersetzungsrate, nämlich ab dem Schnittpunkt der beiden Geraden I und II nach höheren Temperaturen zu.
Geht man nun sehr schnell auf eine sehr hohe Temperatur, so werden die meisten Moleküle verdampfen, ehe sich genügend viel Energie in den inneren Schwingungsmoden angesammelt hat, die zur Dissoziation führen kann. Neben diesen beiden, neutrale Teilchen betreffenden Reaktionswegen gibt es verschiedene Ionisierungswege, die u.a. zu den schon erwähnten energetisch günstigen "kationisierten" Spezies führen.
Die Abdampfung bzw. Verdampfung thermisch instabiler Moleküle kann durch äußerst schnelle Aufheizung erfolgen, wie sie durch einen sehr kurzen Laserimpuls mit hoher Leistungsdichte bewirkt wird. Die Verteilung der Energie auf die drei Abdampfungsvorgänge Verdampfung, Zersetzung und Ionisation hängt bei Beschüß mit Laserstrahlung hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: Laser-Energiedichte, Impulsdauer und Beschaffenheit der Probe. Der Einfluß der Laserwellenlänge auf den Abdampfungsprozeß scheint von untergeordneter Bedeutung zu sein; es ist jedoch nicht auszuschließen, daß probenspezifisch mit bestimmten Wellenlängen, zum Beispiel im Infrarot, besonders hohe Verdampfungsraten erzielt werden können (Resonanzdesorption). Von diesem Standpunkt aus ist dem CO2-Laser (Wellenlänge 10,6 μm) der Vorzug vor dem alternativen Neodym-YAG-Laser (Wellenlänge 1,06 μm) zu geben, denn bei 10,6 /um besitzen die meisten großen org-anischen Moleküle Schwingungsbanden, was bei 1,06 μm nicht der Fall ist. Ein Molekularstrahl ist ein gebündelter Strom von Molekülen, die sich im wesentlichen stoßfrei in einer Vorzugsrichtung bewegen. Die Stoßfreiheit ist zwar auch bei der freien Expansion ins Vakuum gegeben, aber hier fehlt im allgemeinen die Vorzugsrichtung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die verdampften Moleküle einem Trägergasstrahl unmittelbar nach dessen Austritt aus einer gepulsten Gasstrahldüse beigemischt. Hierbei erfahren die noch "heißen" Moleküle zunächst Stöße mit den Trägergasatomen und werden somit durch eine "Stabilisierungskühlung" desaktiviert, so daß die Wahrscheinlichkeit eines nachfolgenden unimolekularen Zefalls stark abnimmt. Durch weitere adiabatische Expansion geht der anfängliche Düsenstrahl nach kurzer Laufstrecke in einen Molekularstrahl über.
Es sei nun anhand der Figuren 2 bis 4 eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung näher erläutert. Diese Einrichtung zum Erzeugen eines gepulsten, dotierten Molekularstrahls weist vor allem die folgenden vier Baueinheiten auf:
(1) eine Gasstrahldüse 1, die vorliegend in ihrer bevorzugten Ausführungsform als elektromagnetisch gepulstes Düsenventil ausgebildet ist und zum Erzeugen eines Träger gasstrahls, zum Beispiel eines Argonstrahls, dient;
(2) eine Abdampfungs- und Mischkammer 2 zur Beimischung der von einer Probe abgedampften Moleküle zu dem Trägergasstrahl; und
(3) eine Energiezuführungseinrichtung 3 zum Zuführen von Ab dampfungsenergie zu der Abdampfungs- und Mischkammer 2, deren Hauptbauteil ein gepulster CO2-Laser (TEA-Laser) ist; sowie
(4) eine TrägergaszuführungsVorrichtung 4 zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse 1; von dieser Träger gaszuführungsvorrichtung 4 ist in der Zeichnung, nämlich in Figur 3, nur der Anschlußstutzen dargestellt, über den das Trägergas zu der Gasstrahldüse 1 zugeführt wird.
Mittels dieser vier Baueinheiten, deren dargestellte bevorzugte Ausführungsformen weiter unten näher erläutert sind, wird ein Molekularstrahl erzeugt, von dem nur die Achse 5 dargestellt ist, die gleichzeitig die Achse der Gasstrahldüse 1 und demgemäß auch des daraus austretenden Trägergasstrahls sowie die Achse des aus dem Trägergasstrahl und den in diesen hinein verdampften Molekülen bestehenden Mischgasstrahls ist, aus dem nach der adiabatischen Expansion der Molekularstrahl wird.
Zum Nachweis der Eigenschaften des Molekularstrahls ist vorliegend ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Laser-Multiphoton-Ionisation vorgesehen, von dem im unteren Teil der Figur 3 einige Feldplatten und ein Teil des Driftrohrs angedeutet sind. Der ionisierende Laser ist ein abstimmbarer Farbstofflaser, der von einem Q-geschalteten Neodym-YAG-Laser gepumpt wird.
Der Impulsbetrieb des Düsenstrahls (so wird hier der gesamte Strahl bezeichnet, der vom Trägergasstrahl über den Mischgasstrahl zum Molekularstrahl wird) ist kein absolut notwendiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, er ist aber zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Vakuums mit vertretbarem Pumpaufwand von äußerst wichtiger praktischer Bedeutung. Ein kontinuierlicher Trägergasstrahl, beispielsweise aus Argon, hätte hier wegen der gepulsten Abdampfung ohnehin keinen praktischen Sinn. Wichtig für das Funktionieren des Verfahrens ist eine genaue zeitliche Korrelation des Düsenstrahls, des Abdampfungs-Laserimpulses und des Ionisations-Laserimpulses, die durch elektronische Standardschaltungen durchgeführt wird. Es seien nun nachstehend die einzelnen Baueinheiten näher erläutert und anschließend daran beispielsweise bauliche Abmessungen sowie bevorzugte optimierte Betriebsdaten angegeben.
Als erstes sei die Gasstrahldüse anhand der Figuren 2 und 3 in Einzelheiten beschrieben:
Die Gasstrahldüse 1 ist als Düsenventil ausgebildet, und zwar ist es im vorliegenden Fall ein kommerzielles elektromagnetisch betriebenes Ventil der Firma Bosch, das ursprünglich für den Betrieb von Treibstoff-Einspritzmotoren bestimmt war. Dieses Düsenventil besitzt eine ringförmige Austrittsöffnung 6, die innen von einem zylindrischen Ende eines Ventilstößels 7 und außen von einer zylindrischen Öffnung eines Ventilsitzzylinders 8 begrenzt ist. Nach dem Inneren der Gasstrahldüse 1 zu schließt sich an das zylindrische Ende des Ventilstößels 7 eine konische Ventilfläche 9 an, die mit einer komplementären konischen Ventilsitzfläche 10 zus-ammenwirkt, welche sich an die zylindrische Öffnung des Ventilsitzzylinders 8 anschließt. Das Düsenventil ist so umgearbeitet, daß der Ventilsitzzylinder 8 frei zugänglich und mit einem Außengewinde 11 zum Aufschrauben der Abdampfungs- und Mischkammer 2 versehen ist.
In der vorliegenden Ausführungsform hat die ringförmige Austrittsöffnung 6 eine radiale Ringbreite von etwa 0,1 mm und einen äußeren Ringdurchmesser von etwa 1 mm, so daß ein entsprechender ringförmiger Trägergasstrahl erzeugt wird. Der Abstand zwischen der Ventilfläche 9 und der Ventilsitzflache 10 im geöffneten Zustand des Düsenventils beträgt etwa 0,1 mm. Das Düsenventil wird elektromagnetisch so betrieben, daß ein Trägergasimpuls von ca. 1 msec Dauer mit An- und Abstiegsflanken von etwa 200 μsec entsteht. Das wird durch elektrische Impulse von 500 μsec erreicht, die auf die Magnetwicklung des Düsenventils gegeben werden. Als nächstes sei ebenfalls anhand der Figuren 2 und 3 die Abdampfungs- und Mischkammer 2 näher erläutert, die, zumindest hinsichtlich ihres wesentlichen Teils, in dem die Abdampfung und Mischung stattfindet, stromabwärts von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 sowie benachbart dieser Austrittsöffnung angeordnet ist:
Die Abdampfungs- und Mischkammer 2 weist einen zylindrischen Expansionskanal 12 für den Trägergasstrahl auf, dessen Achse mit der Achse 5 des Düsenstrahls zusammenfällt und der eine erweiterte, stromabwärtige Verlängerung der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 bildet sowie mit seinem einen Ende direkt an die Austrittsöffnung 6 anschließt. Das andere Ende des Expansionskanals 12 geht zur weiteren Expansion des Düsenstrahls ins Vakuum über.
An oder in der Wandung des Expansionskanals 12 ist die Abdampfungsstelle 13 vorgesehen, die im vorliegenden Falle von der Oberfläche einer zu einer Pille gepreßten Probe 14 gebildet wird. Diese Abdampfungsstelle 13 ist in einem senkrecht zur Achse 5 der Gasstrahldüse 1 angeordneten Probenkanal 15 vorgesehen, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist.
Weiterhin besitzt die Abdampfungs- und Mischkammer 2 einen Laserstrahlkanal 16, der ebenfalls in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist, und zwar in der axialen Verlängerung des Probenkanals 15 auf der letzterem gegenüberliegenden Seite des Expansionskanals 12. Durch diesen Laserstrahlkanal 16 wird, wie weiter unten anhand der Figur 4 erläutert ist, die Abdampfungsenergie zugeführt.
Damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls im Expansionskanal 12 erfolgen kann, ist der Durchmesser des letzteren wesentlich größer als der äußere Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Damit die Moleküle von der Probe 14 zum Zwecke der Stabilisierungskühlung möglichst unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl sowie in einen Bereich des letzteren, der dem Beginn der Expansion möglichst nahe ist, verdampft werden, sind vorzugsweise folgende Bedin gungen erfüllt:
(1) Der Längsabstand a der Abdampfungsstelle 13 von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Hierbei ist unter dem Längsabstand a der Abstand zwischen der Austrittsöffnung 6 und dem Projektionspunkt P der Mitte M der Abdampfungsstelle 13 auf die Achse 5 des Düsenstrahls zu verstehen. Der Begriff des effektiven Durchmessers der Austrittsöffnung 6 wurde weiter oben bereits erläutert.
(2) Der Querabstand b der Abdampfungsstelle 13 von der Achse 5 des Düsenstrahls ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 10fachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6.
(3) Der Querabstand b ist vorzugsweise kleiner als die Hälfte des Längsabstands a.
(4) Die Entfernung c der Abdampfungsstelle 13 von der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ist kleiner als der oder gleich dem Durchmesser d des Probenkanals 15, der vorzugsweise im gesamten Querschnitt von der Probe 13 ausgefüllt wird.
In der vorliegenden Ausführungsform besteht die Abdampfungsund Mischkammer 2 aus einem zylindrischen Block aus Edelstahl, der eine zum Expansionskanal 12 konzentrische Gewindebohrung 17 hat, mittels deren er auf das Außengewinde 11 des Ventilsitzzylinders 8 aufgeschraubt ist. Bevorzugte Ab messungen dieses zylindrischen Blocks, des Expansionskanals 12 sowie des von dem Expansionskanal an der Außenseite des zylindrischen Blocks durchgehenden Probenkanals 15 und Laserstrahlkanals 16 sind folgende:
Durchmesser e des Laserstrahlkanals: 2,5 mm Durchmesser d des Probenkanals: 2,5 mm
Durchmesser g des Expansionskanals: 2,5 mm axiale Länge h des Expansionskanals: 5 mm minimaler Abstand i der Innenwandung des Proben- und Laserstrahlkanals von der der GasStrahldüse abgewandten Stirnfläche des zylindrischen Blocks: 1,5 mm Durchmesser m der Abdampfungs- und Misch kammer: 30 mm Dicke n der Abdampfungs- und Mischkammer: 13 mm
Es sei darauf hingewiesen, daß die Abdampfungs- und Mischkammer 2 in der Weise abgewandelt sein kann, daß an der Stelle der gepreßten Probe 14 ein mit der Probensubstanz beschichtetes Band, - das zum Beispiel aus Kupfer oder Teflon etc. bestehen kann, an dem durch den Laserstrahlkanal 16 einwirkenden Abdampfungs-Laserstrahl 18 (siehe Figur 4) vorbeigeführt wird, so daß dadurch die dem Abdampfungs-Laserstrahl ausgesetzte Oberfläche ständig erneuert werden kann, indem das Band kontinuierlich oder schrittweise weiterbewegt wird; diese Ausführungsform ist jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt.
Nunmehr sei die Energiezuführungseinrichtung 3 näher beschrieben, mit der die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur verdampft werden, bei der die Verdampfungsrate dieser Moleküle größer als deren Zersetzungsrate ist: Diese Energiezuführungseinrichtung 3 umfaßt als Energiequelle einen Laser 19, der im vorliegenden Falle ein gepulster CO2- TEA-Laser ist, welcher bei einem Strahlquerschnitt von 2,3 x 2,5 cm Abdampfungs-Laserstrahlimpulse von 0,3 J/cm2 und 1 /usec Dauer liefert. Die Wiederholungsfrequenz ist im Bereich von 0 bis 10 Impulse/Sekunde variabel. Der Abdampfungs -Laserstrahl 18 wird, wie in der nicht maßstabsgerechten Zeichnung der Figur 4 dargestellt ist, unmittelbar nach seinem Austritt aus dem Laser 19 durch einen ersten goldbe schichteten, ebenen Umlenkspiegel 20 um 90 umgelenkt und über eine erste Irisblende 21 auf einen zweiten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 22 sowie über eine zweite Irisblende 23 und einen dritten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 24 auf einen ebenfalls goldbeschichteten Hohlspiegel 25 gelenkt. Die beiden variablen Irisblenden 21 und 23 sind zur Abschwächung des Abdampfungs-Laserstrahls 18 vorgesehen, und zwar ist, wie die Figur 4 zeigt, eine Irisblende 21 unmittelbar am Ausgang des Lasers 19 und die andere Irisblende 23 in der Nähe des dritten Umlenkspiegels 24 angebracht.
Mittels des Hohlspiegels 25 wird der Abdampfungs-Laserstrahl 18 durch ein Fenster 26 in das Innere des die Abdampfungsund Mischkammer enthaltenden Vakuumraums 27 sowie durch den Laserstrahlkanal 16 auf die Abdampfungsstelle 13, d.h. auf die Oberfläche der Probe 14, konzentriert. Es ist jedoch zu beachten, daß sich die Probe 14 nicht genau im Brennpunkt des Hohlspiegels 25 befindet. Vielmehr kann der Abstand des Hohlspiegels 25 von der Abdampfungsstelle 13 verändert werden, und durch diese Änderung kann die Energiedichte des auf die Oberfläche der Probe 14 auftreffenden Abdampfungs-Laserstrahls 18 in einfacher Weise variiert werden.
Es seien nachstehend bevorzugte Daten der Energiezuführungseinrichtung nach Figur 4 angegeben: Abstand p zwischen den beiden Irisblenden: ca. 2,5 m Bereich, innerhalb dessen der Abstand q zwischen dem Hohlspiegel und der Abdampfungsstelle einstellbar ist: 30 - 45 cm Brennweite des Hohlspiegels: 28 cm
Material des Fensters: Bariumfluorid
Um den erhaltenen Molekularstrahl in dem bereits erwähnten Flugzeit-Massenspektrometer zu untersuchen, muß dieser ionisiert werden, was an der in Figur 3 mit A bezeichneten
Stelle mittels eines Ionisierungs-Laserstrahls 28 geschieht, der in Figur 3 in der Zeichnungsebene angedeutet ist, jedoch tatsächlich senkrecht zur Zeichnungsebene verläuft. Zum Erzeugen dieses Ionisierungs-Laserstrahls 28 dient ein Neodym-YAG-Farbstoff-Lasersystem der Firma Quanta Ray. Dieses Lasersystem arbeitet optimal bei einer Impulswiederholungsfrequenz von 10 Hertz und liefert Impulse von ca. 10 nsec Dauer. Neben der Grundwellenlänge des YAG-Lasers, die bei 1064 nm liegt und deren Harmonischen, die bis zur vierten Harmonischen gehen, welche bei 266 nm liegt, kann durch geeignete Farbstoffwahl sowie Verdopplung und Frequenzmischung der gesamte Bereich von ca. 800 bis 240 nm überdeckt werden. Der Ionisierungs-Laserstrahl 28 wird mittels einer nichtdargestellten Linse, die vorzugsweise eine Brennweite von 20 cm oder 50 cm hat, auf den Schnittpunkt A des Molekularstrahls mit der ionenoptischen Achse 29 des Flugzeit-Massenspektrometers fokussiert. Dieser Schnittpunkt A befindet sich in der vorliegenden Ausführungsform in einer Entfernung r von 2,7 cm von der Austrittsöffnung 6 für den Trägergasstrahl.
In Figur 3 sind die Feldplatten 30 bis 33 und ein Teil des Driftrohrs 34 eines Flugzeit-Massenspektrometers herkömmlicher Bauart angedeutet, die ein Zugfeld zur Extraktion der im Schnittpunkt A erzeugten Ionen, eine Einzellinse und einen Driftraum bilden, wobei letzterer durch Lochblenden 35, 36 und 37, die in den Feldplatten 31, 32 und 33 vorgesehen sind, von dem Molekularstrahl getrennt .ist. Die Lochblenden 35, 36 und 37 haben beispielsweise einen Durchmesser s von jeweils 5 mm. Am Ende der Driftstrecke, die zum Beispiel 25 cm beträgt, befindet sich ein nichtdargestellter Sekundärelektronenvervielfacher. Der Nachweis der Ionen geschieht über einen Vorverstärker wahlweise auf einem schnellen Oszillographen oder einem TRANSIENT DIGITIZER (Tectronix) , der ein Gerät ist, welches sehr schnell (Nanosekunden bis Picosekunden) ablaufende Vorgänge registriert und digitalisiert.
Der Molekularstrahlraum hat ein Puffervolumen von ca. 6 1, damit der Kammerdruck bei jedem Gasimpuls momentan nicht so stark ansteigt; er wird mit einer Roots-Pumpe mit einer Saugleistung von 1000 m3 /h und mit einer geeigneten Vorpumpe auf einem mittleren Druck von ca. 1,3/ubar gehalten. Der Druck im Driftraum wird durch eine Diffusionspumpe unterhalb von 0,013/ubar gehalten.
Wie die Figur 3 außerdem zeigt, ist die GasStrahldüse 1 als Baueinheit in eine im wesentlichen hohlzylindrische Fassung 38 eingeschraubt, die ihrerseits über einen damit einstückigen Flansch 39 und einen Abstandsring 40 sowie Dichtungen 41, 42 an einem größeren Flansch 43 befestigt ist, der an einem rohrförmigen Teil 44 (siehe Figur 4) vorgesehen ist. Dieser rohrförmige Teil, der in Figur 3 nicht dargestellt ist, befindet sich seitlich im Abstand von der Abdampfungs- und Mischkammer 2 und trägt über eine entsprechende Halterung 45 das Fenster 26.
Schließlich seien nachstehend anhand der Figuren 5 bis 12 Testversuche, die mit dem Verfahren und der Einrichtung nach der Erfindung durchgeführt wurden, und deren Ergebnisse angegeben: Die Erzeugung eines Molekularstrahls wurde mit drei verschiedenen Substanzen nachgewiesen:
(1) Anthrazen (2) Retinal (Vitamin A-Aldehyd) und (3) Tryptophan (eine Aminosäure)
Die Meßkurven der Figuren 7 bis 12 sind der Nachweis dafür, daß thermisch instabile Moleküle tatsächlich unzerstört in einen Molekularstrahl übergeführt werden konnten.
Das Anthrazen wurde im Molekularstrahl sowohl durch Fluoreszenz als auch durch ein Massenspektrum nachgewiesen.
Figur 5 zeigt ein Resonanzfluoreszenzspektrum beim 0-0
Übergang in den 1. angeregten Elektronenzustand des Anthrazens.
Typische Versuchsbedingungen waren:
Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 1,3 msec,
Verzögerung zwischen CO2-Laser und YAG-Laser: 500/usec,
Argondruck 0,5 bar, Photonmultiplier-Spannung: 1800 V, Leistungsdichte des CO2-Lasers: ca. 1 MW/cm2. Die schmale Bande - ca. 0,1 nm breit - ist charakteristisch für ein auf wenige K gekühltes Molekül.
Die folgenden Abbildungen (Figuren 6 bis 11 ) zeigen Massenspektren, die unter folgenden Bedingungen aufgenommen wurden:
Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 880/usec, Verzögerung zwischen CO2-Laser und YAG-Laser: 350/usec, Leistungsdichte des CO2-Lasers auf der Probe: ca. 1,2 MW/cm2 , Argondruck 0,3 - 0,4 bar, Elektronenvervielfacher: 3000 V. Die Substanz war als Preßling in den Probenkanal der Abdamp fungskammer eingebracht.
Figur 6 zeigt ein Massenspektrum von Anthrazen. Es enthält im wesentlichen die Muttermasse sowie einen Eichpeak von Toluol, das dem Argon in Spuren beigemischt wurde. Die Wellenlänge des Ionisierungslasers war 266 nm. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Anthrazenmolekül an sich kein thermisch instabiles Molekül ist, vielmehr ist Anthrazen nur als Beispiel für das Funktionieren der adiabatischen Kühlung gewählt worden; es wurde daran festgestellt, daß diese adiabatische Kühlung auch bei Einführung der Moleküle in das Trägergas stromabwärts von der Gasstrahldüse funktioniert.
In Figur 7 erscheinen zugleich die Muttermassen von Retinal, Anthrazen und Toluol. Die letzteren beiden waren noch von dem vorhergehenden Versuch her vorhanden. Daneben erscheint ein Peak bei Masse 35, der wahrscheinlich von der Fragmentierung des Retinais herrührt. Die Wellenlänge des Ionisierungslasers war 266 nm.
Ein Spektrum, in dem fast nur noch das Mutterion des Retinais erscheint, zeigt Figur 8. Hier war die Abdampfungskajamer mer gründlich gereinigt und mit einer frischen Retinalprobe gefüllt worden. Die eingestrahlte Wellenlänge war wiederum 266 nm, jedoch mit kleinerer Intensität als in Figur 7.
Die Retinalspektren der folgenden beiden Abbildungen wurden mit einer lonisierxingswellenlänge von 355 nm gewonnen, und zwar in Figur 9 bei hoher und Figur 10 bei niedriger Energiedichte . Man sieht, daß die Fragmentierung stark von der Intensität abhängt und nicht vom Abdampfungsprozeß herrührt.
Die letzten beiden Abbildungen zeigen Massenspektren von Tryptophan. Die Ionisierungswellenlänge ist 266 nm. Das Spektrum der Figur 11 ist mit einem Preßling, das der Figur 12 mit einer Tryptophanbeschichtung auf Kupferbänd aufgenommen. Die sonstigen Bedingungen sind die gleichen.
Die Ergebnisse dokumentieren deutlich, daß mit der angegebenen Methode Molekularstrahlen von Argon mit beigemischten thermisch instabilen Molekülen, zum Beispiel Retinal und Tryptophan, hergestellt werden können.
Abschließend sei darauf hingewiesen, daß Molekularstrahlen in der Chemie vielfache Anwendung zur Aufklärung von Molekülstrukturen und Reaktionsmechanismen, in der Spektroskopie und der Massenspektroskopie etc. finden. Ihre Anwendungsmöglichkeit ist umso umfangreicher, je mehr chemisch und biologisch interessante Moleküle in den Strahl gebracht werden können. Diese Zahl ist durch die erfindungsgemäße Einrichtung und das Verfahren nach der Erfindung um eine beträchtliche, bisher nicht zugängliche Klasse von Molekülen erweitert worden. Dies führt zu neuartigen Anwendungsmöglichkeiten von Molekularstrahlen im wissenschaftlichen, analytischen und technischen Bexeich, sowohl in der Chemie als auch in Biologie, Medizin und verwandten Wissenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Erzeugen von Molekularstrahlen, bei dem
a) eine Probensubstanz durch Zuführen von Energie aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase überführt (verdampft) wird;
b) die beim Überführen entstehenden freien Moleküle der Probensubstanz einem Trägergas beigemischt werden;
c) das Trägergas mit den Molekülen der Probensubstanz durch Expansion eines Strahles des Trägergases adiabatisch gekühlt wird;
dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit großen, thermisch instabilen Molekülen
d) die Energie impulsförmig in einer solchen Höhe zugeführt wird, daß die Probensubstanz schneller verdampft als sich zersetzt;
e) die Temperatur des Trägergasstrahles in einem Bereich des Strahles, in dem dieser zu expandieren beginnt, wesentlich geringer als die Zersetzungstemperatur der Probensubstanz eingestellt wird;
f) die freigesetzten Moleküle der Probensubstanz unmittelbar in diesen Bereich des Trägergasstrahles gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensubstanz mittels gepulster Laserstrahlung verdampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrahl impulsförmig erzeugt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle von einer Im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahles verlaufenden, der Austrittsöffnung (6) einer Gasstrahldüse (1) zum Erzeugen des Trägergasstrahles benachbarten Probenfläche als Verdampfungsstelle (13) verdampft werden.
5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine Gasstrahldüse (1) zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, eine Trägergaszuführungsvorrichtung (4) zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse (1), eine Abdampfungs- und Mischkammer (2) zum Überführen einer Prohensubstanz aus der nichtgasförmigen in die gasförmige Phase (Verdampfen) und zum Beimischen dieser Phase zu dem Trägergas, und eine Energiezuführungseinrichtung (3) zum Zuführen von Abdampfungsenergie zu der Abdampfungs- und Misehkämmer (2), dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Molekularstrahles, der große, thermisch instabile Moleküle enthält,
a) die Trägergaszuführungsvorrichtung (4) das Trägergas der Gasstrahldüse (1) stromaufwärts von letzte rer mit einer Temperatur zuführt, die wesentlich geringer als die Abdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur der Probensubstanz ist;
b) die Abdampfungs- und Mischkammer (2) zumindest mit dem Teil, in dem die Beimischung der Moleküle zum Trägergas erfolgt, stromabwärts von der Austritts öffnung (6) der Gasstrahldüse (1) sowie benachbart zu derselben angeordnet ist und
c) die Energiezuführungseinrichtung (3) eine hohe Energie im Impulsbetrieb abgibt.
6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abdampfungsstelle (13) der großen, thermisch instabilen Moleküle von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) in einem Längsabstand (a), der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist, seitlich von der Austrittsöffnung (6) angeordnet ist, wobei der Längsabstand (a) derjenige entlang der Achse (5) der Gasstrahldüse (1)
und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist.
7. Einrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß die Abdampfungsstelle (13) von der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) in einem Querabstand (b) angeordnet ist, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem lOfachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist.
8. Einrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Querabstand (b) kleiner als die Hälfte des Längsabstands (a) ist.
9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abdampfungsund Mischkammer (2) einen stromabwärts an die Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) anschließenden, vorzugsweise zylindrischen, Expansionskanal (12) für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle (13) vorgesehen ist.
10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abdampfungsstelle (13) in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse (5) der Gasstrahldüse (1) angeordneten Probenkanal (15) vorgesehen ist, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ausgebildet ist.
11. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals (15) liegender Laserstrahlkanal (16) ausgebildet ist.
12. Einrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß die Entfernung (c) der Abdampfungsstelle (13) von der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) kleiner als der oder gleich dem Durchmesser (d) des Probenkanals (15) ist, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich letzterem ist.
13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Gasstrahldüse (1) als elektromagnetisch betätigbares Düsenventil ausgebildet ist.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009849A (en) * 1984-12-14 1991-04-23 Monsanto Company Apparatus for carrying out catalyzed chemical reactions and for studying catalysis
DE3809504C1 (de) * 1988-03-22 1989-09-21 Bruker - Franzen Analytik Gmbh, 2800 Bremen, De
JPH07117530B2 (ja) * 1988-05-16 1995-12-18 ニッカ電測株式会社 ピンホール検出方法および装置
IL90970A (en) * 1989-07-13 1993-07-08 Univ Ramot Mass spectrometer method and apparatus for analyzing materials
DE4017805C2 (de) * 1989-08-22 1998-03-26 Finnigan Mat Gmbh Verfahren, Präparat und Vorrichtung zur Bereitstellung eines Analytes für eine Untersuchung
US5034604A (en) * 1989-08-29 1991-07-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Refractory effusion cell to generate a reproducible, uniform and ultra-pure molecular beam of elemental molecules, utilizing reduced thermal gradient filament construction
JPH0459456U (de) * 1990-09-28 1992-05-21
US5055672A (en) * 1990-11-20 1991-10-08 Ebara Corporation Fast atom beam source
DE4108462C2 (de) * 1991-03-13 1994-10-13 Bruker Franzen Analytik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Ionen aus thermisch instabilen, nichtflüchtigen großen Molekülen
DE29605650U1 (de) * 1996-03-27 1996-07-25 Balzers Prozess Systeme Vertri Anordnung zum Verbinden eines Tiefdruckeinganges eines Gasanalysegerätes
DE19705762C2 (de) * 1997-02-14 2001-06-07 Rainer Edmund Weinkauf Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Gasstrahlen
DE19708658B4 (de) * 1997-03-04 2004-08-05 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zum Sortieren und/oder Selektieren von bezüglich ihrer Masse, Größe und/oder Oberflächenbeschaffenheiten unterschiedlichen Partikeln
DE19822672B4 (de) * 1998-05-20 2005-11-10 GSF - Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091256A (en) * 1975-01-16 1978-05-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Pulsed atomic beam apparatus
DE2654057B1 (de) * 1976-11-29 1978-04-27 Varian Mat Gmbh Verfahren zur Ionisierung von organischen Substanzen,sowie dieses Verfahren benutzendes Analysegeraet

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO8400276A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1984000276A1 (en) 1984-01-19
JPS59501234A (ja) 1984-07-12
JPS6318320B2 (de) 1988-04-18
DE3374373D1 (en) 1987-12-10
DE3224801C2 (de) 1986-04-30
EP0112858B1 (de) 1987-11-04
US4570066A (en) 1986-02-11
DE3224801A1 (de) 1984-01-05

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