DE3224801A1

DE3224801A1 - Verfahren und einrichtung zum erzeugen von molekularstrahlen, die grosse, thermisch instabile molekuele enthalten

Info

Publication number: DE3224801A1
Application number: DE19823224801
Authority: DE
Inventors: Edward William Prof. Dr. 8000 München Schlag; Heinrich Dr. 8046 Garching Selzle; Hanns von Prof. Dr. 3000 Hannover Weyssenhoff
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-01-05
Also published as: WO1984000276A1; JPS59501234A; JPS6318320B2; DE3374373D1; EP0112858A1; DE3224801C2; EP0112858B1; US4570066A

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten, bei dem die Moleküle desorbiert, einem Trägergas beigemischt und zusammen mit dem Trägergas durch Expansion adiabatisch gekühlt werden. Außerdem betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, umfassend eine Gasstrahldüse zum Erzeugen eines Gasstrahls, eine TrägergasZuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, eine Desorptions- und Mischkammer zur Desorption der großen, thermisch instabilen Moleküle und zum Beimischen derselben zu dem Trägergas, und eine Desorptionseinrichtung zum Zuführen von Desorptionsenergie zu der Desorptions- und Mischkammer.

Nach dem derzeitigen Stand der Technik lassen sich beliebige Molekularstrahlen erzeugen, die aus einem Trägergas, welches meist ein Edelgas, wie zum Beispiel Argon, ist, und dem Trägergas beigemischten Molekülen bestehen, sofern diese Moleküle von einer Substanz sind, die verdampfbar ist, ohne daß sich die Moleküle bei der Verdampfung zersetzen, d.h. also, sofern es sich um thermisch stabile Moleküle handelt.

Insbesondere werden nach dem Stand der Technik Molekularstrahlen mittels eines Verfahrens und einer Einrichtung der oben genannten Art, die nur für thermisch stabile Moleküle bekannt sind, hergestellt, indem die Moleküle in der Trägergas atmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, verdampft oder in sonstiger Weise desorbiert und nach der Ausbildung eines Molekularstrahls mittels einer Gasstrahldüse gemeinsam durch Expansion adiabatisch gekühlt werden, so daß sie dadurch eine sehr tiefe Temperatur erhalten, die zu ihrer Untersuchung mittels Massenspektroskopie oder sonstiger Molekül- oder Ionenuntersuchungsmethoden besonders geeignet ist.

Die Desorption der dem Trägergas beigemischten Moleküle erfolgt in der stromaufwärts von der Gasstrahldüse vorgesehenen Desorptions- und Mischkammer durch einfache termische Aufheizung in letzterer unmittelbar vor der Gasstrahldüse, durch die das Gemisch aus den zu untersuchenden Molekülen und dem Trägergas austritt und den Gasstrahl bildet, sofern die Substanz, welche aus den zu untersuchenden Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, nicht aufgrund ihres Dampfdrucks bei Raumtemperatur von selbst verdampft.

Bevorzugte Untersuchungsmethoden, mittels deren solche Molekularstrahlen untersucht werden, sind Untersuchung mittels abstimmbarer Laserstrahlung entweder in Fluoreszenz oder durch Multiphoton-Ionisation (MPI) massenspektroskopisch.

Das vorgenannte Verfahren und die Einrichtung zu dessen Durchführung sind nicht für thermisch instabile Moleküle geeignet, also für Moleküle, die sich beim Aufheizen zersetzen, bevor sie einen ausreichenden Dampfdruck erreicht haben,

Zur Untersuchung von thermisch instabilen Molekülen konnten bisher keine Molekularstrahlen erzeugt werden, sondern es erfolgte eine Verdampfung von solchen thermisch instabilen Molekülen direkt ins Vakuum, ,d.h. ohne Trägergas, wobei diese thermisch instabilen Moleküle mehr oder weniger zersetzt wurden. Anschließend an die Verdampfung erfolgte eine Ionisation und eine Untersuchung durch Ionenuntersuchungsmethoden, wie zum Beispiel massenspektrometrisehe Methoden.

Zu einer solchen Verdampfung und Ionisation von thermisch instabilen Molekülen gibt es eine Reihe von meist in neuester Zeit entwickelten Verfahren, mit denen diese, thermisch instabilen Moleküle direkt unter Ionisation ins Vakuum desorbiert und massenspektrometrisch untersucht werden können.

Als wichtigste Methoden seien hier beispielsweise die "Blitz"-Pyrolyse, die Versprühung einer Lösung ("Elektro-

spray") mit sofortiger Verdampfung des Lösungsmittels, die Feiddesorption und -ionisation, die chemische Ionisation, der Beschüß mit schnellen Atomen und die Laserdesorption genannt. Alle diese Verfahren sind bisher mit unterschiedlichem Erfolg zur direkten Ionisation thermisch instabiler Moleküle angewandt worden. Sie haben den erheblichen Nachteil, daß Ionen erzeugt werden und daß außerdem diese Ionen zum Teil Fragmente und zum Teil Anlagerungsionen sind, wobei sehr häufig "kationisierte" Muttermoleküle auftreten, d.h. Mutterionen, an die zusätzlich ein anderes Ion, zum Beispiel ein Proton oder Alkaliion, angelagert ist. Hierbei bilden sich außerdem nicht immer dieselben Bruchstücke und Anlagerungskomplexe, so daß Rückschlüsse auf die unzersetzten Moleküle, über die eigentlich üntersuchungsergebnisse gewonnen werden sollen, schwierig und nicht sicher sowie teilweise unmöglich sind. Es mag zwar sein, daß möglicherweise bei den meisten der erwähnten Methoden auch neutrale Moleküle im unzersetzten Zustand mit desorbiert werden, insbesondere bei der Laserdesorption, jedoch ist es bisher nicht gelungen, solche thermisch instabile Moleküle direkt nachzuweisen, zumal diese Moleküle nicht als Molekularstrahl vorliegen und vor dem eigentlichen Nachweis doch noch zersetzt werden, zum Beispiel durch Ionisation.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren und eine Einrichtung zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten, zur Verfügung zu stellen. Es sollen also mit dem Verfahren und der Einrichtung nach der Erfindung unversehrte große, thermisch instabile Moleküle, also Moleküle von nicht ohne Zersetzung verdampfbaren Substanzen, in einen Molekularstrahl gebracht werden.

Im Rahmen der Erfindung sollen unter thermisch instabilen Molekülen Moleküle von solchen Substanzen verstanden werden, deren Moleküle schon bei Temperaturen zerfallen, die weit

unterhalb der Verdampfungstemperatur liegen. Diese Substanzen haben also einen Dampfdruck, der weit unterhalb desjenigen Dampfdrucks liegt, welcher erforderlich wäre, daß die Moleküle bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen. Unter "großen" Molekülen sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere Moleküle verstanden werden, deren Molekulargewicht 100 oder mehr beträgt.

Die vorstehende Aufgabe wird mit einem Verfahren gelöst, welches sich erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle, die bei einer Temperatur desorbiert werden, bei welcher ihre Verdampfungsrate größer als ihre Zersetzungsrate ist, unmittelbar in einen expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlieh geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist, in denjenigen Bereich des Trägergasstrahls desorbiert werden, in welchem dieser zu expandieren beginnt.

Eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die in der eingangs genannten Weise ausgebildet ist, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß

(a) die Trägergaszuführungsvorrichtung das Trägergas der Gasstrahldüse stromabwärts von letzterer sowie mit einer Temperatur zuführt, welche wesentlich geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist;

(b) die Desorptions- und Mischkammer stromabwärts von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse sowie benachbart derselben angeordnet ist; und

(c) die Desorptionseinrichtung die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur desorbiert, bei welcher deren Verdampfungsrate größer als deren Zersetzungsrate ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der Einrichtung nach der Erfindung finden aufgrund der Konzeption der Erfindung zwei wesentliche Vorgänge in Kombination statt, wodurch die Erzeugung von Molekularstrahlen mit unzersetzten großen, thermisch instabilen Molekülen ermöglicht wird:

(1) Es wird eine sehr schnelle Verdampfung der Substanz durchgeführt, welche aus den großen, thermisch instabilen Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, und

TO zwar erfolgt die Verdampfung so schnell, daß sich der Hauptteil der Moleküle hierbei nicht zersetzen kann. Ein solches sehr schnelles Verdampfen ist, wie weiter unten unter Bezugnahme auf die Figur 1 näher erläutert werden wird, an sich bekannt; es eröffnet jedoch allein noch nicht die Möglichkeit, die gewünschten Molekularstrahlen, welche die großen, thermisch instabilen Moleküle unzersetzt enthalten, zu erzeugen, weil die verdampften Moleküle infolge der bei der Verdampfung aufgenommenen Energie kurz nach der Verdampfung in der Gasphase zerfallen.

(2) Der zweite Vorgang besteht darin, daß die verdampften, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrer Verdampfung einer Wärmeabführung im Trägergasstrahl ausgesetzt werden, indem sie dem expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist, beigemischt werden, und zwar werden sie in denjenigen Bereich des "kühlen" Trägergasstrahls eingeführt, in welchem dieser zu expandieren beginnt. Dadurch wird verhindert, daß diese thermisch instabilen Moleküle nicht nachträglich nach dem Übergang in die Gasphase zerfallen können. Die hierbei erfolgende "Stabilisierungskühlung" ist zu unterscheiden von der adiabatischen Kühlung, die erst später erfolgt und den ganz anderen Zweck hat, die zu untersuchenden Moleküle

auf eine Untersuchungstemperatur von wenigen Grad Kelvin abzukühlen.

Es erscheint an dieser Stelle wichtig, darauf hinzuweisen, daß nach dem Stande der Technik, bei dem, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, die Moleküle in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, stromaufwärts von der Gasstrahldüse verdampft werden, das Trägergas infolge der Tatsache, daß es beim Vorgang einer thermischen Desorption der zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit diesen erhitzt wird, "heiß" ist und dadurch mit zur Zersetzung der thermisch instabilen Moleküle beiträgt. Erst nachdem sich das Trägergas und die verdampften Moleküle in der Desorptions- und Mischkammer im Falle einer thermischen Desorption bei verhältnismäßig hoher Temperatur vermischt haben, bei welcher Vermischung also thermisch instabile Moleküle zerfallen, selbst wenn ein gewisser Prozentsatz unzersetzt verdampft sein sollte, werden die zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit dem Trägergas durch die Gasstrahldüse expandiert. Infolgedessen ist es nach dem Stande der Technik tatsächlich nicht möglich. Molekülarstrahlen zu erzeugen, die unzersetzte große, thermisch instabile Moleküle enthalten.

Im Gegensatz hierzu wird es durch die Erfindung ermöglicht, Molekularstrahlen zu erzeugen, in denen die großen, thermisch instabilen Moleküle unzerstört für vielfältige Untersuchungen zur Verfügung stehen, insbesondere für die optische Spektroskopie, für die Reaktionskinetik, in der bekanntermaßen in weitem Umfang Molekularstrahlen zu Untersuchungszwecken angewandt werden, sowie für die Massenspektrometrie. Im Rahmen der Erfindung sollen unter "desorbieren" bzw. "Desorption" alle Arten des Überführens von Molekülen in die Gasphase verstanden werden; dieses Überführen kann also sowohl vom festen Stoff, der die zu untersuchenden Moleküle enthält oder aus diesen Molekülen besteht, als auch von einer Oberfläche, an welcher die Moleküle angelagert oder adsorbiert sind, erfolgen.

Vorzugsweise werden die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Laserstrahlung desorbiert; diese Art der Desorption hat den Vorteil, daß es damit besonders gut möglich ist, die sehr schnelle, bei relativ hoher Temperatur erfolgende Verdampfung der großen, thermisch instabilen Moleküle durchzuführen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Desorptionsxmpulsen jeweils in einen Trägergasstrahlimpuls desorbiert werden. Auf diese Weise können die Moleküle gut untersucht werden, ohne daß die Substanz, aus der heraus sie verdampft werden, dauernd aufgeheizt und damit weitgehendst zersetzt wird; vielmehr wird immer nur die oberste Schicht der Substanz auf die hohe, zur schnellen Verdampfung dienenden Verdampfungstemperatur erhitzt.

Damit die großen, thermisch instabilen Moleküle unmittelbar in den am Beginn seiner Expansion befindlichen, verhältnismäßig kühlen Trägergasstrahl gelangen, nachdem sie in die Gasphase übergetreten sind, werden sie vorzugsweise von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahls verlaufenden, der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse benachbarten Probenfläche desorbiert, wobei diese Probenfläche trotzdem nicht in den Trägergasstrahl hineinragt, damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls ermöglicht wird.

Die weiter oben in ihrem grundsätzlichen Aufbau bereits angegebene Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, damit die großen, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrem Eintritt in die Gasphase der erwähnten Stabilisierungskühlung ausgesetzt werden, vorzugsweise so ausgebildet, daß die Desorptionsstelle von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse in einem Längsabstand, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der

Austrittsöffnung ist, seitlich von der Austrittsöffnung angeordnet ist, wobei der Längsabstand derjenige entlang der Achse der Gasstrahldüse und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist. Wenn also die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse einen ringförmigen Querschnitt hat, dann ist unter dem effektiven Durchmesser im vorstehenden Sinne der Durchmesser einer kreisförmigen Austrittsöffnung zu verstehen, welche flächenmäßig den gleichen Ausströmungsquerschnitt wie die ringförmige Austrittsöffnung hat.

Weiter ist, ebenfalls zu dem Zweck der Sicherstellung einer möglichst sofortigen Stabilisierungskühlung vorzugsweise die Desorptionsstelle von der Achse der Gasstrahldüse in einem Querabstand angeordnet, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem 1Ofachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist.

Es ist besonders zu bevorzugen, daß der Querabstand kleiner als die Hälfte des Längsabstands ist.

Die Einrichtung kann weiterhin so ausgebildet sein, daß die Desorptions- und Mischkammer einen stromabwärts an'die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse anschließenden, -vorzugsweise zylindrischen Expansionskanal für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Desorptionsstelle vorgesehen ist. Diese Desorptionsstelle kann insbesondere in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse der Gasstrahldüse angeordneten Probenkanal vorgesehen sein, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ausgebildet ist.

Bei diesem Aufbau kann, wenn die Desorption durch Laserstrahlung erfolgt, in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals liegender Laserstrahlkanal ausgebildet sein. Die Entfernung der Probenoberfläche von der seitlichen Wandung des Expansionskanals ist bevorzugt kleiner als der oder gleich dem Durchmesser

des Probenkanals, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich dem Durchmesser des Probenkanals ist.

Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 12 der Zeichnung anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform und der damit erzielten Versuchsergebnisse näher erläutert; es zeigen:

Figur 1 eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen Verdampfung und Zersetzung von großen, thermisch instabilen Molekülen;

Figur 2 einen Längsschnitt durch eine Gasstrahldüse und einen Teil einer Desorptiohs- und Mischkammer, wie sie vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden;

Figur 3 eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung mit den daran anschließenden Feldplatten eines Massenspektrometers, jedoch ohne die Einrichtung, mit welcher die Desorptionsenergie zu der in der Desorptions- und Mischkammer befindlichen Probe" zugeführt wird;

Figur 4 eine Ausführungsform der Einrichtung, mit der die Desorptionsenergie erzeugt und zur Probe zugeführt wird; und

Figuren 5 bis 12 Untersuchungsergebnisse in Kurvenform, wie sie mittels des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung gewonnen worden sind.

Es sei zunächst auf Figur 1 Bezug genommen, worin der natürliehe Logarithmus der Reaktxonskonstanten k für die Zersetzung (Gerade I) und für die Verdampfung (Gerade II) schematisch in Abhängigkeit vom Kehrwert der absoluten Temperatur

T dargestellt sind. Danach ist es, wie von R.J. Cotter in der Arbeit "Mass Spectrometry of Nonvolatile Compounds" ("Massenspektrometrie von nichtflüchtigen Verbindungen") in Anal. Chem. 52 (1980) 1589A gezeigt wurde, so, daß bei großen, thermisch instabilen Molekülen die Verdampfung eine höhere Aktivierungsenergie besitzt als die Zersetzung, so daß also die Rate der Verdampfung mit der Temperatur schneller zunimmt als die der Zersetzung. Somit wird ab einer bestimmten Temperatur die Verdampfungsrate größer als die Zersetzungsrate, nämlich ab dem Schnittpunkt der beiden Geraden I und II nach höheren Temperaturen zu.

Geht man nun sehr schnell auf eine sehr hohe Temperatur, so werden die meisten Moleküle verdampfen, ehe sich genügend viel Energie in den inneren Schwingungsmoden angesammelt hat, die zur Dissoziation führen kann. Neben diesen beiden, neutrale Teilchen betreffenden Reaktionswegen gibt es verschiedene Ionisierungswege, die u.a. zu den schon erwähnten energetisch günstigen "kationisierten" Spezies führen.

Die Desorption bzw. Verdampfung thermisch instabiler Moleküle kann durch äußerst schnelle Aufheizung erfolgen, wie sie durch einen sehr kurzen Laserimpuls mit hoher Leistungsdichte bewirkt wird. Die Verteilung der Energie auf die drei Desorptionsvorgänge Verdampfung, Zersetzung und Ionisation hängt bei Beschüß mit Laserstrahlung hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: Laser-Energiedichte, Impulsdauer und Beschaffenheit der Probe. Der Einfluß der Laserwellenlänge auf den Desorptionsprozeß scheint von untergeordneter Bedeutung zu sein; es ist jedoch nicht auszuschließen, daß probenspezifisch mit bestimmten Wellenlängen, zum Beispiel im Infrarot, besonders hohe Verdampfungsraten erzielt werden können (Resonanzdesorption). Von diesem Standpunkt aus ist dem CO^- Laser (Wellenlänge 10,6 /um) der Vorzug vor dem alternativen Neodym-YAG-Laser (Wellenlänge 1,06yum) 'zu geben, denn bei 10,6 yum besitzen die meisten großen organischen Moleküle Schwingungsbanden, was bei 1,06/um nicht der Fall ist.

Ein Molekularstrahl ist ein gebündelter Strom von Molekülen, die sich im wesentlichen stoßfrei in einer Vorzugsrichtung bewegen. Die Stoßfreiheit ist zwar auch bei der freien Expansion ins Vakuum gegeben, aber hier fehlt im allgemeinen die Vorzugsrichtung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die desorbierten Moleküle einem Trägergasstrahl unmittelbar nach dessen Austritt aus einer gepulsten Gasstrahldüse beigemischt. Hierbei erfahren die noch "heißen" Moleküle zunächst Stöße mit den Trägergasatomen und werden somit durch eine "Stabilisierungskühlung" desaktiviert, so daß die Wahrscheinlichkeit eines nachfolgenden unimolekularen Zefalls stark abnimmt. Durch weitere adiabatische Expansion geht der anfängliche Düsenstrahl nach kurzer Laufstrecke in einen Molekularstrahl über.

Es sei nun anhand der Figuren 2 bis 4 eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung näher erläutert. Diese Einrichtung zum Erzeugen eines gepulsten, dotierten Molekularstrahls weist vor allem die folgenden vier Baueinheiten auf:

(1) eine Gasstrahldüse 1, die vorliegend in ihrer bevorzugten Ausführungsform als elektromagnetisch gepulstes Düsenventil ausgebildet ist und zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, zum Beispiel eines Argonstrahls, dient;

(2) eine Desorptions- und Mischkammer 2 zur Beimischung der von einer Probe desorbierten Moleküle zu dem Trägergasstrahl; und

(3) eine Desorptionseinrichtung 3 zum Zuführen von Desorptionsenefgie zu der Desorptions- und Mischkammer 2, deren Hauptbauteil ein gepulster CO^-Laser (TEA-Laser) ist; sowie

(4) eine Trägergaszuführungsvorrichtung 4 zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse 1; von dieser Träger-

gasZuführungsvorrichtung 4 ist in der Zeichnung, nämlich in Figur 3, nur der Anschlußstutzen dargestellt, über den das Trägergas zu der Gasstrahldüse 1 zugeführt wird.

Mittels dieser vier Baueinheiten, deren dargestellte bevorzugte Ausfuhrungsformen weiter unten näher erläutert sind, wird ein Molekularstrahl erzeugt, von dem nur die Achse 5 dargestellt ist, die gleichzeitig die Achse der Gasstrahldüse 1 und demgemäß auch des daraus austretenden Trägergas-Strahls sowie die Achse des aus dem Trägergasstrahl und den in diesen hinein desorbierten Molekülen bestehenden Mischgasstrahls ist, aus dem nach der adiabatischen Expansion der Molekularstrahl wird.

Zum Nachweis der Eigenschaften des Molekularstrahls ist vorliegend ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Laser-Multiphoton-Ionisation vorgesehen, von dem im unteren Teil der Figur 3 einige Feldplatten und ein Teil des Driftrohrs angedeutet sind. Der ionisierende Laser ist ein abstimmbarer Farbstofflaser, der von einem Q-geschalteten Neodym-YAG-Laser gepumpt wird.

Der Impulsbetrieb des Düsenstrahls (so wird hier der gesamte Strahl bezeichnet, der vom Trägergasstrahl über den Mischgasstrahl zum Molekularstrahl wird) ist kein absolut notwendiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, er ist aber zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Vakuums mit vertretbarem Pumpaufwand von äußerst wichtiger praktischer Bedeutung. Ein kontinuierlicher Trägergasstrahl, beispielsweise aus Argon, hätte hier wegen der gepulsten Desorption ohnehin keinen praktischen Sinn. Wichtig für das Funktionieren des Verfahrens ist eine genaue zeitliche Korrelation des Düsenstrahls, des Desorptions-Laserimpulses und des Ionisations-

Laserimpulses, die durch elektronische Standardschaltungen durchgeführt wird.

Es seien nun nachstehend die einzelnen Baueinheiten näher erläutert und anschließend daran beispielsweise bauliche Abmessungen sowie bevorzugte optimierte Betriebsdaten angegeben.
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Als erstes sei die Gasstrahldüse anhand der Figuren 2 und 3 in Einzelheiten beschrieben:

Die Gasstrahldüse 1 ist als Düsenventil ausgebildet, und zwar ist es im vorliegenden Fall ein kommerzielles elektromagnetisch betriebenes Ventil der Firma Bosch, das ursprünglich für den Betrieb von Treibstoff-Einspritzmotoren bestimmt war. Dieses Düsenventil besitzt eine ringförmige Austrittsöffnung 6, die innen von einem zylindrischen Ende eines Ventilstößels 7 und außen von einer zylindrischen Öffnung eines VentilsitzZylinders 8 begrenzt ist. Nach dem Inneren der Gasstrahldüse 1 zu schließt sich an das zylindrische Ende des Ventilstößels 7 eine konische Ventilfläche 9 an, die mit einer komplementären konischen Ventilsitzfläche ίο zusammenwirkt, welche sich an die zylindrische Öffnung des Ventilsitzzylinders 8 anschließt. Das Düsenventil ist so umgearbeitet, daß der Ventilsitzzylinder 8 frei zugänglich und mit einem" Außengewinde 11 zum Aufschrauben der Desorptions- und Mischkammer 2 versehen ist.

In der vorliegenden Ausführungsform hat die ringförmige Austrittsöffnung 6 eine radiale Ringbreite von etwa 0,1 mm und einen äußeren Ringdurchmesser von etwa 1 mm, so daß ein entsprechender ringförmiger Trägergasstrahl erzeugt wird. Der Abstand zwischen der Ventilfläche 9 und der Ventilsitzfläche 10 im geöffneten Zustand des Düsenventils beträgt etwa 0,1 mm. Das Düsenventil wird elektromagnetisch so betrieben, daß ein Trägergasimpuls von ca. 1 msec Dauer mit An- und Abstiegsflanken von etwa 200/usec entsteht. Das wird durch elektrische Impulse von 500/usec erreicht, die auf die Magnetwicklung des Düsenventils gegeben werden.

Als nächstes sei ebenfalls anhand der Figuren 2 und 3 die Desorptions- und Mischkammer 1 näher erläutert, die, zumindest hinsichtlich ihres wesentlichen Teils, in dem die Desorption und Mischung stattfindet, stromabwärts von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 sowie benachbart dieser Austrittsöffnung angeordnet ist:

Die Desorptions- und Mischkammer 2 weist einen zylindrischen Expansionskanal 12 für den Trägergasstrahl auf, dessen Achse mit der Achse 5 des Düsenstrahls zusammenfällt und der eine erweiterte, stromabwärtige Verlängerung der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 bildet sowie mit seinem einen Ende direkt an die Austrittsöffnung 6 anschließt. Das andere Ende des Expansionskanals 12 geht zur weiteren Expansion des Düsenstrahls ins Vakuum über.

An oder in der Wandung des Expansionskanals 12 ist die Desorptxonsstelle 13 vorgesehen, die im vorliegenden Falle von der Oberfläche einer zu einer Pille gepreßten Probe 14 gebildet wird. Diese Desorptxonsstelle 13 ist in einem senkrecht zur Achse 5 der Gasstrahldüse 1 angeordneten Probenkanal 15 vorgesehen, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist.

Weiterhin besitzt die Desorptions- und Mischkammer 2 einen Laserstrahlkanal 16, der ebenfalls in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12'ausgebildet ist, und zwar in der axialen Verlängerung des Probenkanals 15 auf der letzterem gegenüberliegenden Seite des Expansionskanals 12. Durch diesen Laserstrahlkanal 16 wird, wie weiter unten anhand der Figur 4 erläutert ist, die Desorptionsenergie zugeführt.

Damit eine ungestörte Expansion des Trägergasstrahls im Expansionskanal 12 erfolgen kann, i'st der Durchmesser des letzteren wesentlich größer als der äußere Durchmesser der Aus- ' trittsöffnung 6. Damit die Moleküle von der Probe 14 zum

Zwecke der Stabilisierungskühlung möglichst unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl sowie in einen Bereich des letzteren, der dem Beginn der Expansion möglichst nahe ist, desorbiert werden, sind vorzugsweise folgende Bedingungen erfüllt:

(1) Der Längsabstand a der Desorptionsstelle 13 von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Hierbei ist unter dem Längsabstand a der Abstand zwischen der Austrittsöffnung 6 und dem Projektionspunkt P der Mitte M der Desorptionsstelle auf die Achse 5 des Düsenstrahls zu verstehen. Der Begriff des effektiven Durchmessers der Austrittsöffnung 6 wurde weiter oben bereits erläutert.

(2) Der Querabstand b der Desorptionsstelle 13 von der Achse 5 des Düsenstrahls ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem !Ofachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6.

(3) Der Querabstand b ist vorzugsweise kleiner als die Hälfte des Längsabstands a.

(4) Die Entfernung c der Desorptionsstelle 13 von der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ist kleiner als der oder gleich dem Durchmesser d des Probenkanals 15, der vorzugsweise im gesamten Querschnitt von der Probe 13 ausgefüllt wird.

In der vorliegenden Ausführungsform besteht die Desorptionsuhd Mischkammer 2 aus einem zylindrischen Block aus Edelstahl, ^vder eine zum Expansionskanal 12 konzentrische Gewindebohrung 17 hat, mittels deren er auf das Außengewinde 11 des Ventilsitzzylinders 8 aufgeschraubt ist. Bevorzugte Ab-

messungen dieses zylindrischen Blocks, des Expansionskanals 12 sowie des von dem Expansionskanal an der Außenseite der. zylindrischen Blocks durchgehenden Probenkanals 15 und Laserstrahlkanals 16 sind folgende:

Durchmesser e des Laserstrahlkanals: 2,5 mm Durchmesser f des Probenkanals: 2,5 mm

Durchmesser g des Expansionskanals: 2,5 mm axiale Länge h des Expansionskanals: 5 nun

minimaler Abstand i der Innenwandung des Proben- und Laserstrahlkanals von der der Gasstrahldüse abgewandten Stirnfläche des zylindrischen Blocks: 1,5 mm Durchmesser m der Desorptions- und Mischkammer: 30 mm Dicke η der Desorptions- und Mischkammer: 13 mm

Es sei darauf hingewiesen, daß die Desorptions- und Mischkammer 2 in der Weise abgewandelt sein kann, daß an der Stel-Ie der gepreßten Probe 14 ein mit der Probensubstanz beschichtetes Band, das zum Beispiel aus Kupfer oder Teflon etc. bestehen kann, an dem durch den Laserstrahlkanal 16 einwirkenden Desorptions-Laserstrahl 18 (siehe Figur 4) vorbeigeführt wird, so daß dadurch die dem Desorptions-Laserstrahl ausgesetzte Oberfläche ständig erneuert werden kann, indem das Band kontinuierlich oder schrittweise weiterbewegt wird; diese Ausführungsform ist jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt.

Nunmehr sei die eigentliche Desorptionseinrichtung 3 näher beschrieben, mit der die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur desorbiert werden, bei der die Verdampfungsrate dieser Moleküle größer als deren Zersetzungsrate ist:

Diese Desorptionseinrichtung 3 umfaßt als Energiequelle einen Laser 19, der im vorliegenden Falle ein gepulster CO--TEA-Laser ist, welcher bei einem Strahlquerschnitt von 2,3

2 χ 2,5 cm Desorptions-Laserstrahlimpulse von 0,3 J/cm und 1 msec Dauer liefert. Die Wiederholungsfrequenz ist im Bereich von 0 bis 10 Impulse/Sekunde variabel. Der Desorptions-Laserstrahl 18 wird, wie in der nicht maßstabsgerechten Zeichnung der Figur 4 dargestellt ist, unmittelbar nach seinem Austritt aus dem Laser 19 durch einen ersten goldbeschichteten, ebenen Umlenkspiegel 20 um 90 umgelenkt und über eine erste Irisblende 21 auf einen zweiten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 22 sowie über eine zweite Irisblende 23 und einen dritten ebenen goldbeschichteten Umlenkspiegel 2 4 auf einen ebenfalls goldbeschichteten Hohlspiegel 25 gelenkt. Die beiden variablen Irisblenden 21 und 23 sind zur Abschwächung des Desorptions-Laserstrahls 18 vorgesehen, und zwar ist, wie die Figur 4 zeigt, eine Irisblende 21 unmittelbar am Ausgang des Lasers 19 und die andere Irisblende 23 in der Nähe des dritten Umlenkspiegels 24 angebracht.

Kittels des Hohlspiegels 25 wird der Desorptions-Laserstrahl 18 durch ein Fenster 26 in das Innere des die Desorptions- und Mischkammer enthaltenden Vakuumraums 27 sowie durch den Laserstrahlkanal 16 auf die Desorptionsstelle 13, d.h. auf die Oberfläche der Probe 14, konzentriert. Es ist jedoch zu beachten, daß sich die Probe 13 nicht genau im Brennpunkt des Hohlspiegels 25 befindet. Vielmehr kann der Abstand des Hohlspiegels 25 von der Desorptionsstelle 13 verändert werden, und durch diese Änderung kann die Energiedichte des auf die Oberfläche der Probe 14 auftreffenden Desorptions-Laserstrahls 18 in einfacher Weise variiert werden.

Es seien nachstehend bevorzugte Daten der Desorptionseinrichtung nach Figur 4 angegeben:
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Abstand ρ zwischen den beiden Irisblenden: ca. 2,5 m

Bereich, innerhalb dessen der Abstand q zwischen dem Hohlspiegel und der Desorp-

tionsstelle einstellbar ist: 30 - 45 cm Brennweite des Hohlspiegels: 2 8 cm

Material des Fensters: Bariumfluorid

Um den erhaltenen Molekularstrahl in dem bereits erwähnten Flugzeit-Massenspektrometer zu untersuchen, muß dieser ionisiert werden, was an der in Figur 3 mit A bezeichneten Stelle mittels eines Ionisierungs-Laserstrahls 28 geschieht, der in Figur 3 in der Zeichnungsebene angedeutet ist, jedoch tatsächlich senkrecht zur Zeichnungsebene verläuft. Zum Erzeugen dieses Ionisierungs-Laserstrahls 28 dient ein Neodym-YAG-Farbstoff-Lasersystem der Firma Quanta Ray. Dieses Lasersystem arbeitet optimal bei einer Impulswiederholungsfrequenz von 10 Hertz und liefert Impulse von ca. 10 nsec Dauer. Neben der Grundwellenlänge des YAG-Lasers, die bei 1064 nm liegt und deren Harmonischen, die bis zur vierten Harmonischen gehen, welche bei 266 nm liegt, kann durch geeignete Farbstoffwahl sowie Verdopplung und Frequenzmischung der gesamte Bereich von ca. 800 bis 240 nm überdeckt werden. Der Ionisierungs-Laserstrahl 28 wird mittels einer nichtdargestellten Linse, die vorzugsweise eine Brennweite von 20 cm oder 50 cm hat, auf den Schnittpunkt A des Molekularstrahls mit der ionenoptischen Achse 29 des Flugzeit-Massenspektrometers fokussiert. Dieser Schnittpunkt A befindet sich in der vorliegenden Ausführungsform in einer Entfernung r von 27 cm von der Austrittsöffnung 6 für den Trägergasstrahl.

In Figur 3 sind die Feldplatten 30 bis 33 und ein Teil des Driftrohrs 34 eines Flugzeit-Massenspektrometers herkömmlicher Bauart angedeutet, die ein Zug.fel.cl zur Extraktion der im Schnittpunkt A erzeugten Ionen, eine Einzellinse und einen Driftraum bilden, wobei letzterer durch Lochblenden 35,

36 und 37, die in den Feldplatten 31, 32 und 33 vorgesehen sind, von dem Molekularstrahl getrennt ist. Die Lochblenden 35, 36 und 37 haben beispielsweise einen Durchmesser s von jeweils 5 mm. Am Ende der Driftstrecke, die zum Beispiel 25 cm beträgt, befindet sich ein nichtdargestellter Sekundärelektronenvervielfacher. Der Nachweis der Ionen geschieht über einen Vorverstärker wahlweise auf einem schnellen Oszillographen oder einem TRANSIENT DIGITIZER (Tectronics), der ein Gerät ist, welches sehr schnell (Nanosekunden bis Picosekunden) ablaufende Vorgänge registriert und digitalisiert.

Der Molekularstrahlraum hat ein Puffervolumen von ca. 6 1, damit der Kammerdruck bei jedem Gasimpuls momentan nicht so stark ansteigt; er wird mit einer Roots-Pumpe mit einer Saugleistung von 1000 1/sec und mit einer geeigneten Vorpumpe auf einem mittleren Druck von ca. 1 ,3/ubar gehalten. Der Druck im Driftraum wird durch eine Diffusionspumpe unterhalb von 0,013/ubar gehalten.
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Wie die Figur 3 außerdem zeigt, ist das Gasstrahlventil 1 als Baueinheit in eine im wesentlichen hohlzylindrische Fassung 38 eingeschraubt, die ihrerseits über einen damit einstückigen Flansch 39 und einen Abstandsring 40 sowie Dichtungen 41, 42 an einem größeren Flansch 43 befestigt ist, der an einem rohrförmigen Teil 44 (siehe Figur 4) vorgesehen ist. Dieser rohrförmige Teil, der in Figur 3 nicht dargestellt ist, befindet sich seitlich im Abstand von der Desorptions- und Mischkammer 2 und trägt über eine entsprechende Halterung 45 das Fenster 26.

Schließlich seien nachstehend anhand der Figuren 5 bis 12 Testversuche, die mit dem Verfahren und der Einrichtung nach der Erfindung durchgeführt wurden, und deren Ergebnisse angegeben:

Die Erzeugung eines Molekularstrahls wurde mit drei verschiedenen Substanzen nachgewiesen:

(1) Anthrazen

(2) Retinal (Vitamin A-Aldehyd) und (3) Tryptophan (eine Aminosäure)

Die Meßkurven der Figuren 7 bis 12 sind der Nachweis dafür, daß thermisch Instabile Moleküle tatsächlich unzerstört in einen Molekularstrahl übergeführt werden konnten.

Das Anthrazen wurde im Molekularstrahl sowohl durch Fluoreszenz als auch durch ein Mas^enspektrum nachgewiesen.

Figur 5 zeigt ein Resonanζfluoreszenzspektrum beim 0-0 Übergang in den 1. angeregten Elektronenzustand des Anthrazens.

Typische Versuchsbedingungen waren;
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Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 1,3/usec, Verzögerung zwischen C0~-Laser und YAG-Laser: 500 /usec, Argondruck 0,5 bar, Photonmultiplier-Spannung: 1800 V,

Leistungsdichte des CO^-Lasers: ca. 1 MW/cm . Die schmale Bande - ca. 1 A breit -.ist charakteristisch für ein auf wenige °K gekühltes Molekül.

Die folgenden Abbildungen (Figuren 6 bis 11) zeigen Massenspektren, die unter folgenden Bedingungen aufgenommen wurden:

Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-Laser: 880 /usec, Verzögerung zwischen C0~-Laser und YAG-Laser: 350 /usec, Leistungsdichte des CO^-Lasers auf der Probe: ca. 1,2 MW/cm , Argondruck 0,3 - 0,4 bar, Elektronenvervielfacher: 3000 V.

Die Substanz war als Preßling in den Probenkanal der Desorptionskammer eingebracht.

Figur 6 zeigt ein Massenspektrum von Anthrazen. Es enthält im wesentlichen die Muttermasse sowie einen Eichpeak von Toluol, das dem Argon in Spuren beigemischt wurde. Die Wellenlänge des Ionisierungslasers war 266 nm. Es sei darauf hingewiesen, daß ein Anthrazenmolekül an sich kein thermisch instabiles Molekül ist, vielmehr ist Anthrazen nur als Beispiel für das Funktionieren der adiabatischen Kühlung gewählt worden; es wurde daran festgestellt, daß diese adiabatische Kühlung auch bei Einführung der Moleküle in das Trägergas stromabwärts von der Gasstrahldüse funktioniert.

In Figur 7 erscheinen zugleich die Muttermassen von Retinal, Anthrazen und Toluol. Die letzteren beiden waren noch von dem vorhergehenden Versuch her vorhanden. Daneben erscheint ein Peak bei Masse 35, der wahrscheinlich von der Fragmentierung des Retinais herrührt. Die Wellenlänge des Ionisierungslasers war 266 nm.

Ein Spektrum, in dem fast nur noch das Mutterion des Retinais erscheint, zeigt Figur 8. Hier war die Desorptionskammer gründlich gereinigt und mit einer frischen Retinalprobe gefüllt worden. Die eingestrahlte Wellenlänge war wiederum 266 nm, jedoch mit kleinerer Intensität als in Figur 7.

Die Retinalspektren der folgenden beiden Abbildungen wurden mit 'einer Ionisierungswellenlänge von 355 nm gewonnen, und zwar in Figur 9 bei hoher und Figur 10 bei niedriger Energiedichte. Man sieht, daß die Fragmentierung stark von der Intensität abhängt und nicht vom Desorptionsprozeß herrührt.

Die letzten beiden Abbildungen zeigen Massenspektren von Tryptophan. Die Ionisierungswellenlänge ist 266 nm. Das

Spektrum der Figur 11 ist mit einem Preßling, das der Figur 12 mit einer TryptophanbeSchichtung auf Kupferband aufgenommen . Die sonstigen Bedingungen sind die gleichen.

Die Ergebnisse dokumentieren deutlich, daß mit der angegebenen Methode Molekularstrahlen von Argon mit beigemischten thermisch instabilen Molekülen, zum Beispiel Retinal und Tryptophan, hergestellt werden können.

Abschließend sei darauf hingewiesen, daß Molekularstrahlen in der Chemie vielfache Anwendung zur Aufklärung von Molekülstrukturen und Reaktionsmechanisinen, in der Spektroskopie und der Massenspektroskopie etc. finden. Ihre Anwendungsmöglichkeit ist umso umfangreicher, je mehr chemisch und biologisch interessante Moleküle in den Strahl gebracht werden können. Diese Zahl ist durch die erfindungsgemäße Einrichtung und das Verfahren nach der Erfindung um eine beträchtliche, bisher nicht zugängliche Klasse von Molekülen erweitert worden. Dies führt zu neuartigen Anwendungsmöglichkeiten von Molekularstrahlen im wissenschaftlichen, analytischen und technischen Bereich, sowohl in der Chemie als auch in Biologie, Medizin und verwandten Wissenschaften.

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Claims

KRAUS & WEISERT PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER - D R.-l N S. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-INE. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O 8 9/79 7O 77-79 7O 78 · TELEX O5-21215 6 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 3271 JS/an

1) PROF. DR. EDWARD WILLIAM SCHLAG, München

2) PROF. DR. HANNS V. WEYSSENHOFF, Hannover

3) DR. HEINRICH SELZLE, Garching

Verfahren und Einrichtung zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle

enthalten

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten, bei dem die Moleküle desorbiert, einem Trägergas beigemischt und zusammen mit dem Trägergas durch Expansion adiabatisch gekühlt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle,'die bei einer Temperatur desorbiert werden, bei welcher ihre Verdampfungsrate größer als ihre Zersetzungsrate ist, unmittelbar in einen expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist,' in denjenigen Bereich des Trägergasstrahls desorbiert werden, in welchem dieser zu .expandieren beginnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Laserstrahlung desorbiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet ,. daß die großen, thermisch instabilen Moleküle mittels Desorptionsimpulsen jeweils in einen Trägergasstrahlimpuls desorbiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch g e kennzeichnet, daß die großen, thermisch instabilen Moleküle von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahls verlaufenden, der Austrittsöffnung (6) einer Gasstrahldüse (1) zum Erzeugen des Trägergasstrahls benachbarten Probenfläche als Desorptionsstelle (13) desorbiert werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach

einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten, umfassend eine Gasstrahldüse zum Erzeugen eines Gasstrahls, eine TrägergasZuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, eine Desorptions- und Mischkammer zur Desorption der großen, thermisch instabilen Moleküle und zum Beimischen derselben zu dem Trägergas, und eine Desorptionsexnrichtung zum Zuführen von Desorptionsenergie zu der Desorptions- und Mischkammer, dadurch gekennzeichnet , daß

(a) die TrägergasZuführungsvorrichtung (4) das Trägergas der Gasstrahldüse (1) stromaufwärts von letzterer sowie mit einer Temperatur zuführt, welche wesentlich geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist;

(b) die Desorptions- und Mischkammer (2), zumindest mit dem Teil, in dem die Beimischung der großen, thermisch instabilen Moleküle zum Trägergas erfolgt, stromabwärts von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) sowie benachbart derselben angeordnet ist; und

(c) die Desorptionseinrichtung (3) die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur desorbiert, bei welcher deren Verdampfungsrate größer als deren Zersetzungsrate ist.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionsstelle (13) der großen, thermisch instabilen Moleküle von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) in einem Längsabstand (a), der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist, seitlich von der Austrittsöffnung (6) angeordnet ist, wobei der Längsabstand (a) derjenige entlang der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist.

7. Einrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionsstelle (13) von der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) in einem Querabstand (b) angeordnet ist, der kleiner als der oder gleich dem 2Ofachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem lOfachen., effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist.

8. Einrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Querabstand (b) kleiner als die Hälfte des Längsabstands (a) ist.

9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Desorptions- und Mischkammer (2) einen stromabwärts an die Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse.(1) anschließenden, vorzugsweise zylindrischen, Expansionskanal (12) für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Desorptionsstelle (13) vorgesehen ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionsstelle (13) in einem schräg, vorzugsweise senkrecht, zur Achse (5) der Gasstrahldüse (1) angeordneten Probenkanal (15) vorgesehen ist, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ausgebildet ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der seitlichen Wandung des Expan- sionskanals (12) ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals (15) liegender Laserstrahlkanal (16) ausgebildet ist.

12. Einrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch g ekennzeichnet, daß die Entfernung (c) der Desorptionssteile (13) von der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) kleiner als der oder gleich dem Durchmesser (d) des Probenkanals (15) ist, wobei der Probendur.chmesser vorzugsweise gleich letzterem ist.

13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasstrahldüse U) als elektromagnetisch betätigbares Düsenventil ausgebildet ist.