DE3224801C2 - Verfahren und Einrichtung zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten - Google Patents

Abstract

Mit der Erfindung werden ein Verfahren und eine Einrichtung zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch instabile Moleküle enthalten, zur Verfügung gestellt, worin die großen, thermisch instabilen Moleküle bei einer Temperatur desorbiert werden, bei welcher ihre Ver damp fungsrate größer als ihre Zersetzungsrate ist, wobei die Desorption unmittelbar in einen expandierenden Trägergasstrahl erfolgt, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Desorptions- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist. Diese Moleküle werden in denjenigen Bereich das Trägergasstrahls desorbiert, in dem dieser zu expandieren beginnt, so daß dadurch die desorbierten Moleküle eine Stabilisierungskühlung erfahren, in welcher sie einen großen Teil ihrer Energie auf die Trägergasmoleküle übertragen.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit thermisch instabilen Molekülen

— die Probensubstanz (14) impulsformig derart aufgeheut wird, daß die Verdampfungsrate größer ist als ihre Zersetzungsrate, und

— daß die so gebildeten Moleküle der Probensubstanz (14) unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensubstanz (14) mittels gepulster Laserstrahlung verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägergasstrahl impulsförmig erzeugt w '-&

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle von einer im wesentlichen paralle! zur \chse des Trägergasstrahls vertaufenden, der Austrittsöffnung (6) einer Gasstrahldüse (!) zum Erzeugen des Trägergasstrahls benachbarten Probenfläche (13) verdampft werden.

5. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einer Gasstrahldüse zum Erzeugen des Trägergasstrahls, einer Trägergaszuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, einer Abdampfungs- und Mischkammer zum Verdampfen der Probensubstanz und zum Beimischen der gebildeten Moleküle zu dem Trägergas, und einer Energiezuführungseinrichtung zum Aufheizen der Probensubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungs- und Mischkammer (2) stromabwärts von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) sowie benachbart zu derselben angeordnet ist, und die Energiezuführungseinrichtung (3) eine gepulste Energiequelle aufweist

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungsstelle (13) der Moleküle von der Austrittsöffnung (6) der Gasstrahldüse (1) in einem Längsabstand (a), der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist, seitlich von der Austrittsöffnung (6) angeordnet ist, wobei der Längsabstand (a) derjenige entlang der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist.

7. Einrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdampfungsstelle (13) von der Achse (5) der Gasstrahldüse (1) in einem Querabstand (b) angeordnet ist, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem lOfachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung (6) ist

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Querabstand (b) kleiner als die Hälfte des Längsabstands (ajist

9. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Abdampfungs- und Mischkammer (2) einen stromabwärts an die Austrittsöffnung (6) der Gasstrahkiüse (1) anschließenden, vorzugsweise zylindrischen, Expansionskanal (12) für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle (13) vorgesehen ist

10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Abdampfungsstelle (13) in einem schräg, vorzugsweise senkrecht zur Achse (5) der Gasstrahldüse (1) angeordneten Probenkanal (15) vorgesehen ist, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanais (12) ausgebildet ist

11. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß in der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals (15) liegender Laserstrahlkanal (16)

ausgebildet ist

12. Einrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung (c) der Abdampfungsstelle (13) von der seitlichen Wandung des Expansionskanals (12) kleiner als der oder gleich dem Durchmesser (d) des Probenkanals (15) ist wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich letzterem ist

13. Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasstrahldüse

(1) als elektromagnetisch betätigbares Düsenventil ausgebildet ist

14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 13 zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Laser-Multiphoton-Ionisation.

15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder der Einrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 13 zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Resonanzfluoreszenz.

16. Verwendung, nach Anspruch 14 unter Benutzung eines Massenspektrometers.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von gepulsten Molekularstrahlen mit Molekülen großen Molekulargewichts, bei dem eine Probensubstanz verdampft wird, die freien Moleküle der Probensubstanz einem Trägergas beigemischt und in einem expandierenden Strahl des Trägergases adiabatisch gekühlt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einer Gasstrahldüse zum Erzeugen des Trägergasstrahls, einer Trägergaszuführungsvorrichtung zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse, einer Abdampfungs- und Mischkammer zum Verdampfen der Probensubstanz und zum Beimischen der gebildeten Moleküle zu dem Trägergas, und einer Energiezuführungseinrichtung zum Aufheizen der Probensubstanz.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Verfahrens und/oder dieser Einrichtung.

Ein derartiges Verfahren und eine derartige Einrichtung ist im Zusammenhang mit dem Nachweis der Eigenschaften von großen Molekülen wie Anthracen mittels Fluoreszenzspektroskopie, ζ. B. aus der Zeitschrift für Naturforschung, Band 35a, Seiten 1429—1430,1980, bzw. Chemicui Physics Letters, VoL 77, No. 1,1981, Seiten 19—24, bekannt

Nach dem derzeitigen Stand der Technik lassen sich beliebige Molekularstrahlen erzeugen, die aus einem Trägergas, welches meist ein Edelgas, wie zum Beispiel Argon, ist, und dem Trägergas beigemischten Molekülen bestehen, sofern diese Moleküle von einer flüchtigen Substanz sind, die bei einer Temperatur verdampfbar ist, bei der sich die Moleküle überhaupt noch nicht zersetzen, d.h. also, sofern es sich um thermisch stabile Moleküle handelt

Insbesondere werden nach dem Stand der Technik Molekuiarstrahien mitteis eines Verfahrens und einer Einrichtung der obengenannten Art, die nur für Substanzen aus thermisch stabilen Molekülen bekannt sind, hergestellt indem die Substanz in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphöre, verdampft oder in sonstiger Weise abgedampft und die Moleküle nach der Ausbildung eines Molekularstrahls mittels einer Gasstrahldüse gemeinsam durch Expansion adiabatisch gekühlt werden, so daß sie dadurch eine sehr tiefe Temperatur erhalten, die zu ihrer Untersuchung mittels Massenspektroskopie oder sonstiger Molekül- oder Ionenuntersuchungsmethoden besonders geeignet ist

Die Abdampfung der dem Trägergas beigemischten Moleküle aus einer Substanz, welche aus diesen Molekülen besteht oder dieselben enthält, erfolgt in dtr stromaufwärts von der Gasstrahldüse vorgesehenen Abdampfungs- und Mischkammer durch einfache thermische Aufheizung in letzterer unmittelbar vor der Gasstrahldüse, durch die das Gemisch aus den zu untersuchenden Molekülen und dem Trägergas austritt und den Gasstrahl bildet, sofern die flüchtige Substanz, welche aus den zu untersuchenden Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, nicht aufgrund ihres Dampfdrucks bei Raumtemperatur von selbst verdampft

Bevorzugte Untersuchungsmethoden, mittels deren solche Molekularstrahlen untersucht werden, sind Untersuchung mittels abstimmbarer Laserstrahlung entweder in Fluoreszenz oder durch Multiphoton-Ionisation (MPI) massenspektroskopisch.

Das vorgenannte Verfahren und die Einrichtung zu dessen Durchführung sind nicht für thermisch instabile Moleküle geeignet, also für Substanzen, die sich beim Aufheizen zersetzen, bevor sie einen ausreichenden Dampfdruck erreicht haben; meist handelt es sich hierbei um nichtflüchtige Substanzen.

Zur Untersuchung von thermisch instabilen Molekülen konnten bisher keine Molekulars-rahlen erzeugt werden, sondern es erfolgte eine Verdampfung einer solche thermisch instabilen Moleküle enthaltenden Substanz direkt ins Vakuum, d. h. ohne Trägergas, wobei diese thermisch instabilen Moleküle mehr oder weniger zersetzt wurden. Anschließend an die Verdampfung erfolgte eine Ionisation und eine Untersuchung durch Ionenuntersuchungsrrethoden, wie zum Beispiel massenspektrometrischen Methoden.

Zu einer solchen Verdampfung einer thermisch instabile Moleküle enthaltenden Substanz und Ionisation der thermisch instabilen Molekülen gibt es eine Reihe von meist in neuester Zeit entwickelten Verfahren, mit denen die diese thermisch instabilen Moleküle enthaltende Substanz direkt unter Ionisation der Moleküle ins Vakuum abgedampft und die Moleküle massenspektromeirisch mtersucht werden können. Als wichtigste Metho den seien hier beispielsweise die »Blitze-Pyrolyse, die Versprühung einer Lösung i»EIektrospray«) mit sofortiger Verdampfung des Lösungsmittels, die Felddesorption und -ionisation, die chemische Ionisation, tier Be- schuß mit schnellen Atomen und die Laserdesorption genannt Alle diese Verfahren sind bisher mit unterschiedlichem Erfolg zur direkten Ionisation thermisch instabiler Moleküle angewandt worden. Sie haben den erheblichen Nachteil, daß Ionen erzeugt werden und daß außerdem diese Ionen zum Teil Fragmente und zum Teil Anlagerungsionen sind, wobei sehr häufig »kationisierte« Muttermoleküle auftreten, d. h. Mutterionen, an die zusätzlich ein anderes Ion, zum Beispiel ein Proton oder Alkaliion, angelagert ist Hier ύ bilden sich außer dem nicht immer dieselben Bnichstti'ke und Anlage rungskomplexe, so daß Rückschlüsse auf die unzersetzten Moleküle, über die eigentlich Untersuchungsergebnisse gewonnen werden sollen, schwierig und nicht sicher sowie teilweise unmöglich sind.

Es mag zwar sein, daß möglicherweise bei den meisten der erwähnten Methoden auch neutrale Moleküle im unzersetzten Zustand mit durch die Verdampfung erhalten werden, insbesondere bei oer Laserabdampfung, jedoch ist es bisher nicht gelungen, solche ther- misch instabilen Moleküle direkt nachzuweisen, zumal diese Moleküle nicht als Molekularstrahl vorliegen und vor dem eigentlichen Nachweis doch noch zersetzt werden, zum Beispiel durch Ionisation. So ist es auch der Arbeit von R. J. Cotter »Mass Spec trometry of Nonvolatile Compounds« in AnaL Chenu VoI. 52 (1980). Seiten 1589A-1606A, bereits bekannt, zum massenspektroskopischen Nachweis niduflüchtiger Moleküle die Probensubstanz impulsförmig derart aufzuheizen, daß die Verdampfungsrate größer ist als ih.« Zersetzungsrate.

Aus der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339, und Band 35a, '980, Seiten 1429 bis 1430. sowie aus der Zeitschrift »Chemical Physics Letters«, Vol. 77. Nr. 3, 1981, Seiten 448 bis 451, ist zwar jeweils ein Verfahren zum Erzeugen von gepulsten Molekuiarstrahien bekannt jedoch enthalten die nach diesem jeweiligen Verfahren erzeugten Molekularstrahlen keine thermisch instabilen Moleküle.

Im einzelnen handelt es sich bei dem in der Zeitschrift

für Naturforschung, Bd. 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1ΛΤ9, beschriebene Verfahren um die Verdampfung einer flüc!"U£en Substanz, die bereits bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck besitzt nämlich um die Verdampfung von Benzol. Diese Substanz wird in das Trä- gergas, das im vorliegenden Falle Argon ist, hineinverdampft, und anschließend wird aus der so erhaltenen Mischung ein Molekularstrahl gebildet, wobei sich keinerlei Schwierigkeiten ergeben, worauf bereits weiter ober, hingewiesen wurde. Für das in der Zeitschrift »Chemical Physics Letters«, Vol. 77, Nr. 3, 198i, Seiten 448 bis 451, beschriebene . Verfahren gilt das gleiche, wobei hier nur eine andere flüchtige Substanz, nämlich Diacetyl, verwendet wird; außerdem wird bei diesem Verfahren der gepulste Molekularstrahl mittels eines Magnetventils erzeugt. Im Prinzip gilt dasselbe auch für das Verfahren, das in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 35a, 1980, Seiten 1429 bis 1430, beschrieben ist, jedoch mit der Abweichung, daß hier tie Substanz, mit-

tels deren ein Molekularstrahl ausgebildet werden soll, erwärmt wird, wobei zum Überführen dieser Substanz, bei der es sich vorliegend um Antracen handelt, in die Gasphase eine Erwärmung auf eine Temperatur erfolgt, die weit unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt

Bei der Ausbildung eines Molekularstrahls aus dem Substanzdampf-Trägergas-Gemisch entstehen bei den Verfahren, wie sie in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339, und Band 35a, 1980, leiten 1429 bis 1430, beschrieben sind, zwar, erst nachdem der Molekularstrahl erzeugt worden ist, in diesem Molekularstrahl als Nebenprodukte Komplexe der erwähnten Substanz mit dem Trägergas. Diese Komplexe sind aber vor der Ausbildung des Molekularstrahls überhaupt nicht vorhanden, insbesondere nicht vor der Abkühlung durch die Expansion des Trägergasstrahls, sondern sie bilden sich erst infolge dieser starken Abkühlung. Diese Komplexe, bei denen es sich nicht um thermisch instabile Moleküle im Sinne des Anmeldungsgegenstandes handelt, sind unter Normalbedingungen nicht existent und nur insofern interessant, als daran sehr schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungskräfte untersucht werden können. Mit der vorliegenden Erfindung dagegen sollen Molekularstrahlen mit unter Normalbedingungen existenten großen, thermisch instabilen Molekülen wie z. B. Retinal oder Tryptophan, erzeugt werden. Derartige Moleküle können sich niemals durch bloße Anlagerung, wie das bei den vorerwähnten Komplexen der Fall ist, erst im Molekularstrahl bilden, sondern sie müssen als solche in einen Molekularstrahl eingebracht werden.

Weiter ist es aus der US-Patentschrift 42 59 572 zwar bekannt, große, thermisch empfindliche Moleküle zu untersuchen, jedoch wird die Substanz, welche diese Moleküle enthält, nicht in Form von neutralen Molekülen, sondern vielmehr in Form von Molekülionen in die Gasphase gebracht Dieses Verfahren hat infolgedessen den erheblichen Nachteil daß keine unversehrten großen, thermisch instabilien Moleküle in der Gasphase untersucht wrden können. Hinsichtlich dieses Verfahrens gelten die obigen Ausführungen über die in neuester Zeit entwickelten Verfahren zur Verdampfung einer entsprechenden Substanz und zur Ionisation von thermisch instabilen Molekülen.

Schließlich sind in der US-Patentschrift 4091 256 ein Verfahren und eine Einrichtung beschrieben, bei der einer Substanz soviel Energie zugeführt wird, daß sich die Substanz bis zu den einzelnen Atomen zersetzt und so einen Strahl neutraler Atome liefert Große, thermisch instabile Moleküle können mit diesem Verfahren und dieser Einrichtung überhaupt nicht unzersetzt in die Gasphase übergeführt werden.

Unter einer nichtflüchtigen Substanz soll insbesondere eine Substanz verstanden werden, die unter Normalbedingungen (20⁰C und 1 bar) nichtflüchtig ist

Bei der Temperatur, bei der nach dem Verfahren, das in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 36a, 1981, Seiten 1338 bis 1339, beschrieben ist, das Anthracen verdampft wird, liegt ein Gleichgewicht von festem Anthracen und Anthracendampf vor.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren und eine Einrichtung zum Erzeugen von Molekularstrahlen, die große, thermisch insabile Moleküle, wie zum Beispiel Tryptophan oder Retinal, in einer zur Weiterverwendung geeigneten Konzentration enthalten, zur Verfügung zu stellen, mit denen es ermöglicht wird, große, thermisch instabile Moleküle, also Moleküle von nicht ohne Zersetzung verdampfbaren Substanzen, unversehrt in einen Molekularstrahl zu bringen, sowie eine vorteilhafte Verwendung anzugeben.

Solche thermisch instabilen Moleküle haben einen Dampfdruck, der weit unterhalb desjenigen Dampf-

s drucks liegt, welcher erforderlich wäre, daß diese Moleküle bei Raumtemperatur in die Gasphase übergehen. Unter »großen« Molekülen sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere Moleküle verstanden werden, deren Molekulargewicht 100 oder mehr beträgt.

to Die vorstehende Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches sich erfindungsgemäß dadurch auszeichnet, daß zum Erzeugen von Molekularstrahlen mit thermisch instabilen Molekülen

die Probensubstanz impulsförmig derart aufgeheizt wird, daß die Verdampfungsrate größer ist als ihre Zerse'.zungsrate, und

daß die so gebildeten Moleküle der Probensubstanz unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl eingebracht werden.

Es ist an sich, wie bereits oben erwähnt, aus der Veröffentlichung von R. J. Cotter in Anal. Chem., VoI. 52 (1980), Seiten 1589A—1606A, bekannt, thermisch instabile Moieküie durch schnelles Aufheizen mittels gepulster Laserstrahlung zu verdampfen; dabei handelt es sich allerdings um Ionisation.

Die mit der Erfindung vorgeschlagene Einrichtung

zur Durchführung dieses Verfahrens, die in der eingangs genannten Weise ausgebildet ist, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, daß die Abdampfungs- und Mischkammer stromabwärts von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse sowie benachbart zu derselben ange ordnet ist und die Energiezuführungseinrichtung eine gepulste Energiequelle aufweist

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolg! das Überführen der Moleküle, wie z. B. Tryptophan, in die Gasphase, also unter solchen Bedingungen, daß sich mehr unzersetzte Moleküle in der Gasphase befinden als es dem thermodynamischen Gleichgewicht bei der angewandten Temperatur entspricht während im Zustand des thermodynamischen Gleichgewichts überhaupt keine unzersetzten Moleküle im Falle von einer Substanz, die aus großen, thermisch instabilen Molekülen besteht vorhanden sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der Einrichtung nach der Erfindung finden aufgrund der Konzeption der Erfindung zwei wesentliche Vorgänge in Kombination statt wodurch die Erzeugung von Moiekularstrahlen mit unzersetzten großen, thermisch instabilen Molekülen ermöglicht wird:

(I) Es wird eine sehr schnelle Verdampfung der Substanz durchgeführt, welche aus den großen, ther misch instabilen Molekülen besteht oder diese Moleküle enthält, und zwar erfolgt die Verdampfung so schnell, daß sich der Hauptteil der Moleküle hierbei nicht zersetzen kann. Ein solches sehr schnelles Verdampfen ist wie weiter unten unter Bezugnahme auf die F ί g. 1 näher erläutert werden wird, an sich bekannt; es eröffnet jedoch allein noch nicht die Möglichkeit die gewünschten Molekularstrahlen, weiche die großen, thermisch instabilen Moleküle unzersetzt enthalten, zu erzeugen, weil die verdampften Moieküie infolge der bei der Verdampfung aufgenommenen Energie kurz nach der Verdampfung in der Gasphase zerfallen.

(2) Der zweite Vorgang besieht darin, daß die verdampften, thermisch instabilen Moleküle sofort nach Überführung in die Gasphase einer Wärmeabführung im Trägergasstrahl ausgesetzt werden, indem sie dem expandierenden Trägergasstrahl, dessen Temperatur wesentlich geringer als die Ab- :lampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur der großen, thermisch instabilen Moleküle ist, beigemischt werden, und zwar werden sie in denjenigen Bereich des »kühlen« Trägergasstrahls eingeführt, in welchem dieser zu expandieren beginnt. Dadurch wird verhindert, daß diese thermisch instabilen Moleküle nachträglich nach dem Übergang in die Gasphase zerfallen können. Die hierbei erfolgende »Stabilisierungskühlung« ist zu unterscheiden von der adiabatischen Kühlung, die erst später erfolgt und den ganz anderen Zweck hat, die zu untersuchenden Moleküle auf eine IJntersuchiingstemneratiir von wenigen Grad Kelvin abzukühlen.

Es erscheint an dieser Stelle wichtig, darauf hinzuweisen, daß nach dem Stande der Technik, bei dem, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, die Moleküle in der Trägergasatmosphäre, zum Beispiel in einer Argonatmosphäre, stromaufwärts von der Gasstrahldüse in die Gasphase überführt werden, das Trägergas infolge der Tatsache, daß es beim Vorgang einer thermischen Überführung der zu untersuchenden Moleküle in die Gasphase gemeinsam mit diesen erhitzt wird, »heiß« ist und dadurch mit zur Zersetzung der thermisch instabilen Moleküle beiträgt. Erst nachdem sich das Trägergas und die durch Verdampfung erhaltenen Moleküle in der Abdampfungs- und Mischkammer im Falle einer thermischen Abdampfung bei verhältnismäßig hoher Temperatur vermischt haben, bei welcher Vermischung also thermisch instabile Moleküle zerfallen, selbst wenn ein gewisser Prozentsatz unzersetzt verdampft sein sollte, werden die zu untersuchenden Moleküle gemeinsam mit dem Trägergas durch die Gasstrahldüse expandiert. Infolgedessen ist es nach dem Stande der Technik tatsächlich nicht möglich, Molekularstrahlen zu erzeugen, die unersetzte große, thermisch instabile Moleküle enthalten.

Im Gegensatz hierzu wird es durch die Erfindung ermöglicht, Molekularstrahlen zu erzeugen, in denen die großen, thermisch instabilen Moleküle unzersiört für vielfältige Untersuchungen zur Verknüpfung stehen, insbesondere für die optische Spektroskopie, für die Reaktionskinetik, in der bekanntermaßen in weitem Umfang Molekularstrahlen zu Untersuchungszwecken angewandt werden, sowie für die Massenspektrometrie. Im Rahmen der Erfindung sollen unter »verdampfen« bzw. »Abdampfung« oder »Verdampfung« alle Arten des Überführens von Molekülen in die Gasphase verstanden werden; dieses Überführen kann also sowohl vom festen Stoff, der die zu untersuchenden Moleküle enthält oder aus diesen Molekülen besteht, als auch von einer Oberfläche, an welcher die Moleküle angelagert oder adsorbiert sind, erfolgen.

Vorzugsweise wird die Probensubstanz gemäß einer Weiterbildung der Erfindung mittels gepulster Laserstrahlung verdampft; diese Art der Abdampfung hat den Vorteil, daß es damit besonders gut möglich ist, die sehr schnelle, bei relativ hoher Temperatur erfolgende Verdampfung der großen, thermisch instabilen Moleküle, wie z. B. Tryptophan oder RetinaL durchzuführen. Aufgrund dieser gepulsten Verdampfung können die Moleküle gut untersucht werden, ohne daß die Substanz, aus der heraus sie verdampft werden, dauernd aufgeheizt und damit weitgehendst zersetzt wird; vielmehr wird immer nur die oberste Schicht der Substanz auf die hohe, zur schnellen Verdampfung dienende Verdampfungstemperatur erhitzt.

Weiter ist es in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, daß der Trägergasstrahl impulsförmig erzeugt wird.
Damit die großen, thermisch instabilen Moleküle unmittelbar in den am Beginn seiner Expansion befindlichen, verhältnismäßig kühlen Trägergasstrahl gelangen, nachdem sie in die Gasphase übergetreten sind, werden sie vorzugsweise von einer im wesentlichen parallel zur Achse des Trägergasstrahls verlaufenden, der Austrittsöffnung einer Gasstrahldüse zum Erzeugen des Trägergasstrahls benachbarten Probenfläche verdampft, wobei diese Probenfläche trotzdem nicht in den Trägergasstrahl hineinragt, damit eine ungestörte Fxnansion rle$ Trägergasstrzhls ermöglicht wird.

Die weiter oben in ihrem grundsätzlichen Aufbau bereits angegebene Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, damit die großen, thermisch instabilen Moleküle sofort nach ihrem Eintritt in die Gasphase der erwähnten Stabilisierungskühlung ausgesetzt werden, vorzugsweise so ausgebildet, daß die Abdampfungsstelle der Moleküle von der Austrittsöffnung der Gasstrahldüse in einem Längsabstand, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist, seitlich von der Austrittsöffnung angeordnet ist, wobei der Längsabstand derjenige entlang der Achse der Gasstrahldüse und der effektive Durchmesser der einer kreisförmigen Austrittsöffnung entsprechende Durchmesser ist. Wenn also die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse einen ringförmigen Querschnitt hat, dann ist unter dem effektiven Durchmesser im vorstehenden Sinne der Durchmesser einer kreisförmigen Austrittsöffnung zu versehen, welche flächenmäßig den gleichen Ausströmungsquerschnitt wie die ringförmige Austrittsöffnung hat

Weiter ist, ebenfalls zu dem Zweck der Sicherstellung einer möglichst sofortigen Stabilisierungskühlung vorzugsweise die Abdampfungsstelle von der Achse der Gasstrahldüse in einem Querabstand angeordnet, der kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem lOfachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung ist.

Es ist besonders zu bevorzugen, daß der Querabstand kleiner als die Hälfe des Längsabstands ist.
Die Einrichtung kann weiterhin so ausgebildet sein, daß die Abdampfungs- und Mischkammer einen stromabwärts an die Austrittsöffnung der Gasstrahldüse anschließenden, vorzugsweise zylindrischen Expansionskanal für den Trägergasstrahl aufweist, an oder in dessen Wandung die Abdampfungsstelle vorgesehen ist Diese Abdampfungsstelle kann insbesondere in einem schräg, vorzugsweise senkrecht zur Achse der Gasstrahldüse angeordneten Probenkanal vorgesehen sein, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ausgebildet ist Bei diesem Aufbau kann, wenn die Abdampfung durch Laserstrahlung erfolgt in der seitlichen Wandung des Expansionskanals ein in der axialen Verlängerung des Probenkanals liegender Laserstrahlkanal ausgebildet sein. Die Entfernung der Abdampfungsstelle von der seitlichen Wandung des Expansionskanals ist bevorzugt kleiner als der oder gleich dem Durchmesser des Probenkanals, wobei der Probendurchmesser vorzugsweise gleich letzterem ist
Außerdem kann die Gasstrahldüse als elektromaene-

tisch betätigbares Düsenventil ausgebildet sein.

Mit der Erfindung wird schließlich die Verwendung des Verfahrens und/oder der Einrichtung nach der Erfindung zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Laser-Multiphoton-Ionisation sowie zum Nachweis der Eigenschaften der Moleküle mittels Resonanzfluoreszenz "ofgeschlagen, wobei erstere Verwendung unter Benutzung eines Massenspektrometers erfolgen kann.

Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig.) bis 8 der Zeichnung anhand einer besonders bevorzugten Ausführungsform und der damit erzielten Versuchsergebnisse näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine Gasstrahldüse und einen Teil einer Abdampfungs- und Mischkammer, wie sie vorzugsweise zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden,

Fig.2 eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Einrichtung nach der Erfindung mit den daran anschließenden Feldplatten eines Massenspektrometers, jedoch ohne die Einrichtung, mit welcher die Abdampfungsenergie zu der in der Abdampfungs- und Mischkammer befindlichen Probe zugeführt wird,

F i g. 3 eine Ausführungsform der Einrichtung, mit der die Abdampfungsenergie erzeugt und zur Probe zugeführt wird, und

F i g. 4 bis 8 Untersuchungsergebnisse in Kurvenform, wie sie mittels des Verfahrens und der Einrichtung nach der Erfindung gewonnen worden sind.

Geht man bei großen, thermisch instabilen Molekülen, wie z. B. Tryptophan oder Retinal, sehr schnell auf eine sehr hohe Temperatur, so werden die meisten Moleküle aus der Probensubstanz verdampfen, ehe sich genügend viel Energie in den inneren Schwingungsmoden angesammelt hat, die zur Dissoziation führen kann. Außerdem gibt es verschiedene Ionisierungswege, die u. a. zu den schon erwähnten energetisch günstigen »kationisierten« Spezies führen.

Die Verdampfung der Probensubstanz, welche thermisch instabile Moleküle enthalten oder aus solchen besteht, erfolgt also durch äußerst schnelle Aufheizung, wie sie durch einen sehr kurzen Laserimpuls mit hoher Leistungsdichte bewirkt wird. Die Verteilung der Energie auf die drei Abdampfungsvorgänge Verdampfung, Zersetzung und Ionisation hängt bei Beschüß mit Laserstrahlung hauptsächlich von folgenden Faktoren ab: Laser-Energiedichte, Impulsdauer und Beschaffenheit der Probe. Der Einfluß der Laserwellenlänge auf den Abdampfungsprozeß scheint von untergeordneter Bedeutung zu sein; es ist jedoch nicht auszuschließen, daß probenspezifisch mit bestimmten Wellenlängen, zum Beispiel im Infrarot, besonders hohe Verdampfungsraten erzielt werden können (Resonanzdesorption). Von diesem Standpunkt aus ist dem COrLaser (Wellenlänge 10,6 μΐη) der Vorzug vor dem alternativen Neodym-YAG-Laser (Wellenlänge 1,06 μπι) zu geben, denn bei 10,6 μπι besitzen die meisten großen organischen Moleküle Schwingungsbanden, was bei 1,06 μπι nicht der Fall ist

Ein Molekularstrahl ist ein gebündelter Strom von Molekülen, die sich im wesentlichen stoßfrei in einer Vorzugsrichtung bewegen. Die Stoßfreiheit ist zwar auch bei der freien Expansion ins Vakuum gegeben, aber hier fehlt im allgemeinen die Vorzugsrichtung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die durch Verdampfen der Probensubstanz erhaltenen Moleküle einem Trägergasstrahl unmittelbar nach dessen Austritt aus einer gepulsten Gasstrahldüse beigemischt Hierbei erfahren die noon »heißen« Moleküle zunächst Stöße mit den Trägergasatomen und werden somit durch eine »Stabilisierungskühlung« desaktiviert, so daß die Wahrscheinlichkeit eines nachfolgenden unimolekularen Zerfalls stark abnimmt. Durch weitere adiabatische Expan sion geht der anfängliche Düsenstrahl nach kurzer Laufstrecke in einen Molekularstrahl über.

Es sei nun anhand der F i g. 1 bis 3 eine besonders

bevorzugte Ausführungsform einer Einrichtung nach

ίο der Erfindung näher erläutert. Diese Einrichtung zum

Erzeugen eines gepulsten, dotierten Molekularstrahls

weist vor allem die folgenden vier Baueinheiten auf:

(1) eine Gasstrahldüse 1, die vorliegend in ihrer bevorzugten Ausführungsform als elektromagnetisch ge pulstes Düsenventil ausgebildet ist und zum Erzeugen eines Trägergasstrahls, zum Beispiel eines Argonstrahls. Hipnt;

(2) eine Abdampfungs-und Mischkammer 2 zur Beimischung der von einer Probe verdampften Moleküle zu dem Trägergasstrahl; und

(3) eine Energiezuführungseinrichtung 3 zum Zuführen von Abdampfungsenergie zu der Abdampfungs- und Mischkammer 2, deren Hauptbauteil ein gepulster COj-Laser (TEA-Laser) ist; sowie

(4) eine Trägergaszuführungsvorrichtung 4 zum Zuführen des Trägergases zu der Gasstrahldüse 1; von dieser Trägergaszuführungsvorrichtung 4 ist in der Zeichnung, nämlich in Fig.2, nur der Anschluß stutzen dargestellt, über den das Trägergas zu der Gasstrahldüse 1 zugeführt wird.

Mittels dieser vier Baueinheiten, deren dargestellte bevorzugte Ausführungsform weiter unten näher erläu tert sind, wird ein Molekularstrahl erzeugt, von dem nur die Achse 5 dargestellt ist, die gleichzeitig die Achse der Gasstrahldüse 1 und demgemäß auch des daraus austretenden Trägergasstrahls sowie die Achse des aus dem Trägergasstrahl und den in diesen hinein verdampften Molekülen bestehenden Mischgasstrahls ist aus dem nach der adiabatischen Expansion der Molekularstrahl wird.

Zum Nachweis der Eigenschaften des Molekularstrahls ist vorliegend ein FIugzeit-Massenspektrometer mit Laser-Multiphoton-Ionisation vorgesehen, von dem im unteren Teil der F i g. 3 einige Feldplatten und ein Teil des Driftrohrs angedeutet sind. Der ionisierende Laser ist ein abstimmbarer Farbstofflaser, der von einem (^-geschalteten Neodym-YAG-Laser gepumpt wird.

Der Impulsbetrieb des Düsenstrahls (so wird hier der gesamte Strahl bezeichnet, der vom Trägergasstrahi über den Mischgasstrahl zum Molekularstrahl wird) ist zur Aufrechterhaltvng eines ausreichenden Vakuums mit vertretbarem Pumpaufwand von äußerst wichtiger praktischer Bedeutung. Ein kontinuierlicher Trägergasstrahl, beispielsweise aus Argon, hätte hier wegen der gepulsten Verdampfung ohnehin keinen praktischen Sinn. Wichtig für das Funktionieren des Verfahrens ist eine genaue zeitliche Korrelation des Düsenstrahls, des Verdampfungs-Laserimpulses und des Ionisations-Laserimpulses, die durch elektronische Standardschaltun- ^: gen durchgeführt wird.

Es seien nun nachstehend die einzelnen Baueinheiten

näher erläutert und anschließend daran beispielsweise bauliche Abmessungen sowie bevorzugte optimierte Betriebsdaten angegeben. Als erstes sei die Gasstrahldüse anhand der F i s. 1

io

und 2 in Einzelheiten beschrieben:

Die Gasstrahldüse 1 ist als Düsenventil ausgebildet, und zwar ist es im vorliegenden Fall ein kommerzielles elektromagnetisch betriebenes Ventil der FiriVia Bosch, das ursprünglich für den Betrieb von Treibstoff-Einspritzmotoren bestimmt war. Dieses Düsenventil besitzt eine ringförmige Austrittsöffnung 6, die innen von einem zylindrischen Ende eines Ventilstößels 7 und außen von einer zylindrischen öffnung eines Ventilsitzzylinders 8 begrenzt ist. Nach dem Inneren der Gasstrahldüse 1 zu schließt sich an das zylindrische Ende des Ventilstößels 7 eine konische Ventilfläche 9 an, die mit einer komplementären konischen Ventilsitzfläche 10 zusammenwirkt, weiche sich an die zylindrische öffnung des Ventilsitzzylinders 8 anschließt Das Düsenventil ist so umgearbeitet, daß der Ventilsitzzylinder 8 frei zugänglich und mit einem Außengewinde 11 zum Aufschrauben der Abdampfunfes- und Mischkammer 2 versehen ist.

In der vg_; Siegenden Ausführungsform hat die ringförmige Austrittsöffnung 6 eine radiale Ringbreite von etwa 0,1 mm und einen äußeren Ringdurchmesser von etwa 1 mm, so daß ein entsprechender ringförmiger Trägergasstrahl erzeugt wird. Der Abstand zwischen der Ventilfläche 9 und der Ventilsitzfläche 10 im geöffneten Zustand des Düsenventils beträgt etwa 0,1 mm. Das Düsenventil wird elektromagnetisch so betrieben, daß ein Trägergasimpuls von ca. 1 msec Dauer mit An- und Abstiegsflanke von etwa 200μ$βσ entsteht. Das wird durch elektrische Impulse von 500μ5βο erreicht, die auf die Magnetwicklung des Düsenventils gegeben werden.

Als nächstes sei ebenfalls anhand der F i g. 1 und 2 die Abdampfungs- und Mischkammer 1 näher erläutert, die, zumindest hinsichtlich ihres wesentlichen Teils, in dem die Verdampfung und Mischung stattfindet, stromabwärts von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 sowie benachbart zu dieser Austrittsöffnung angeordnet ist:

Die Abdampfungs- und Mischkammer 2 weist einen zylindrischen Expansionskanal 12 für den Trägergasstrahl auf, dessen Achse mit der Achse 5 des Düsenstrahls zusammenfällt und der eine erweiterte, stromabwärtige Verlängerung der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 bildet sowie mit seinem einen Ende direkt an die Austrittsöffnung 6 anschließt Das andere Ende des Expansionskanals 12 geht zur weiteren Expansion des Düsenstrahls ins Vakuum über.

An oder in der Wandung des Expansionskanals 12 ist die Abdampfungsstelle 13 vorgesehen, die im vorliegenden Falle von der Oberfläche einer zu einer Pille gepreßten Probe 14 gebildet wird. Diese Abdampfungsstelle 13 ist in einem senkrecht zur Achse 5 der Gasstrahldüse 1 angeordneten Probenkanal 15 vorgesehen, der in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist

Weiterhin besitzt die Abdampfungs- und Mischkammer 2 einen Laserstrahlkanal 16, der ebenfalls in der seitlichen Wandung des Expansionskanals 12 ausgebildet ist, und zwar in der axialen Verlängerung des Pro- eo benkanals 15 auf der letzterem gegenüberliegenden Seite des Expansionskanals 12. Durch diesen Laserstrahlkanal 16 wird, wie weiter unten anhand der F i g. 3 erläutert ist die Abdampfungsenergie zugeführt

Damit eine ungestörte Expansion des Trägergas-Strahls im Expansionskanal 12 erfolgen kann, ist der Durchmesser des letzteren wesentlich größer als der äußere Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Damit du Moleküle von der Probe 14 zum Zwecke der Stabilisierungskühlung möglichst unmittelbar in den expandierenden Trägergasstrahl sowie in einen Bereich des letzteren, der dem Beginn der Expansion möglichst nahe ist, verdampft werden, sind vorzugsweise folgende Bedingungen erfüllt:

Der Längsabstand a der Abdampfstelle 13 von der Austrittsöffnung 6 der Gasstrahldüse 1 ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6. Hierbei ist unter dem Längsabstand a der Abstand zwischen der Austrittsöffnung 6 und dem Projektionspunkt Pder Mitte M der Abdampfstelle 13 auf die Achse 5 des Düsenstrahls zu verstehen. Der Begriff des effektiven Durchmessers der Austrittsöffnung 6 wurde weiter oben bei eits erläutert.

Achse 5 des Düsenstrahls ist kleiner als der oder gleich dem 20fachen, vorzugsweise kleiner als der oder gleich dem lOfachen, effektiven Durchmesser der Austrittsöffnung 6.

(3) Der Querabstand b ist vorzugsweise kleiner als die Hälfte des Längsabstands a.

(4) Die Entfernung c der Abdampfstelle 13 von der seitlichen Wandung des Expar.sionskanals 12 ist kleiner als der oder gleich dem Durchmesser ddes Probenkanals 15, der vorzugsweise im gesamten Querschnitt von der Probe 13 ausgefüllt wird.

In der vorliegenden Ausführungsform besteht die Abdampfungs- und Mischkammer 2 aus einem zylindrischen Block aus Edelstahl, der eine zum Expansionskanal 12 konzentrische Gewindebohrung 17 hat, mittels deren er auf das Außengewinde 11 des Ventilsitzzylinders 8 aufgeschraubt ist. Bevorzugte Abmessungen dieses zylindrischen Blocks, des Expansionskanals 12 sowie des von dem Expansions'oanal an der Außenseite des zylindrischen Blocks durchgehenden Probenkanals 15 und Laserstrahlkanals 16 sind folgende:

Durchmesser e des Laserstrahlkanals: 2 5 mm Durchmesser /des Probenkanals: 2,5 mm Durchmessendes Expansionskanals: 2,5 mm Axiale Länge Λ des Expansionskanals: 5 mm Minimaler Abstand /der Innenwandung

des Proben- und Laserstrahlkanals von

der der Gasstrahldüse abgewandten

Stirnfläche des zylindrischen Blocks: 1,5 mm Durchmesser m der Abdampfungs- und Mischkammer: 30 mm Dicke η der Abdampfungs- und Mischkammer: 13 mm

Es sei darauf hingewiesen, daß die Abdampfungs- und Mischkammer 2 in der Weise abgewandelt sein kann, daß an der Stelle der gepreßten Probe 14 ein mit der Probensubstanz beschichtetes Band, das zum Beispiel aus Kupfer oder Teflon bestehen kann, an dem durch den Laserstrahlkanal 16 einwirkenden Abdampfungs-Laserstrahl 18 (siehe F i g. 3) vorbeigeführt wird, so daß dadurch die dem Abdampfungs-Laserstrahl ausgesetzte Oberfläche ständig erneuert werden kann, indem das Band kontinuierlich oder schrittweise weiterbewegt wird; diese Ausführungsform ist jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt

Nunmehr sei die eigentliche Verdampfungseinrichtung 3 näher beschrieben, mit der die großen, thermisch

13 14

instabilen Moleküle bei einer Temperatur in die Gas- gestellten Linse, die vorzugsweise eine Brennweite von

phase übergeführt werden, bei der die Vei dampfungsra- 20 cm oder 50 cm hat auf den Schnittpunkt A des MoIe-

te der Probensubstanz größer als deren Zersetzungsra- kularstrahls mit der ionenoptischen Achse 29 des Flug-

teist: zeh-Massenspektrometers fokussiert Dieser Schnitt-

Diese Verdairvofungseinrichtung 3 umfaßt als Ener- 5 punkt A befindet sich in der vorliegenden Ausführungsgiequelle einen Laser 19, der im vorliegenden Falle ein form in einer Entfernung r von 27 cm von der Austrittsgepulster CO^TEA-Laser ist welcher bei einem Strahl- öffnung 6 für den TrägergasstrahL querschnitt von 23 χ 2^ cm Verdampfungs-Laserstrahl- In F i g. 2 sind die Feldplatten 30 bis 33 und ein Tefl impulse von 03 J/cm² und 1 usec Dauer liefert Die Wie- des Driftrohrs 34 eines Flugzeh-Massenspektrometers derholungsfrequenz ist im Bereich von 0 bis 10 Impulse/ 10 herkömmlicher Bauart angedeutet die ein Zugfeld zur Sekunde variabel. Der Abdampfungs-Laserstrahl 18 Extraktion der im Schnittpunkt A erzeugten ionen, eine wird, wie in der nicht maßstabsgerechten Zeichnung der Einzellinse und einen Driftraum bilden, wobei letzterer F i g. 3 dargestellt ist unmittelbar nach seinem Austritt durch Lochblenden 35,36 und 37, die in den Feldplatten ans dem Laser 19 durch einen ersten goldbeschichteten, 31,32 und 33 vorgesehen sind, von dem Molekularstrahl ebenen Umlenkspiegel 20 um 90° umgelenkt und über 15 getrennt ist Die Lochblenden 35,36 und 37 haben beieine erste Irisblende 21 auf einen zweiten ebenen gold- spielsweise einen Durchmesser 5 von jeweils 5 mm. Am beschichteten Umlenkspiegel 22 sowie über eine zweite Ende der Driftstrecke, die zum Beispiel 25 cm beträgt Irisblende 23 und einen dritten ebenen goidbeschichte- befindet sich ein nichtdargestellter Sekundärelektroten Umlenkspiegel 24 auf einen ebenfalls goldbeschich- nenvervielfacber. Der Nachweis der Ionen geschieht teten Hohlspiegel 25 gelenkt Die beiden variablen Iris- 20 über einen Vorverstärker wahlweise auf einem schnelbienden 21 und 23 sind zur Abschwächung des Abdamp- ien Oszillographen oder einem TRANSIENT DIGITI-fungs-Laserstrahls 18 vorgesehen, und zwar ist wie die ZER, der ein Gerät ist welches sehr schnell (Nanose-F i g. 3 zeigt eine Irisblende 21 unmittelbar am Ausgang künden bis Picosekunden) ablaufende Vorgänge regides Lasers 19 und die andere Irisblende 23 in der Nähe striert und digitalisiert des dritten Umlenkspiegels 24 angebracht 25 Der Molekularstrahlraum hat ein Puffervolumen von

Mittels des Hohlspiegels 25 wird der Abdampfungs- ca. 61, damit der Kammerdruck bei jedem Gasimpuls Laserstrahl 18 durch ein Fenster 26 in das Innere des die momentan nicht so stark ansteigt; er wird mit einer Abdampfungs- und Mischkammer enthaltenden Vaku- Roots-Pumpe m« »iner Saugleistung von 1001/sec und uinraums 27 sowie durch den Laserstrahlkanal 16 auf mit einer geeigneten Vorpumpe auf einem mittleren die Abdampfungsstelle 13, d. h. auf die Oberfläche der 30 Druck von ca. 13 μbar gehalten. Der Druck im Drift-Probe 14, konzentriert Es ist jedoch zu beachten, daß raum wird durch eine Diffusionspumpe unterhalb von \ sich die Probe 13 nicht genau im Brennpunkt des Hohl- 0,013 μb^a■ gehalten. ■■ spiegeis 25 befindet Vielmehr kann der Abstand des Wie die F i g. 2 außerdem zeigt ist das Gasstrahlventil * Hohlspiegels 25 von der AbdampfungssteUe 13 verän- 1 als Baueinheit in eine im wesentlichen hohlzylindri- ] dert werden, und durch diese Änderung kann die Ener- 35 sehe Fassung 38 eingeschraubt die ihrerseits über einen \ giedichte des auf die Oberfläche der Probe 14 auftref· damit einstückigen Flansch 39 und einen Abstandsring i fenden Abdampfungs-Laserstrahls 18 in einfacher Wei- 40 sowie Dichtungen 41,42 an einem größeren Flansch : se variiert werden. 43 befestigt ist der an einem rohrförmigen Teil 44 (siehe j

Es seien nachstehend bevorzugte Daten der Ver- F i g. 3) vorgesehen ist Dieser rohrförmige Teil der in ;

dampfungseinrichtung nach F i g. 3 angegeben: 40 F i g. 2 nicht dargestellt ist befindet sich seitlich im Ab- '■

stand von der Abdampfungs- und Mischkammer 2 und

Abstand ρ zwischen den beiden trägt Ober eine entsprechende Halterung 45 das Fenster Irisblenden: ca. 2,5 m 26. ■ Bereich, innerhalb dessen der Es hat sich mit Anthracen als Testsubstanz, dessen \ Abstand q zwischen dem Höh!- 45 Moleküle nicht als thermisch instabil angesehen werden. ·

spiegel und der AbdampfungssteUe gezeigt daß die Bandbreite 0,1 mm war und daß die

einstellbar ist: 30—45 cm Moleküle abgekühlt wurden.

Brennweite des Hohlspiegels: 28 cm Schließlich seien nachstehend anhand der F i g. 4 bis 8 Material des Fensters: Bariumfluorid Testversuche, die mit dem Verfahren und der Einrich-

50 tung nach der Erfindung durchgeführt wurden, und de-

Um den erhaltenen Molekularstrahl in dem bereits ren Ergebnisse angegeben.

erwähnten Flugzeit-Massenspektrometer zu untersu- Die Erzeugung eines Molekularstrahls wurde mit : chen, muß dieser ionisiert werden, was an der in F i g. 2 zwei verschiedenen Substanzen nachgewiesen: mit A bezeichneten Stelle mittels eines lonisierungs-La- -serstrahls 28 geschieht der in F i g. 2 in der Zeichnungs- 55 (1) Retinal (Vitamin-A-Aldehyd) und ebene angedeutet ist jedoch tatsächlich senkrecht zur (2) Tryptophan (eine Aminosäure). Zeichnungsebene verläuft Zum Erzeugen dieses Ionisierungs-Laserstrahls 28 dient ein Neodym-YAG-Farb- Die Meßkurven der Fig.4 bis 8 sind der Nachweis stoff-Lasersystem der Firma Quanta Ray. Dieses Laser- dafür, daß thermisch instabile Moleküle tatsächlich unsystem arbeit« optimal bei einer Impulswiederholungs- 60 zerstört in einen Molekularstrahl übergeführt werden frequenz von 10 Hertz und liefert Impulse von ca. konnten.

10 nsec Dauer. Neben der Grundwellenlänge des YAG- Die folgenden Abbildungen (F i g. 4 bis 8) zeigen Mas-Lasers, die bei 1064 m liegt und deren Harmonischen, senspektren, die unter folgenden Bedingungen aufgedic bis zur vierten Harmonischen gehen, welche bei nommen wurden:

266 nm liegt, kann durch geeignete Farbstoffwahl sowie 65 Verzögerung zwischen Ventilöffnung und YAG-La-

Verdopplung und Frequenzmischung der gesamte Be- ser: 880 μββο, Verzögerung zwischen COj-Laser und

reich von ca. 800 bis 240 nm überdeckt werden. Der YAG-Laser; 350μ5βσ, Leistungsdichte des CO₂-Lasers

lonisierungs-Laserstrahl 28 wird mittels einer nichtdar- auf der Probe: ca. 1,2 MW/cm², Argondruck

15

03—0,4 bar. Elektronenvervielfacher: 3000 V.

Die Substanz war als Preßling in den Probenkanal der Abdampfungskammer eingebracht.

Ein Spektrum, in dem fast nur noch das Mtrtterion des Retinais erscheint, zeigt F i g. 4. Hier war die Abdampfungskammer gründlich gereinigt und mit einer frischen Retinalprobe gefüllt worden. Die eingestrahlte Wellenlänge war 266 mn.

Die Retinalspektren der folgenden beiden F i g. 5 und 6 wurden mit einer lonisierungsweDenlänge von 255 mn gewonnen, und zwar in F i g. 5 bei hoher und F i g. 6 bei niedriger Energiedichte. Man sieht, daß die Fragmentierung stark von der Intensität abhängt und nicht vom Abdampfungsprozeß herrührt

Die letzten beiden Fig.7 und 8 zeigen Massenspektren von Tryptophan. Die lonisierungswellenlänge ist 266 mn. Das Spektrum der F i g. 7 ist mit einem Preßling, das der Fig.8 mit einer Tryptophanbeschichtnng auf Kupferband aufgenommen. Die sonstigen Bedingungen sind die gleichen.

Die Ergebnisse dokumentieren deutlich, daß mit der angegebenen Methode Molekularstrahlen von Argon mit beigemischten thermisch instabilen Molekülen, zum Beispiel Retinal und Tryptophan, hergestellt werden können.

Anschließend sei darauf hingewiesen, daS Molekularstrahlen in der Chemie vielfache Anwendung zur Aufklärung von Molekülstrukturen und Reaktionsmechanismen, in der Spektroskopie und der Massenspektroskopie finden. Ihre Anwendungsmöglichkeit ist um so umfangreicher, je mehr chemisch und biologisch interessante Moleküle in den Molekularstrahl gebracht werden können. Diese Zahl ist durch die erfindungsgemäße Einrichtung und das Verfahren nach der Erfindung um eine beträchtliche, bisher nicht zugängliche Klasse von 3s Molekülen erweitert worden. Dies führt zu neuartigen Anwendungsmöglichkeiten von Molekularstrahlen im wissenschaftlichen, analytischen und technischen Bereich, sowohl in der Chemie als auch in Biologie, Medizin und verwandten Wissenschaften.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

45

50

55

EO

65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Frzeugen von gepulsten MoIekalarstrahlen mit Molekülen großen Molekulargewichts, bei dem

— eine Probensubstanz verdampft wird,

— die freien Moleküle der Probensubstanz einem Trägergas beigemischt und

— in einem expandierenden Strahl des Trägergases adiabatisch gekühlt werden,