DE19822672A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren und die Vorrichtung so auszugestalten, daß eine maximale Teilchendichte erzeugt wird. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe durch Erzeugung eines geführten Probengasstrahls, Erzeugung eines gerichteten und geführten Hilfsgasstrahls, der vom geführten Probengasstrahl getrennt in der gleichen Richtung verläuft und Zusammenführung von Probengasstrahl und Hilfsgasstrahl über eine bestimmte Strecke und durch eine Vorrichtung, bestehend aus einer zentralen Probengasführung mit Zuleitung und einer konzentrisch diese umgebende Hilfsgasführung mit Zuleitung, wobei die Probengasführung in der Hilfsgasführung endet, gekennzeichnet durch ein Pulsventil in der Zuleitung für das Hilfsgas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls.

Eine schnelle On-line-Analytik für gasförmige Proben ist in vie­ len Bereichen der Forschung aber auch der Industrie eine Heraus­ forderung. Sie könnte zur Erforschung, Überwachung von z. B. Rauchgasen aus Müllverbrennungsanlagen, Röstgasen bei der Kaf­ feeröstung, Headspace-Analyse von Mineralölen, Bodenproben und die daraus gewonnenen Erkenntnisse als Parameter zur Prozeß­ steuerung benutzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei oft Verbindungen mit aromatischen Grundgerüst wie z. B. polyzy­ klische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) in Rauchgasen tech­ nischer Verbrennungsanlagen. Da verschiedene Isomere der einzel­ nen PAK unterschiedliche Umweltrelevanz bzw. Toxizität besitzen, ist es sinnvoll diese selektiv nachzuweisen.

Für eine schnelle On-line-Analytik bei gasförmigen Proben eignen sich besonders molekülspektroskopische Verfahren unter Verwen­ dung der Überschall-Molekularstrahl-Technik. Dabei wird der Pro­ bengasstrahl adiabatisch in ein Vakuum expandiert, was zu einer Abnahme der inneren Energie der Probenmoleküle führt. Diese Ab­ nahme der inneren Energie ist gleichbedeutend mit einer geringe­ ren Temperatur. Die Probenmoleküle werden also durch die adiaba­ tische Expansion gekühlt. Dies führt zu schmaleren Energieban­ den, die im Gegensatz zu ungekühlten Proben nicht überlappen, für die Anregung der Moleküle. Da die zur Anregung benötigte Energie bei verschiedenen Verbindungen und auch bei den ver­ schiedenen Isomeren einer Verbindung unterschiedlich ist, kann diese zum isomerenselektiven Nachweis verwendet werden. Bei­ spielsweise durch die Anregung und anschließende Photoionisation (REMPI) mittels eines schmalbandigen Lasers wird so eine sehr hohe optische Selektivität bis hin zur Isomerenselektivität er­ reicht.

Üblicherweise wird der Überschall-Molekularstrahl durch die Ex­ pansion eines kontinuierlichen oder auch gepulsten Gasstrahls durch eine kleine Düse in ein Vakuum erzeugt. Diese Methode wird bisher vor allem für spektroskopische Fragestellungen verwendet, wo Nachweisempfindlichkeiten keine Rolle spielen. Da sich der Probengasstrahl bei der Expansion schnell ausdehnt, was zu einer starken Abnahme der Probendichte führt, ist die erreichbare Nachweisempfindlichkeit deutlich schlechter als bei alternativen Einlaßtechniken, wie z. B. dem effusiven Gaseinlaß, bei dem keine Kühlung der Probenmoleküle stattfindet. Ziel für den Ein­ satz der selektiven Überschall-Molekularstrahl-Technik in der On-line-Analytik ist deshalb eine Verbesserung der Nachweisemp­ findlichkeit.

Ein Vorschlag dafür ist in dem Artikel von S. W. Stiller und M. V. Johnston: "Supersonic Jet Spectroscopy with a Capillary Gas Chromatographic Inlet", Anal. Chem. 1987, 59, 567-572, be­ schrieben. Stiller und Johnston entwickelten eine Kopplung von Gaschromatographie (GC) und laserinduzierter Fluoreszenzspektro­ skopie (LIF) mit Überschall-Molekularstrahl-Technik (Jet). Sie benutzten dazu eine Anordnung, bei der eine GC-Kapillare mittig in die konzentrische Führung eines Hilfsgasstrahls ragt. Das über die GC-Kapillare zugeführte Probengas wird in den Kern (Mittelachse) des Hilfsgasstrahls zugegeben. Durch eine sich verjüngende Öffnung werden Hilfsgasstrahl und der im Hilfs­ gasstrahl entlang der Mittelachse fokussierte Probengasstrahl in ein Vakuum kontinuierlich expandiert, wobei sich ein kontinuier­ licher Überschall-Molekularstrahl ausbildet.

Die adiabatische Expansion des Gasstrahls in das Vakuum führt zu einer Kühlung der Hilfsgas- und der Probengasmoleküle. Durch die adiabatische Kühlung entstehen schärfer definierte Banden für die angeregten Zustände der Moleküle. Bei einer scharf definier­ ten Energie (Laserwellenlänge) können dann nur bestimmte Proben­ moleküle angeregt werden, was zu einer hohen optischen Selekti­ vität führt. Durch die hohe optische Selektivität können die Probengasmoleküle teilweise sogar isomerenselektiv detektiert werden.

Die sich konzentrisch verjüngende Öffnung der Gasstrahlführung zur Vakuumkammer hin bewirkt eine zusätzliche Fokussierung des Probengasstrahls auf die Mittelachse des Hilfsgasstrahls, so daß es bei der Expansion ins Vakuum zu einer verzögerten räumlichen Ausdehnung des Probengasstrahls kommt. Bei der nachfolgenden Io­ nisation oder Fluoreszenzanregung kann dann ein größerer Anteil der eingelassenen Probenmoleküle bestrahlt werden (höhere Emp­ findlichkeit), ohne den Wirkungsquerschnitt für die Anregung bzw. die Ionisation durch eine räumliche Aufweitung (geringere Leistungsdichte) des Laserstrahls zu verringern.

Zwar kann durch die von Stiller und Johnston beschriebene Vor­ richtung die Probengasdichte im Anregungs- bzw. Ionisationsvolu­ men erhöht werden, aber durch den kontinuierlichen Gasstrahl werden zum einen die Hochvakuumbedingungen so stark gestört, daß Stöße zwischen den Probenmolekülen bzw. mit den Hilfsgasmolekü­ len eine sinnvolle Messung unmöglich machen. Zum anderen werden zwischen den Laserpulsen große Anteile der Probe, die nicht io­ nisiert und damit nicht nachgewiesen werden, verschwendet.

Eine andere Vorrichtung zur Verbesserung der Nachweisempfind­ lichkeit bei Anwendung der Überschall-Molekularstrahl-Technik beschreiben B. V. Pepich, J. B. Callis, J. D. Sheldon Danielson und M. Gouterman in dem Artikel: "Pulsed free jet expansion sy­ stem for high-resolution fluorescence spectroscopy of capillary gas chromatographic effluents", Rev. Sci. Instrum. 57 (5), 1986, 878-887. Pepich et al. stellen darin eine GC-Überschallmoleku­ larstrahl-Kopplung für die laserinduzierte Fluoreszenzspektro­ skopie vor. Durch den gepulsten Einlaß wird u. a. eine erste Er­ höhung der zur Analyse herangezogenen Probenmenge gegenüber dem effusiven Einlaß erreicht. Um den GC-Fluß durch den gepulsten Einlaß nicht zu unterbrechen, schlägt Pepich vor, die Probe ef­ fusiv in eine Vorkammer einzulassen. In diese Vorkammer schießt ein gepulstes Trägergas, das gleichzeitig den für die Expansi­ onskühlung nötigen Gasfluß bereitstellt. Dieses Trägergas kom­ primiert dabei das Probengas in der Vorkammer und schiebt es ei­ nem Kolben gleich durch eine kleine Öffnung nach unten in eine optische Kammer, wo die Fluoreszenzanregung stattfindet. Durch die pulsierte Kompression und Injektion des Probengases in die optische Kammer kann bei der nachfolgenden Laseranregung eine größere Anzahl von Probenmolekülen erfaßt werden (Erhöhung der Nachweisempfindlichkeit). Das Ventilöffnen und der Laserpuls müssen dabei zeitlich aufeinander abgestimmt werden, um wirklich den Bereich des komprimierten Probengases im Gaspuls zu treffen.

Durch die Überschall-Molekularstrahl-Technik wird eine adiabati­ sche Kühlung der Probe erreicht, wodurch sich die Selektivität der Methode erheblich steigern läßt.

Der von Pepich et al. gewählte Aufbau ermöglicht also eine repe­ titive, zeitlich begrenzte Kompression der Probe in Gasflußrich­ tung und dadurch eine Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit. Er verhindert allerdings nicht das für die Überschall-Molekular­ strahl-Technik typische schnelle räumliche Ausdehnen des Proben­ gases, wodurch ein großer Teil des Probengases bei der Anregung oder Ionisation außerhalb des Anregungs- bzw. Ionisationsvolu­ mens ist. Eine Aufweitung des Laserstrahls ist wiederum wegen einer starken Verschlechterung des Ionisationswirkungsquer­ schnitts nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren und die Vorrichtung der e. g. Art so auszugestalten, daß eine maximale Teilchendichte erzeugt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale 1 bis 9. Die Un­ teransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfin­ dung und die Ansprüche 15 bis 17 nennen vorteilhalfte Verwendun­ gen der Vorrichtung.

Der gerichtete Gasstrahl kommt nach dem erfindungsgemäßen Kon­ zept dadurch zustande, daß ein geführter Probengasstrahl und ein gerichteter und geführter Hilfsgasstrahl erzeugt werden, wobei der gerichtete, geführte Hilfsgasstrahl vom geführten Proben­ gasstrahl getrennt, aber in gleicher Richtung wie dieser ver­ läuft und anschließend der Hilfsgasstrahl und der Proben­ gasstrahl über eine bestimmte Strecke zusammengeführt werden. Die Längen der Hilfsgas-, Probengasstrahlführung und der Strecke für die Zusammenführung beider Gasstrahlen muß dabei den jewei­ ligen Erfordernissen angepaßt werden. Bei einer längeren Strecke (mehrere Zentimeter) für die Zusammenführung beider Gasstrahlen kommt es zu einer stärkeren Durchmischung von Probengas und Hilfsgas als bei einer kürzeren Strecke (mehrere Millimeter). Je nach dem ob eine Durchmischung erwünscht ist oder gerade vermie­ den werden soll, muß die Länge der Strecke für die Zusammenfüh­ rung beider Gasstrahlen verschieden gewählt werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil, den Hilfsgasstrahl gepulst zu erzeugen, da dadurch möglichst gute Hochvakuumbedingungen aufrechterhalten und so Störeinflüsse durch Stöße der Probenmoleküle untereinander oder mit den Hilfs­ gasmolekülen vermieden werden können.

Günstig ist es, wenn nach einer bestimmten gemeinsamen Strecke der zusammengeführte Gasstrahl in seinem Querschnitt verengt wird. Dadurch wird ein schnelles räumliches Ausdehnen der Probe in der Ionisationskammer vermieden und - wie oben ausgeführt - ein größerer Anteil der Probe ionisiert wird, was zu einer Emp­ findlichkeitssteigerung führt. Falls der Probengasstrahl mit dem Hilfsgasstrahl entlang der Mittelachse des Hilfsgasstrahls zu­ sammengeführt wird, bewirkt die Querschnittsverengung eine stär­ kere Fokussierung (quer zur Flußrichtung) des Probengases ent­ lang der Mittelachse des Hilfsgasstrahls (höhere Dichte an Pro­ benmolekülen). Bei einer Fokussierung des Laserstrahls auf die Mittelachse des Hilfsgasstrahls wird durch die Kombination aus Erhöhung der Laserleistungsdichte am Ionisationsort und Erhöhung der Probendichte im Ionisationsvolumen eine Empfindlichkeits­ steigerung erreicht.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin das Einbetten des Proben­ gasstrahls in einen gepulsten Trägergasstrahl, da dadurch der Probengasstrahl in Flußrichtung des Gasstrahls komprimiert wird. Gelangt dieser komprimierte Probengaspuls in das Ionisationsvo­ lumen, so wird mit einem Laserpuls ein größerer Anteil der Pro­ bengasmoleküle ionisiert, was zu einer effektiveren Ausnutzung der eingelassenen Probenmenge und damit zu einer Empfindlich­ keitssteigerung führt.

Ist vorteilhafterweise vorgesehen eine zeitliche Korrelation zwischen den Pulsen des Trägergasstrahls und des Hilfsgasstrahls einzustellen, kann dadurch eine günstige Position des kompri­ mierten Probengaspulses im Trägergaspuls gewählt werden. So kann eine optimale Kombination von Kompression der Probe durch den Trägergaspuls in Gasstrahl-Flußrichtung und Kompression der Probe durch den Hilfsgasstrom quer zur Flußrichtung erreicht werden. Dadurch kann das Probenvolumen dem Ionisationsvolumen im Laserstrahl angenähert werden. Bei einer zusätzlichen zeitlichen Korrelation der Gaspulse mit dem Laserpuls kann der Probenpuls immer nur zu dem Zeitpunkt, zu dem der Laser das Ionisationsvo­ lumen bestrahlt, in das Ionisationsvolumen gebracht werden und so eine Verschwendung von Probenmolekülen zwischen den Laserpul­ sen (keine Ionisation von Probenmolekülen und damit kein Nach­ weis) vermieden werden. Dies führt zu einer maximalen Ausnutzung der eingelassenen Probenmenge und damit zu einer erheblichen Empfindlichkeitssteigerung gegenüber herkömmlichen gepulsten Überschall-Molekularstrahl-Einlaßtechniken.

Vorteilhaft ist es, wenn nach einer Querschnittsverengung der Gasstrahl in ein Vakuum entspannt wird. Durch die Querschnitts­ verengung reichen schon kleinere Volumenströme und Gas-Reser­ voirdrücke aus, um einen Überschall-Molekularstrahl auszubilden. In diesem Überschall-Molekularstrahl findet durch adiabatische Expansion des Gasstrahls eine Kühlung der Moleküle statt, was - wie oben ausgeführt - die optische Selektivität des Verfahrens erheblich steigert.

Eine Verengung der Probengasführung vor der Mündung in die Hilfsgasführung wirkt sich zum einen günstig für die Komprimie­ rung des Probengases aus, da sich beim Einlassen des gepulsten Trägergases die Probe an der Mündung in die Hilfsgasführung staut und nicht wie durch einen Kolben in den Hilfsgasstrahl ge­ schoben wird. Durch das Aufstauen kommt es jedoch auch zu einem langsameren Leeren der Probengasführung, wodurch ein zeitlich breiterer Probengaspuls entsteht. Zum anderen bewirkt die Veren­ gung eine Fokussierung des Probengasstrahls auf die Mittelachse des Hilfsgasstrahls.

Die Verengung des Probengasstrahls und/oder des zusammengeführ­ ten Gasstrahls kann verschiedenartig ausgeführt sein. Vorteil­ haft erwiesen sich Verengungen in Laval- oder Venturi-Formen. Es können dabei verschiedene Düsenformen für die Mündung der Pro­ bengasführung in die Hilfsgasführung und die Mündung der Hilfs­ gasführung ins Vakuum kombiniert werden.

Es kann auch von Vorteil sein, eine Düse an der Mündung der Hilfsgasführung ins Vakuum aus elektrisch nicht leitendem Mate­ rial zu benutzen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens kann vorgesehen werden, daß inerte Materialien wie zum Beispiel Quarzglas an Oberflächen für alle Gasführungen, mit de­ nen das Probengas in Kontakt kommt, verwendet werden. Dadurch können katalytische Prozesse, die zu einer Umwandlung der Pro­ benzusammensetzung führen, vermieden werden.

Außerdem ist es von Vorteil, das erfindungsgemäße Verfahren so zu verwirklichen, daß die gesamte Probengaszuführung bis hin zum Auslaß in die Vakuumkammer heizbar ist, so daß Memory-Effekte durch Auskondensieren von Probenbestandteilen in der Probengas­ führung und -zuleitung verhindert wird.

Ferner wird die erfindungsgemäße Aufgabe auch durch eine Vor­ richtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls gelöst, wo­ bei ein geführter Probengasstrahl und ein gerichteter, geführter Hilfsgasstrahl, der vom geführten Probengasstrahl getrennt in der gleichen Richtung verläuft, erzeugt wird und der Proben­ gasstrahl mit dem Hilfsgasstrahl anschließend über eine be­ stimmte Strecke gemeinsam geführt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung bietet den Vorteil, daß der Probengasstrahl im Hilfsgasstrahl so plaziert werden kann, daß er entlang der Mittelachse des Hilfsgasstrahls geführt wird und dadurch eine schnelle räumliche Ausdehnung des Probengasstrahl bei der Expansion in ein Vakuum weitgehend verhindert wird.

Die Erfindung wird im folgendem anhand eines Ausführungsbei­ spiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrich­ tung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls. Die Gaszufüh­ rungen und die Lage zur Ionenquelle sind dabei nicht mit darge­ stellt.

Fig. 2A zeigt ein mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus Fig. 1 erhaltenes Spektrum für Benzol.

In Fig. 2B und Fig. 2C sind die Rotationskonturen der 6⁰ ₁- Bande von Benzol zu zwei verschiedenen Verzögerungszeiten aus Fig. 2A dargestellt, woraus sich die Rotationstemperatur der Benzolprobe zu diesen Verzögerungszeiten bestimmen läßt.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung, wobei ein Gasstrahl aus Probengas 11 in einen Gasstrahl aus Hilfsgas 6 eingebettet wird, besteht aus einer zentralen Probengasführung 7 mit Zuleitung und einer konzentrisch diese umgebende Hilfsgasführung 8 mit Zuleitung, wobei die Probengas­ führung 7 in der Hilfsgasführung 8 endet. Das Hilfsgas 6 wird dabei durch ein Pulsventil 4 mit Pulsventildüse 5 in der Zulei­ tung für das Hilfsgas 6 der Hilfsgasführung 8 zugeführt. Die Gaszuleitungen für Hilfsgas 6, Trägergas 3 und Probengas 11 wer­ den durch den Einlaßflansch ins Vakuum geführt.

Eine Verengung an dem Ende der Hilfsgasführung 8, an dem die Probengasführung 7 endet, ist äußerst vorteilhaft, da sich so schon bei relativ niedrigem Gas-Reservoirdruck und geringem Vo­ lumenstrom (wichtig für die Aufrechterhaltung guter Vakuumbedin­ gungen) ein Überschall-Molekularstrahl bei der Expansion des Gasstrahls ins Vakuum ausbilden kann. Dadurch kommt es zur adia­ batischen Kühlung der Probe und so zu einer Erhöhung der opti­ schen Selektivität bei Photoionisation oder Absorptionsprozes­ sen. Weiterhin bewirkt die Verengung an dem Ende der Hilfsgas­ führung 8, an dem die Probengasführung 7 endet, ein Einschnüren des gemeinsam geführten Gasstrahls und führt somit zu einem langsameren räumlichen Ausdehnen des Gasstrahls bei der Expan­ sion ins Vakuum. Dadurch wird eine höhere Probendichte im Ioni­ sationsvolumen und deshalb eine Steigerung der Meßempfindlich­ keit erreicht.

Eine Kompression des Probengases 11 in Flußrichtung wird durch ein Pulsventil 1 mit Pulsventildüse 2 zur Erzeugung eines Gaspulses aus Trägergas 3 in der Probengasführung 7 erreicht. Durch die Kompression des Probengases 11 kann die Dichte der Probengasmoleküle im Bestrahlungsvolumen des Laserstrahls und dadurch die Meßempfindlichkeit erhöht werden. Um hierbei den Probenfluß nicht zu unterbrechen, kann die Zugabe des Probenga­ ses 11 über eine Hilfsleitung 10, die in die Probengasführung 7 mündet, erfolgen.

Durch eine programmierbare Ansteuereinheit für die beiden Puls­ ventile 1 und 4 ist es möglich, die Pulse von Trägergas 3 und Hilfsgas 6 zeitlich so aufeinander abzustimmen, daß eine opti­ male Kombination von Kompression des Probengases 11 in Flußrich­ tung und quer zur Flußrichtung erreicht wird. So kann die räum­ liche Ausdehnung des Probengasvolumens dem Ionisationsvolumen, das vor allem durch den Laserstrahlquerschnitt gegeben ist, an­ genähert werden.

Eine (nicht eingezeichnete) Verengung der Probengasführung 7 an der Einmündung in die Hilfsgasführung 8 führt zu einer besseren Fokussierung des Gasstrahls aus Probengas 11 auf die Mittelachse 12 des Gasstrahls aus Hilfsgas 6 und somit zu einer Erhöhung der Probendichte entlang der Mittelachse 12 des Gasstrahls aus Hilfsgas 6. Bei einer Kompression des Probengases 11 durch einen Gaspuls aus Trägergas 3 in der Probengasführung 7 bewirkt die Verengung an der Einmündung in die Hilfsgasführung 8 eine ver­ stärkte Kompression des Probengases 11 durch das Aufstauen der Probe vor der Verengung. Außerdem kommt es durch die Verengung zu einem verlangsamte Leeren der Probengasführung 7.

Die Verengung des Gasstrahls aus Probengas 11 und/oder des zu­ sammengeführten Gasstrahls kann verschiedenartig ausgeführt sein. Als vorteilhafte Ausgestaltung für die erfindungsgemäße Vorrichtung erwiesen sich Verengungen in Laval- oder Venturi- Formen. Es können dabei verschiedene Düsenformen für die Mündung der Probengasführung 7 in die Hilfsgasführung 8 und die Mündung 9 der Hilfsgasführung 8 ins Vakuum kombiniert werden.

Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Vorrichtung als Ein­ laßteil für eine Ionenquelle. Durch die Kompression der Probe längs und quer zur Gas-Flußrichtung wird ein hoher Probenausnut­ zungsgrad und damit eine gesteigerte Meßempfindlichkeit er­ reicht.

Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Vorrichtung auch als Ein­ laßteil für ein Fluoreszenz- oder Absorptionsspektrometer.

Auch für die Erzeugung eines gepulsten Aerosolstrahls ist die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgrund der oben beschriebenen Ei­ genschaften von Vorteil.

Mittels der beschriebenen Vorrichtung zur Erzeugung eines ge­ richteten Gasstrahl wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in der Vakuumkammer direkt über der Ionenquelle bzw. der optischen Kammer zur Photoanregung so angebracht, daß der Abstand zum Anregungs- bzw. Ionisations­ volumen gerade dem nötigen Abstand zum Erreichen der maximalen Kühlung des Probengases im Überschall-Molekularstrahl (typischerweise 3-5 cm; siehe R. Zimmermann, H. J. Heger, E. R. Rohwer, E. W. Schlag, A. Kettrup, U. Boesl: "Coupling of Gas Chromatography with Jet-REMPI Spectroscopy and Mass Spectro­ scopy"; Proceedings of the 8^th Resonance Ionization Spectroscopy Symposium (RIS-96); AIP-Conference Proceedings 388; 1997; 119-122) entspricht.

Die Gaszuführungen erfolgen vakuumdicht durch die Vakuumkammer hin zur erfindungsgemäßen Vorrichtung. Der Gas-Reservoirdruck für das Trägergas 3 und das Hilfsgas 6 liegt typischerweise bei 1-10 bar (vorzugsweise 1-3 bar), wobei der Trägergasdruck vorzugsweise höher als der Hilfsgasdruck ist.

Die Probengaszuführung 10 erfolgt vorzugsweise effusiv über eine GC-Kapillare (inerte Oberfläche). Die Probengasführung 7 besteht vorzugsweise aus Quarzglas, um katalytische Prozesse zu vermei­ den. Das effusiv einströmende Probengas 11 füllt kontinuierlich die Probengasführung 7. Durch eine Ansteuereinheit geregelt wird das Pulsventil 4 für den Gasstrahl aus Hilfsgas 4 geöffnet (typische Öffnungszeit 400 µs). Der Gasstrahl aus Hilfsgas 6 füllt daraufhin die Hilfsgasführung 8. Mit einer zeitlichen Ver­ zögerung (typisch 300 µs) wird das Pulsventil 1 für den Träger­ gasstrahl 3 durch eine zweite Ansteuereinheit geöffnet. Das Trä­ gergas 3 strömt in die Probengasführung 7, komprimiert das die Probengasführung 7 füllende Probengas 11 und schiebt es einem Kolben gleich nach unten in die Hilfsgasführung 8. Durch die Lage der Mündung der Probengasführung 7 (auf der Mittelachse 12 der Hilfsgasführung 8) wird das in Gasflußrichtung komprimierte Probengas 11 entlang der Mittelachse 12 des Gasstrahls aus Hilfs­ gas 6 angereichert.

Eine (nicht eingezeichnete) Verengung der Mündung der Probengas­ führung 7 in die Hilfsgasführung 8 bewirkt zum einen eine klei­ nere räumliche Ausdehnung des Probengases 11 (höhere Probengas­ dichte) entlang der Mittelachse 12 des Gasstrahls aus Hilfsgas 6 und zum anderen eine verlangsamte Leerung der Probengasführung 7 durch das Aufstauen des Probengases 11 und des Trägergases 3 vor der Verengung.

Eine Verengung der Mündung der Hilfsgasführung 8 ins Vakuum, z. B. durch eine Düse mit konischer Einlage 9, führt zum einen zur nötigen Druckdifferenz für die Ausbildung eines Überschall- Molekularstrahls, der eine adiabatische Kühlung der Probenmole­ küle bewirkt. Zum anderen führt die Verengung zu einem Einschnü­ ren des zusammengeführten Gasstrahls. Dadurch komprimiert der den Gasstrahl aus Probengas 11 umhüllende Hilfsgasstrahl 6 die­ sen quer zur Flußrichtung und bewirkt so eine zusätzliche Fokus­ sierung des Gasstrahls aus Probengas 11 auf die Mittelachse 12 des Gasstrahls aus Hilfsgas 6. Dadurch wird ein schnelles räum­ liches Ausdehnen des Gasstrahls aus Probengas 11 bei der Expan­ sion ins Vakuum verhindert und so eine hohe Probengasdichte im Ionisationsvolumen erreicht (hohe Meßempfindlichkeit).

Zur Überprüfung der Kühlungseigenschaften im Überschall-Moleku­ larstrahl eignet sich Benzol als Probengas 11 hervorragend. Um eine gute Kühlung zu erreichen, wird Argon oder Helium als Trä­ gergas 3 bzw. Hilfsgas 6 verwendet.

Ist der Trägergasdruck größer als der Hilfsgasdruck, kann das Probengas 11 besser in das Hilfsgas 6 eingeschossen werden. Es entsteht so ein zeitlich kürzerer Probengaspuls im Gasstrahl aus Hilfsgas 6.

Um eine optimale zeitliche Korrelation zwischen dem Öffnen des Hilfsgas-Pulsventils 4 und dem Öffnen des Trägergas-Pulsventils 1 zu finden, wird bei fester Laserwellenlänge (Anregungswellen­ länge für den S₁ ← S₀-Übergang von Benzol) die Verzögerungszeit zwischen dem Öffnen des Hilfsgas-Pulsventils 4 und dem Öffnen des Trägergas-Pulsventils 1 variiert und das dazugehörige REMPI- Signal (Ionisationsausbeute) aufgezeichnet. Aus der Lage des Maximums des REMPI-Signals ergibt sich die optimale zeitliche Korrelation zwischen dem Öffnen des Hilfsgas-Pulsventils 4 und dem Öffnen des Trägergas-Pulsventils 1.

Für die optimale zeitliche Korrelation des Laserpulses zur Ioni­ sation und den beiden Gaspulsen 6, 3 wird bei fester (optimaler) Korrelation zwischen dem Öffnen der Pulsventile 4 und 1 die zeitliche Verzögerung des Laserpulses gegenüber den Gaspulsen variiert. Dabei ergibt sich der in Fig. 2A dargestellte Si­ gnalverlauf. Nach rechts ist in Fig. 2A die Verzögerungszeit des Laserpulses gegenüber dem Öffnen des Hilfsgas-Pulsventils 4 in Mikrosekunden und nach oben das dazugehörige REMPI-Signal in willkürlichen Einheiten aufgetragen. Neben dem eigentlichen Si­ gnalmaximum bei 1070 µs, das durch den komprimierten Proben­ gaspuls entsteht, fällt bei einer Verzögerungszeit von 850 µs eine weitere kleinere Signalüberhöhung auf. Fig. 2B zeigt die im Signalmaximum bei 1070 µs Verzögerungszeit aufgenommene Rota­ tionskontur der 6⁰ ₁- Bande von Benzol. Fig. 2C zeigt die bei 850 µs Verzögerungszeit (kleine Signalüberhöhung) aufgenommene Rota­ tionskontur der 6⁰ ₁-Bande von Benzol. In beiden Abbildungen ist nach rechts die eingestrahlte Laserwellenlänge in Nanometer und nach oben das dazugehörige REMPI-Signal in willkürlichen Einhei­ ten aufgetragen. Aufgrund der Rotationskontur in Fig. 2C läßt sich der Probe im Signalmaximum (Verzögerungszeit 1070 µs) eine Rotationstemperatur von ca. 15 K zuordnen, während die in Fig. 2B gezeigte Rotationskontur der einer ungekühlten Probe ent­ spricht. Rotationstemperaturen von wenigen Kelvin, wie bei einer Verzögerungszeit von 1070 µs, erlauben in vielen Fällen einen isomerenselektiven Nachweis einzelner Zielverbindungen, während bei höheren Rotationstemperaturen (Fig. 2B) die Molekülbanden so stark überlappen, daß meist ganze Substanzklassen nachgewiesen werden.

Durch eine schnelle Experimentsteuerung wäre es also mit der er­ findungsgemäßen Vorrichtung möglich, die Verzögerungszeit des Lasers zwischen den einzelnen Laserpulsen oder nach mehreren La­ serpulsen so zu variieren, daß abwechselnd isomerenselektiv (im Signalmaximum) und substanzklassenselektiv (in der kleinen Si­ gnalüberhöhung) gemessen wird. Dadurch wäre es möglich mit einer Messung besonders umweltrelevante, aber durch mehrere Isomere einer Verbindung überlagerte Zielverbindungen (z. B. Benzo[a]pyren aus allen Benzpyrenen) isomerenselektiv nachzuwei­ sen und gleichzeitig einen Überblick über ganze Substanzklassen (z. B. alle PAK im Rauchgas einer technischen Verbrennungsan­ lage) zu bekommen.

Claims (17)

1. Verfahren zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Erzeugung eines geführten Probengasstrahls,
• b) Erzeugung eines gerichteten und geführten Hilfsgasstrahls, der vom geführten Probengasstrahl getrennt in der gleichen Richtung verläuft und
• c) Zusammenführung von Probengasstrahl und Hilfsgasstrahl über eine bestimmte Strecke.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgasstrahl gepulst erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer bestimmten gemeinsamen Strecke der zusammenge­ führte Gasstrahl in seinem Querschnitt verengt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Probengasstrahl in einem gepulsten Träger­ gasstrahl eingebettet wird, wodurch der Probengasstrahl kom­ primiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine zeitliche Korrelation zwischen den Pulsen des Trägergasstrahls und des Hilfsgasstrahls eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach der Querschnittsverengung das Gas ent­ spannt wird, wobei das Gas adiabatisch gekühlt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Probengasstrahl vor der Vereinigung mit dem Hilfsgasstrahl verengt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 dadurch gekenn­ zeichnet, daß zur Verengung der Gasstrahlen Laval- oder Ven­ turidüsen verwendet werden.

9. Vorrichtung zur Erzeugung eines gerichteten Gasstrahls, wobei ein Probengasstrahl (11) in einem Hilfsgasstrahl (6) einge­ bettet ist, bestehend aus einer zentralen Probengasführung (7) mit Zuleitung und einer konzentrisch diese umgebende Hilfsgasführung (8) mit Zuleitung, wobei die Probengasführung (7) in der Hilfsgasführung (8) endet, gekennzeichnet durch ein Pulsventil (4) in der Zuleitung für das Hilfsgas (6).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9 gekennzeichnet durch eine Veren­ gung an dem Ende der Hilfsgasführung (8), an dem die Proben­ gasführung (7) endet.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10 gekennzeichnet durch eine Hilfsleitung (10) zur Zugabe des Probengases (11) in die Pro­ bengasführung (7) und ein Pulsventil (1) zur Erzeugung eines Gaspulses aus Trägergas (3) in der Probengasführung (7), wo­ bei durch den Gaspuls aus Trägergas (3) das Probengas (11) komprimiert wird.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 gekennzeichnet durch eine programmierbare Ansteuereinheit der Pulsventile (1, 4) zur Veränderung der zeitlichen Abstimmung der Pulse von Trägergas (3) und Hilfsgas (6) aufeinander.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12 gekennzeichnet durch eine Verengung der Probengasführung (7) an der Einmün­ dung in die Hilfsgasführung (8).

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verengung von Probengasführung (7) und/oder Hilfsgasführung (8) durch Laval- oder Venturidüsen realisiert sind.

15. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14 als Einlaßteil für eine Ionenquelle.

16. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 als Einlaßteil für ein Fluoreszenz- oder Absorptionsspektro­ meter.

17. Verwendung der Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 zur Erzeugung eines gepulsten Aerosolstrahls.