EP3857589A1 - Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases - Google Patents

Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases

Info

Publication number
EP3857589A1
EP3857589A1 EP19755321.7A EP19755321A EP3857589A1 EP 3857589 A1 EP3857589 A1 EP 3857589A1 EP 19755321 A EP19755321 A EP 19755321A EP 3857589 A1 EP3857589 A1 EP 3857589A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
ionization
area
mass spectrometer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19755321.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anthony Hin Yiu CHUNG
Thorsten Benter
Michel Aliman
Rüdiger Reuter
Yessica Brachthäuser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leybold GmbH
Original Assignee
Leybold GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leybold GmbH filed Critical Leybold GmbH
Publication of EP3857589A1 publication Critical patent/EP3857589A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0468—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components with means for heating or cooling the sample
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/04—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0422—Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for gaseous samples
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/24—Vacuum systems, e.g. maintaining desired pressures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers
    • H01J49/401—Time-of-flight spectrometers characterised by orthogonal acceleration, e.g. focusing or selecting the ions, pusher electrode

Definitions

  • the invention relates to a mass spectrometer for mass spectrometric analysis of a gas.
  • the invention also relates to a method for
  • Mass spectrometer in particular a mass spectrometer as described above.
  • etching of semiconductors is a chemically complex process that uses highly corrosive gases.
  • dry etch is a chemically complex process that uses highly corrosive gases.
  • Ionizing device for ionizing a gaseous component of a residual gas atmosphere, which in a chamber for the
  • Process gas analyzer can have a controllable inlet for the pulsed supply of the gaseous component to be detected.
  • the ionization device is connected upstream of the controllable inlet. The ionized
  • Gas components can be fed to the process gas analyzer or ion trap via a feed device e.g. in the form of ion optics, possibly in combination with a vacuum tube.
  • a feed device e.g. in the form of ion optics, possibly in combination with a vacuum tube.
  • Mass spectrometers with a pulsed inlet are advantageous for the analysis of such corrosive gas mixtures with long service life requirements and at the same time high sensitivity.
  • the pulsed gas inlet can be combined with different types of analyzers / detectors or mass spectrometers which are both pulsed and operated continuously, for example quadrupole mass spectrometers, triple quadrupole mass spectrometers,
  • Time-of-flight mass spectrometer TOF
  • Mass spectrometers in particular FT-IT (ion trap) mass spectrometers, such as linear ion traps (LIT), 3D quadrupole ion traps
  • the process pressure is the pressure in the recipient or in the process area which contains the gas to be analyzed and which is located outside the mass spectrometer.
  • an ionizing gas supplied by a detector for example in an ion trap, which contains the gas mixture and ions and / or metastable particles an ionizing gas supplied by a detector
  • ionization device for example a plasma ionization device.
  • WO 2015/003819 A1 also describes a mass spectrometer with an ion trap for the mass spectrometric analysis of a gas mixture and with an ionization device which is designed to ionize the gas to be examined in the ion trap.
  • Mass spectrometer can have a controllable inlet for the pulsed supply of the gas mixture to be examined to the ion trap.
  • Mass spectrometers can also have a pressure reduction unit with at least one, for example with two, three or more modular pressure stages which can be connected in series, in order to determine the gas pressure of the person to be examined
  • a pressure reducing device with a vacuum housing with an inlet opening for the inlet of a gas to be examined at a process pressure and with an analysis space for the mass spectrometric analysis of the gas at a working pressure has become known from DE 10 2014 226 038 A1.
  • the vacuum housing has a plurality of modular vacuum components that can be connected to one another
  • Modulator for the pulsed supply of the gas to be examined can be arranged in the analysis room.
  • an ionization device can be arranged in the analysis room and / or connected to an analyzer arranged in the analysis room.
  • controllable valve can be achieved via which the gas to be examined is fed into the analyzer.
  • the inlet of the gas can be controlled by opening and closing the valve.
  • a chamber for treating the gas to be ionized in which a chamber for treating the gas to be ionized is arranged between a primary inlet and a secondary inlet for a gas to be ionized.
  • the pressure of the gas to be ionized can be reduced in the chamber.
  • the chamber can be pumped differentially or pumped via a valve (pulsed). Foreign gas suppression can also occur in the chamber
  • Particle filtering and / or a particle treatment can be carried out in order to convert the gas to be ionized into a composition suitable for supply to the ionization device.
  • Thermal decoupling can also take place in the chamber so that the temperature of the gas entering from the environment in the secondary inlet adjoining the chamber does not exceed a maximum operating temperature.
  • Thermal decoupling can be achieved through thermal insulation, passive cooling, active cooling etc.
  • conventional mass spectrometers with a pulsed gas inlet have a long service life against corrosive gases, but have a moderate speed (repetition rate of approx. 10 Hz) and sensitivity (order of magnitude ppbV (parts per billion by volume)).
  • Conventional mass spectrometers with a pulsed gas inlet have a long service life against corrosive gases, but have a moderate speed (repetition rate of approx. 10 Hz) and sensitivity (order of magnitude ppbV (parts per billion by volume)).
  • Mass spectrometers with a continuous gas inlet generally have a high speed (repetition rates of up to 10k Hz) and sensitivity (order of magnitude ⁇ pptV), but have a short service life in a corrosive environment.
  • the object of the invention is to provide a mass spectrometer which, on the one hand, allows high sensitivity and, on the other hand, a long service life in a corrosive environment.
  • a mass spectrometer comprising: a controllable inlet system for the pulsed supply of the gas to be analyzed from a process area outside the mass spectrometer to an ionization area, an ionization device for ionizing the gas to be analyzed in the ionization area
  • Ion transfer device for transferring the ionized gas from the ionization area via an ion transfer area to an analysis area, and an analyzer for detecting the ionized gas in the
  • Sampling carried out ie the gas to be analyzed is pulsed from the process area outside the mass spectrometer.
  • the process area can be located, for example, in an interior of a process chamber in which, for example, an etching process
  • Coating process, cleaning of the process chamber, etc. is carried out.
  • controllable inlet system for the gas to be analyzed, the subsequent ion transfer and the detection or analysis of the gas in the analyzer are typically synchronized and carried out periodically.
  • controllable inlet system, the analyzer and the extraction device usually a control device that enables periodic operation of the mass spectrometer.
  • the inlet system is adapted to the respective ionization and analysis method. Inlet system, ionization method and analysis method thus become an overall system mass spectrometer.
  • a controllable inlet system is understood to mean that the
  • Intake system can be switched between at least two states (open / closed).
  • the inlet system can have, for example, a quickly switching, controllable valve.
  • the valve can be designed, e.g. assume the open or closed state over a period of approx. 10 ps to> 1 s.
  • the possibility to set the opening time of the valve offers the
  • Etching process is achieved. Observation of the etching process for the detection of the end point is therefore only necessary in a small time window in which the controllable valve is opened. In this way, the amount of corrosive gas introduced into the mass spectrometer can be greatly reduced and the gas flow of corrosive gases into the analysis area can be reduced to a minimum.
  • the signal of one type of ion or an entire spectrum with signals of several types of ion can be recorded periodically. Since the sampling rate or
  • the useful signal can be obtained by techniques such as e.g. Lock-in or multi-channel single ion counting can be significantly increased, so that detection or analysis of the gas can be achieved with high sensitivity.
  • the mass spectrometer Due to the pulsed feed into the ionization area, the mass spectrometer can also be used particularly advantageously for the analysis of gases which have corrosive gas components, as will be described in more detail below.
  • tubular preferably temperable, replaceable and / or
  • the gas to be analyzed is fed into the ionization region via a tubular, in particular tubular component.
  • a tubular component In contrast to other components of the mass spectrometer, such a component can generally be replaced quickly and inexpensively.
  • the tubular component is typically detachably connected to the ionization device of the mass spectrometer. If necessary, a controllable valve, which is attached to the tubular component, can also be exchanged together with the tubular component.
  • the tubular component can be actively tempered, for example by means of a heating and / or cooling device, for example in the form of a Peltier element.
  • a suitable temperature can be set in order to condense or decompose the gas to be analyzed or to reduce or induce the gas components to be analyzed in the inlet system.
  • the coating is formed from a material that depends on the process to be monitored or on which one
  • Coating is chosen in such a way that the neutral molecules or atoms of the gas to be analyzed or the corresponding gas components can enter the ionization region as freely as possible without entering into a chemical reaction with the surface on the inside of the tubular component.
  • controllable inlet system has a filter device, preferably a tubular component in the form of a
  • Corrugated hose in particular made of stainless steel, for filtering at least one corrosive gas component contained in the gas to be analyzed, in particular for filtering (at least) one etching gas.
  • a process to be monitored in the form of an etching process it is not absolutely necessary to determine the amount of the actual etching gas, since this is usually fed into the etching process consciously and in a known concentration. It is therefore desirable to prevent or reduce the actual etching gases from entering the mass spectrometer.
  • a (passive) filter in the form of a suitable filter material can be used, on which the etching gas accumulates and / or reacts with the etching gas, so that it converts and its etching
  • An active filter in the form of a gas scrubber in which the gas to be analyzed is brought into contact with a liquid stream, can also be used for this purpose.
  • An etching gas cannot only in an etching process for etching a substrate or the like
  • the feed line of the controllable inlet is formed from a stainless steel corrugated hose. Since there are typically a large number of components made of stainless steel in the mass spectrometer, the stainless steel in the feed line or on the stainless steel corrugated hose can serve as the sacrificial material, which reacts with the etching gas before it comes into contact with other components of the mass spectrometer.
  • the stainless steel corrugated hose can be unlike others
  • the stainless steel corrugated hose also has a large surface-to-volume ratio, so that little gas can react with a large surface area.
  • the inlet system has a controllable component, in particular a controllable valve, which can preferably be switched between a first switching state for the pulsed supply of the gas to be analyzed into the ionization region and a second switching state for the pulsed supply of a carrier gas into the ionization region.
  • the inlet system can basically consist of any number of components.
  • the switchable component which can be designed, for example, as a valve, the inlet system typically has a supply line from the recipient to the switchable component and another
  • the switchable component can also be a modulator, for example in the form of a chopper, which generates gas pulses in the form of molecular packets from a continuous molecular beam.
  • the controllable valve is preferably designed as a 3-way valve, which switches between a first switching state for the pulsed supply of the gas to be analyzed into the ionization region and a second one
  • Ionization range is switchable.
  • the (fast) switchable valve is a 3-way valve.
  • the inlet system has a further feed line in order to feed the carrier gas to the switchable valve in the second switching state.
  • the carrier gas is typically added to the ionization area during the pulse pauses
  • the carrier gas can produce a positive, purging effect in the ionization area or in an ionization chamber.
  • an inert gas can be used as the carrier gas.
  • the ionization device basically comprises an ionization chamber for ionizing the analyte, i.e. of the gas to be ionized, and a primary charge generator.
  • the primary charge generator can be, for example, an electron source or a filament for generating electrons, a VUV radiation source, a UV laser source or a plasma generating device for generating ions and electrically excited, metastable particles.
  • the primary charge generator can be coupled directly to the ionization chamber and thus directly to the
  • a reactant gas e.g. H 2
  • a reactant gas can be added to convert what the primary charge generator generates (UVA / UV radiation, electrons, ions, electrically excited or metastable particles) into reactant ions (e.g. H 3 + ).
  • reactant ions become the ionization chamber supplied in order to generate analyte ions (eg [M + H] + ) there by means of chemical ionization.
  • the ionization device has an electron source, which can be operated in particular in a pulsed manner, for ionizing the gas to be analyzed in the ionization region.
  • the electron source points
  • the electron source can, for example, be operated in a pulsed manner with the aid of deflection units in order to optimally sample a respective gas pulse, i.e. generate the electron beam synchronized with the inlet system and the extraction device (see below) and to minimize unnecessary stress on the ionization region or the mass spectrometer by the electron beam.
  • the electron source is surrounded by a heat sink which has an opening for the exit of an electron beam or electrons.
  • the high temperature of the filament can lead to an undesirable thermolysis of components of the gas to be ionized, which can be reduced by the heat sink.
  • the heat sink can be formed from a material that is high
  • the heat sink ideally encloses the filament in the manner of a shield to the ionization area, so that only high-energy electrons can get into the ionization area through the opening.
  • the heat sink can be surface-treated to increase the corrosion resistance, for example by applying further metal, metal oxide,
  • the mass spectrometer is designed to have a temperature of less than 100 ° C. in a temperature-controlled ionization space of the ionization device when the electron source is operating
  • the electron source Due to the high temperature of the filament, the electron source generates not only electrons but also heat radiation, which can lead to the problem of thermolysis described above.
  • the heat radiation should therefore be kept away from the ionization chamber in order to achieve a defined temperature or a defined one
  • the electron source or the filament can be arranged as far as possible from the ionization chamber, more precisely from the temperature-regulating ionization space.
  • a comparatively low emission current from the electron source can also be set, which is, for example, not more than approximately 1 mA.
  • the temperature-controlled ionization space can be a container which is arranged within the ionization chamber or within the ionization area. Alternatively, the entire ionization chamber can form the temperature-controlled ionization space.
  • the mass spectrometer can have, for example, a combined heating / cooling device in order to maintain a predetermined temperature or a predetermined temperature range in the ionization space.
  • the electron source comprises one
  • Filament can be exchanged with the help of an exchange device.
  • the exchange device can have a lock system in order to prevent the pressure in the ionization region from increasing when the filament is exchanged.
  • the exchange device can have a lock system in order to prevent the pressure in the ionization region from increasing when the filament is exchanged.
  • the opening in the heat sink or the shield must be closed while the filament is being exchanged. In this way, the pressure in the analysis area can be maintained, i.e. the vacuum in that
  • Analysis area is not broken when the filament is replaced.
  • the entire electron source can be replaced when the filament burns out.
  • the ionization device has a plasma generation device for generating ions and / or metastable particles of an ionization gas.
  • Plasma generating device can be used as in the WO
  • a field generating device for generating a glow discharge (DC plasma) can be arranged in the ionization region, so that the
  • Ionization area forms a secondary plasma area, as described in WO 2016/096457 A1 cited at the beginning, which is also made in its entirety by reference to the content of this application.
  • the plasma generating device can have a controllable gas inlet, which for the pulsed supply of the ionizing gas into the
  • Plasma ionization device and thus the ions and / or the metastable particles of the ionization gas in the ionization area.
  • the controllable gas inlet can be combined with the pulsed inlet system and the
  • Extraction device can be synchronized with the aid of the control device, as is also the case with the electron source.
  • the plasma generating device can be coupled directly to an ionization chamber into which the gas to be analyzed is introduced for the ionization. As described above, there can be between the
  • Reaction space (a pressure stage) can be formed, which is a reactant gas
  • the supply can be controlled independently by a control device or synchronized with the inlet system.
  • the Cl gas can be used for targeted chemical ionization.
  • the analyte is not ionized directly by the electron beam, but the Cl gas is first ionized by the electron beam and then the charges are transferred from the Cl gas to the analyte.
  • threshold spectroscopy the threshold in this case depending on the selected Cl gas.
  • matrix gases with high ionization energies e.g. argon or nitrogen
  • the formation of large amounts of matrix ions can be suppressed by choosing a suitable Cl gas that is suitable for charge transfer, thus preventing the trap from being overfilled, particularly when using an FT ion trap .
  • reactant gases that generate reactant ions for protonation here is the proton affinity of the matrix and analyte molecules decisive.
  • Argon, methane, isobutane or ammonia for example, can be used as Cl gases.
  • the ion transfer device has an ion transfer chamber in which the ion transfer region is formed, the ion transfer chamber being connected to the
  • ionization area is preferably connected to the analysis area via a further aperture.
  • a further aperture e.g. one
  • the ion transfer device is an aperture.
  • the ion transfer device is an aperture.
  • Ion transfer device on an ion transfer chamber that, for example, an ion funnel, an aperture, a first multipole for ion cooling, another aperture, a second multipole for cooling and transport including filter function, another aperture, a third multipole for guiding the ions and an ion optics for May have coupling into the analyzer. All of these pressure stages, which are separated by a respective orifice, can be pumped differentially in order to reduce the neutral gas fraction based on the ion fraction. In this way, i.e. by differential pumping the
  • a pressure difference can be generated between the pressure in the analysis area and the pressure in the ionization area, which is of the order of more than 10 6 .
  • the orifices which separate the individual pressure stages from one another cannot be arbitrarily small, because otherwise insufficient ions can pass through the orifices or the ions would have to be focused very strongly, which would prove to be unfavorable after the ions have emerged from the ion transfer chamber .
  • the mass spectrometer has a pump device for generating a pressure in the analysis area and for generating a pressure in the ionization area, the
  • the ionization should take place at the highest possible pressure in order to maintain a high sensitivity during the measurement, while in the
  • the (independent) setting of the pressure in the ionization area is favorable, since an optimal gas pressure in the ionization area depends on the process to be monitored, for example on the concentration of the analyte, and on the efficiency of the ionization of the respective analyte.
  • the pump device can have a first (vacuum) pump for pumping the analysis area and a second (vacuum) pump for pumping the ionization area in order to enable the pressure in the ionization area to be set independently of the pressure in the analysis area.
  • the pump device can have a so-called split-flow pump, i.e. a pump that has two or more outputs for
  • Pump power or pressure in the two areas can be achieved, for example, by selecting the pump (pump power) or by adapting the geometry. This can be done statically, for example, by adjusting the pump cross-section (diameter of the connection between the vacuum chamber and the pump). Dynamic adjustment is possible, for example, by using control valves or parallel connection of valves with different conductance values.
  • a pressure in the ionization area is greater than a pressure in the analysis area.
  • the pressure in the ionization region is preferably greater by a factor between 10 3 and 10 6 than a pressure in the analysis region. As described above, it is expedient to carry out the ionization at the greatest possible pressure in order to obtain a high sensitivity during the measurement.
  • the pressure in the ionization region can, for example, be of the order of 1 mbar or above, while the pressure in the analysis area can be, for example, in the order of approximately 10 6 mbar or below.
  • a pressure prevails in the ion transfer area of the ion transfer device, which is between the pressure in the
  • Ion transfer area to be set independently of the pressure in the ionization area and the pressure in the analysis area.
  • Ion transfer device or the ion transfer stage has in addition to one
  • the ion transfer area can have a pressure that approximately corresponds to the mean value (based on the pressure exponent) between the pressure in the ionization area and the pressure in the analysis area.
  • the pressure in the ion transfer area can be approximately 10 2 mbar - 10 4 mbar if the pressures in the ionization area and in the analysis area are in the order of magnitude specified above. It is usually necessary to pump the ion transfer area additionally (differentially); multi-stage split flow pumps are also used here, which then have, for example, an adapted inlet opening for the
  • Ionization area have an inlet opening for the ion transfer area and an inlet opening for the analysis area.
  • the pressures can also be set here as described above.
  • the mass spectrometer has a controllable extraction device for the pulsed extraction of the ionized gas from the ionization region into the ion transfer region.
  • the mass spectrometer typically has a control device for synchronizing the extraction device with the controllable inlet system and the analyzer to allow periodic operation of the mass spectrometer.
  • the extraction device has a
  • Electrode arrangement for (pulsed) acceleration and preferably for
  • the electrode arrangement typically has at least two electrodes, possibly three or more electrodes, between which a voltage can be applied in order to move the gas to be ionized along one
  • the electrodes each have an opening through which the ionized gas can pass.
  • the diameter of the openings in the electrodes can decrease in the direction of the ion transfer area or in the direction of the aperture between the ionization area and the ion transfer area.
  • the aperture and the openings of the electrodes are typically arranged along a common line of sight (a straight line) on which the further aperture of the analyzer and the ionization device are also arranged.
  • the ionized gas can be extracted in a targeted manner from the ionization area into the ion transfer area within partial intervals of a respective measurement time interval in which the controllable inlet system is open.
  • an additional AC voltage can be applied to the electrodes, which is usually in the radio frequency range (RF).
  • the electrodes can also be arranged in a funnel shape
  • an arrangement of the electrodes along a common line of sight can also be unfavorable, since this allows an unimpeded penetration of neutral particles and radiation, for example Allows light. If this leads to problems, an arrangement along a line of sight should be avoided.
  • the mass spectrometer includes one
  • Control device for the synchronized control of the controllable inlet system and the extraction device such that the
  • Extraction device does not extract ionized gas from the ionization area when the controllable inlet system is closed. Even with the inlet system closed, the analyzer can display a mass spectrum or
  • the control device Record mass spectra that correspond to a background signal (noise signal) of the mass spectrometer.
  • controllable inlet system for example a controllable valve of the inlet system, synchronizes with the synchronized one
  • Extraction device This is particularly advantageous in the event that the gas is ionized in the ionization region even when the inlet system is closed, i.e. if the ionization device is operated continuously and is not synchronized with the controllable inlet system. As described below, it is also possible that the
  • Ionization device is operated in a pulsed manner, so that it is only active when the controllable inlet system is open.
  • the analyzer is designed to
  • Intake system can be compared. By comparing the signal to Noise ratio can be improved.
  • the comparison can consist, for example, of subtracting the mass spectrum with the intake system closed from the mass spectrum with the intake system open (or vice versa). It goes without saying that there are other, more complex possibilities for comparing the mass spectra than subtraction.
  • the analyzer is designed for the continuous analysis of the ionized gas and the control device controls the extraction device for the entire duration of each
  • Measuring time interval with the inlet system open to extract the gas from the ionization area In the case of a continuously operated analyzer, a mass spectrum can be recorded continuously over the entire duration of a respective measuring time interval. It is therefore advisable to transfer ionized gas from the ionization area to the analysis area during the entire duration of the measurement time interval in order to achieve the greatest possible sensitivity in the analysis.
  • the analyzer can be switched between a signal channel when the inlet system is open and a background channel when the inlet system is closed, and is designed to form a resultant mass spectrum from a plurality of measurement time intervals of the signal channel for analyzing the gas, a resultant mass spectrum from a plurality of To form measuring time intervals of the background channel and to compare the resulting mass spectra of the signal channel and the background channel for the mass spectrometric analysis of the gas.
  • the continuously operated analyzer continuously records mass spectra or accumulates the recorded measurement or intensity values of the detected ionized gas.
  • the mass spectra or intensity values recorded with the inlet system open or closed can be added up or accumulated separately.
  • a (possibly weighted) mean value or the sum of the mass spectra or the accumulated intensity values of the respective measurement time intervals of the signal channel or the background channel can be formed, for example, for the formation of a respective resulting mass spectrum.
  • the signal-to-noise ratio can be increased by forming the sum and comparing the resulting mass spectra.
  • the number of measuring time intervals from which the resulting mass spectrum is formed can be specified in advance.
  • the number can be chosen, for example, such that no changes in the composition of the gas to be analyzed are to be expected during the entire time interval from which the resulting mass spectrum is formed, ie the time scale on which the process to be analyzed is greater is greater than the time scale in which the resulting mass spectrum is formed.
  • a moving average can be realized in the analysis.
  • the number of measurement time intervals cannot be specified, ie the intensity values of all measurement time intervals are added up from the start of the measurement.
  • the analyzer is designed for pulsed analysis of the ionized gas and the control device
  • the analyzer is operated in a pulsed manner, ionized gas can be extracted several times from the ionization area in the same measurement time interval and fed to the analyzer.
  • the analyzer only integrates or sums up the intensity values in the respective subinterval as well as, if necessary, in a subsequent (further) subinterval in which no ionized gas is extracted from the ionization area before another extraction takes place. This can be useful, for example, if the analyzer enables non-destructive detection of the ionized gas to be analyzed, since in this case the one supplied to the analysis area in the respective subinterval
  • the amount of gas can also be analyzed several times if necessary.
  • the analyzer is designed to result in a resulting mass spectrum from a plurality of subintervals
  • Measurement time interval of the background channel can be divided into several partial intervals, in each of which a mass spectrum of the background channel is recorded. From the in the respective subintervals of
  • a resulting mass spectrum can be formed, which is the sum or the mean value of the mass spectra recorded in the subintervals
  • Mass spectra corresponds. The same applies to those in (and possibly also after) the respective subintervals of the measuring time interval when the
  • Intake system recorded mass spectra.
  • the formation of a respective resulting mass spectrum is therefore not summed over the mass spectra of several measurement time intervals or an average is formed, but rather over several subintervals of one and the same measurement time interval.
  • the signal-to-noise ratio can also be improved in this way.
  • the mass spectrometric analysis of the gas in the analyzer can also be carried out in a manner other than that suggested above.
  • a pulsed analyzer can also be operated in the manner described above in connection with the continuously operated analyzer. In any case, the pulsed inlet system or the pulsed extraction can result in a signal-to-background differentiation that is optimized for a particular type of analyzer.
  • the analyzer is selected from the group comprising: quadrupole analyzer, triple quadrupole analyzer, time-of-flight (TOF) analyzer, in particular orthogonal acceleration TOF analyzer, scanning quadrupole ion trap analyzer, Fourier Transformation ion trap analyzer, ie FT-IT (lon trap) analyzer.
  • TOF time-of-flight
  • TOF orthogonal acceleration TOF analyzer
  • scanning quadrupole ion trap analyzer scanning quadrupole ion trap analyzer
  • Fourier Transformation ion trap analyzer ie FT-IT (lon trap) analyzer.
  • Ionization device / extraction device can be coupled.
  • a respective type of analyzer can be coupled to the ionization device via a suitable ion transfer device, such as RF multipoles, RF ion funnels, electrostatic lens systems or combinations of these devices.
  • the mass spectrometer described here can be modular, i.e. the analyzer, the ion transfer device and the ionization device can be releasably connected to one another.
  • a quadrupole analyzer In a quadrupole analyzer, four cylindrical rods are typically used to carry out mass filtering in a quadrupole field, ie only ions with certain mass-to-charge ratios are passed through the quadrupole and reach a downstream detector.
  • the so-called triple quadrupole analyzer there are three quadrupoles arranged one after the other: A first quadrupole serves as a mass filter for the selection of a certain type of ions.
  • a second quadrupole serves as a collision chamber for the fragmentation of the ions and a third quadrupole serves as a further mass filter for the selection of a specific ion fragment.
  • the first quadrupole is used to filter very large ion signals, the second as
  • Mass filter and the third party for transferring the ions into the detector as free of losses and imaging errors as possible.
  • the mass-to-charge ratio of ions is determined by measuring the flight time in a shock-free space.
  • the ions are typically accelerated in an electrical field and detected by a detector at the end of the flight route.
  • the ions are accelerated perpendicular to the original direction of propagation of the ions when they enter the analyzer.
  • the ions of the gas to be analyzed are stored in a quadrupole field, which is typically formed between two cover electrodes and a ring electrode.
  • the ions stored in the ion trap can be removed from the ion trap in a targeted manner and fed to a detector which is located in the
  • the RF or DC potential between the electrodes can be suitably varied (scanning), for example in the manner of a ramp or a linear function.
  • ions can be removed from the ion trap in the axial direction and become one
  • the induction current generated by the trapped ions on the measuring electrodes is detected and amplified in a time-dependent manner. This time dependency is then calculated using a Frequency transformation such as a (Fast-) Fourier transformation in the frequency domain and the mass dependence of the resonance frequencies of the ions used to convert the frequency spectrum into a mass spectrum.
  • a Frequency transformation such as a (Fast-) Fourier transformation in the frequency domain and the mass dependence of the resonance frequencies of the ions used to convert the frequency spectrum into a mass spectrum.
  • mass spectrometry using a Fourier transformation can be carried out with different types of ion traps in order to carry out fast measurements, the combination with the so-called orbitrap being the most common.
  • Orbitraps are based on the ion traps introduced by Kingdon. All described types of analyzers can generally process both pulsed and continuous ion currents; It should be noted that the highest efficiency of the
  • Total spectrometer consisting of inlet system, ionization device, ion transfer device and analyzer can only be achieved if continuously working analyzers (quadrupole, triple
  • Quadrupole analyzers are operated with continuously operated inlet, ionization and transfer stages and pulsed analyzers (time-of-flight analyzers and ion traps) are operated with pulsed inlet, ionization and transfer stages.
  • pulsed analyzers time-of-flight analyzers and ion traps
  • the invention also relates to a method for mass spectrometric analysis of a gas using a mass spectrometer, in particular using a mass spectrometer as described above, comprising: pulsed feeding of the gas to be analyzed from a process area outside the mass spectrometer into an ionization area, ionization of the gas to be analyzed in the ionization area , preferably pulsed extraction of the ionized gas from the ionization area into an ion transfer area, transfer of the ionized gas from the
  • Mass spectrometer comes into contact.
  • the method comprises: controlling the controllable
  • a mass spectrum or a plurality of mass spectra can be recorded in this way when the inlet system is closed, which corresponds to a background signal (noise signal) of the mass spectrometer.
  • at least one mass spectrum recorded in at least one measuring time interval with the inlet system open is compared with at least one mass spectrum recorded in at least one measuring time interval with the inlet system closed.
  • the signal-to-noise ratio can be improved in this way.
  • a signal-to-noise ratio can be improved in this way.
  • Intake system gas can be extracted from the ionization area.
  • Mass spectrums recorded in the background channel form a resulting mass spectrum and compare the two resulting mass spectra of the signal channel and the background channel with one another for mass spectrometric analysis.
  • the extraction device can be actuated in a plurality of subintervals during a measurement time interval with the inlet system open to extract the gas from the ionization area.
  • a resulting mass spectrum can be formed from a plurality of subintervals within a measurement time interval with the inlet system open.
  • a resulting mass spectrum can likewise be formed from a plurality of subintervals of a measurement time interval preceding or following the measurement time interval when the inlet system is closed. The two resulting mass spectra can be used for mass spectrometry
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a mass spectrometer which has a controllable inlet system with a switchable valve, an ionization device with an electron source and with a temperature-controlled ionization space; comprises a controllable extraction device and an analyzer,
  • Fig. 2 is a schematic representation analogous to Fig. 1 with a
  • FIG. 3 schematic representations of the time course of the
  • FIG. 4 schematic representations analogous to FIG. 3 in the case of a pulsed analyzer.
  • a mass spectrometer 1 is schematically illustrated in Fig. 1, a mass spectrometer 1 is schematically
  • the gas 2 has a corrosive gas component 3a in the form of a reactive etching gas and an etching product 3b formed during the etching of a substrate.
  • the gas 2 is located in a process area 4 outside the mass spectrometer 1, which forms the interior of a process chamber 5, of which only a partial area is shown in FIG. 1.
  • the mass spectrometer 1 is connected to the process chamber 5 via an inlet system 6.
  • the connection can be formed, for example, via a flange.
  • a gas 2 which at a
  • Etching process is generated can also by means of the mass spectrometer 1 Gas 2 are analyzed, which is formed in a coating process, in the cleaning of the process chamber 5, etc.
  • the intake system 6 is controllable, i.e. the inlet system 6 has a fast-switching valve 7, via which the inlet system 6 can be opened or closed.
  • the valve 7 can with the help of a
  • Control device 8 can be controlled.
  • the control device 8 can be, for example, a data processing system (hardware, software, etc.) that is suitably programmed to enable the control of the inlet system 6 and further functions of the mass spectrometer 1 (see below).
  • the corrosive gas component 3a i.e. the etching gas to detect, since this is fed to the etching process with a known concentration.
  • the corrosive gas component 3a can also components of the
  • the controllable inlet system 6 has a filter device for filtering the corrosive gas component 3a, which in the example shown is in the form of a tubular component, e.g. a corrugated stainless steel hose 9 is formed.
  • the corrugated hose 9 has a comparatively large size
  • the corrugated tube 9 is detachable, for example via a screw connection, connected to the mass spectrometer 1 so that it can be replaced easily and inexpensively. Due to the reaction of the corrosive gas component 3a with the corrugated tube material 9, subsequent components of the mass spectrometer 1, which cannot be replaced as easily as the corrugated hose 9, protected from the action of the corrosive gas component 3a. The material of the corrugated hose 9 thus serves as the sacrificial material.
  • the corrosive gas component 3a can be, for example, the following gases:
  • halogens e.g. F 2 Cl 2 , Br 2
  • interhalogens e.g. FCI, CIF 3
  • halogen olefins e.g. CF 4
  • hydrogen halides e.g. HF, HCl, HBr
  • Main group VI halogen oxygen acids (e.g. HOCI, HClOx),
  • Chalcohalides e.g. SFe
  • Main group V oxihalides (e.g. POCI3), hydrides (PH 3 , AsH 3 ), halides (e.g. NF 3 , PCI 3 ).
  • Main group IV hydrides (e.g. silanes, Si n H m ), halides (e.g. SiF 4 , SiCI 4 ).
  • Main group III hydrides (e.g. boranes B n H m ), halides (e.g. BCI 3 ).
  • the tubular component in the form of the corrugated hose 9 can in addition to the
  • Filter effect for the corrosive gas component 3a can also be designed to reduce the decomposition or condensation of the gas component 3b that is actually of interest, here in the form of the etching product.
  • the corrugated hose 9 has a coating 9a on its inside.
  • the material of the coating 9a depends on the gas component 3b to be analyzed. Different types of materials can be used for different types of etching products or for different types of etching processes
  • Coating 9a can be used. Different types of corrugated hoses 9 can be provided with a respectively adapted coating 9a, depending on the one to be analyzed in each case
  • the corrugated hose 9 is one
  • Temperature control device 10 in the form of a heating element assigned to the corrugated hose 9 for one for the passage of the gas 2 or the
  • Analyzing gas component 3b heated suitable temperature.
  • Temperature control device 10 is connected to the control device 8, in order to choose the temperature of the corrugated hose 9 adapted to the type of gas component 3b to be analyzed.
  • the switchable valve 7 is designed as a 3-way valve, i.e. a carrier gas 3c can be fed to the latter via a further inlet.
  • the control device 8 is configured, the 3-way valve 7 between a first switching state and a second
  • Ionization region 11 is supplied with the gas 2 to be analyzed, while in the second switching state the carrier gas 3c is supplied to the ionization region 11.
  • the carrier gas 3c is supplied to the switchable valve 7 via a further supply line, specifically in the pulse pauses in which no gas 2 to be analyzed is supplied to the ionization region 11.
  • the gas 2 to be analyzed and the carrier gas 3c are thus supplied alternately to the ionization region 11. In this way, the
  • the carrier gas 3c can produce a positive, purging effect in the ionization region 11.
  • an inert gas can be used as the carrier gas 3c.
  • the gas 2 Via the controllable inlet system 6 with the tubular component 9 in the form of the corrugated hose, the gas 2, ideally only the gas component 3b to be analyzed, enters an ionization region 11, which forms the interior of an ionization chamber 12 of the mass spectrometer 1.
  • the corrugated tube 9 ends in a schematically indicated temperature-regulating ionization space 13 (container) which is open on two sides, the part of a
  • ionization device 14 which serves to ionize the gas 2 in the ionization region 11.
  • the ionization device 14 has an electron source 14 with a filament (filament) 15.
  • the ionization device 14 stands with the
  • Control device 8 in signaling connection to a not pictorial shown deflection device, for example an electrode arrangement for generating an electric field, to temporarily deflect an electron beam 14a emerging from the filament 15, so that it does not pass through an opening 17 in a surrounding the filament 15
  • Shield 16 can exit into the container 13 to the gas 2
  • the electron source 14 can thus be operated in a pulsed manner, i.e. An electron beam 14a is only irradiated into the ionization region 11 if this is useful for the mass spectrometric analysis of the gas 2, as will be described in more detail below.
  • the shield 16 of the filament 15 is in the example shown as
  • Heat sink formed i.e. this is made of a material with a high coefficient of thermal conductivity, for example copper, brass,
  • the heat sink 16 or the shield also makes it possible to separate the surroundings of the filament 15 from the ionization region 11, i.e. this is only connected to the ionization region 11 via the opening 17.
  • the heat sink 16 enables the temperature-regulating ionization space 13 or the ionization container to be kept at a desired temperature T or in a desired temperature interval even when the electron source 14 is switched on.
  • the temperature T or the temperature range in the temperature-regulating ionization space 13 can be, for example, less than approximately 100 ° C., but higher temperatures are also possible.
  • the ionization device 14 typically has a heating and / or cooling device, not shown in the figure.
  • the heat sink or the shield 16 is advantageous if the filament 15 is ideally to be exchanged automatically with the aid of an exchange device 18 indicated by a double arrow.
  • the exchange device 18 can be a transport device for Have transport of the filament 15 to an exchange position at which the filament 15 can be exchanged automatically or, if necessary, manually.
  • the exchange device 18 can have a lock.
  • a screen can serve as a lock, which closes the opening 17 in the heat sink 16, so that the interior of the heat sink 16 is no longer connected to the ionization region 11.
  • the entire electron source 14 including the heat sink 16 can optionally be replaced if this represents a detachable component of the mass spectrometer 1.
  • the mass spectrometer 1 also has a controllable extraction device 19 for the pulsed extraction of the ionized gas 2a from the ionization region 11 into one
  • the extraction device 19 has an electrode arrangement with three electrodes 23a-c for the pulsed acceleration and possibly focusing of the ionized gas 2a in the direction of the ion transfer region 20.
  • the extraction device 19 or the three electrodes 23a-c have a signal connection with the control device 8 in order to apply a desired potential to the electrodes 23a-c and in this way a desired potential
  • the electrodes 23a-c each have a central aperture.
  • the diameter of the respective openings in the electrodes 23a-c decreases in the direction of the ion transfer region 20 in order to increase the ionized gas 2a to an aperture 24 in a chamber wall concentrate, which is formed between the ion transfer chamber 22 and the ionization chamber 12.
  • the ion transfer device 21 has ion optics (not shown) in order to transfer the ionized gas 2a into an analysis area 25 of an analyzer 26 with as little contact as possible.
  • the ion transfer area 20 is connected to the analysis area 25, more precisely to a wall of an analysis chamber 27, via a further aperture 28.
  • the aperture 24, the further aperture 28 and the openings in the electrodes 23a-c more precisely their respective
  • Center points lie on a line of sight 29 (i.e. on a straight line).
  • the mass spectrometer 1 comprises a pump device in the form of at least two, in the example shown three vacuum pumps 30a, b, c, which can be controlled independently of one another by means of the control device 8.
  • the pump device can be a multi-stage
  • a pressure pi in the ionization area 11 can be set independently of a pressure p A in the analysis area 25. This is favorable since, in particular, the pressure pi in the ionization region 11 should be determined as a function of the gas 2 to be analyzed and thus of the process to be monitored by means of the mass spectrometer 1.
  • the ion transfer device 21 is also pumped differentially by a vacuum pump 30c. In this way, a static pressure p T is formed in the ion transfer area 20, which lies between the pressure p A in the analysis area 25 and the pressure pi in the ionization area 11.
  • the ion transfer region 20 is pumped out as efficiently as possible and the ionized gas 2a is transferred into the analysis region 25 with as little loss as possible.
  • the pressure p A in the analysis area 25 and the pressure pi in the ionization area 11 have a large pressure difference.
  • the pressure pi in the ionization region 11 can, for example - depending on the ionization method chosen - by a factor that is between 10 3 and 10 6 , greater than the pressure p A in the analysis area 25.
  • the pressure pi in the ionization area 11 can be smaller by a factor of 10 2 , possibly 10 3 , than a pressure pu in the process area 4 in the process chamber 5.
  • the pressure pu in the process area 4 can be about 1000 mbar
  • the pressure pi in the ionization area 11 can be about 1 mbar
  • the pressure rt in the ion transfer area 20 can be about 10 3 mbar
  • the pressure p A in the analysis area 25 can be approximately 10 ⁇ 6 mbar or below.
  • Ion transfer device 21, more precisely the ion transfer chamber 22, is pumped in most cases.
  • field generation devices e.g. in the form of multipoles, in order to transport the ions into the analysis area 25 with as little loss as possible and to pump out neutral particles as efficiently as possible so that they do not get into the analysis area 25.
  • the mass spectrometer 1 shown in FIG. 1 has an additional one
  • the gas reservoir 33 is an example of a device for providing the Cl gas 32, with a feed e.g. is also possible via a line.
  • Gas supply 31 has a further valve 34 for controlling the inflow of Cl gas 32 and is controlled via control device 8.
  • the Cl gas 32 is used for targeted chemical ionization in the temperature-regulating ionization space 13. In this case, the ionization is not carried out directly by the electron beam 14a, but the Cl gas 32 is first of all by the Electron beam 14a is ionized and then the charges are transferred from the Cl gas 32 to the gas component 3b to be analyzed — possibly at different times.
  • FIG. 2 shows a mass spectrometer 1, which is designed like the mass spectrometer 1 shown in FIG. 1 and differs only in the type of ionization device 14:
  • the ionization device 14 has a plasma ionization device 35 for generating ions 36a and / or metastable particles 36b of an ionizing gas 37.
  • the ionization device 14 has a plasma ionization device 35 for generating ions 36a and / or metastable particles 36b of an ionizing gas
  • ionizing gas 37 which is, for example, a rare gas, e.g. helium, is stored in a gas reservoir 38 and can be supplied to the plasma ionization device 35 via a controllable gas inlet 39.
  • the ions 36a and the metastable particles 36b of the ionization gas 37 exit the plasma ionization device 35 and enter the ionization region 11 in order to pass the gas 2 to be analyzed
  • the ionization device 14 shown in FIG. 2 can also be operated in a pulsed manner by opening or closing the controllable gas inlet 39 with the aid of the control device 8, the controllable gas inlet 39
  • Feeding of the gas 2 to be ionized into the ionization region 11 is open.
  • the ions 36a and the metastable particles 36b of the ionization gas 37 are combined into one
  • Transferred reaction space 40 in which there is a pressure that between the pressure in the plasma ionization device 31 and the pressure in the
  • Ionization space 13 is.
  • a reactant gas for example hydrogen
  • the gas flow into the reaction space 40 and the respective inlet and outlet diaphragm diameters determine the pressure in the reaction space 40.
  • the reactant gas is passed through by the ionizing gas 37 Impact ionization and / or charge exchange converted into reactant ions, for example in H 3 + .
  • These pass through the outlet diaphragm of the reaction space 40 into the ionization space 13 within the ionization area 11, where they generate the analyte ions, eg [M + H] + , of the analyte M by chemical ionization.
  • the analyzer 26 which is used to detect the ionized gas 2a or components of the ionized gas 2a, can be designed in different ways: for example, it can be a quadrupole analyzer, a triple-quadrupole analyzer, a time-of-day Flight (TOF) analyzer, e.g. an orthogonal acceleration TOF analyzer, a scanning quadrupole ion trap analyzer, a Fourier transformation ion trap analyzer, for example an FT-IT) (ion trap) analyzer or another type of conventional analyzer 26.
  • TOF time-of-day Flight
  • 3 shows an example of the timing of the activation of the pulsed inlet 6 (“A” in FIG. 3 above), the extraction device 19 (“B” in FIG. 3 in the middle), and a continuously operated analyzer 26 ( "C” in Fig. 3 below).
  • the analyzer 26 is here by means of
  • Control device 8 with the pulsed inlet system 6 and
  • Extraction device 19 synchronized. As can be seen in FIG. 3 above, the controllable inlet system 6 is periodically between an open switching state (upper signal level in FIG. 3 above) during the first
  • Measuring time intervals M1 (duration D ⁇ M I ) and a closed switching state (lower signal level in Fig. 3 above) switched over during second measuring time intervals M2 (duration At M 2).
  • the duration of the first and second measuring time intervals M1 (duration D ⁇ M I ) and a closed switching state (lower signal level in Fig. 3 above) switched over during second measuring time intervals M2 (duration At M 2).
  • Measuring time intervals M1, M2 can be chosen to be the same or different, the duration Mm, At M2 of the measuring time intervals M1, M2 typically being of the order of microseconds to seconds.
  • the extraction device 19 is synchronized with the controllable
  • Inlet system 6 controlled ie this is also D SullivanMI for the duration of a respective first measuring time interval M1 activated (upper signal level in FIG. 3 middle) and during the duration D ⁇ M2 of a respective second one
  • Measuring time interval M2 (lower signal level in Fig. 3 middle) switched off.
  • the analysis area 25 is therefore no ionized gas 2a from the
  • Ionization area 11 supplied when the controllable inlet system 6 is closed.
  • ionized gas 2a is withdrawn or extracted from the ionization area 11 and fed to the analysis area 25 during the entire duration ⁇ t Mi of a respective first measurement time interval M1.
  • the analyzer 26 is periodically switched between a first measuring channel K1 (signal channel) with first measuring time intervals M1 and a second measuring channel K2 (background channel) with a second one
  • a resulting mass spectrum MS1 is formed from measuring signals or mass spectra of a predetermined number of first measuring time intervals M1.
  • a resulting mass spectrum MS2 is formed from measurement signals or mass spectra of a predetermined number of second measurement time intervals M2.
  • the resulting mass spectra MS1, MS2 represent the sum of the measurement signals recorded continuously in the respective measuring time intervals M1, M2.
  • the resulting mass spectrum MS1, MS2 is made up of two measuring time intervals M1, M2 of the
  • the speed of the process carried out in the process chamber 5 is determined. If necessary, the summation can also take place over all measuring time intervals M1, M2 from the start of the measurement.
  • MS1, MS2 can be used instead of Sum formation also a - possibly weighted - mean value can be formed from the measured values recorded in the respective measuring time intervals M1, M2. For the mass spectrometric analysis of the gas 2, this is in the
  • the resulting mass spectrum MS1 recorded in signal channel K1 is compared with the resulting mass spectrum MS2 recorded in background channel K2, more precisely the mass spectrum MS2 recorded in background channel K2, which is attributable to background noise, is compared to the masses recorded in signal channel K1 - Spectrum MS1 subtracted.
  • Mass spectrum MS1 has a signal component that corresponds to the mass-to-charge ratios of ionized gas components contained in the gas 2 to be analyzed, and a noise component that is not shown in the illustration in FIG. 3 for the sake of simplicity.
  • the mass spectrum MS2 of the background channel K2 is subtracted from the mass spectrum MS1 of the signal channel K1 in order to improve the mass-to-charge ratio. It is understood that the
  • Links between the two mass spectra MS1, MS2 can be carried out in order to improve the signal-to-noise ratio.
  • FIG. 4 shows, analogously to FIG. 3, the time course of the activation of the pulsed inlet 6 (“A” in FIG. 4 above), the extraction device 19 (“B” in FIG. 4 in the middle), and an analyzer operated in pulsed fashion 26 ("C” in Fig.
  • the analyzer 26 is also here by means of
  • Control device 8 with the pulsed inlet system 6 and
  • Extraction device 19 synchronized. As can be seen in FIG. 4 above, the controllable inlet system 6 is periodically between an open switching state (upper signal level in FIG. 4 above) during the first Measuring time intervals M1 (duration At Mi ) and a closed switching state (lower signal level in FIG. 4 above) switched over during second measuring time intervals M2 (duration At M 2).
  • the extraction device 19 is synchronized with the controllable
  • Inlet system 6 controlled, i.e. however, this becomes only during the duration Atu of a respective first subinterval T 1 of a first
  • Measuring time interval M1 is activated (upper signal level in FIG. 4 middle), while the extraction device 19 is inactive for the duration At 2 of a respective second partial interval T2 of a respective first measuring time interval M1, so that no ionized gas 2a from the ionization region 11 in the
  • Analysis area 25 can occur.
  • the number of the first / second subintervals T1, T2 of a respective first measurement time interval M1 can vary depending on the speed of the analyzer 26 and e.g. are ten or more.
  • no ionized gas 2a is supplied to the analysis area 25 in FIG. 4 if the controllable inlet system 6 is closed during a corresponding second measurement time interval M2.
  • the analyzer 26 takes a mass spectrum each during the duration At Ti of a respective first partial interval T1, in which the ionized gas 2 is transferred to the analysis area 25, and during the duration At T 2 of a subsequent second partial interval T2 on.
  • a resulting mass spectrum MS1 is formed from the mass spectra recorded in the respective subintervals T1, T2 of the first measurement time interval M1, which is shown in FIG. 4 bottom left in FIG. 4.
  • a number of mass spectra or a signal intensity is also recorded and summed or averaged over the number of subintervals T of the second measurement time interval M2 to produce a resulting mass Spectrum MS2 form.
  • the first measuring time intervals M1 thus form a signal channel K1 and the second measurement time interval M2 a background channel K2 of the analyzer 26.
  • the resulting mass spectrum MS1 of the first measurement time interval M1 and the resulting mass spectrum MS2 of the second measurement time interval M2 can be compared with one another, for example by the two resulting mass spectra MS1, MS2 from one another be subtracted. In this way, the mass-to-charge ratio can also be improved in the pulsed operation of the analyzer 26 shown in FIG. 4. As a rule, it only makes sense to compare the mass spectra MS1, MS2 of adjacent first and second measurement time intervals M1, M2 with one another. Instead of
  • Measurement time interval M2 to be used for the comparison.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer (1) zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases (2), umfassend: ein steuerbares Einlasssystem (6) zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases (2) aus einem Prozessbereich (4) außerhalb des Massenspektrometers (1) in einen lonisierungsbereich (11), eine lonisierungseinrichtung (14) zur Ionisierung des zu analysierenden Gases (2) in dem lonisierungsbereich (11), eine lonentransfereinrichtung (21) zum Transferieren des ionisierten Gases (2a) von dem lonisierungsbereich (11) über einen lonentransferbereich (20) in einen Analysebereich (25) und einen Analysator (26) zur Detektion des ionisierten Gases (2a) in dem Analysebereich (25). Die Erfindung betrifft auch ein zugehöriges Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases (2).

Description

Massenspektrometer und Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases
Bezugnahme auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2018 216 623.4 vom 27.09.2018, deren gesamter Offenbarungsgehalt durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird.
Hintergrund der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur
massenspektrometrischen Analyse eines Gases mittels eines
Massenspektrometers, insbesondere eines Massenspektrometers wie oben beschrieben.
Das Ätzen von Halbleitern (dry etch) ist ein chemisch komplexes Verfahren, bei dem stark ätzende Gase zum Einsatz kommen. Um diese Prozesse optimieren zu können, sucht man nach Analyseverfahren, insbesondere nach
Echtzeitverfahren, um den Ätzvorgang zu beobachten und auf diese Weise Schlüsse auf die stattfindenden Reaktionen ziehen zu können. Daneben ist es vorteilhaft, den jeweils ablaufenden Prozess im Hinblick auf eine Drift bzw. eine Abweichung von einem Standard-Prozess zu untersuchen. Auch ist es von großem Interesse, das Erreichen eines Endpunkts des Ätzprozesses durch eine Änderung des geätzten Materials und damit einer Änderung der
Reaktionsprodukte zu erkennen. Ähnliche Fragestellungen stellen sich auch bei Beschichtungsprozessen. Aus der WO 2013/104583 A2 ist eine Vorrichtung zur Oberflächenbearbeitung (Beschichtung bzw. Ätzbehandlung) eines Substrats bekannt geworden, die einen Prozessgasanalysator mit einer lonenfalle sowie mit einer
lonisierungseinrichtung zur Ionisierung eines gasförmigen Bestandteils einer Restgasatmosphäre aufweist, die in einer Kammer für die
Oberflächenbehandlung des Substrats angeordnet ist. Der
Prozessgasanalysator kann einen steuerbaren Einlass zum gepulsten Zuführen des zu detektierenden gasförmigen Bestandteils aufweisen. Dem steuerbaren Einlass ist die lonisierungseinrichtung vorgeschaltet. Die ionisierten
Gasbestandteile können dem Prozessgasanalysator bzw. der lonenfalle über eine Zuführungseinrichtung z.B. in Form einer lonenoptik, ggf. in Kombination mit einem Vakuumrohr, zugeführt werden.
In der Prozesschemie werden ebenfalls häufig ätzende, hoch korrosive Gase eingesetzt bzw. produziert, die bei der Herstellung eines Produkts bzw. bei der Qualitätskontrolle vermessen werden müssen. Massenspektrometer mit einem gepulsten Einlass, wie sie in der WO 2013/104583 A2 beschrieben sind, sind für die Analyse solcher korrosiver Gasmischungen mit langen Standzeit- Anforderungen bei gleichzeitig hoher Empfindlichkeit vorteilhaft. Der gepulste Gaseinlass kann mit unterschiedlichen Arten von Analysatoren/Detektoren bzw. Massenspektrometern kombiniert werden, die sowohl gepulst als auch kontinuierlich betrieben werden, beispielsweise Quadrupol- Massenspektrometer, T riple-Quadrupol-Massenspektrometer,
Flugzeitmassenspektrometer (Time-of-Flight, TOF), scannende
lonenfallenmassenspektrometer sowie FT(Fourier-Transformations)-
Massenspektrometer, insbesondere FT-IT (ion trap)-Massenspektrometer, wie etwa lineare lonenfallen (linear ion trap, LIT), 3D-Quadrupol-lonenfallen
(quadrupole ion trap, QIT), Orbitraps, ... Bei der Analyse von korrosiven Gasen sollte der Gasfluss vom Prozess zum Analysator insgesamt möglichst gering sein, um Beschädigungen an dem Analysator zu minimieren, in dem das ionisierte Gas detektiert wird. Dem steht die Anforderung gegenüber, dass man möglichst viel Gas in den Analysator bringen will, um eine gute Empfindlichkeit zu erreichen, da für die
Überschreitung des Detektions-Limits des Analysators eine Mindestanzahl von Analyt-Ionen benötigt wird, die wiederum aus den neutralen Gasbestandteilen erzeugt werden.
Um Korrosion am Analysator zu vermeiden, versucht man den Druck im Bereich des Analysators bzw. in dem Analysebereich so gering wie möglich zu halten. Dies wird für gewöhnlich dadurch erreicht, dass der Gasfluss in das Massenspektrometer so stark reduziert wird, dass die geringe Gasmenge in einem akzeptablen Zeitraum keine nennenswerte Degradierung des
Analysators verursachen kann. Zu diesem Zweck kann eine räumliche
Trennung der Ionisation in einem lonisierungsbereich und der Detektion in einem Analysebereich durchgeführt werden, wobei die Ionisation in dem lonisierungsbereich bei einem höheren Druck erfolgt und die Ionen zur Detektion in den Analysebereich transferiert werden, in dem ein geringerer Druck herrscht. Auch für den Fall, dass keine räumliche Trennung zwischen dem
lonisationsbereich und dem Analysebereich erfolgt, weil das zu untersuchende Gas unmittelbar im Analysator bzw. im Analysebereich ionisiert wird, ist eine Reduzierung des Drucks gegenüber dem Prozessdruck sinnvoll, insbesondere wenn der Prozessdruck vergleichsweise groß ist. Als Prozessdruck wird hier der Druck im Rezipienten bzw. im Prozessbereich bezeichnet, der das zu analysierende Gas enthält und der sich außerhalb des Massenspektrometers befindet.
Aus der WO 2014/118122 A2 ist es bekannt, ein zu untersuchendes
Gasgemisch unmittelbar in einem Detektor, beispielsweise in einer lonenfalle, zu ionisieren, dem das Gasgemisch und Ionen und /oder metastabile Teilchen eines lonisierungsgases zugeführt werden, die von einer
lonisierungseinrichtung, beispielsweise einer Plasmaionisierungseinrichtung, erzeugt werden. In der WO 2015/003819 A1 ist ebenfalls ein Massenspektrometer mit einer lonenfalle zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gasgemischs und mit einer lonisierungseinrichtung beschrieben, die zur Ionisierung des zu untersuchenden Gases in der lonenfalle ausgebildet ist. Das
Massenspektrometer kann einen steuerbaren Einlass zum gepulsten Zuführen des zu untersuchenden Gasgemischs zu der lonenfalle aufweisen. Das
Massenspektrometer kann auch eine Druckreduzierungseinheit mit mindestens einer, beispielsweise mit zwei, drei oder mehr in Serie schaltbaren modularen Druckstufen aufweisen, um den Gasdruck des zu untersuchenden
Gasgemischs zu reduzieren, bevor dieses der lonenfalle zugeführt wird.
Eine Druckreduzierungseinrichtung mit einem Vakuum-Gehäuse mit einer Einlassöffnung für den Einlass eines zu untersuchenden Gases bei einem Prozessdruck und mit einem Analyseraum für die massenspektrometrische Untersuchung des Gases bei einem Arbeitsdruck ist aus der DE 10 2014 226 038 A1 bekannt geworden. Das Vakuum-Gehäuse weist eine Mehrzahl von modular miteinander verbindbaren Vakuum-Bauteilen mit
Druckreduzierungsräumen auf. Im Bereich der Einlassöffnung kann ein
Modulator zur gepulsten Zuführung des zu untersuchenden Gases in den Analyseraum angeordnet sein. Zur Ionisierung des zu untersuchenden Gases kann eine lonisierungseinrichtung in dem Analyseraum angeordnet und/oder mit einem in dem Analyseraum angeordneten Analysator verbunden sein.
Bei den weiter oben beschriebenen Massenspektrometern, bei denen die Ionisierung des zu untersuchenden Gases im Analysator erfolgt, ist es günstig, wenn eine schnelle Änderung des Drucks erfolgt, so dass der Druck nur kurzfristig während der Ionisation hoch ist, was beispielsweise durch den Einsatz eines schnell schaltenden, steuerbaren Ventils erreicht werden kann, über welches das zu untersuchende Gas in den Analysator geführt wird. Der Einlass des Gases kann in diesem Fall durch das Öffnen und das Schließen des Ventils kontrolliert werden.
Viele andere sehr empfindliche Massenspektrometer mit schnellen Messzeiten wie z.B. Quadrupol-Massenspektrometer, Triple-Quadrupol- Massenspektrometer, Time-of-Flight(TOF)-Massenspektrometer, beispielsweise orthogonal acceleration (oa)TOF-Massenspektrometer, ... arbeiten mit höchster Effizienz nur im Dauergaseinlassbetrieb. Es wurde zwar versucht, die
letztgenannten Massenspektrometer auch unter einer korrosiven Gasumgebung einzusetzen, es hat sich aber gezeigt, dass deren lonenquellen sehr schnell beschädigt und von dem korrosiven Gas unbrauchbar gemacht wurden. In der WO 2016/096457 A1 ist ein Massenspektrometer mit einer
lonisierungseinrichtung beschrieben, bei der zwischen einem primären Einlass und einem sekundären Einlass für ein zu ionisierendes Gas eine Kammer zur Behandlung des zu ionisierenden Gases angeordnet ist. In der Kammer kann eine Druckreduzierung des zu ionisierenden Gases erfolgen. Zu diesem Zweck kann die Kammer differentiell gepumpt oder über ein Ventil (gepulst) gepumpt werden. In der Kammer kann auch eine Fremdgasunterdrückung, eine
Partikelfilterung und/oder eine Partikelbehandlung durchgeführt werden, um das zu ionisierende Gas in eine für die Zuführung zu der lonisierungseinrichtung geeignete Zusammensetzung überzuführen. Auch kann in der Kammer eine Wärmeentkopplung erfolgen, damit die Temperatur des aus der Umgebung eintretenden Gases in dem sich an die Kammer anschließenden sekundären Einlass eine maximale Betriebstemperatur nicht überschreitet. Die
Wärmeentkopplung kann durch eine Wärme-Isolierung, eine passive Kühlung, eine aktive Kühlung etc. erfolgen. Zusammenfassend weisen konventionelle Massenspektrometer mit gepulstem Gas-Einlass eine hohe Standzeit gegen korrosive Gase auf, haben aber eine moderate Geschwindigkeit (Repetitionsrate von ca. 10 Hz) und Empfindlichkeit (Größenordnung ppbV (parts per billion by volume)). Konventionelle
Massenspektrometer mit einem Dauergaseinlass haben in der Regel eine hohe Geschwindigkeit (Repetitionsraten von bis zu 10k Hz) und Empfindlichkeit (Größenordnung < pptV), weisen aber eine geringe Standzeit in korrosiver Umgebung auf. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Massenspektrometer bereitzustellen, welches einerseits eine hohe Empfindlichkeit und andererseits eine lange Standzeit in korrosiver Umgebung erlaubt.
Gegenstand der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Massenspektrometer, umfassend: ein steuerbares Einlasssystem zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases aus einem Prozessbereich außerhalb des Massenspektrometers in einen lonisierungsbereich, eine lonisierungseinrichtung zur Ionisierung des zu analysierenden Gases in dem lonisierungsbereich, eine
lonentransfereinrichtung zum Transfer des ionisierten Gases von dem lonisierungsbereich über einen lonentransferbereich in einen Analysebereich, sowie einen Analysator zur Detektion des ionisierten Gases in dem
Analysebereich (sowie zur massenspektrometrischen Analyse des ionisierten Gases).
Bei dem erfindungsgemäßen Massenspektrometer wird eine gepulste
Probenentnahme durchgeführt, d.h. das zu analysierende Gas wird gepulst aus dem Prozessbereich außerhalb des Massenspektrometers entnommen. Der Prozessbereich kann sich beispielsweise in einem Innenraum einer Prozess- Kammer befinden, in der beispielsweise ein Ätzprozess, ein
Beschichtungsprozess, eine Reinigung der Prozess-Kammer, etc. durchgeführt wird.
Das steuerbare Einlasssystem für das zu analysierende Gas, der sich anschließende lonentransfer sowie die Detektion bzw. die Analyse des Gases in dem Analysator werden typischerweise synchronisiert und periodisch ausgeführt. Das Massenspektrometer weist zur Synchronisation des
steuerbaren Einlasssystems, des Analysators sowie der Extraktionseinrichtung (s.u.) in der Regel eine Steuerungseinrichtung auf, die einen periodischen Betrieb des Massenspektrometers ermöglicht. Das Einlasssystem wird der jeweiligen lonisations- und Analysenmethode angepasst. Einlasssystem, lonisationsmethode und Analysenmethode werden so zu einem Gesamtsystem Massenspektrometer.
Unter einem steuerbaren Einlasssystem wird verstanden, dass das
Einlasssystem zumindest zwischen zwei Zuständen (geöffnet/geschlossen) umgeschaltet werden kann. Zu diesem Zweck kann das Einlasssystem beispielsweise ein schnell schaltendes, steuerbares Ventil aufweisen.
Insbesondere kann das Ventil ausgebildet sein, z.B. über eine Zeitdauer von ca. 10 ps bis > 1 s den geöffneten oder den geschlossenen Zustand einzunehmen. Die Möglichkeit, die Öffnungsdauer des Ventils einzustellen bietet die
Möglichkeit, nur genau dann Gas in das Massenspektrometer einzulassen, wenn prozessrelevante Daten bzw. Messwerte zu erwarten sind. Für den Fall, dass das Ende z.B. eines Ätzprozesses erkannt werden soll, ist bereits im Vorhinein ungefähr bekannt, zu welchem Zeitpunkt der Endpunkt des
Ätzprozesses erreicht wird. Daher ist eine Beobachtung des Ätzprozesses für die Erkennung des Endpunkts nur in einem kleinen Zeitfenster erforderlich, in dem das steuerbare Ventil geöffnet wird. Auf diese Weise kann die Menge an in das Massenspektrometer eingeleitetem korrosivem Gas stark reduziert werden und der Gasfluss von korrosiven Gasen in den Analysebereich kann auf ein Minimum reduziert werden.
Abhängig vom verwendeten Analysator kann auf diese Weise periodisch das Signal einer lonensorte oder ein ganzes Spektrum mit Signalen von mehreren lonensorten aufgenommen werden. Da die Sampling-Rate bzw. die
Periodendauer bekannt ist, kann das Nutzsignal durch Techniken wie z.B. Lock- In oder Mehrkanal-Einzelionenzählung deutlich verstärkt werden, so dass eine Detektion bzw. eine Analyse des Gases mit hoher Empfindlichkeit erreicht werden kann. Durch die gepulste Zuführung in den lonisierungsbereich kann das Massenspektrometer insbesondere auch vorteilhaft zur Analyse von Gasen verwendet werden, die korrosive Gasbestandteile aufweisen, wie weiter unten näher beschrieben wird. Bei einer Ausführungsform weist das steuerbare Einlasssystem ein
rohrförmiges, bevorzugt temperierbares, austauschbares und/oder
beschichtetes Bauteil zur Zuführung des zu analysierenden Gases in den lonisierungsbereich auf. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das zu analysierende Gas über ein rohrförmiges, insbesondere schlauchförmiges Bauteil in den lonisierungsbereich zugeführt wird. Ein solches Bauteil kann im Gegensatz zu anderen Bauteilen des Massenspektrometers in der Regel schnell und kostengünstig ausgetauscht werden. Zu diesem Zweck ist das rohrförmige Bauteil typischerweise lösbar mit der lonisierungseinrichtung des Massenspektrometers verbunden. Gegebenenfalls kann gemeinsam mit dem rohrförmigen Bauteil auch ein steuerbares Ventil ausgetauscht werden, welches an dem rohrförmigen Bauteil angebracht ist. Es hat sich ebenfalls als günstig erwiesen, wenn das rohrförmige Bauteil aktiv, beispielsweise mittels einer Heiz- und/oder Kühleinrichtung, z.B. in Form eines Peltier-Elements, temperierbar ist. Auf diese Weise kann abhängig von dem zu überwachenden Prozess bzw. von dem Analyten in dem Prozessbereich eine geeignete Temperatur festgelegt werden, um eine Kondensation oder Zersetzung des zu analysierenden Gases bzw. der zu analysierenden Gasbestandteile in dem Einlasssystem zu reduzieren oder zu induzieren.
Gleiches gilt für das Vorsehen einer Beschichtung an der Innenseite des rohrförmigen Bauteils: Die Beschichtung ist aus einem Material gebildet, welches vom zu überwachenden Prozess bzw. von dem jeweils zu
analysierenden Gas bzw. Gasbestandteil abhängig ist. Das Material der
Beschichtung wird hierbei derart gewählt, dass die neutralen Moleküle bzw. Atome des zu analysierenden Gases bzw. der entsprechenden Gasbestandteile möglichst ungehindert in den lonisierungsbereich eintreten können, ohne mit der Oberfläche an der Innenseite des rohrförmigen Bauteils eine chemische Reaktion einzugehen. Es ist aber alternativ ebenso möglich, die Oberfläche an der Innenseite des rohrförmigen Bauteils bzw. die Beschichtung so zu gestalten, dass eine Reaktion bewusst induziert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist das steuerbare Einlasssystem eine Filtereinrichtung, bevorzugt ein rohrförmiges Bauteil in Form eines
Wellschlauchs, insbesondere aus Edelstahl, zur Filterung mindestens eines in dem zu analysierenden Gas enthaltenen korrosiven Gasbestandteils, insbesondere zur Filterung (mindestens) eines Ätzgases, auf. Bei einem zu überwachenden Prozess in Form eines Ätzprozesses ist es nicht zwingend erforderlich, die Menge des eigentlichen Ätzgases zu bestimmen, da dieses in der Regel bewusst und in bekannter Konzentration dem Ätzprozess zugeführt wird. Es ist daher erstrebenswert, den Eintritt der eigentlichen Ätzgase in das Massenspektrometer zu verhindern bzw. zu reduzieren. Zu diesem Zweck kann beispielsweise ein (passiver) Filter in Form eines geeigneten Filtermaterials (Absorbers) verwendet werden, an dem sich das Ätzgas anlagert und/oder mit dem Ätzgas reagiert, so dass dieses sich umwandelt und seine ätzende
Wirkung verliert. Auch ein aktiver Filter in Form eines Gaswäschers (scrubber), bei dem das zu analysierende Gas mit einem Flüssigkeitsstrom in Kontakt gebracht wird, kann zu diesem Zweck verwendet werden. Ein Ätzgas kann nicht nur in einem Ätzprozess zum Ätzen eines Substrats oder dergleichen
verwendet werden, sondern auch zu einem anderen Zweck, beispielsweise zur Reinigung einer Prozess-Kammer, in welcher der Prozessbereich gebildet ist. Eine Filterwirkung kann bereits erzielt werden, wenn die Zuleitung des steuerbaren Einlasses aus einem Edelstahl-Wellschlauch gebildet ist. Da in dem Massenspektrometer typischerweise eine Vielzahl von Komponenten aus Edelstahl besteht, kann der Edelstahl in der Zuleitung bzw. an dem Edelstahl- Wellschlauch als Opfer-Material dienen, welcher mit dem Ätzgas reagiert, bevor dieses mit anderen Komponenten des Massenspektrometers in Berührung kommt. Der Edelstahl-Wellschlauch kann im Gegensatz zu anderen
Komponenten in dem Massenspektrometer schnell und kostengünstig ausgetauscht werden. Der Edelstahl-Wellschlauch weist zudem ein großes Oberflächen-zu-Volumenverhältnis auf, so dass wenig Gas mit viel Oberfläche reagieren kann.
Bei einer Ausführungsform weist das Einlasssystem ein steuerbares Bauteil, insbesondere ein steuerbares Ventil, auf, welches bevorzugt zwischen einem ersten Schaltzustand zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases in den lonisierungsbereich und einem zweiten Schaltzustand zum gepulsten Zuführen eines Trägergases in den lonisierungsbereich umschaltbar ist. Das Einlasssystem kann grundsätzlich aus beliebig vielen Komponenten bestehen. Neben dem schaltbaren Bauelement, das beispielsweise als Ventil ausgebildet sein kann, weist das Einlasssystem typischerweise eine Zuführungsleitung vom Rezipienten zu dem schaltbaren Bauelement sowie eine weitere
Zuführungsleitung zum Zuführen des zu analysierenden Gases von dem schaltbaren Bauelement zu dem lonisierungsbereich auf. Bei dem schaltbaren Bauelement kann es sich an Stelle eines Ventils auch um einen Modulator beispielweise in Form eines Choppers handeln, der Gaspulse in Form von Molekülpaketen aus einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt. Bevorzugt ist das steuerbare Ventil als 3-Wege-Ventil ausgebildet, welches zwischen einem ersten Schaltzustand zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases in den lonisierungsbereich und einem zweiten
Schaltzustand zum gepulsten Zuführen eines T rägergases in den
lonisierungsbereich umschaltbar ist. In diesem Fall handelt es sich bei dem (schnell) schaltbaren Ventil um ein 3-Wege-Ventil. Das Einlasssystem weist in diesem Fall eine weitere Zuführungsleitung auf, um dem schaltbaren Ventil in dem zweiten Schaltzustand das Trägergas zuzuführen. Das Trägergas wird dem lonisierungsbereich typischerweise in den Pulspausen des zu
analysierenden Gases zugeführt, d.h. immer dann, wenn dem
lonisierungsbereich kein zu analysierendes Gas zugeführt wird. Auf diese Weise kann der Arbeitspunkt der verwendeten lonisierungseinrichtung konstant gehalten werden. Zudem kann das Trägergas eine positive, spülende Wirkung in dem lonisierungsbereich bzw. in einer Ionisierungs-Kammer erzeugen. Als Trägergas kann beispielsweise ein Inertgas verwendet werden.
Die lonisierungseinrichtung umfasst grundsätzlich eine Ionisierungs-Kammer zur Ionisierung des Analyten, d.h. des zu ionisierenden Gases, und einem Primärladungserzeuger. Bei dem Primärladungserzeuger kann es sich beispielsweise um eine Elektronenquelle bzw. ein Filament zur Erzeugung von Elektronen, eine VUV-Strahlungsquelle, eine UV-Laserquelle oder um eine Plasmaerzeugungseinrichtung zur Erzeugung von Ionen sowie von elektrisch angeregten, metastabilen Teilchen handeln. Der Primärladungserzeuger kann direkt an die Ionisierungs-Kammer gekoppelt sein und so direkt auf den
Analyten einwirken oder indirekt, beispielsweise über mindestens eine
Druckstufe, mit der Ionisierungs-Kammer in Verbindung stehen. Ist eine
Druckstufe vorhanden, kann ein Reaktandgas (z.B. H2) zugegeben werden, um das, was der Primärladungserzeuger erzeugt (UVA/UV-Strahlung, Elektronen, Ionen, elektrisch angeregte bzw. metastabile Teilchen) in Reaktandionen (z.B. H3 +) überzuführen. Diese Reaktandionen werden der Ionisierungs-Kammer zugeführt, um dort über eine chemische Ionisation Analytionen (z.B. [M+H]+) zu erzeugen.
Bei einer Ausführungsform weist die lonisierungseinrichtung eine insbesondere gepulst betreibbare Elektronenquelle zur Ionisierung des zu analysierenden Gases in dem lonisierungsbereich auf. Die Elektronenquelle weist
typischerweise ein Filament (Glühdraht) auf, das auf hohe Temperaturen von z.B. bis zu 2000°C aufgeheizt wird, um durch den glühelektrischen Effekt Elektronen bzw. einen Elektronenstrahl zu erzeugen. Die Elektronenquelle kann beispielsweise mit Hilfe von Ablenkeinheiten gepulst betrieben werden, um einen jeweiligen Gaspuls optimal zu sampeln, d.h. den Elektronenstrahl synchronisiert mit dem Einlasssystem und der Extraktionseinrichtung (s.u.) zu erzeugen und eine unnötige Belastung des lonisierungsbereichs bzw. des Massenspektrometers durch den Elektronenstrahl zu minimieren.
Bei einer Weiterbildung ist die Elektronenquelle von einer Wärmesenke umgeben, die eine Öffnung zum Austritt eines Elektronenstrahls bzw. von Elektronen aufweist. Die hohe Temperatur des Filaments kann zu einer unerwünschten Thermolyse von Bestandteilen des zu ionisierenden Gases führen, die durch die Wärmesenke verringert werden kann. Die Wärmesenke kann aus einem Material gebildet sein, welches einen hohen
Wärmeleitkoeffizienten aufweist, beispielsweise aus Metallen oder
Metalllegierungen, wie etwa Kupfer, Messing, Aluminium oder Edelstahl, um die Wärme aus der Umgebung des Filaments abzuführen. Die Wärmesenke umschließt den Filament idealerweise in der Art einer Abschirmung zu dem lonisierungsbereich hin, so dass lediglich durch die Öffnung energiereiche Elektronen in den lonisierungsbereich gelangen können. Die Wärmesenke kann zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit oberflächenbehandelt sein, etwa durch aufbringen von beispielsweise weiteren Metall-, Metalloxid-,
Metallnitridschichten etc. In einer weiteren Weiterbildung ist das Massenspektrometer ausgebildet, in einem temperierbaren lonisierungsraum der lonisierungseinrichtung beim Betrieb der Elektronenquelle eine Temperatur von weniger als 100°C
aufrechtzuerhalten. Aufgrund der hohen Temperatur des Filaments erzeugt die Elektronenquelle nicht nur Elektronen, sondern auch Wärmestrahlung, die zu dem weiter oben beschriebenen Problem der Thermolyse führen kann. Die Wärmestrahlung sollte daher von der Ionisierungs-Kammer ferngehalten werden, um dort eine definierte Temperatur bzw. einen definierten
Temperaturbereich einstellen zu können, der möglichst nicht durch den Betrieb der Elektronenquelle beeinflusst wird. Dies kann z.B. durch die weiter oben beschriebene Abschirmung erreicht werden. Zusätzlich oder alternativ kann die Elektronenquelle bzw. das Filament möglichst weit von der Ionisierungs- Kammer, genauer gesagt von dem temperierbaren lonisierungsraum, beabstandet angeordnet werden. Für die Reduzierung der Heizwirkung kann auch ein vergleichsweise geringer Emissionsstrom der Elektronenquelle eingestellt werden, der beispielsweise bei nicht mehr als ca. 1 mA liegt. Bei dem temperierbaren lonisierungsraum kann es sich um einen Behälter handeln, der innerhalb der Ionisierungs-Kammer bzw. innerhalb des lonisierungsbereichs angeordnet ist. Alternativ kann ggf. die gesamte Ionisierungs-Kammer den temperierbaren lonisierungsraum bilden. Für die Temperierung des
lonisierungsraums kann das Massenspektrometer beispielsweise eine kombinierte Heiz-/Kühleinrichtung aufweisen, um in dem lonisierungsraum eine vorgegebene Temperatur bzw. einen vorgegebenen Temperaturbereich aufrecht zu erhalten.
Bei einer weiteren Weiterbildung umfasst die Elektronenquelle eine
Austauscheinrichtung zum insbesondere automatisierten Austausch eines Filaments der Elektronenquelle oder die Elektronenquelle ist lösbar an dem Massenspektrometer angebracht. Bei hohen Arbeitsdrücken ist ein Filament in der Regel anfällig für das Durchbrennen. Daher ist es günstig, wenn ein
Filament mit Hilfe einer Austauscheinrichtung ausgetauscht werden kann. Die Austauscheinrichtung kann zu diesem Zweck ein Schleusensystem aufweisen, um zu verhindern, dass beim Austausch des Filaments der Druck in dem lonisierungsbereich ansteigt. Beispielsweise kann zu diesem Zweck die
Öffnung in der Wärmesenke bzw. der Abschirmung während des Austausche des Filaments verschlossen werden. Auf diese Weise kann der Druck in dem Analysebereich aufrechterhalten werden, d.h. das Vakuum in dem
Analysebereich wird beim Austausch des Filaments nicht gebrochen. Alternativ kann die gesamte Elektronenquelle ausgetauscht werden, wenn das Filament durchbrennt.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die lonisierungseinrichtung eine Plasmaerzeugungseinrichtung zur Erzeugung von Ionen und/oder von metastabilen Teilchen eines lonisierungsgases auf. Die
Plasmaerzeugungseinrichtung kann wie in der eingangs zitierten WO
2014/118122 A2 beschrieben ausgebildet sein, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Zusätzlich kann in dem lonisierungsbereich eine Felderzeugungseinrichtung zur Erzeugung einer Glimmentladung (DC-Plasma) angeordnet sein, so dass der
lonisierungsbereich einen Sekundärplasmabereich bildet, wie dies in der eingangs zitierten WO 2016/096457 A1 beschrieben ist, die ebenfalls in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Anmeldung gemacht wird. Durch die Ionen und/oder die metastabilen Teilchen des lonisierungsgases kann eine chemische Ionisierung des zu analysierenden Gases, z.B. durch Stoßionisation und/oder durch Ladungsaustauschionisation, erfolgen. Die Plasmaerzeugungseinrichtung kann einen steuerbaren Gaseinlass aufweisen, welcher zur gepulsten Zuführung des lonisierungsgases in die
Plasmaionisierungseinrichtung und somit der Ionen und/oder der metastabilen Teilchen des lonisierungsgases in den lonisierungsbereich dient. Der steuerbare Gaseinlass kann mit dem gepulsten Einlasssystem und der
Extraktionseinrichtung (s.u.) mit Hilfe der Steuerungseinrichtung synchronisiert sein, wie dies auch bei der Elektronenquelle der Fall ist. Die Plasmaerzeugungseinrichtung kann direkt mit einer Ionisierungs-Kammer gekoppelt sein, in die das zu analysierende Gas für die Ionisation eingebracht wird. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann zwischen der
Plasmaerzeugungseinrichtung und der Ionisierungs-Kammer ein
Reaktionsraum (eine Druckstufe) gebildet sein, der ein Reaktandgas
zugegeben wird, um die Ionen und/oder metastabilen Teilchen des
lonisierungsgases in Reaktand-Ionen überzuführen, die in die Ionisierungs- Kammer überführt werden, um durch chemische Ionisation Analytionen zu erzeugen.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die lonisationseinrichtung einen Gaseinlass zur kontinuierlichen oder gepulsten Zuführung von Cl-Gas (CI = chemische Ionisation) in den lonisierungsbereich der lonisierungseinrichtung auf. Die Zuführung kann von einer Steuerungseinrichtung gesteuert unabhängig oder synchronisiert mit dem Einlasssystem erfolgen. Das Cl-Gas kann zur gezielten chemischen Ionisation genutzt werden. Das Ionisieren des Analyten erfolgt in diesem Fall nicht direkt durch den Elektronenstrahl, sondern es wird zuerst das Cl-Gas durch den Elektronenstrahl ionisiert und dann die Ladungen vom Cl-Gas auf den Analyten übertragen. Durch geschickte Wahl des Cl-Gases kann so gezielt die Ionisation von Matrixbestandteilen bzw. Analytmolekülen mit geringem oder fehlendem Reaktionsquerschnitt unterdrückt oder
ausgeschlossen werden (Schwellenspektroskopie), wobei die Schwelle in diesem Fall von gewählten Cl-Gas abhängt. Werden z.B. Matrixgase mit hohen lonisationsenergien eingesetzt, z.B. Argon oder Stickstoff, kann man durch Wahl eines passenden Cl-Gases, das sich zur Ladungsübertragung eignet, die Bildung großer Mengen an Matrixionen unterdrücken und so insbesondere beim Einsatz einer FT-Ionenfalle eine Überfüllung der Falle verhindern. Analoges gilt für den Einsatz von Reaktandgasen, die Reaktandionen zur Protonierung erzeugen; hier ist die Protonenaffinität der Matrix- und Analytmoleküle ausschlaggebend. Als Cl-Gase können beispielsweise Argon, Methan, Isobutan oder Ammoniak verwendet werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die lonentransfereinrichtung eine lonentransferkammer auf, in welcher der lonentransferbereich gebildet ist, wobei die lonentransferkammer über eine Blendenöffnung mit dem
lonisierungsbereich und bevorzugt über eine weitere Blendenöffnung mit dem Analysebereich verbunden ist. Im einfachsten Fall (z.B. bei einem
Restgasanalysator) handelt es sich bei der lonentransfereinrichtung um eine Blende. In einer komplexeren Ausführungsform weist die
lonentransfereinrichtung eine lonentransferkammer auf, die beispielsweise einen lonentrichter, eine Blende, einen ersten Mehrpol zur lonenkühlung, eine weitere Blende, einen zweiten Mehrpol zur Kühlung und zum Transport incl. Filterfunktion, eine weitere Blende, einen dritten Mehrpol zur Führung der Ionen sowie eine lonenoptik zur Einkopplung in den Analysator aufweisen kann. Alle diese durch eine jeweilige Blende getrennten Druckstufen können differentiell gepumpt werden, um den Neutralgasanteil bezogen auf den lonenanteil zu verringern. Auf diese Weise, d.h. durch differentielles Pumpen der
lonentransferkammer, kann zwischen dem Druck in dem Analysebereich und dem Druck in dem lonisierungsbereich eine Druckdifferenz erzeugt werden, die in der Größenordnung von mehr als 106 liegt. Die Blendenöffnungen, welche die einzelnen Druckstufen voneinander trennen, können nicht beliebig klein sein, weil ansonsten nicht genügend Ionen durch die Blendenöffnungen hindurchtreten können bzw. man die Ionen sehr stark fokussieren müsste, was sich nach dem Austritt der Ionen aus der lonentransferkammer als ungünstig erweisen würde.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist das Massenspektrometer eine Pumpeinrichtung zur Erzeugung eines Drucks in dem Analysebereich und zur Erzeugung eines Drucks in dem lonisierungsbereich auf, wobei die
Pumpeinrichtung bevorzugt ausgebildet ist, den Druck in dem lonisierungsbereich unabhängig vom Druck in dem Analysebereich
einzustellen. Die Ionisierung sollte bei einem möglichst hohen Druck erfolgen, um eine hohe Sensitivität bei der Messung zu erhalten, während in dem
Analysebereich ein geringer Druck günstig ist. Die (unabhängige) Einstellung des Drucks in dem lonisierungsbereich ist günstig, da ein optimaler Gasdruck in dem lonisierungsbereich vom zu überwachenden Prozess, beispielsweise von der Konzentration des Analyten, sowie von der Effizienz der Ionisierung des jeweiligen Analyten abhängig ist. Die Pumpeinrichtung kann eine erste (Vakuum-)Pumpe zum Pumpen des Analysebereichs und eine zweite (Vakuum-)Pumpe zum Pumpen des lonisierungsbereichs aufweisen, um die Einstellung des Drucks in dem lonisierungsbereich unabhängig vom Druck in dem Analysebereich zu ermöglichen. Alternativ kann die Pumpeinrichtung eine so genannte Split-Flow- Pumpe aufweisen, d.h. eine Pumpe, die zwei oder mehr Ausgänge zur
Erzeugung von zwei unterschiedlichen Gasdrücken in dem Analysebereich und in dem lonisierungsbereich aufweist. Die Einstellung der effektiven
Pumpleistung bzw. des Drucks in den beiden Bereichen kann z.B. über die Wahl der Pumpe (Pumpleistung) oder durch Geometrieanpassungen erfolgen. Statisch kann dies z.B. durch Anpassung der Pumpquerschnitts (Durchmesser der Verbindung zwischen Vakuumkammer und Pumpe) erfolgen. Eine dynamische Anpassung ist beispielsweise durch den Einsatz von Regelventilen oder Parallelschaltung von Ventilen mit unterschiedlichem Leitwert möglich. Bei einer weiteren Ausführungsform ist ein Druck in dem lonisierungsbereich größer als ein Druck in dem Analysebereich. Bevorzugt ist der Druck in dem lonisierungsbereich um einen Faktor zwischen 103 und 106 größer als ein Druck in dem Analysebereich. Wie weiter oben beschrieben wurde, ist es günstig, die Ionisierung bei einem möglichst großen Druck durchzuführen, um eine hohe Sensitivität bei der Messung zu erhalten. Der Druck in dem lonisierungsbereich kann beispielsweise in der Größenordnung von 1 mbar oder darüber liegen, während der Druck in dem Analysebereich beispielsweise in der Größenordnung von ca. 106 mbar oder darunter liegen kann.
Bei einer weiteren Ausführungsform herrscht im lonentransferbereich der lonentransfereinrichtung ein Druck, der zwischen dem Druck in dem
lonisierungsbereich und dem Druck in dem Analysebereich liegt, wobei die Pumpeinrichtung bevorzugt ausgebildet ist, den Druck in dem
lonentransferbereich unabhängig von dem Druck in dem lonisierungsbereich und dem Druck in dem Analysebereich einzustellen. Die
lonentransfereinrichtung bzw. die lonentransferstufe hat neben einer
ionenoptischen Funktion die zusätzliche Funktion einer vakuumseitigen
Entkopplung des Analysebereichs vom lonisierungsbereich. Der
lonentransferbereich kann beispielsweise einen Druck aufweisen, der ungefähr dem Mittelwert (bezogen auf den Druckexponenten) zwischen dem Druck in dem lonisierungsbereich und dem Druck in dem Analysebereich entspricht. Beispielsweise kann der Druck in dem lonentransferbereich bei ca. 102 mbar - 104 mbar liegen, wenn die Drücke in dem lonisierungsbereich und in dem Analysebereich in der oben angegebenen Größenordnung liegen. Es ist in der Regel erforderlich, den lonentransferbereich zusätzlich (differentiell) zu pumpen; auch hier kommen bevorzugt mehrstufige Splitflowpumpen zum Einsatz, die dann z.B. eine angepasste Einlassöffnung für den
lonisierungsbereich, eine Einlassöffnung für den lonentransferbereich und eine Einlassöffnung für den Analysebereich aufweisen. Eine Einstellung der Drücke kann auch hier wie oben beschrieben erfolgen.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist das Massenspektrometer eine steuerbare Extraktionseinrichtung zur gepulsten Extraktion des ionisierten Gases aus dem lonisierungsbereich in den lonentransferbereich auf. Wie weiter oben beschrieben wurde, weist das Massenspektrometer typischerweise eine Steuerungseinrichtung zur Synchronisation der Extraktionseinrichtung mit dem steuerbaren Einlasssystem und dem Analysator auf, um einen periodischen Betrieb des Massenspektrometers zu ermöglichen.
Bei einer Weiterbildung weist die Extraktionseinrichtung eine
Elektrodenanordnung zur (gepulsten) Beschleunigung und bevorzugt zur
Fokussierung (oder Defokussierung) des ionisierten Gases in Richtung auf den lonentransferbereich, insbesondere in Richtung auf die Blendenöffnung, auf.
Die Elektrodenanordnung weist typischerweise mindestens zwei Elektroden, ggf. drei oder mehr Elektroden auf, zwischen denen eine Spannung angelegt werden kann, um das zu ionisierende Gas entlang einer
Beschleunigungsstrecke zwischen jeweils zwei der Elektroden zu
beschleunigen und ggf. zu fokussieren bzw. zu defokussieren. Die Elektroden weisen jeweils eine Öffnung auf, durch die das ionisierte Gas hindurchtreten kann. Der Durchmesser der Öffnungen in den Elektroden kann in Richtung auf den lonentransferbereich bzw. in Richtung auf die Blendenöffnung zwischen dem lonisierungsbereich und dem lonentransferbereich abnehmen. Die
Blendenöffnung und die Öffnungen der Elektroden sind typischerweise entlang einer gemeinsamen Sichtlinie (einer Geraden) angeordnet, auf der auch die weitere Blendenöffnung des Analysators sowie die lonisierungseinrichtung angeordnet sind.
Durch die gepulste Beschleunigung des ionisierten Gases kann insbesondere innerhalb von Teilintervallen eines jeweiligen Messzeitintervalls, in dem das steuerbare Einlasssystem geöffnet ist, das ionisierte Gas gezielt aus dem lonisierungsbereich in den lonentransferbereich extrahiert werden. Dazu kann an die Elektroden eine zusätzliche Wechselspannung angelegt werden, die in der Regel im Radiofrequenzbereich (RF) liegt. Die Elektroden können zu diesem Zweck auch in einer trichterförmigen Anordnung
hintereinandergeschaltet sein. Je nach Anwendung kann eine Anordnung der Elektroden entlang einer gemeinsamen Sichtlinie auch ungünstig sein, da diese ein ungehindertes Durchdringen von neutralen Teilchen und Strahlung z.B. Licht zulässt. Führt dies zu Problemen, sollte auf eine Anordnung entlang einer Sichtlinie verzichtet werden.
Bei einer Ausführungsform umfasst das Massenspektrometer eine
Steuerungseinrichtung zur synchronisierten Ansteuerung des steuerbaren Einlasssystems und der Extraktionseinrichtung derart, dass die
Extraktionseinrichtung kein ionisiertes Gas aus dem lonisierungsbereich extrahiert, wenn das steuerbare Einlasssystem geschlossen ist. Der Analysator kann auch bei geschlossenem Einlasssystem ein Massen-Spektrum bzw.
Massen-Spektren aufnehmen, die einem Hintergrund-Signal (Rausch-Signal) des Massenspektrometers entsprechen. Die Steuerungseinrichtung
synchronisiert hierbei das steuerbaren Einlasssystem, beispielsweise ein steuerbares Ventil des Einlasssystems, mit der synchronisierten
Extraktionseinrichtung. Dies ist insbesondere für den Fall günstig, dass auch bei geschlossenem Einlasssystem eine Ionisierung des Gases in dem lonisierungsbereich erfolgt, d.h. wenn die lonisierungseinrichtung kontinuierlich betrieben wird und nicht mit dem steuerbaren Einlasssystem synchronisiert ist. Wie weiter unten beschrieben wird, ist es ebenfalls möglich, dass die
lonisierungseinrichtung gepulst betrieben wird, so dass diese nur aktiv ist, wenn das steuerbare Einlasssystem geöffnet ist.
Bei einer Ausführungsform ist der Analysator ausgebildet, zur
massenspektrometrischen Analyse des Gases ein in mindestens einem
Messzeitintervall bei geöffnetem Einlasssystem aufgenommenes Massen- Spektrum mit einem in mindestens einem Messzeitintervall bei geschlossenem Einlasssystem aufgenommenen Massen-Spektrum zu vergleichen. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann bei geschlossenem Einlasssystem ein
Hintergrund-Spektrum des Analysators aufgenommen werden und mit dem sowohl das Hintergrund-Spektrum als auch das Signal-Spektrum des zu analysierenden Gases enthaltenden Massen-Spektrum bei geöffnetem
Einlasssystem verglichen werden. Durch den Vergleich kann das Signal-zu- Rauschverhältnis verbessert werden. Der Vergleich kann beispielsweise darin bestehen, das Massen-Spektrum bei geschlossenem Einlasssystem vom Massen-Spektrum bei geöffnetem Einlasssystem zu subtrahieren (oder umgekehrt). Es versteht sich, dass auch andere, komplexere Möglichkeiten für den Vergleich der Massen-Spektren bestehen als die Subtraktion.
Bei einer Ausführungsform ist der Analysator zur kontinuierlichen Analyse des ionisierten Gases ausgebildet und die Steuerungseinrichtung steuert die Extraktionseinrichtung während der gesamten Dauer eines jeweiligen
Messzeitintervalls bei geöffnetem Einlasssystem zur Extraktion des Gases aus dem lonisierungsbereich an. Bei einem kontinuierlich betriebenen Analysator kann die Aufnahme eines Massen-Spektrums kontinuierlich während der gesamten Dauer eines jeweiligen Messzeitintervalls erfolgen. Daher ist es sinnvoll, auch während der gesamten Dauer des Messzeitintervalls ionisiertes Gas aus dem lonisierungsbereich in den Analysebereich zu transferieren, um eine möglichst große Empfindlichkeit bei der Analyse zu erreichen.
Bei einer Weiterbildung ist der Analysator zwischen einem Signalkanal bei geöffnetem Einlasssystem und einem Hintergrundkanal bei geschlossenem Einlasssystem umschaltbar und ausgebildet, zur Analyse des Gases ein resultierendes Massen-Spektrum aus einer Mehrzahl von Messzeitintervallen des Signalkanals zu bilden, ein resultierendes Massen-Spektrum aus einer Mehrzahl von Messzeitintervallen des Hintergrundkanals zu bilden sowie die resultierenden Massen-Spektren des Signalkanals und des Hintergrundkanals zur massenspektrometrischen Analyse des Gases miteinander zu vergleichen. Der kontinuierlich betriebene Analysator nimmt kontinuierlich Massen-Spektren auf bzw. akkumuliert die aufgenommenen Mess- bzw. Intensitätswerte des detektierten ionisierten Gases. Durch das Umschalten zwischen dem
Signalkanal und dem Hintergrundkanal können die jeweils bei geöffnetem bzw. bei geschlossenem Einlasssystem aufgenommenen Massen-Spektren bzw. Intensitätswerte getrennt aufsummiert bzw. akkumuliert werden. Für die Bildung eines jeweiligen resultierenden Massen-Spektrums kann beispielsweise ein (ggf. gewichteter) Mittelwert oder die Summe aus den Massen-Spektren bzw. den akkumulierten Intensitätswerten der jeweiligen Messzeitintervalle des Signalkanals bzw. des Hintergrundkanals gebildet werden. Durch die Summenbildung und den Vergleich der resultierenden Massen-Spektren kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis erhöht werden. Die Anzahl der Messzeitintervalle, aus denen das resultierende Massen-Spektrum gebildet wird, kann vorab festgelegt werden. Die Anzahl kann beispielsweise so gewählt werden, dass während des gesamten Zeitintervalls, aus dem das resultierende Massen-Spektrum gebildet wird, keine Veränderungen der Zusammensetzung des zu analysierenden Gases zu erwarten sind, d.h. die Zeitskala, auf welcher der zu analysierende Prozess abläuft, ist größer als die Zeitskala, in der das resultierende Massen-Spektrum gebildet wird. Durch die Bildung der resultierenden Massen-Spektren einer vorgegebenen Anzahl von Messzeitintervallen kann ein gleitender Mittelwert bei der Analyse realisiert werden. Alternativ kann die Anzahl der Messzeitintervalle nicht vorgegeben werden, d.h. es werden die Intensitätswerte aller Messzeitintervalle vom Beginn der Messung an aufsummiert.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Analysator zur gepulsten Analyse des ionisierten Gases ausgebildet und die Steuerungseinrichtung ist
ausgebildet, die Extraktionseinrichtung in einer Mehrzahl von Teilintervallen eines Messzeitintervalls bei geöffnetem Einlasssystem zur Extraktion des Gases aus dem lonisierungsbereich anzusteuern. Wird der Analysator gepulst betrieben, kann in ein- und demselben Messzeitintervall mehrmals ionisiertes Gas aus dem lonisierungsbereich extrahiert und dem Analysator zugeführt werden. Der Analysator integriert bzw. summiert in diesem Fall nur über die Intensitätswerte, die in dem jeweiligen Teilintervall sowie ggf. in einem nachfolgenden (weiteren) Teilintervall, in dem kein ionisiertes Gas aus dem lonisierungsbereich extrahiert wird, bevor erneut eine Extraktion erfolgt. Dies kann beispielsweise sinnvoll sein, wenn der Analysator eine zerstörungsfreie Detektion des zu analysierenden, ionisierten Gases ermöglicht, da in diesem Fall die in dem jeweiligen Teilintervall dem Analysebereich zugeführte
Gasmenge ggf. auch mehrmals analysiert werden kann.
Bei einer Weiterbildung ist der Analysator ausgebildet, ein resultierendes Massen-Spektrum aus einer Mehrzahl von Teilintervallen eines
Messzeitintervalls bei geöffnetem Einlasssystem zu bilden und ein
resultierendes Massen-Spektrum aus einer Mehrzahl von Teilintervallen eines dem Messzeitintervall vorausgehenden oder nachfolgenden Messzeitintervalls bei geschlossenem Einlasssystem zu bilden, sowie die beiden resultierenden Massen-Spektren zur massenspektrometrischen Analyse miteinander zu vergleichen. Aufgrund des gepulsten Betriebs des Analysators kann auch das
Messzeitintervall des Hintergrundkanals in mehrere Teilintervalle unterteilt werden, in denen jeweils ein Massen-Spektrum des Hintergrundkanals aufgenommen wird. Aus den in den jeweiligen Teilintervallen des
Messzeitintervalls des Hintergrundkanals aufgenommenen Massenspektren kann ein resultierendes Massen-Spektrum gebildet werden, welches der Summe bzw. dem Mittelwert der in den Teilintervallen aufgenommenen
Massen-Spektren entspricht. Gleiches gilt für die in (und ggf. zusätzlich nach) den jeweiligen Teilintervallen des Messzeitintervalls bei geöffnetem
Einlasssystem aufgenommenen Massen-Spektren. Bei einem gepulst betriebenen Analysator wird in diesem Beispiel somit zur Bildung eines jeweiligen resultierenden Massen-Spektrums nicht über die Massen-Spektren mehrerer Messzeitintervalle summiert bzw. ein Mittelwert gebildet, sondern über mehrere Teilintervalle ein- und desselben Messzeitintervalls. Auf diese Weise kann ebenfalls das Signal-zu-Rauschverhältnis verbessert werden. Es versteht sich, dass die massenspektrometrische Analyse des Gases in dem Analysator auch auf andere als die weiter oben vorgeschlagene Weise erfolgen kann. Für den Fall, dass die Aufnahmegeschwindigkeit der Massen-Spektren nicht ausreichend ist, um während eines Messzeitintervalls mehrmals ein Massen-Spektrum aufzunehmen, kann auch ein gepulst betriebener Analysator auf die weiter oben im Zusammenhang mit dem kontinuierlich betriebenen Analysator beschriebene Weise betrieben werden. In jedem Fall kann durch das gepulst betriebene Einlasssystem bzw. durch die gepulste Extraktion eine für einen jeweiligen Typ von Analysator optimierte Signal-zu-Hintergrund- Differenzierung erfolgen.
Bei einer weiteren Ausführungsform ist der Analysator ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Quadrupol-Analysator, Triple-Quadrupol-Analysator, Time- of-Flight(TOF)-Analysator, insbesondere orthogonal acceleration TOF- Analysator, scannender Quadrupol-Ionenfallen-Analysator, Fourier- Transformations-Ionenfallen-Analysator, d.h. FT-IT(lon-trap)-Analysator.
Grundsätzlich können alle gängigen Arten von Massen-Analysatoren mit dem steuerbaren Einlasssystem bzw. mit der steuerbaren
lonisierungseinrichtung/Extraktionseinrichtung gekoppelt werden. Ein jeweiliger Typ von Analysator kann über eine jeweils geeignete lonentransfereinrichtung mit der lonisierungseinrichtung gekoppelt werden, wie etwa RF-Multipole, RF- lonentrichter, elektrostatische Linsensysteme oder Kombinationen dieser Einrichtungen. Das hier beschriebene Massenspektrometer kann modular aufgebaut werden, d.h. der Analysator, die lonentransfereinrichtung sowie die lonisierungseinrichtung können lösbar miteinander verbunden werden.
Bei einem Quadrupol-Analysator werden typischerweise vier zylindrische Stäbe dazu genutzt, in einem Quadrupol-Feld eine Massenfilterung vorzunehmen, d.h. es werden nur Ionen mit bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen durch den Quadrupol hindurchgelassen und gelangen zu einem nachgeschalteten Detektor. Beim so genannten triple Quadrupol-Analysator sind drei Quadrupole nacheinander angeordnet: Ein erster Quadrupol dient als Massenfilter zur Selektion einer bestimmten Art von Ionen. Ein zweiter Quadrupol dient als Kollisionskammer zur Fragmentierung der Ionen und ein dritter Quadrupol dient als weiterer Massenfilter zur Selektion eines bestimmten lonen-Fragments. In einer weiteren Ausführung des Triple-Quadrupolmassenspektrometers dient der erste Quadrupol zum Filtern sehr großer lonensignale, der Zweite als
Massenfilter und der Dritte zum möglichst Verlust- und abblildungsfehlerfreien Überführen der Ionen in den Detektor. Bei einem Time-of-Flight-Analysator wird das Masse-zu-Ladungsverhältnis von Ionen anhand einer Messung der Flugzeit im stoßfreien Raum bestimmt. Zu diesem Zweck werden die Ionen typischerweise in einem elektrischen Feld beschleunigt und am Ende der Flugstrecke von einem Detektor detektiert. Bei einem„orthogonal acceleration“ TOF-Analysator erfolgt die Beschleunigung der Ionen senkrecht zur ursprünglichen Ausbreitungsrichtung der Ionen beim Eintritt in den Analysator.
Bei der klassischen Quadrupol-Ionenfalle (Paul-Falle, QIT) werden die Ionen des zu analysierenden Gases in einem Quadrupol-Feld gespeichert, welches typischerweise zwischen zwei Deckel-Elektroden und einer Ringelektrode gebildet wird. Die in der lonenfalle gespeicherten Ionen können gezielt aus der lonenfalle entfernt und einem Detektor zugeführt werden, der in dem
Analysebereich angeordnet ist. Zu diesem Zweck kann das RF- bzw. DC- Potential zwischen den Elektroden geeignet (scannend) variiert werden, beispielsweise in der Art einer Rampe bzw. einer linearen Funktion. Hierbei können Ionen in axialer Richtung aus der lonenfalle entfernt und einem
Detektor zugeführt werden.
Bei einem FT-Ionenfallen-Analysator wird der durch die gefangenen Ionen auf den Messelektroden generierte Induktionsstrom zeitabhängig detektiert und verstärkt. Anschließend wird diese Zeitabhängigkeit z.B. über eine Frequenztransformation wie z.B. über eine (Fast-)Fourier-Transformation in den Frequenzraum überführt und die Massenabhängigkeit der Resonanzfrequenzen der Ionen genutzt, um das Frequenzspektrum in ein Massenspektrum umzuwandeln. Massenspektrometrie mittels einer Fourier-Transformation kann zur Durchführung schneller Messungen grundsätzlich mit unterschiedlichen Typen von lonenfallen durchgeführt werden, wobei die Kombination mit der so genannten Orbitrap am häufigsten ist. Orbitraps basieren auf den von Kingdon eingeführten lonenfallen. Alle beschriebenen Typen von Analysatoren können in der Regel sowohl gepulste als auch kontinuierliche lonenströme verarbeiten; dabei ist zu beachten, dass die jeweils höchste Effizienz des
Gesamtspektrometers bestehend aus Einlasssystem, lonisierungseinrichtung, lonentransfereinrichtung und Analysator nur dann erreicht wird, wenn kontinuierlich arbeitende Analysatoren (Quadrupol-, triple
Quadrupolanalysatoren) mit kontinuierlich betriebenen Einlass-, lonisations- und Transferstufen betrieben werden und gepulst arbeitende Analysatoren (Flugzeitanalysatoren und lonenfallen) mit gepulsten Einlass-, lonisations- und Transferstufen betrieben werden. Prinzipiell sind alle Kombinationen möglich, allerdings nur unter zum Teil drastischem Verlust der Leistungsfähigkeit des Gesamtsystems.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases mittels eines Massenspektrometers, insbesondere mittels eines Massenspektrometers wie weiter oben beschrieben, umfassend: Gepulstes Zuführen des zu analysierenden Gases aus einem Prozessbereich außerhalb des Massenspektrometers in einen lonisierungsbereich, Ionisieren des zu analysierenden Gases in dem lonisierungsbereich, bevorzugt gepulstes Extrahieren des ionisierten Gases aus dem lonisierungsbereich in einen lonentransferbereich, Transferieren des ionisierten Gases aus dem
lonentransferbereich in einen Analysebereich, sowie Detektieren des ionisierten Gases in dem Analysebereich zur massenspektrometrischen Analyse des Gases bzw. Durchführen der massenspektrometrischen Analyse des detektierten Gases. Wie weiter oben in Zusammenhang mit dem Massenspektrometer beschrieben wurde, kann durch die gepulste
Gasprobenentnahme aus dem Prozessbereich die Menge von korrosivem Gas, beispielsweise von Ätzgas, reduziert werden, die mit Komponenten des
Massenspektrometers in Kontakt kommt.
Bei einer Variante umfasst das Verfahren: Ansteuern des steuerbaren
Einlasses und der Extraktionseinrichtung derart, dass die Extraktionseinrichtung kein ionisiertes Gas aus dem lonisierungsbereich extrahiert, wenn das steuerbare Einlasssystem geschlossen ist. Wie weiter oben beschrieben wurde, kann auf diese Weise bei geschlossenem Einlasssystem ein Massen-Spektrum bzw. mehrere Massen-Spektren aufgenommen werden, die einem Hintergrund- Signal (Rausch-Signal) des Massenspektrometers entsprechen. Bei einer weiteren Variante wird zur massenspektrometrischen Analyse des Gases mindestens ein in mindestens einem Messzeitintervall bei geöffnetem Einlasssystem aufgenommenes Massen-Spektrum mit mindestens einem in mindestens einem Messzeitintervall bei geschlossenem Einlasssystem aufgenommenen Massen-Spektrum verglichen. Wie weiter oben in
Zusammenhang mit dem Massenspektrometer beschrieben wurde, kann auf diese Weise das Signal-zu-Rausch-Verhältnis verbessert werden. Abhängig vom kontinuierlichen oder gepulsten Betrieb des Analysators kann eine
Steuerung bzw. eine massenspektrometrische Analyse auf die weiter oben im Zusammenhang mit dem Massenspektrometer beschriebene Weise erfolgen:
Bei einem kontinuierlich betriebenen Analysator kann beispielsweise während der gesamten Dauer eines jeweiligen Messzeitintervalls bei geöffnetem
Einlasssystem Gas aus dem lonisierungsbereich extrahiert werden. Der
Analysator kann zwischen einem Signalkanal und einem Hintergrundkanal umgeschaltet werden und zur Analyse des Gases aus einer Mehrzahl von während eines jeweiligen Messzeitintervalls des Signalkanals aufgenommenen Massen-Spektren ein resultierendes Massen-Spektrum bilden, aus einer Mehrzahl von während eines jeweiligen Messzeitintervalls des
Hintergrundkanals aufgenommenen Massen-Spektren ein resultierendes Massen-Spektrum bilden und die beiden resultierenden Massen-Spektren des Signalkanals und des Hintergrundkanals zur massenspektrometrischen Analyse miteinander vergleichen.
Wenn der Analysator zur gepulsten Analyse des ionisierten Gases ausgebildet ist, kann die Extraktionseinrichtung in einer Mehrzahl von Teilintervallen während eines Messzeitintervalls bei geöffnetem Einlasssystem zur Extraktion des Gases aus dem lonisierungsbereich angesteuert werden. Aus einer Mehrzahl von Teilintervallen innerhalb eines Messzeitintervalls bei geöffnetem Einlasssystem kann ein resultierendes Massen-Spektrum gebildet werden. Aus einer Mehrzahl von Teilintervallen eines dem Messzeitintervall vorausgehenden oder nachfolgenden Messzeitintervalls bei geschlossenem Einlasssystem kann ebenfalls ein resultierendes Massen-Spektrum gebildet werden. Die beiden resultierenden Massen-Spektren können zur massenspektrometrischen
Analyse miteinander verglichen werden. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, anhand der Figuren der Zeichnung, die erfindungswesentliche Einzelheiten zeigen, und aus den Ansprüchen. Die einzelnen Merkmale können je einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination bei einer Variante der Erfindung verwirklicht sein.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele sind in der schematischen Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers, welches ein steuerbares Einlasssystem mit einem schaltbarem Ventil, eine lonisierungseinrichtung mit einer Elektronenquelle und mit einem temperierbaren lonisierungsraum; eine steuerbare Extraktionseinrichtung und einen Analysator umfasst,
Fig. 2 eine schematische Darstellung analog zu Fig. 1 mit einer
lonisierungseinrichtung, welche eine
Plasmaionisierungseinrichtung aufweist,
Fig. 3 schematische Darstellungen des zeitlichen Verlaufs der
Ansteuerung des gepulsten Einlasses, der Extraktionseinrichtung, sowie eines kontinuierlich betriebenen Analysators, sowie Fig. 4 schematische Darstellungen analog zu Fig. 3 bei einem gepulst betriebenen Analysator.
In der folgenden Beschreibung der Zeichnungen werden für gleiche bzw.
funktionsgleiche Bauteile identische Bezugszeichen verwendet.
In Fig. 1 ist schematisch ein Massenspektrometer 1 zur
massenspektrometrischen Analyse eines Gases 2 dargestellt. Das Gas 2 weist einen korrosiven Gasbestandteil 3a in Form eines reaktiven Ätzgases und ein beim Ätzen eines Substrats gebildetes Ätzprodukt 3b auf. Das Gas 2 befindet sich in einem Prozessbereich 4 außerhalb des Massenspektrometers 1 , der den Innenraum einer Prozess-Kammer 5 bildet, von der in Fig. 1 nur ein Teilbereich dargestellt ist. Das Massenspektrometer 1 ist über ein Einlasssystem 6 mit der Prozess-Kammer 5 verbunden. Die Verbindung kann beispielsweise über einen Flansch gebildet werden. An Stelle eines Gases 2, welches bei einem
Ätzprozess erzeugt wird, kann mittels des Massenspektrometers 1 auch ein Gas 2 analysiert werden, welches bei einem Beschichtungsprozess, bei der Reinigung der Prozess-Kammer 5, etc. gebildet wird.
Das Einlasssystem 6 ist steuerbar, d.h. das Einlasssystem 6 weist ein schnell schaltendes Ventil 7 auf, über welches das Einlasssystem 6 geöffnet oder geschlossen werden kann. Das Ventil 7 kann mit Hilfe einer
Steuerungseinrichtung 8 angesteuert werden. Bei der Steuerungseinrichtung 8 kann es sich beispielsweise um eine Datenverarbeitungsanlage (Hardware, Software etc.) handeln, die geeignet programmiert ist, um die Steuerung des Einlasssystems 6 sowie weiterer Funktionen des Massenspektrometers 1 zu ermöglichen (s.u.).
Für die massenspektrometrische Analyse des Gases 2 ist es in der Regel nicht erforderlich, den korrosiven Gasbestanteil 3a, d.h. das Ätzgas, zu detektieren, da dieses dem Ätzprozess mit bekannter Konzentration zugeführt wird. Der korrosive Gasbestandteil 3a kann zudem Komponenten des
Massenspektrometers 1 durch seine korrosive Wirkung schädigen. Um dies zu verhindern, weist das steuerbare Einlasssystem 6 eine Filtereinrichtung zur Filterung des korrosiven Gasbestandteils 3a auf, die im gezeigten Beispiel in Form eines rohrförmigen Bauteils, z.B. eines Edelstahl-Wellschlauchs 9, ausgebildet ist. Der Wellschlauch 9 weist eine vergleichsweise große
Oberfläche in Bezug auf das Volumen auf und ermöglicht es daher, dass das Gas 2 entlang einer großen Oberfläche mit dem Material des Wellschlauchs 9 reagieren kann.
Der Wellschlauch 9 ist lösbar, z.B. über eine Schraubverbindung, mit dem Massenspektrometer 1 verbunden, so dass dieser leicht und kostengünstig ausgetauscht werden kann. Durch die Reaktion des korrosiven Gasbestandteils 3a mit dem Wellschlauchmaterial 9 werden nachfolgende Komponenten des Massenspektrometers 1 , die nicht so leicht ausgetauscht werden können wie der Wellschlauch 9, vor der Wirkung des korrosiven Gasbestandteils 3a geschützt. Das Material des Wellschlauchs 9 dient somit als Opfer-Material.
Bei dem korrosiven Gasbestandteil 3a kann es sich beispielsweise um folgende Gase handeln:
Hauptgruppe VII: Halogene (z.B. F2 Cl2, Br2), Interhalogene (z.B. FCI, CIF3), Halogenolefine (z.B. CF4), Halogenwasserstoffe (z.B. HF, HCl, HBr).
Hauptgruppe VI: Halogensauerstoffsäuren (z.B. HOCI, HClOx),
Chalkohalogenide (z.B. SFe). Hauptgruppe V: Oxihalogenide (z.B. POCI3), Hydride (PH3, AsH3), Halogenide (z.B. NF3, PCI3). Hauptgruppe IV: Hydride (z.B. Silane, SinHm), Halogenide (z.B. SiF4, SiCI4). Hauptgruppe III: Hydride (z.B. Borane BnHm), Halogenide (z.B. BCI3). Das rohrförmige Bauteil in Form des Wellschlauchs 9 kann neben der
Filterwirkung für den korrosiven Gasbestandteil 3a auch ausgebildet sein, die Zersetzung oder Kondensation des eigentlich interessierenden Gasbestandteils 3b, hier in Form des Ätzprodukts, zu reduzieren. Zu diesem Zweck weist der Wellschlauch 9 an seiner Innenseite eine Beschichtung 9a auf. Das Material der Beschichtung 9a ist von dem zu analysierenden Gasbestandteil 3b abhängig. Für unterschiedliche Arten von Ätzprodukten bzw. für unterschiedliche Arten von Ätzprozessen können unterschiedliche Arten von Materialien für die
Beschichtung 9a verwendet werden. Es können unterschiedliche Arten von Wellschläuchen 9 mit einer jeweils angepassten Beschichtung 9a vorgehalten werden, wobei in Abhängigkeit von dem jeweils zu analysierenden
Gasbestandteil 3b ein jeweils angepasster Wellschlauch 9 in das
Massenspektrometer 1 eingebracht wird. Dem Wellschlauch 9 ist eine
Temperiereinrichtung 10 in Form eines Heizelements zugeordnet, welche den Wellschlauch 9 auf eine für den Durchtritt des Gases 2 bzw. des zu
analysierenden Gasbestandteils 3b geeignete Temperatur aufheizt. Die
Temperiereinrichtung 10 steht mit der Steuerungseinrichtung 8 in Verbindung, um die Temperatur des Wellschlauchs 9 angepasst an die Art des zu analysierenden Gasbestandteils 3b zu wählen.
Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel ist das schaltbare Ventil 7 als 3-Wege- Ventil ausgebildet, d.h. diesem kann über einen weiteren Einlass ein Trägergas 3c zugeführt werden. Die Steuerungseinrichtung 8 ist konfiguriert, das 3-Wege- Ventil 7 zwischen einem ersten Schaltzustand und einem zweiten
Schaltzustand umzuschalten. In dem ersten Schaltzustand wird dem
lonisierungsbereich 11 das zu analysierende Gas 2 zugeführt, während in dem zweiten Schaltzustand dem lonisierungsbereich 11 das Trägergas 3c zugeführt wird. Das Trägergas 3c wird zu diesem Zweck dem schaltbaren Ventil 7 über eine weitere Zuführungsleitung zugeführt, und zwar in den Pulspausen, in denen dem lonisierungsbereich 11 kein zu analysierendes Gas 2 zugeführt wird. Dem lonisierungsbereich 11 werden das zu analysierende Gas 2 und das Trägergas 3c somit alternierend zugeführt. Auf diese Weise kann der
Arbeitspunkt der verwendeten lonisierungseinrichtung (s.u.) konstant gehalten werden. Zudem kann das Trägergas 3c eine positive, spülende Wirkung in dem lonisierungsbereich 11 erzeugen. Als Trägergas 3c kann beispielsweise ein Inertgas verwendet werden.
Über das steuerbaren Einlasssystem 6 mit dem rohrförmigen Bauteil 9 in Form des Wellschlauchs gelangt das Gas 2, idealer Weise nur der zu analysierende Gasbestandteil 3b, in einen lonisierungsbereich 11 , der den Innenraum einer Ionisierungs-Kammer 12 des Massenspektrometers 1 bildet. Der Wellschlauch 9 endet in einem schematisch angedeuteten, zu zwei Seiten hin offenen temperierbaren lonisierungsraum 13 (Behälter), der Teil einer
lonisierungseinrichtung 14 ist, die zur Ionisierung des Gases 2 in dem lonisierungsbereich 11 dient. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel weist die lonisierungseinrichtung 14 eine Elektronenquelle 14 mit einem Filament (Glühdraht) 15 auf. Die lonisierungseinrichtung 14 steht mit der
Steuerungseinrichtung 8 in signaltechnischer Verbindung, um eine nicht bildlich dargestellte Ablenkeinrichtung, beispielsweise eine Elektrodenanordnung zur Erzeugung eines elektrischen Feldes, anzusteuern, um einen aus dem Filament 15 austretenden Elektronenstrahl 14a zeitweise abzulenken, so dass dieser nicht durch eine Öffnung 17 in einer den Filament 15 umgebenden
Abschirmung 16 in den Behälter 13 austreten kann, um das Gas 2 zu
ionisieren. Die Elektronenquelle 14 kann somit gepulst betrieben werden, d.h. es wird nur dann ein Elektronenstrahl 14a in den lonisierungsbereich 11 eingestrahlt, wenn dies für die massenspektrometrische Analyse des Gases 2 sinnvoll ist, wie weiter unten näher beschrieben wird.
Die Abschirmung 16 des Filaments 15 ist im gezeigten Beispiel als
Wärmesenke ausgebildet, d.h. diese ist aus einem Material mit einem hohen Wärmeleitkoeffizienten gebildet, beispielsweise aus Kupfer, Messing,
Aluminium oder Edelstahl (jeweils ggf. mit einer Beschichtung), um Wärme aus der Umgebung des Filaments 15 abzuführen. Die Wärmesenke 16 bzw. die Abschirmung ermöglicht es zudem, die Umgebung des Filaments 15 von dem lonisierungsbereich 11 zu trennen, d.h. diese steht nur über die Öffnung 17 mit dem lonisierungsbereich 11 in Verbindung. Durch die Wärmesenke 16 wird ermöglicht, dass der temperierbare lonisierungsraum 13 bzw. der lonisierungs- Behälter auch bei eingeschalteter Elektronenquelle 14 auf einer gewünschten Temperatur T bzw. in einem gewünschten Temperaturintervall gehalten wird. Die Temperatur T bzw. der Temperaturbereich in dem temperierbaren lonisierungsraum 13 können beispielsweise bei weniger als ca. 100°C liegen, es sind aber auch höhere Temperaturen möglich. Für die Temperierung weist die lonisierungseinrichtung 14 typischerweise eine nicht bildlich dargestellte Heiz- und/oder Kühleinrichtung auf.
Die Wärmesenke bzw. die Abschirmung 16 ist vorteilhaft, wenn das Filament 15 mit Hilfe einer durch einen Doppelpfeil angedeuteten Austauscheinrichtung 18 idealerweise automatisiert ausgetauscht werden soll. Für den Austausch des Filaments 15 kann die Austauscheinrichtung 18 eine Transporteinrichtung zum Transport des Filaments 15 an eine Austauschposition aufweisen, an welcher das Filament 15 automatisiert oder ggf. manuell ausgetauscht werden kann.
Um beim Austausch des Filaments 15 das Vakuum bzw. den Unterdrück in dem Massenspektrometer 1 nicht zu brechen, kann die Austauscheinrichtung 18 eine Schleuse aufweisen. Gegebenenfalls kann eine Blende als Schleuse dienen, welche die Öffnung 17 in der Wärmesenke 16 verschließt, so dass der Innenraum der Wärmesenke 16 nicht mehr mit dem lonisierungsbereich 11 in Verbindung steht. Alternativ kann ggf. die gesamte Elektronenquelle 14 inklusive Wärmesenke 16 ausgetauscht werden, wenn diese eine lösbare Komponente des Massenspektrometers 1 darstellt.
Wie in Fig. 1 ebenfalls zu erkennen ist, weist das Massenspektrometer 1 auch eine steuerbare Extraktionseinrichtung 19 zur gepulsten Extraktion des ionisierten Gases 2a aus dem lonisierungsbereich 11 in einen
lonentransferbereich 20 einer lonentransfereinrichtung 21 auf, der in einer lonentransfer-Kammer 22 gebildet ist. Die Extraktionseinrichtung 19 weist im gezeigten Beispiel eine Elektrodenanordnung mit drei Elektroden 23a-c zur gepulsten Beschleunigung und ggf. Fokussierung des ionisierten Gases 2a in Richtung auf den lonentransferbereich 20 auf. Die Extraktionseinrichtung 19 bzw. die drei Elektroden 23a-c stehen mit der Steuerungseinrichtung 8 in signaltechnischer Verbindung, um an die Elektroden 23a-c ein gewünschtes Potential anzulegen und auf diese Weise eine gewünschte
Beschleunigungsspannung zwischen benachbarten Elektroden 23a-c zu erzeugen, um das ionisierte Gas 2a mit einer geeigneten (vom Masse-zu- Ladungsverhältnis abhängigen) Beschleunigung (gepulst) aus dem
lonisierungsbereich 11 in den lonentransferbereich 20 zu extrahieren.
Für den Durchtritt des ionisierten Gases 2a weisen die Elektroden 23a-c jeweils eine zentrische Blendenöffnung auf. Der Durchmesser der jeweiligen Öffnungen in den Elektroden 23a-c nimmt in Richtung auf den lonentransferbereich 20 ab, um das ionisierte Gas 2a auf eine Blendenöffnung 24 in einer Kammerwand zu konzentrieren, die zwischen der lonentransfer-Kammer 22 und der Ionisierungs- Kammer 12 gebildet ist. Die lonentransfereinrichtung 21 weist eine nicht bildlich dargestellte lonenoptik auf, um das ionisierte Gas 2a möglichst berührungsfrei in einen Analysebereich 25 eines Analysators 26 zu transferieren. Der lonentransferbereich 20 ist mit dem Analysebereich 25, genauer gesagt mit einer Wand einer Analyse-Kammer 27, über eine weitere Blendenöffnung 28 verbunden. Die Blendenöffnung 24, die weitere Blendenöffnung 28 und die Öffnungen in den Elektroden 23a-c, genauer gesagt deren jeweilige
Mittelpunkte, liegen auf einer Sichtlinie 29 (d.h. auf einer Geraden).
Das Massenspektrometer 1 umfasst eine Pumpeinrichtung in Form von mindestens zwei, im gezeigten Beispiel drei Vakuum-Pumpen 30a, b,c, die unabhängig voneinander mittels der Steuerungseinrichtung 8 angesteuert werden können. Alternativ kann die Pumpeinrichtung als mehrstufige
Splitflowpumpe ausgebildet sein. Auf diese Weise kann ein Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 unabhängig von einem Druck pA in dem Analysebereich 25 eingestellt werden. Dies ist günstig, da insbesondere der Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 abhängig vom zu analysierenden Gas 2 und somit von dem mittels des Massenspektrometers 1 zu überwachenden Prozess festgelegt werden sollte. Die lonentransfereinrichtung 21 wird im gezeigten Beispiel ebenfalls durch eine Vakuum-Pumpe 30c differentiell gepumpt. Auf diese Weise bildet sich in dem lonentransferbereich 20 ein statischer Druck pT aus, der zwischen dem Druck pA in dem Analysebereich 25 und dem Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 liegt. Somit werden die Neutralen im
lonentransferbereich 20 möglichst effizient abgepumpt und das ionisierte Gas 2a möglichst verlustfrei in den Analysebereich 25 überführt.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Druck pA in dem Analysebereich 25 und der Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 eine große Druckdifferenz aufweisen. Der Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 kann beispielsweise - abhängig von der gewählten lonisierungsmethode - um einen Faktor, der zwischen 103 und 106 liegt, größer sein als der Druck pA in dem Analysebereich 25. Der Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 kann um einen Faktor von 102, ggf. von 103, kleiner sein als ein Druck pu in dem Prozessbereich 4 in der Prozess-Kammer 5. Beispielsweise kann der Druck pu in dem Prozessbereich 4 bei ca. 1000 mbar liegen, der Druck pi in dem lonisierungsbereich 11 bei ca. 1 mbar, der Druck rt in dem lonentransferbereich 20 bei ca. 103 mbar und der Druck pA in dem Analysebereich 25 kann bei ca. 10~6 mbar oder darunter liegen. Um diese Druckdifferenzen aufrecht erhalten zu können und um die
Blendenöffnungen zwischen den Druckstufen, beispielsweise die
Blendenöffnung 24 zwischen dem lonisierungsbereich 11 und der
lonentransferkammer 22 bzw. die weitere Blendenöffnung 24 zwischen der lonentransferkammer 22 und dem Analysebereich 25, möglichst groß und damit möglichst transparent für Ionen machen zu können, wird die
lonentransfereinrichtung 21 , genauer gesagt die lonentransferkammer 22, in den meisten Fällen gepumpt. Insbesondere können in der lonentransferkammer 22 Felderzeugungseinrichtungen, z.B. in Form von Multipolen, angeordnet sein, um die Ionen möglichst verlustfrei in den Analysebereich 25 zu transportieren und neutrale Teilchen möglichst effizient abzupumpen, so dass diese nicht in den Analysebereich 25 gelangen.
Das in Fig. 1 gezeigte Massenspektrometer 1 weist eine zusätzliche
Gaszuführung 31 für die kontinuierliche oder gepulste Zuführung von Cl-Gas 32 aus einem Gas-Reservoir 33 in den lonisierungsbereich 11 , genauer gesagt in den temperierbaren lonisierungsraum 13, auf. Das Gas-Reservoir 33 steht beispielhaft für eine Einrichtung zur Bereitstellung des Cl-Gases 32, wobei eine Zuführung z.B. über eine Leitung ebenso möglich ist. Die zusätzliche
Gaszuführung 31 weist ein weiteres Ventil 34 zur Steuerung des Zuflusses des Cl-Gases 32 auf und wird über die Steuerungseinrichtung 8 gesteuert. Das Cl- Gas 32 dient zur gezielten chemischen Ionisation in dem temperierbaren lonisierungsraum 13. In diesem Fall erfolgt die Ionisierung nicht direkt durch den Elektronenstrahl 14a, sondern es wird zunächst das Cl-Gas 32 durch den Elektronenstrahl 14a ionisiert und dann werden - ggf. zeitlich versetzt - die Ladungen von dem Cl-Gas 32 auf den zu analysierenden Gasbestandteil 3b übertragen. Fig. 2 zeigt ein Massenspektrometer 1 , welches wie das in Fig. 1 gezeigte Massenspektrometer 1 ausgebildet ist und sich lediglich in der Art der lonisierungseinrichtung 14 unterscheidet: Die lonisierungseinrichtung 14 weist eine Plasmaionisierungseinrichtung 35 zur Erzeugung von Ionen 36a und/oder von metastabilen Teilchen 36b eines lonisierungsgases 37 auf. Das
lonisierungsgas 37, bei dem es sich beispielsweise um ein Edelgas, z.B. um Helium, handeln kann, ist in einem Gas-Reservoir 38 gespeichert und kann über einen steuerbaren Gaseinlass 39 der Plasmaionisierungseinrichtung 35 zugeführt werden. Die Ionen 36a und die metastabilen Teilchen 36b des lonisierungsgases 37 treten aus der Plasmaionisierungseinrichtung 35 aus und in den lonisierungsbereich 11 ein, um das zu analysierende Gas 2 durch
Stoßionisation und/oder durch Ladungsaustausch-Ionisation zu ionisieren. Auch die in Fig. 2 gezeigte lonisierungseinrichtung 14 kann gepulst betrieben werden, indem der steuerbare Gaseinlass 39 mit Hilfe der Steuerungseinrichtung 8 geöffnet oder geschlossen wird, wobei der steuerbare Gaseinlass 39
typischerweise nur geöffnet wird, wenn auch das Einlasssystem 6 zur
Zuführung des zu ionisierenden Gases 2 in den lonisierungsbereich 11 geöffnet ist.
Bei der in Fig. 2 gezeigten lonisierungseinrichtung 14 werden die Ionen 36a und die metastabilen Teilchen 36b des lonisierungsgases 37 in einen
Reaktionsraum 40 überführt, in dem ein Druck herrscht, der zwischen dem Druck in der Plasmaionisierungseinrichtung 31 und dem Druck in dem
lonisierungsraum 13 liegt. Dem Reaktionsraum 40 wird ein Reaktandgas, z.B. Wasserstoff, zugeführt. Der Gasfluss in den Reaktionsraum 40 sowie die jeweiligen Eintritts- und Austrittsblendendurchmesser legen den Druck in dem Reaktionsraum 40 fest. Das Reaktandgas wird vom lonisierungsgas 37 durch Stoßionisation und/oder Ladungsaustausch in Reaktandionen überführt, z.B. in H3 +. Diese gelangen über die Austrittsblende des Reaktionsraums 40 in den lonisierungsraum 13 innerhalb des lonisierungsbereichs 11 , wo sie durch chemische Ionisation die Analytionen, z.B. [M+H]+, des Analyten M erzeugen.
Der Analysator 26, der zur Detektion des ionisierten Gases 2a bzw. von Bestandteilen des ionisierten Gases 2a dient, kann auf unterschiedliche Weise ausgebildet sein: Beispielsweise kann es sich um einen Quadrupol-Analysator, einen Triple-Quadrupol-Analysator, einen Time-of-Flight(TOF)-Analysator, z.B. einen orthogonal acceleration TOF-Analysator, einen scannenden Quadrupol- lonenfallen-Analysator, einen Fourier-T ransformations-lonenfallen-Analysator, beispielsweise einen FT-IT)-(ion trap) Analysator oder um eine andere Art von herkömmlichem Analysator 26 handeln. Fig. 3 zeigt ein Beispiel für den zeitlichen Verlauf der Ansteuerung des gepulsten Einlasses 6 („A“ in Fig. 3 oben), der Extraktionseinrichtung 19 („B“ in Fig. 3 in der Mitte), sowie eines kontinuierlich betriebenen Analysators 26 („C“ in Fig. 3 unten). Der Analysator 26 wird hierbei mittels der
Steuerungseinrichtung 8 mit dem gepulsten Einlasssystem 6 und der
Extraktionseinrichtung 19 synchronisiert. Wie in Fig. 3 oben zu erkennen ist, wird das steuerbare Einlasssystem 6 periodisch zwischen einem geöffneten Schaltzustand (oberer Signalpegel in Fig. 3 oben) während erster
Messzeitintervalle M1 (Dauer DΪMI) und einem geschlossenen Schaltzustand (unterer Signalpegel in Fig. 3 oben) während zweiter Messzeitintervalle M2 (Dauer AtM2) umgeschaltet. Die Dauer der ersten und zweiten
Messzeitintervalle M1 , M2 kann gleich oder unterschiedlich gewählt werden, wobei die Dauer Mm, AtM2 der Messzeitintervalle M1 , M2 typischerweise in der Größenordnung von Mikrosekunden bis Sekunden liegt. Die Extraktionseinrichtung 19 wird synchronisiert mit dem steuerbaren
Einlasssystem 6 angesteuert, d.h. diese wird ebenfalls während der Dauer DΪMI eines jeweiligen ersten Messzeitintervalls M1 aktiviert (oberer Signalpegel in Fig. 3 Mitte) und während der Dauer DΪM2 eines jeweiligen zweiten
Messzeitintervalls M2 (unterer Signalpegel in Fig. 3 Mitte) ausgeschaltet. Dem Analysebereich 25 wird somit kein ionisiertes Gas 2a aus dem
lonisierungsbereich 11 zugeführt, wenn das steuerbare Einlasssystem 6 geschlossen ist. Bei geöffnetem Einlasssystem 6 wird hingegen während der gesamten Dauer ÄtMi eines jeweiligen ersten Messzeitintervalls M1 ionisiertes Gas 2a aus dem lonisierungsbereich 11 entnommen bzw. extrahiert und dem Analysebereich 25 zugeführt.
Wie in Fig. 3 unten zu erkennen ist, wird der Analysator 26 periodisch zwischen einem ersten Messkanal K1 (Signalkanal) mit ersten Messzeitintervallen M1 und einem zweiten Messkanal K2 (Hintergrundkanal) mit zweiten
Messzeitintervallen M2 umgeschaltet, und zwar zeitgleich mit der Umschaltung des steuerbaren Einlasses 6 und der Extraktionseinrichtung 19. Bei dem kontinuierlich betriebenen Analysator 26 wird ein resultierendes Massen- Spektrum MS1 aus Mess-Signalen bzw. Massen-Spektren einer vorgegebenen Anzahl von ersten Messzeitintervallen M1 gebildet. Entsprechend wird ein resultierendes Massen-Spektrum MS2 aus Mess-Signalen bzw. Massen- Spektren einer vorgegebenen Anzahl von zweiten Messzeitintervallen M2 gebildet. Die resultierenden Massen-Spektren MS1 , MS2 stellen die Summe der in den jeweiligen Messzeitintervallen M1 , M2 kontinuierlich aufgenommenen Mess-Signale dar. Im gezeigten Beispiel wird das resultierende Massen- Spektrum MS1 , MS2 aus jeweils zwei Messzeitintervallen M1 , M2 des
Signalkanals K1 bzw. des Hintergrundkanals K2 gebildet, es versteht sich aber, dass die Anzahl der Messzeitintervalle M1 , M2, die für die Summenbildung verwendet werden, in der Regel größer ist und abhängig von der
Geschwindigkeit des in der Prozess-Kammer 5 durchgeführten Prozesses festgelegt wird. Gegebenenfalls kann die Summenbildung auch über alle Messzeitintervalle M1 , M2 von Beginn der Messung an erfolgen. Zur Bildung der resultierenden Massen-Spektren MS1 , MS2 kann an Stelle einer Summenbildung auch ein - ggf. gewichteter - Mittelwert aus den in den jeweiligen Messzeitintervallen M1 , M2 aufgenommenen Messwerten gebildet werden. Zur massenspektrometrischen Analyse des Gases 2 wird das in dem
Signalkanal K1 aufgenommene resultierende Massen-Spektrum MS1 mit dem in dem Hintergrundkanal K2 aufgenommenen resultierenden Massen-Spektrum MS2 verglichen, genauer gesagt wird das in dem Hintergrundkanal K2 aufgenommene Massen-Spektrum MS2, welches auf Hintergrundrauschen zurückzuführen ist, von dem in dem Signalkanal K1 aufgenommenen Massen- Spektrum MS1 subtrahiert. Das in dem Signalkanal K1 aufgenommene
Massen-Spektrum MS1 weist einen Signalanteil auf, der den Masse-zu- Ladungs-Verhältnissen von in dem zu analysierenden Gas 2 enthaltenen ionisierten Gasbestandteilen entspricht, sowie einen Rauschanteil, der bei der Darstellung von Fig. 3 zur Vereinfachung nicht dargestellt ist. Im einfachsten Fall wird bei dem Vergleich das Massen-Spektrum MS2 des Hintergrundkanals K2 vom Massen-Spektrum MS1 des Signalkanals K1 subtrahiert, um das Masse-zu-Ladungsverhältnis zu verbessern. Es versteht sich, dass der
Vergleich zwischen den beiden Massen-Spektren MS1 , MS2 nicht auf eine bloße Subtraktion beschränkt bleiben muss, sondern ggf. komplexere
Verknüpfungen zwischen den beiden Massen-Spektren MS1 , MS2 durchgeführt werden können, um das Signal-zu-Rausch-Verhältnis zu verbessern.
Fig. 4 zeigt analog zu Fig. 3 den zeitlichen Verlauf der Ansteuerung des gepulsten Einlasses 6 („A“ in Fig. 4 oben), der Extraktionseinrichtung 19 („B“ in Fig. 4 in der Mitte), sowie eines gepulst betriebenen Analysators 26 („C“ in Fig.
4 unten). Der Analysator 26 wird hierbei ebenfalls mittels der
Steuerungseinrichtung 8 mit dem gepulsten Einlasssystem 6 und der
Extraktionseinrichtung 19 synchronisiert. Wie in Fig. 4 oben zu erkennen ist, wird das steuerbare Einlasssystem 6 periodisch zwischen einem geöffneten Schaltzustand (oberer Signalpegel in Fig. 4 oben) während erster Messzeitintervalle M1 (Dauer AtMi) und einem geschlossenen Schaltzustand (unterer Signalpegel in Fig. 4 oben) während zweiter Messzeitintervalle M2 (Dauer AtM2) umgeschaltet. Die Extraktionseinrichtung 19 wird synchronisiert mit dem steuerbaren
Einlasssystem 6 angesteuert, d.h. diese wird allerdings lediglich während der Dauer Atu eines jeweiligen ersten Teilintervalls T 1 eines ersten
Messzeitintervalls M1 aktiviert (oberer Signalpegel in Fig. 4 Mitte), während die Extraktionseinrichtung 19 während der Dauer At 2 eines jeweiligen zweiten Teilintervalls T2 eines jeweiligen ersten Messzeitintervalls M1 inaktiv ist, so dass kein ionisiertes Gas 2a aus dem lonisierungsbereich 1 1 in den
Analysebereich 25 eintreten kann. Die Anzahl der ersten/zweiten Teilintervalle T1 , T2 eines jeweiligen ersten Messzeitintervalls M1 kann abhängig von der Geschwindigkeit des Analysators 26 variieren und z.B. bei zehn oder mehr liegen. Wie in Fig. 3 wird auch in Fig. 4 dem Analysebereich 25 kein ionisiertes Gas 2a zugeführt, wenn das steuerbare Einlasssystem 6 während eines entsprechenden zweiten Messzeitintervalls M2 geschlossen ist.
Im gepulsten Betrieb nimmt der Analysator 26 jeweils während der Dauer AtTi eines jeweiligen ersten Teilintervalls T1 , in dem das ionisierte Gas 2 in den Analysebereich 25 transferiert wird, sowie während der Dauer AtT2 eines sich anschließenden zweiten Teilintervalls T2 jeweils ein Massen-Spektrum auf. Aus den in den jeweiligen Teilintervallen T1 , T2 aufgenommenen Massen-Spektren des ersten Messzeitintervalls M1 wird ein resultierendes Massen-Spektrum MS1 durch Summen- oder Mittelwertbildung gebildet, welches in Fig. 4 links unten dargestellt ist. Während der Dauer At entsprechender Teilintervalle T eines zweiten, auf das erste folgenden Messzeitintervalls M2 wird ebenfalls eine Anzahl von Massen-Spektren bzw. eine Signal-Intensität aufgenommen und über die Anzahl der Teilintervalle T des zweiten Messzeitintervalls M2 aufsummiert oder gemittelt, um ein resultierendes Massen-Spektrum MS2 zu bilden. Die ersten Messzeitintervalle M1 bilden somit einen Signalkanal K1 und die zweiten Messzeitintervalie M2 einen Hintergrundkanal K2 des Analysators 26.
Wie weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 3 beschrieben wurde, können das resultierende Massen-Spektrum MS1 des ersten Messzeitintervalls M1 und das resultierende Massen-Spektrum MS2 des zweiten Messzeitintervalls M2 miteinander verglichen werden, beispielsweise indem die beiden resultierenden Massen-Spektren MS1 , MS2 voneinander subtrahiert werden. Auf diese Weise kann auch bei dem in Fig. 4 gezeigten gepulsten Betrieb des Analysators 26 das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis verbessert werden. In der Regel ist es nur sinnvoll, die Massen-Spektren MS1 , MS2 benachbarter erster und zweiter Messzeitintervalle M1 , M2 miteinander zu vergleichen. An Stelle des
nachfolgenden zweiten Messzeitintervalls M2 wäre es daher auch möglich, das dem jeweiligen ersten Messzeitintervall M1 vorausgehende zweite
Messzeitintervall M2 für die Durchführung des Vergleichs zu verwenden.

Claims

1 Patentansprüche
1. Massenspektrometer (1 ) zur massenspektrometrischen Analyse eines
Gases (2), umfassend:
ein steuerbares Einlasssystem (6) zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases (2) aus einem Prozessbereich (4) außerhalb des Massenspektrometers (1 ) in einen lonisierungsbereich (11 ),
eine lonisierungseinrichtung (14) zur Ionisierung des zu analysierenden Gases (2) in dem lonisierungsbereich (11),
eine lonentransfereinrichtung (21 ) zum Transferieren des ionisierten Gases (2a) von dem lonisierungsbereich (11 ) über einen lonentransferbereich (20) in einen Analysebereich (25), und
einen Analysator (26) zur Detektion des ionisierten Gases (2a) in dem Analysebereich (25).
2. Massenspektrometer nach Anspruch 1 , bei dem das Einlasssystem (6) ein rohrförmiges, bevorzugt temperierbares, austauschbares und/oder beschichtetes Bauteil (9) zur Zuführung des zu analysierenden Gases (2) in den lonisierungsbereich (11 ) aufweist.
3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Einlasssystem (6) eine Filtereinrichtung, bevorzugt ein rohrförmiges Bauteil in Form eines Wellschlauchs (9), insbesondere aus Edelstahl, zur Filterung mindestens eines in dem zu analysierenden Gas (2) enthaltenen korrosiven
Gasbestandteils, insbesondere zur Filterung eines Ätzgases (3a), aufweist.
4. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einlasssystem (6) ein steuerbares Bauteil, insbesondere ein
steuerbares Ventil (7), aufweist, welches bevorzugt zwischen einem ersten Schaltzustand zum gepulsten Zuführen des zu analysierenden Gases (2) in den lonisierungsbereich (11 ) und einem zweiten Schaltzustand zum 2 gepulsten Zuführen eines Trägergases (3c) in den lonisierungsbereich (11 ) umschaltbar ist.
5. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die lonisierungseinrichtung eine insbesondere gepulst betreibbare
Elektronenquelle (14) zur Ionisierung des zu analysierenden Gases (2) in dem lonisierungsbereich (11 ) aufweist.
6. Massenspektrometer nach Anspruch 5, bei dem die Elektronenquelle (14) von einer Wärmesenke (16) umgeben ist, die eine Öffnung (17) zum Austritt eines Elektronenstrahls (14a) aufweist.
7. Massenspektrometer nach Anspruch 5 oder 6, bei welcher das
Massenspektrometer (1 ) ausgebildet ist, in einem temperierbaren
lonisierungsraum (13) der lonisierungseinrichtung beim Betrieb der
Elektronenquelle (14) eine Temperatur von weniger als 100°C
aufrechtzuerhalten.
8. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die
Elektronenquelle (14) eine Austauscheinrichtung (18) zum insbesondere automatisierten Austausch eines Filaments (15) der Elektronenquelle (14) aufweist oder bei dem die Elektronenquelle (14) lösbar an dem
Massenspektrometer (1 ) angebracht ist.
9. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die lonisierungseinrichtung eine Plasmaionisierungseinrichtung (31) zur Erzeugung von Ionen (32a) und/oder von metastabilen Teilchen (32b) eines lonisierungsgases (33) aufweist.
10. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die lonisierungseinrichtung (14) eine Gaszuführung (31 ) zur gepulsten oder 3 kontinuierlichen Zugabe von Cl-Gas (32) in den lonisierungsbereich (11 ) der lonisierungseinrichtung (14) aufweist.
11. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die lonentransfereinrichtung (21 ) eine lonentransferkammer (22) aufweist, in welcher der lonentransferbereich (20) gebildet ist, wobei die
lonentransferkammer (22) über eine Blendenöffnung (24) mit dem
lonisierungsbereich (11 ) und bevorzugt über eine weitere Blendenöffnung (28) mit dem Analysebereich (25) verbunden ist.
12. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend: eine Pumpeinrichtung (30a, b,c) zur Erzeugung eines Drucks (pA) in dem Analysebereich (25) und zur Erzeugung eines Drucks (pi) in dem lonisierungsbereich (11), wobei die Pumpeinrichtung (30a, b) bevorzugt ausgebildet ist, den Druck (pi) in dem lonisierungsbereich (11 ) unabhängig vom Druck (pA) in dem Analysebereich (25) einzustellen.
13. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Druck (pi) in dem lonisierungsbereich (11 ) größer ist, bevorzugt um einen Faktor zwischen 103 und 106 größer ist, als ein Druck (pA) in dem Analysebereich (25).
14. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in dem lonentransferbereich (20) der lonentransfereinrichtung (21 ) ein Druck (pT) herrscht, der zwischen dem Druck (pi) in dem lonisierungsbereich (11 ) und dem Druck (pA) in dem Analysebereich (25) liegt, wobei die
Pumpeinrichtung (30a, b,c) bevorzugt ausgebildet ist, den Druck (pi) in dem lonentransferbereich (20) unabhängig vom Druck (pi) in dem
lonisierungsbereich (11 ) und vom Druck (pA) in dem Analysebereich (25) einzustellen. 4
15. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend:
eine steuerbare Extraktionseinrichtung (19) zur gepulsten Extraktion des ionisierten Gases (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) in den
lonentransferbereich (20).
16. Massenspektrometer nach Anspruch 15, bei dem die Extraktionseinrichtung (19) eine Elektrodenanordnung (23a-c) zur Beschleunigung und bevorzugt zur Fokussierung des ionisierten Gases (2a) in Richtung auf den
lonentransferbereich (20), insbesondere in Richtung auf die Blendenöffnung (24), aufweist.
17. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, weiter
umfassend: eine Steuerungseinrichtung (8) zur synchronisierten
Ansteuerung des steuerbaren Einlasssystems (6) und der
Extraktionseinrichtung (19) derart, dass die Extraktionseinrichtung (19) kein ionisiertes Gas (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) extrahiert, wenn das Einlasssystem (6) geschlossen ist.
18. Massenspektrometer nach Anspruch 17, bei welchem der Analysator (26) ausgebildet ist, zur massenspektrometrischen Analyse des Gases (2) ein in mindestens einem Messzeitintervall (M1 ) bei geöffnetem Einlasssystem (6) aufgenommenes Massen-Spektrum (MS1 ) mit einem in mindestens einem Messzeitintervall (M2) bei geschlossenem Einlasssystem (6)
aufgenommenen Massen-Spektrum (MS2) zu vergleichen.
19. Massenspektrometer nach Anspruch 17 oder 18, bei dem der Analysator (26) zur kontinuierlichen Analyse des ionisierten Gases (2a) ausgebildet ist und bei dem die Steuerungseinrichtung (8) die Extraktionseinrichtung (19) während der gesamten Dauer (ÄtMi) eines jeweiligen Messzeitintervalls (M1 ) 5 bei geöffnetem Einlasssystem (6) zur Extraktion des ionisierten Gases (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) ansteuert.
20. Massenspektrometer nach Anspruch 19, bei dem der Analysator (26)
zwischen einem Signalkanal (K1 ) und einem Hintergrundkanal (K2) umschaltbar und ausgebildet ist, zur Analyse des Gases (2) ein
resultierendes Massen-Spektrum (MS1 ) aus einer Anzahl von
Messzeitintervallen (M1 ) des Signalkanals (K1 ) zu bilden und ein
resultierendes Massen-Spektrum (MS2) aus einer Anzahl von
Messzeitintervallen (M2) des Hintergrundkanals (K2) zu bilden sowie die beiden resultierenden Massen-Spektren (MS1 , MS2) des Signalkanals (K1 ) und des Hintergrundkanals (K2) zur massenspektrometrischen Analyse miteinander zu vergleichen.
21. Massenspektrometer nach Anspruch 17 oder 18, bei welchem der
Analysator (26) zur gepulsten Analyse des ionisierten Gases (2a)
ausgebildet ist und bei dem die Steuerungseinrichtung (8) ausgebildet ist, die Extraktionseinrichtung (11 ) in einer Mehrzahl von Teilintervallen (T1 ) während eines Messzeitintervalls (M1 ) bei geöffnetem Einlassystem (6) zur Extraktion des ionisierten Gases (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) anzusteuern.
22. Massenspektrometer nach Anspruch 21 , bei welchem der Analysator (26) ausgebildet ist, ein resultierendes Massen-Spektrum (MS1 ) aus einer Mehrzahl von Teilintervallen (T1 , T2) innerhalb eines Messzeitintervalls (M1 ) bei geöffnetem Einlasssystem (6) zu bilden und ein resultierendes Massen- Spektrum (MS2) aus einer Mehrzahl von Teilintervallen (T) eines dem Messzeitintervall (M1 ) vorausgehenden oder nachfolgenden
Messzeitintervalls (M2) bei geschlossenem Einlasssystem (6) zu bilden, sowie die beiden resultierenden Massen-Spektren (MS1 , MS2) zur massenspektrometrischen Analyse miteinander zu vergleichen. 6
23. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Analysator (26) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: Quadrupol- Analysator, Triple-Quadrupol-Analysator, Time-of-Flight(TOF)-Analysator, insbesondere orthogonal acceleration TOF-Analysator, scannender
Quadrupol-Ionenfallen-Analysator und Fourier-T ransformations-lonenfallen- Analysator.
24. Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse eines zu analysierenden Gases (2) mittels eines Massenspektrometers (1 ), insbesondere mittels eines Massenspektrometers (1 ) nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, umfassend:
Gepulstes Zuführen des zu analysierenden Gases (2) aus einem
Prozessbereich (4) außerhalb des Massenspektrometers (1 ) in einen lonisierungsbereich (11 ) über ein Einlasssystem (6),
Ionisieren des zu analysierenden Gases (2) in dem lonisierungsbereich (11 ), bevorzugt gepulstes Extrahieren des ionisierten Gases (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) in einen lonentransferbereich (20) mittels einer Extraktionseinrichtung (19),
Transferieren des ionisierten Gases (2a) aus dem lonentransferbereich (11 ) in einen Analysebereich (25), sowie
Detektieren des ionisierten Gases (2a) in dem Analysebereich (25) zu dessen massenspektroskopischer Analyse.
25. Verfahren nach Anspruch 24, weiter umfassend:
Ansteuern des steuerbaren Einlasssystems (6) und der
Extraktionseinrichtung (19) derart, dass die Extraktionseinrichtung (19) kein ionisiertes Gas (2a) aus dem lonisierungsbereich (11 ) extrahiert, wenn das Einlasssystem (6) geschlossen ist. 7
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, bei dem zur
massenspektrometrischen Analyse des Gases (2) mindestens ein in mindestens einem Messzeitintervall (M1 ) bei geöffnetem Einlasssystem (6) aufgenommenes Massen-Spektrum (MS1 ) mit mindestens einem in mindestens einem Messzeitintervall (M2) bei geschlossenem Einlasssystem (6) aufgenommenen Massen-Spektrum (MS2) verglichen wird.
EP19755321.7A 2018-09-27 2019-08-12 Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases Pending EP3857589A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018216623.4A DE102018216623A1 (de) 2018-09-27 2018-09-27 Massenspektrometer und Verfahren zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases
PCT/EP2019/071577 WO2020064201A1 (de) 2018-09-27 2019-08-12 Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3857589A1 true EP3857589A1 (de) 2021-08-04

Family

ID=67660075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19755321.7A Pending EP3857589A1 (de) 2018-09-27 2019-08-12 Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11791147B2 (de)
EP (1) EP3857589A1 (de)
JP (1) JP7504085B2 (de)
KR (1) KR20210062680A (de)
CN (1) CN113169028B (de)
DE (1) DE102018216623A1 (de)
WO (1) WO2020064201A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10840077B2 (en) 2018-06-05 2020-11-17 Trace Matters Scientific Llc Reconfigureable sequentially-packed ion (SPION) transfer device
DE102019219991B4 (de) * 2019-12-18 2022-09-15 Leybold Gmbh Halteeinrichtung für mindestens ein Filament und Massenspektrometer
DE102020209157A1 (de) 2020-07-21 2022-01-27 Carl Zeiss Smt Gmbh Restgasanalysator und EUV-Lithographiesystem mit einem Restgasanalysator
JP2024501279A (ja) 2020-12-23 2024-01-11 エム ケー エス インストルメンツ インコーポレーテッド 質量分析法を使用したラジカル粒子濃度のモニタリング
WO2023026145A1 (en) * 2021-08-22 2023-03-02 Syft Technologies Ltd Hydrogen fluoride detection using mass spectrometry
KR102587356B1 (ko) * 2022-12-12 2023-10-12 주식회사 아스타 차동 진공 이온화 원
JP7544895B1 (ja) 2023-03-23 2024-09-03 株式会社アルバック 質量分析計及び質量分析システム

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2361955A1 (de) * 1973-12-13 1975-06-19 Uranit Gmbh Quadrupol-massenspektrometer
US4970905A (en) * 1989-05-25 1990-11-20 University Of Utah Apparatus and method for sampling
US5206594A (en) * 1990-05-11 1993-04-27 Mine Safety Appliances Company Apparatus and process for improved photoionization and detection
US5308979A (en) * 1992-08-21 1994-05-03 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Analysis of hydrogen isotope mixtures
US5311016A (en) * 1992-08-21 1994-05-10 The United States Of America As Represented By The United State Department Of Energy Apparatus for preparing a sample for mass spectrometry
DE19539589C2 (de) * 1995-10-25 1999-01-28 Boesl Ulrich Priv Doz Dr Gepulstes Ventil für die Kopplung einer Gaschromatographie-Kapillare an ein sekundäres Spurenanalysegerät mittels eines Überschallstrahles
DE19820626C2 (de) * 1998-05-08 2000-09-07 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen
DE19822674A1 (de) * 1998-05-20 1999-12-09 Gsf Forschungszentrum Umwelt Gaseinlaß für eine Ionenquelle
JP3654046B2 (ja) * 1998-08-25 2005-06-02 株式会社日立製作所 排ガスモニタシステム
US6211516B1 (en) * 1999-02-09 2001-04-03 Syagen Technology Photoionization mass spectrometer
US6294780B1 (en) * 1999-04-01 2001-09-25 Varian, Inc. Pulsed ion source for ion trap mass spectrometer
WO2012162036A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 Purdue Research Foundation (Prf) Systems and methods for analyzing a sample
JP5764433B2 (ja) * 2011-08-26 2015-08-19 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置及び質量分析方法
DE102012200211A1 (de) 2012-01-09 2013-07-11 Carl Zeiss Nts Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Oberflächenbearbeitung eines Substrates
DE102013201499A1 (de) * 2013-01-30 2014-07-31 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung von Gasgemischen sowie Massenspektrometer hierzu
DE102013213501A1 (de) * 2013-07-10 2015-01-15 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Massenspektrometer, dessen Verwendung, sowie Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung eines Gasgemisches
DE102014226038A1 (de) 2014-12-16 2016-06-16 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Druckreduzierungseinrichtung, Vorrichtung zur massenspektrometrischen Analyse eines Gases und Reinigungsverfahren
DE102014226039A1 (de) * 2014-12-16 2016-06-16 Carl Zeiss Smt Gmbh Ionisierungseinrichtung und Massenspektrometer damit
CN104569228B (zh) * 2014-12-31 2016-03-16 同方威视技术股份有限公司 一种进样装置
JP2018098113A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20220005682A1 (en) 2022-01-06
JP7504085B2 (ja) 2024-06-21
KR20210062680A (ko) 2021-05-31
JP2022503960A (ja) 2022-01-12
CN113169028B (zh) 2024-06-28
CN113169028A (zh) 2021-07-23
US11791147B2 (en) 2023-10-17
DE102018216623A1 (de) 2020-04-02
WO2020064201A1 (de) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3857589A1 (de) Massenspektrometer und verfahren zur massenspektrometrischen analyse eines gases
DE102010043410B4 (de) Ionentrichter für die Massenspektrometrie
DE102013201499A1 (de) Verfahren zur massenspektrometrischen Untersuchung von Gasgemischen sowie Massenspektrometer hierzu
EP3020063A1 (de) Massenspektrometer, dessen verwendung, sowie verfahren zur massenspektrometrischen untersuchung eines gasgemisches
DE3918948C2 (de)
DE102012200211A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Oberflächenbearbeitung eines Substrates
DE112012005173B4 (de) Massenspektrometervakuumschnittstellen-Verfahren und -Vorrichtung
DE112012005182B4 (de) Massenspektrometervakuumschnittstellen-Verfahren und -Vorrichtung
DE102007008927A1 (de) Gepulste interne Verriegelungsmasse für Achsenkalibrierung
DE813228T1 (de) Plasma-Massenspektrometer
DE102014226039A1 (de) Ionisierungseinrichtung und Massenspektrometer damit
DE69128342T2 (de) Vorrichtung zur radiofrequenzbetriebenen glimmentladungsspektrometrie mit ausserhalb liegender geometrie der probenhalterung
US11270877B2 (en) Multipole ion guide
DE112012005395T5 (de) Kollisionszellenmultipol
EP1557667A1 (de) Gasanalyseverfahren und ionisationsdetektorzur ausf hrung des verfahrens
WO2018229724A2 (de) Vorrichtung und verfahren zur ionisation eines analyten sowie vorrichtung und verfahren zur analyse eines ionisierten analyten
DE102008003676B4 (de) Ionenmobilitätsspektrometer mit einer nicht radioaktiven Elektronenquelle
DE112019002405T5 (de) Zweistufige Ionenquelle, geschlossene und offene Ionenvolumen aufweisend
JP2020526869A (ja) ロバストなイオン源
DE102016103292B4 (de) Massenspektrometer
EP1220285A2 (de) Ionenquelle, bei der UV/VUV-Licht zur Ionisation verwendet wird
DE19719903A1 (de) Meßvorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Kontaminationsbereichen einer Meßvorrichtung
Hattendorf Ion molecule reactions for the suppression of spectral interferences in elemental analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry
DE102016113771B4 (de) Analysevorrichtung für gasförmige Proben und Verfahren zum Nachweis von Analyten in einem Gas
DE102008029555A1 (de) Verfahren und Vorrichtung für die Spektroskopie mit geladenen Analyten

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210421

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20240208