DE102008029555A1

DE102008029555A1 - Verfahren und Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten

Info

Publication number: DE102008029555A1
Application number: DE102008029555A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Bäther; Stefan Dr. Zimmermann
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2008-06-21
Filing date: 2008-06-21
Publication date: 2010-01-14

Abstract

Bei einem Verfahren zum Betrieb einer Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten wird der zeitliche Abstand zwischen einem Ionisierungssignal, durch das die Analyten in einem Reaktionsraum (2) geladen werden, und einem Überführungssignal, durch das die geladenen Analyten vom Reaktionsraum (2) in einen Driftraum (8) überführt werden, variiert, um die geladenen Analyten nach ihrem Rekombinationsverhalten im Reaktionsraum (2) zu selektieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten mit den Verfahrensschritten:

– Einleiten von zu untersuchendem Gas in einen Reaktionsraum;
– Durchführen eines zeitweiligen Ionisierungsvorgangs, bei dem in dem Reaktionsraum mit Hilfe eines Ionisators geladene Analyten erzeugt werden;
– Durchführen eines zeitweiligen Überführungsvorgangs, durch den geladene Analyten vom Reaktionsraum in einen Driftraum überführt werden;
– Drift der geladenen Analyten im Driftraum zu einem Detektor mit Hilfe eines im Driftraum vorhandenen Driftfeldes und Erfassen der am Detektor eintreffenden Analyten.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten.
Ein derartiges Verfahren und eine derartige Vorrichtung sind aus der DE 2005 028 930 A1 bekannt. Bei der bekannten Vorrichtung handelt es sich um ein Ionenmobilitätsspektrometer, das beispielsweise zur Detektion von Explosivstoffen, Drogen, chemischen Kampfstoffen oder toxischen Industriechemikalien in kleinsten Mengen verwendet wird, um sowohl deren Art als auch Konzentration nachzuweisen.
Beim Betrieb des Ionenmobilitätsspektrometers wird ein zu untersuchendes Gas, das Analytmoleküle enthält, in einen Reaktionsraum des Ionenmobilitätsspektrometers eingeleitet. Im Reaktionsraum werden die vorhandenen Reaktant-Ionen-Cluster, die beispielsweise Hydroniumionen enthalten, unter Protonentransfer in Analyt-Ionen-Cluster überführt. Es sei angemerkt, dass die Analyt-Ionen-Cluster im Folgenden der Einfachheit halber als geladene Analyten und die Reaktant-Ionen-Cluster als Reaktant-Ionen bezeichnet werden. Die Reaktant-Ionen positiver und negativer Ladung wurden vorher im Reaktionsraum durch Gasphasenreaktionen von Gasmolekülen und Elektronen gebildet, die von einer gepulsten Elektronenquelle emittiert worden sind.
Die geladenen Analyte werden durch ein Extraktionsfeld zu einem Sperrgitter transportiert und können in Abhängigkeit von der am Sperrgitter anliegenden Spannung in einen Driftraum des Ionenmobilitätsspektrometers eintreten. Die Analyte werden dort durch ein Driftfeld zu einem im Driftraum angeordneten Detektor hin beschleunigt und entsprechend ihrer unterschiedlichen Mobilität, örtlich voneinander getrennt. Die auf diese Weise selektierten Analyte werden zeitaufgelöst vom Detektor erfasst, so dass aus einem driftzeitabhängigen Messsignal, beispielsweise einem Detektorstrom, sowohl auf die Art als auch auf die Konzentration der erfassten geladenen Analyten zurückgeschlossen werden kann.
Es ist ein Nachteil des bekannten Verfahrens und der bekannten Vorrichtung, dass das beiden zugrunde liegende Messprinzip nur eine eingeschränkte Selektivität hinsichtlich der zu erfassenden Analyten ermöglicht. Es ist beispielsweise nicht möglich, geladene Analyten unterschiedlicher Art mit annähernd gleichen Driftverhalten im Driftfeld zu trennen, da die vom Detektor gleichzeitig erfassten Analyten ein gemeinsames Messsignal generieren und somit nicht unterscheidbar sind.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten mit verbesserter Selektivität zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. In davon abhängigen Ansprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen angegeben.
Bei dem Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten wird ein zeitlicher Abstand zwischen dem Ionisierungsvorgang des zu untersuchenden Gases und dem Überführungsvorgang der aus dem Gas extrahierten geladenen Analyten in den Driftraum dazu verwendet, die geladenen Analyten zusätzlich zu selektieren. Durch den zeitlichen Abstand können die im Reaktionsraum gebildeten geladenen Analyte in Abhängigkeit von der jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeit wieder mit anderen entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen rekombinieren, so dass die Konzentrationen der verschiedenen Arten der gebildeten Analyte unterschiedlich schnell abnehmen. Bei einer geeigneten Wahl des zeitlichen Abstands zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang kann daher sowohl die Art als auch die Konzentration der in den Driftraum überführten Analyte selektiert werden. Folglich wird dadurch eine weitere Selektionsmöglichkeit der im Reaktionsraum gebildeten Analyten geschaffen, die der auf der Driftzeit der geladenen Analyten im Driftraum beruhenden Selektion vorangeht und die Dimensionalität des Verfahrens erhöht. Wird der zeitliche Abstand zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang beispielsweise kurz gewählt, weist das Verfahren und die Vorrichtung eine geringe Selektivität hinsichtlich einer bestimmten Analytart auf. Jedoch werden durch eine solche Wahl des zeitlichen Versatzes des Ionisierungsvorgangs und des Überführungsvorgangs viele verschiedene Analytarten detektiert, da auch instabile Analyte mit großen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in den Driftraum überführt und vom Detektor erfasst werden können. Bei einem langen zeitlichen Abstand zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang weist das Verfahren und die Vorrichtung eine im Vergleich zum aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und zur aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtung signifikant gesteigerte Selektivität auf, da Analyte mit hohen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bereits rekombiniert sind und nur besonders stabile Analyte im Reaktionsraum verbleiben, die dann zur weiteren Selektion in den Driftraum überführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der zeitliche Abstand zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang variiert, wodurch die verschiedenen Arten von Analyten in Abhängigkeit ihres unterschiedlichen Rekombinationsverhaltens gezielt selektierbar sind. Das Verfahren und die Vorrichtung sind somit geeignet, vielseitig zum Erfassen der unterschiedlichsten Arten geladener Analyte eingesetzt zu werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Folge von Ionisierungsvorgängen mit zugehörigen Überführungsvorgängen durchgeführt und mit dem Detektor die jeweils eintreffenden Analyten erfasst. Durch die Wiederholung von Ionisierungsvorgängen und Überführungsvorgängen kann zum einen die Statistik verbessert werden. Zum anderen kann bei einer Variation des zeitlichen Abstands zwischen verschiedenen Messzyklen von Ionisierungsvorgängen und Überführungsvorgängen aus den entsprechenden Signalen auf das Rekombinationsverhalten der Analyte und damit auf die Art und Konzentration der Analyte zurückgeschlossen werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist während des Überführungsvorgangs ein Extraktionsfeld im Reaktionsraum erzeugbar, durch das eine Extraktion der geladenen Analyten aus dem Reaktionsraum in den Driftraum bewirkt wird, während der Reaktionsraum ansonsten nahezu feldfrei gehalten wird, so dass die geladenen Analyten mit entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen rekombinieren können. Ferner wird durch das Anlegen des Extraktionsfelds die Rekombination der Analyten unterbrochen, so dass Analyte bestimmter Arten entsprechend ihrer aktuellen Konzentration im Reaktionsraum in den Driftraum überführbar sind.
Vorzugsweise werden im Ionisator mit einer gepulsten Elektronenquelle Elektronenpulse erzeugt, mit denen das zu untersuchende Gas zum Erzeugen von geladenen Analyten beaufschlagt wird. Alternativ werden im Ionisator mit einer gepulsten Photonenquelle Photonenpulse erzeugt, mit denen das zu untersuchende Gas zum Erzeugen von geladenen Analyten beaufschlagt wird. Beide Ausführungsformen stellen an sich bekannte Maßnahmen dar, um Gas zu ionisieren. Im ersten Fall werden Pulse freier Elektronen erzeugt, die das Gas unter Bildung der Reaktant-Ionen ionisieren. Im zweiten Fall werden Photonenpulse erzeugt, die mittels Photoionisation das zu untersuchende Gas ionisieren, um die geladenen Analyte zu erzeugen.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Überführungsvorgang mit Hilfe einer Sperrvorrichtung durchgeführt, die eine zwischen dem Reaktionsraum und dem Driftraum angeordnete Sperreinheit aufweist. Die Sperreinheit bewirkt durch ein zeitweiliges Öffnen das Überführen der Analyten in den Driftraum in Form von örtlich und zeitlich definierten Analytpaketen, um dadurch einen definierten Anfangsdriftzeitpunkt und eine Anfangsdriftposition der Analyte zu schaffen und die zeitabhängige Erfassung der Analyten durch den Detektor in Abhängigkeit von deren jeweiligen Drift durch den Driftraum zu gewährleisten.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Driftfeld in dem Driftraum zwischen der Sperreinheit und dem Detektor erzeugt. Dadurch kann insbesondere der Reaktionsraum nahezu feldfrei gehalten werden, wenn kein Extraktionsfeld im Reaktionsraum ausgebildet ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden der Ionisierungsvorgang und der Überführungsvorgang mit Hilfe einer Steuereinheit gesteuert, durch die der Ionisator mit einem pulsförmigen Ionisierungssignal und die Sperrvorrichtung mit einem pulsförmigen Überführungssignal beaufschlagt wird. Durch die pulsförmigen Signale werden der ionisierungsvorgang und Überführungsvorgang zeitlich genau eingegrenzt.
Eine Pulslänge des Ionisierungssignals liegt vorzugsweise zwischen 0,1 Mikrosekunden und 100 Millisekunden, weiter vorzugsweise zwischen 1 Mikrosekunde und 10 Millisekunden und noch weiter vorzugsweise zwischen 10 Mikrosekunden und 1 Millisekunde.
Eine Pulslänge des Überführungssignals liegt vorzugsweise zwischen 0,5 Mikrosekunden und 20 Millisekunden, weiter vorzugsweise zwischen 5 Mikrosekunden und 2 Millisekunden und noch weiter vorzugsweise zwischen 50 Mikrosekunden und 200 Mikrosekunden.
Der zeitliche Abstand liegt vorzugsweise zwischen 10 Mikrosekunden und 4 Sekunden, weiter vorzugsweise zwischen 100 Mikrosekunden und 400 Millisekunden und noch weiter vorzugsweise zwischen 1 Millisekunde und 40 Millisekunden.
Diese Zeitbereiche der Pulslänge des Ionisierungssignals, der Pulslänge des Überführungssignals und des zeitlichen Abstands zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang haben sich bei einem Durchführen des Verfahrens und einer Verwendung der Vorrichtung als besonders vorteilhaft erwiesen. Die einzelnen Zeitbereiche sind beliebig miteinander kombinierbar, so dass eine Vielfalt von geladenen Analyten nach ihrer Art und/oder ihrer Konzentration selektiert werden können.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung im Einzelnen erläutert werden. Es zeigen:
1 einen Aufbau eines Ionenmobilitätsspektrometers;
2 eine Pulsfolge einer Messsequenz;
3 Konzentrationsverläufe von Analyten in einer Reaktionskammer in Abhängigkeit einer Verweilzelt;
4 ein dreidimensionales Messspektrum, das mit dem Ionenmobilitätsspektrum aus 1 ermittelt wurde; und
5 ein weiteres dreidimensionales Messspektrum, das mit dem Ionenmobilitätsspektrum aus 1 ermittelt wurde.
In 1 ist ein Ionenmobilitätsspektrometer 1 dargestellt, das zur Bestimmung von geladenen Analyten in einem zu untersuchenden Probengas dient und mit dem die Art der geladenen Analyten identifiziert und deren Konzentration ermittelt werden können. Hierzu werden die geladenen Analyten nach ihren Driftverhalten und zusätzlich nach ihren Rekombinationsverhalten im Anschluss an ihren Generierungsprozess selektiert.
Das Ionenmobilitätsspektrometer 1 weist einen Reaktionsraum 2 auf, der mit einem Einlass 3 und einem Auslass 4 für das zu untersuchende Probengas und mit einem Driftmediumsauslass 5 für ein gasförmiges Driftmedium versehen ist, dessen Funktion später näher erläutert wird.
Das Ionenmobilitätsspektrometer 1 weist ferner einen gepulsten Ionisator 6 auf, der mit einer an einer Außenwand zwischen dem Einlass 3 und dem Auslass 4 für das Probengas angeordneten Elektronenquelle 7 versehen ist, die im Abstand einer Zeit t_M Elektronenpulse einer Pulslänge t_e aussendet. Alternativ kann der Ionisator 6 eine Photonenquelle enthalten, um eine Photoionisation des zu untersuchenden Probengases zu bewirken. Die Photonenquelle emittiert dabei Photonenpulse, die das zu untersuchende Probengas ionisieren.
Zwischen dem Reaktionsraum 2 und einem Driftraum 8 ist ein Sperrgitter 9 einer Sperrvorrichtung 10 angeordnet. Das Sperrgitter 9 ist mit einer Pulsquelle 11 der Sperrvorrichtung 10 verbunden, die ein pulsartiges Öffnen und Schließen des Sperrgitters 9 ermöglicht.
In einem dem Sperrgitter 9 gegenüberliegenden Endbereich des Driftraums 8 ist ein Detektor 12 vorgesehen, der aus einem Aperturgitter 13 und einem Faradayauffänger 14 besteht. Zwischen dem Sperrgitter 9 und dem Aperturgitter 13 ist eine Driftspannung U_D in der Größenordnung von einigen 1000 Volt anlegbar, die ein homogenes Gleichfeld, das sogenannte Driftfeld, mit einer elektrischen Feldstärke im Bereich von einigen 100 V/cm zwischen den beiden Bauteilen erzeugt.
Darüber hinaus weist der Driftraum 8 an dem Endbereich einen Einlass 15 für das den Driftraum 8 vom Detektor 12 zum Sperrgitter 9 durchströmende gasförmige Driftmedium auf.
Der Detektor 12 ist ferner mit einer Signalverarbeitungseinheit 16 verbunden, die an eine Steuereinheit 17 gekoppelt ist. Die Steuereinheit 17 besteht aus einem konventionellen Rechner mit einem Monitor und einer Tastatur und steuert die zwischen dem Sperrgitter 9 und dem Detektor 12 anlegbare Driftspannung U_D.
Durch den Aperturgitter-Widerstand 13a wird zwischen Detektor 12 und Aperturgitter 13 ein Potential aufgebaut, dessen elektrisches Feld einen fokussierenden Einfluss auf die Ionenpeaks besitzt.
Die Steuereinheit 17 steht ferner mit einer weiteren Steuereinheit 18 in Verbindung, die aus einem Verzögerungsgenerator 19, einer ersten Pulseinheit 20 und einer zweiten Pulseinheit 21 gebildet ist.
Mittels der Steuereinheit 18 ist der Ionisator 6 mit einem Ionisierungssignal beaufschlagbar, indem die erste Pulseinheit 20 die Elektronenquelle 7 mit einem Signal beaufschlagt, so dass die Elektronenquelle 7 einen Elektronenpuls aussendet und einen Ionisierungsvorgang des zu untersuchenden Probengases bewirkt. Die Pulslänge des Ionisierungssignals entspricht dabei der Pulslänge Δt_e des Elektronenpulses, so dass eine direkte zeitliche Zuordnung zwischen dem Ionisierungssignal und dem die Ionisation bewirkenden Elektronenpuls besteht.
Ferner ist die Sperrvorrichtung 10 mit einem von der Steuereinheit 18 erzeugten Überführungssignal beaufschlagbar, indem die zweite Pulseinheit 21 an die dem Sperrgitter 9 zugeordnete Pulsquelle 11 ein entsprechendes pulsförmiges Signal der Länge Δt_F sendet. Die Pulslänge Δt_F entspricht dabei der Pulslänge des Überführungssignals. Das an die Sperrvorrichtung 10 gesendete Überführungssignal veranlasst das Anlegen eines Extraktionsfelds mit einer elektrischen Feldstärke in der Größenordnung von 1000 V/cm an den Reaktionsraum 2, wodurch die geladenen Analyten in Richtung auf das Sperrgitter 9 beschleunigt und durch das Sperrgitter 9 hindurch in den Driftraum 8 gelangen können. Ansonsten ist der Reaktionsraum 2 im Wesentlichen feldfrei. Insbesondere wenn kein Extraktionsfeld im Reaktionsraum 2 vorhanden ist, wird ein schwaches Feld mit elektrischen Feldstärken im Bereich von 10 V/cm erzeugt, das verhindert, dass geladene Analyte vom Rekombinationsraum 2 in den Driftraum 8 gelangen.
Das Extraktionsfeld 6 wird erzeugt, indem zwischen eine dem Sperrgitter 9 gegenüberliegende Wand 22 des Driftraums 8 und das Sperrgitter 9 eine Extraktionsspannung U_F angelegt wird. Um ein homogenes Extraktionsfeld in dem Reaktionsraum 2 zu erzeugen, kann dabei eine Eintrittsmembran 23 der Elektronenquelle 7, durch die die Elektronen in den Reaktionsraum 2 eintreten, auf einer dem Reaktionsraum 2 zugewandten Seite metallisiert sein.
Der Verzögerungsgenerator 19 steuert einen zeitlichen Abstand ☐t_R zwischen dem Ionisierungssignal und dem Überführungssignal, so dass das Überführungssignal zu dem Ionisierungssignal zeitversetzt ausgegeben wird.
Beim Betrieb des Ionenmobilitätsspektrometers 1 wird das zu untersuchende Probengas durch den Einlass 3 in den Reaktionsraum 2 eingeleitet. Das Probengas wird während eines Ionisierungsvorgangs durch Reaktant-Ionen ionisiert, die durch Gasphasenreaktion von den durch die Elektronenquelle 7 emittierten Elektronenpulsen mit Gasmolekülen des Driftgases gebildet worden sind, so dass die geladenen Analyte positiver und negativer Ladung entstehen. Hierzu beaufschlagt die erste Pulseinheit 20 die Elektronenquelle 7 mit dem Ionisierungssignal. Die geladenen Analyten rekombinieren im Anschluss an ihre Bildung in Abhängigkeit ihrer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen.
Während des zeitlich um ☐t_R versetzten Überführungsvorgangs der geladenen Analyten in den Driftraum 8 wird in dem Reaktionsraum 2 das Extraktionsfeld an den im Wesentlichen feldfreien Reaktionsraum 2 angelegt und die gebildeten Analyten ladungsabhängig voneinander getrennt und zum Sperrgitter 9 beschleunigt. Dadurch wird die Rekombination der gebildeten Analyten unterbrochen und die geladenen Analyte als Analytpakete definierter örtlicher und zeitlicher Auflösung in den Driftraum 8 überführt. Die Analyte driften in Abhängigkeit ihrer Mobilität zu dem Detektor 12, durchtreten das Aperturgitter 13 und werden durch den Faradayauffänger 14 erfasst. Aus einem gemessenen Detektorstrom in Abhängigkeit der Driftzeit t_D der erfassten Analyten kann deren Art und/oder Konzentration ermittelt werden.
Die Selektivität des Ionenmobilitätsspektrometers 1 wird neben dem Driftverhalten der geladenen Analyte im Driftfeld durch deren Rekombinationsverhalten im Reaktionsraum 2 bestimmt, dessen Einfluss nachfolgend in Verbindung mit einer beispielhaften Pulsfolge einer Messsequenz und zugehörigen Konzentrationsverläufen von durch die Messsequenz gebildeten Analyten in dem Reaktionsraum 2 erläutert wird.
2 zeigt die Ionisierungssignale 24 und Überführungssignale 25 einer Messsequenz. Beide weisen einen pulsförmigen Verlauf auf und geben die Zeitdauer an, während der die Elektronen in den Reaktionsraum 2 injiziert werden, sowie den Zeitraum, während dessen das Sperrgitter 9 geöffnet ist. Das Ionisierungssignal 24 kann von außen an die Elektronenquelle 7 angelegt werden oder intern in der Elektronenquelle 7 erzeugt werden. Das Überführungssignal kann beispielsweise zur Steuerung einer Beschleunigungsspannung dienen, durch die die Elektronen von einer Heizwendel in Richtung auf die Membran 23 beschleunigt werden. Das Überführungssignal 25 stellt ein Steuersignal dar, mit der die Pulsquelle 11 beaufschlagt wird oder das intern in der Pulsquelle 11 erzeugt wird, um den Verlauf der Extraktionsspannung U_F zu steuern.
Die in 2 gezeigte Messsequenz besteht aus einer n-fachen Wiederholung von gleichartigen pulsförmigen Ionisierungssignalen 24 und ebenfalls pulsförmigen Überführungssignalen 25. Ein Ionisierungssignal 24 eines Messzyklus' hat eine definierte Pulslänge Δt_e und bewirkt die Ionisation des in den Reaktionsraum 2 eingeleiteten Probengases, wodurch die geladenen Analyten entstehen. Dabei reagieren die während des Ionisierungssignals ausgesandten Elektronen mit Gasmolekülen in dem Reaktionsraum 2, so dass Reaktant-Ionen positiver und negativer Ladung entstehen. Die Reaktant-Ionen ionisieren dann das eingeleitete Probengas. Zwei aufeinanderfolgende Ionisierungssignale 24 sind um eine Repetitionszeit ☐t_M versetzt, die gleichzeitig die Messfrequenz der mit dem Detektor 11 aufgenommen Messspektren festlegt. Die Repetitionszeit ☐t_M entspricht vorzugsweise mindestens einer typischen Driftzeit von Analyten vom Sperrgitter 9 zum Detektor 12, so dass ein zeitlicher Überlapp zweier unterschiedlicher Analytpakete während eines Messzyklus' vermieden wird. Im zeitlichen Abstand ☐t_R zu dem Ionisierungssignal 24 wird das pulsförmige Überführungssignal 25 erzeugt, das das Anlegen des Extraktionsfeldes an den Reaktionsraum 2 und das Öffnen des Sperrgitters 9 für die Zeitdauer Δt_F des Überführungssignals 25 bewirkt. Vorzugsweise ist die Pulslänge Δt_e der Ionisierungssignale 24 länger als die Pulslänge Δt_F der Überführungssignale 25, so dass die Analyte in einem engen Zeitfenster in den Driftraum 8 überführt werden. Im Zeitraum ☐t_R zwischen einem Beginn des ionisierungssignals 24 und einem Beginn des Überführungssignals 25 verbleiben die gebildeten Analyte im Reaktionsraum 2 und rekombinieren in Abhängigkeit ihrer jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten mit entgegengesetzt geladenen Analyten oder Reaktant-Ionen, so dass die Konzentration der geladenen Analyten im Reaktionsraum 2 mit der Zeit abnimmt.
Die Pulslänge Δt_e der Ionisierungssignale 24 beträgt dabei zwischen 0,1 Mikrosekunden und 100 Millisekunden, vorzugsweise zwischen 1 Mikrosekunde und 10 Millisekunden und weiter vorzugsweise zwischen 10 Mikrosekunden und 1 Millisekunde. Die Pulslänge Δt_F des Überführungssignals 25 kann vorzugsweise zwischen 0,5 Mikrosekunden und 20 Millisekunden, weiter vorzugsweise zwischen 5 Mikrosekunden und 2 Millisekunden und noch weiter vorzugsweise zwischen 50 Mikrosekunden und 200 Mikrosekunden gewählt werden. Der zeitliche Abstand ☐t_R zwischen einem Ionisierungspuls 24 und einem darauffolgenden Überführungspuls 25 beträgt zwischen 10 Mikrosekunden und 4 Sekunden, vorzugsweise zwischen 100 Mikrosekunden und 400 Millisekunden und weiter vorzugsweise zwischen 1 Millisekunde und 40 Millisekunden.
Die Pulslänge Δt_e der Ionisierungssignale 24, die Pulslänge Δt_F der Überführungssignale 25 und der zeitliche Abstand ☐t_R zwischen dem Ionisierungssignal 24 und dem Überführungssignal 25 können jeweils unabhängig voneinander in jedem Messzyklus variiert werden, um die Selektivität des Ionenmobilitätsspektrometers 1 zu beeinflussen.
3 zeigt beispielhafte Verläufe von Konzentrationen 26 und 27 zweier im Reaktionsraum 2 befindlicher Analyte in Abhängigkeit des zeitlichen Abstands ☐t_R zwischen einem Ionisierungssignal 24 und einem Überführungssignal 25. Mit einem Beginn eines Ionisierungssignals 24 werden die Analyte erster und zweiter Art gebildet. Während der Dauer ☐t_e des Ionisierungssignals nehmen die Konzentrationen 26, 27 der Analyten erster und zweiter Art kontinuierlich zu und erreichen entsprechend ihres Vorkommens in dem zu untersuchenden Probengas ein zueinander unterschiedliches Konzentrationsmaximum. In dem gezeigten Beispiel erreicht die Zahl der gebildeten Analyte erster Art mit 2,53·10⁷ Moleküle/ml eine etwa doppelt so große Konzentration 26 wie die der geladenen Analyte zweiter Art, deren Konzentration 27 zum selben Zeitpunkt etwa 1,5·10⁷ Moleküle/ml beträgt. Aufgrund der im Vergleich zu den Analyten erster Art höheren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der geladenen Analyten zweiter Art nimmt die Konzentration 27 der Analyten zweiter Art deutlich schneller als die Konzentration 26 der Analyten erster Art ab. Die Konzentration 27 der Analyten zweiter Art ist nach der Zeit ☐t_R ~ 0,02 Sekunden bereits auf etwa Null abgefallen, so dass zu diesem Zeitpunkt im Reaktionsraum 2 keine Analyten zweiter Art vorhanden sind, die in den Driftraum 8 übergeführt werden könnten. Dadurch wird in dem Reaktionsraum 2 eine Selektion nach der Art der geladenen Analyten bewirkt, so dass ein entsprechend aufgenommenes Messspektrum beispielsweise frei von Signalen der Analyten zweiter Art ist, die sich mit Signalen anderer Analyte hätten überlagern können.
Daher dient der zeitliche Abstand ☐t_R zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang als einer die Selektivität des Ionenmobilitätsspektrometers 1 beeinflussender Parameter. Wird beispielsweise, wie in 4 dargestellt, ☐t_R linear ansteigend gewählt, so verändert sich das zeitabhängige Messsignal 28 eines stabilen Analyts nicht mit längerem zeitlichen Abstand ☐t_R, da sich die Konzentration der Analyte in dem Reaktionsraum 2 mit deren längeren Verweilzeit im Reaktionsraum 2 kaum verändert. Ein als sogenannter Reaktant-Ionenpeak 29 bekanntes Signal von instabilen Reaktant-Ionen, die auch in den Driftraum 8 gelangt sind und vom Detektor 12 erfasst werden, nimmt mit größerem zeitlichen Abstand ☐t_R ab, da die Reaktant-Ionen im Reaktionsraum 2 deutlich schneller rekombinieren, so dass bei genügend großem zeitlichen Abstand ☐t_R die Konzentration der Reaktant-Ionen unter eine Nachweisgrenze des Ionenmobilitätsspektrometers 1 gesunken ist. Eine Erhöhung von ☐t_R bewirkt folglich eine erhöhte Selektivität des Ionenmobilitätsspektrometers 1, während ein kleiner zeitlicher Abstand ☐t_R den Nachweis einer großen Analytvielfalt ermöglicht.
5 zeigt ein weiteres dreidimensionales Messspektrum des Ionenmobilitätsspektrometers 1, das ein durch instabile Reaktant-Ionen hervorgerufenes Signal 30 und ein durch instabile zu bestimmende Analyte gebildetes Signal 31 enthält. Sowohl der Reaktant-Ionenpeak 30 als auch das Signal 31 der instabilen Analyten nehmen mit zunehmendem zeitlichem Abstand ☐t_R ab, wodurch die Identifizierung der Analyten bei bekannten Reaktant-Ionen möglich ist.
Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass Merkmale und Eigenschaften, die im Zusammenhang mit einem bestimmten Ausführungsbeispiel beschrieben worden sind, auch mit einem anderen Ausführungsbeispiel kombiniert werden können, außer wenn dies aus Gründen der Kompatibilität ausgeschlossen ist.
Schließlich wird noch darauf hingewiesen, dass in den Ansprüchen und in der Beschreibung der Singular den Plural einschließt, außer wenn sich aus dem Zusammenhang etwas anderes ergibt. Insbesondere wenn der unbestimmte Artikel verwendet wird, ist sowohl der Singular als auch der Plural gemeint.

1: Ionenmobilitätsspektrometer
2: Reaktionsraum
3: Einlass
4: Auslass
5: Driftmediumsauslass
6: Ionisator
7: Elektronenquelle
8: Driftraum
9: Sperrgitter
10: Sperrvorrichtung
11: Pulsquelle
12: Detektor
13: Aperturgitter
13a: Aperturgitter – Widerstand
14: Faradayauffänger
15: Driftmediumseinlass
16: Signalverarbeitungseinheit
17: Steuereinheit
18: Steuereinheit
19: Verzögerungsgenerator
20: erste Pulseinheit
21: zweite Pulseinheit
22: Wand
23: Membran
24: Ionisierungssignal
25: Überführungssignal
26: Konzentrationsverlauf
27: Konzentrationsverlauf
28: Messsignal
29: Reaktantionenpeak
30: Reaktantionenpeak
31: Signal Analyt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2005028930 A1 [0003]

Claims

Verfahren für die Spektroskopie mit geladenen Analyten mit den Verfahrensschritten: – Einleiten von zu untersuchendem Gas in einen Reaktionsraum (2); – Durchführen eines zeitweiligen Ionisierungsvorgangs, bei dem in dem Reaktionsraum (3) mit Hilfe eines Ionisators (6) geladene Analyten erzeugt werden; und – Durchführen eines zeitweiligen Überführungsvorgangs, durch den geladene Analyten vom Reaktionsraum (2) in einen Driftraum (8) überführt werden; – Drift der geladenen Analyten im Driftraum (8) zu einem Detektor (11) mit Hilfe eines im Driftraum (8) vorhandenen Driftfeldes und Erfassen der am Detektor (12) eintreffenden Analyten, dadurch gekennzeichnet, dass die geladenen Analyten durch einen zeitlichen Abstand (☐t_R) zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang nach ihrem jeweiligen Rekombinationsverhalten selektiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand (☐t_R) zwischen dem Ionisierungsvorgang und dem Überführungsvorgang variiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folge von Ionisierungsvorgängen mit zugehörigen Überführungsvorgängen durchgeführt wird und mit dem Detektor (12) die jeweils eintreffenden Analyten erfasst werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des Überführungsvorgangs ein Extraktionsfeld im Reaktionsraum (2) erzeugbar ist, durch dass eine Extraktion der geladenen Analyten aus dem Reaktionsraum (2) in den Driftraum (8) bewirkt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Ionisator (6) mit einer gepulsten Elektronenquelle (7) Elektronenpulse erzeugt werden, mit denen das zu untersuchende Gas zum Erzeugen von geladenen Analyten beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Ionisator (6) mit einer gepulsten Photonenquelle Photonenpulse erzeugt werden, mit denen das zu untersuchende Gas zum Erzeugen von geladenen Analyten beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Überführungsvorgang mit Hilfe einer Sperrvorrichtung (10) durchgeführt wird, die eine zwischen dem Reaktionsraum (2) und dem Driftraum (8) angeordnete Sperreinheit (9) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Driftfeld in dem Driftraum (8) zwischen der Sperreinheit (9) und Detektor (12) erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionisierungsvorgang und der Überführungsvorgang mit Hilfe einer Steuereinheit (18) gesteuert werden, durch die der Ionisator (6) mit einem pulsförmigen Ionisierungssignal und die Sperrvorrichtung (10) mit einem pulsförmigen Überführungssignal beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulslänge (t_e) des Ionisierungssignals zwischen 0,1 Mikrosekunden und 100 Millisekunden, zwischen 1 Mikrosekunde und 10 Millisekunden, oder zwischen 10 Mikrosekunden und 1 Millisekunde liegt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pulslänge (t_F) des Überführungssignals zwischen 0,5 Mikrosekunden und 20 Millisekunden, zwischen 5 Mikrosekunden und 2 Millisekunden, oder zwischen 50 Mikrosekunden und 200 Mikrosekunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Abstand (☐t_R) zwischen 10 Mikrosekunden und 4 Sekunden, zwischen 100 Mikrosekunden und 400 Millisekunden, oder zwischen 1 Millisekunde und 40 Millisekunden liegt.
Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten mit: – einem Reaktionsraum (2), in den ein zu untersuchendes Gas einleitbar ist und in dem mit Hilfe eines gepulsten Ionisators (6) geladene Analyten erzeugbar sind, – einem mit dem Reaktionsraum (2) über eine Sperrvorrichtung (10) in Verbindung stehenden Driftraum (8), der einen Detektor (12) zum Erfassen der geladenen Analyten aufweist und in dem ein Driftfeld erzeugbar ist, das eine Driftbewegung der geladenen Analyten von der Sperrvorrichtung zu dem Detektor (12) hin bewirkt, und mit – einer Steuereinheit (18), die den Ionisator (6) und die Sperrvorrichtung (10) steuert, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (1) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 eingerichtet ist.