DE19820626C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem mittels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches durch eine mittels eines Ventils verschließbare Düse in ein Vakuum ein Gasstrahl erzeugt wird, die Probenmole­ küle in einem Ionisationsbereich des Gasstrahls durch Absorption von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen durch ein elektri­ sches Ziehfeld in ein Massenspektrometer gezogen und in dem Massenspektrometer detektiert werden.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrich­ tung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine mittels eines Ventils verschließbare Düse zur Erzeugung eines Gasstrahls mittels Expansion eines die Proben­ moleküle enthaltenden Gasgemisches in ein Vakuum, eine Einrichtung zur Ionisation der Probenmoleküle zu Pro­ benmolekülionen in einem Ionisationsbereich des Gasstrahls durch Absorption von Photonen, ein Massen­ spektrometer und eine Einrichtung zum Erzeugen eines die Probenmolekülionen in das Massenspektrometer zie­ henden elektrischen Ziehfeldes.

Verfahren der eingangs genannten Art, bei denen Proben­ moleküle selektiv durch Absorption von Photonen ioni­ siert werden, sind aus der Literatur beispielsweise un­ ter der Bezeichnung "resonanzverstärkte Multiphotonen­ ionisation (REMPI)" bekannt, wobei sich diese Bezeich­ nung im engeren Sinne nur auf das für die selektive Photoionisation verwendete Verfahren bezieht.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genann­ ten Art sind insbesondere aus der deutschen Patent­ schrift 44 41 972 bekannt.

Das aus der genannten Druckschrift bekannte Verfahren kommt mit sehr kurzen Meßzeiten aus, so daß es für die schnelle Analytik von Spurenstoffen aus der Gasphase geeignet ist. Insbesondere eignet sich dieses Verfahren zur on-line-Messung organischer Verbindungen im Roh- und/oder Reingas einer Müllverbrennungsanlage, um auf der Grundlage der Meßergebnisse die Brennerbedingungen in der Müllverbrennungsanlage zu regeln.

Bei dem aus der deutschen Patentschrift 44 41 972 be­ kannten Verfahren müssen die nachzuweisenden Proben­ moleküle in einem Gasgemisch vorliegen.

Häufig stellt sich jedoch das Analyseproblem, Spuren­ stoffe in einer flüssigen Phase nachzuweisen. So ist es beispielsweise in der Umweltanalytik erforderlich, die Konzentration von Schadstoffen in einer Wasserprobe aus einem belasteten Gewässer zu bestimmen.

Die derzeit am häufigsten angewandte Methode zum Nach­ weis von Spurenstoffen aus der Flüssigphase ist die Kapillar-Gaschromatographie.

Bei diesem Verfahren wird ein kleines Probenvolumen (in der Größenordnung von 0,1 µl bis 1 µl) mit einer Injek­ tionsspritze einem an der Kanüle der Spritze vorbei­ strömenden Trägergas zugemischt, in dem die Probe ver­ dampft. Ein Teilstrom der Probe-Trägergas-Mischung wird durch eine Kapillare geleitet, die mit einem adsorbie­ renden Stoff, der sogenannten stationären Phase, ausge­ kleidet ist. Das Adsorptions- und Desorptionsverhalten an der stationären Phase ist stoffspezifisch und beein­ flußt die Laufzeit durch die Kapillare; die verschiede­ nen Komponenten eines Gemisches treten daher in zeitli­ cher Trennung nacheinander aus der Kapillare aus, so daß das Gemisch in eine Reihe von Peaks mit unter­ schiedlichen Retentionszeiten getrennt wird.

Werden die aus der Kapillare austretenden Teilchen mit­ tels eines Massenspektrometers detektiert, so erhält man eine zweidimensionale Analytik, bei der die Kompo­ nenten des Gemisches nach Retentionszeit und nach Masse aufgetrennt werden.

Bei der Gaschromatographie ist von Nachteil, daß nur kleine Probenmengen injiziert werden können, die schwer handhabbar sind. Dies liegt zum einen daran, daß die Aufnahmekapazität der Kapillare beschränkt ist. Ande­ rerseits muß die Injektionszeit der Probe in den Trä­ gergasstrom möglichst kurz sein, da andernfalls die aus der Kapillare austretenden Peaks zu breit werden wür­ den. Der Zwang zur Verwendung kleiner Probenmengen bringt Schwierigkeiten bei der volumetrischen Bestim­ mung, Fehler bei der quantitativen Bestimmung aufgrund unvollständiger Einspritzung der Probe in den Träger­ gasstrom und einen wesentlichen störenden Einfluß von Verunreinigungen in der Spritzenkanüle mit sich.

Ein weiterer Nachteil der Gaschromatographie besteht darin, daß die verwendete mobile Phase (d. h. das Trägergas) und die stationäre Phase zur Erzielung einer optimalen Trennung in der Kapillare auf die nachzuweisenden Substanzen abgestimmt werden müssen. Unterschiedliche Stoffgruppen können daher in der Regel nicht gleichzeitig mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden.

Ferner sind bei der Gaschromatographie die Probenvorbereitung und der eigentliche Meßvorgang, der typischerweise zwischen 5 Minuten und einer Stunde dauert, relativ zeitaufwendig. Das ist nachteilig für Serienanalysen, z. B. in der Umwelt- oder Medizintechnik. Der hohe Zeitaufwand ist sogar prohibitiv für ein Monitoring zum Zweck der Prozeßoptimierung oder - regelung, z. B. in der chemischen Industrie.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen zu schaffen, das einen Nachweis von Probenmolekülen aus einer flüssigen Phase bei hoher Empfindlichkeit und kurzen Meßzeiten ermög­ licht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, wobei erfindungsgemäß zur Herstellung des Gasge­ misches eine die Probenmoleküle enthaltende Lösung in einer Verdampfungskammer verdampft wird, bevor das Ventil zur Er­ zeugung des Gasstrahls geöffnet wird, und der Druck in der Verdampfungskammer während der Erzeugung des Gasstrahls im wesentlichen konstant gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Konzept ermöglicht es, ein schnelles zweidimensionales Analyseverfahren, bei dem die nachzuweisen­ den Probenmoleküle nach der Wellenlänge der ionisierenden Photonen und nach der Masse getrennt werden, auf in einer Lö­ sung vorliegende Probenmoleküle anzuwenden.

Dadurch, daß der Druck in der Verdampfungskammer während der Erzeugung des Gasstrahls im wesentlichen konstant gehalten wird, kann der Meßvorgang unter unveränderten Bedingungen auch dann durchgeführt werden, wenn im wesentlichen das ge­ samte in der Verdampfungskammer enthaltene Gasgemisch durch das Ventil zur Erzeugung des Gasstrahls ausströmt.

Aus der US-Patentschrift 4,879,458 ist zwar ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen bekannt, bei dem zur Herstellung eines Gasgemisches eine die Probenmoleküle enthaltende Lösung in einer Verdampfungskammer verdampft wird und das Gasgemisch über ein Ventil einem Massenspektrometer zugeführt wird. Die­ se Druckschrift lehrt jedoch nicht, die nachzuweisenden Pro­ benmoleküle mittels Absorption von Photonen zu Probenmolekül­ ionen zu ionisieren. Außerdem wird bei dem Verfahren gemäß dieser Druckschrift der Druck in der Verdampfungskammer nicht konstant gehalten.

Gegenüber der Gaschromatographie bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß der eigentliche zeitabhängige Meß­ vorgang durch das Öffnen des Ventils zur Erzeugung des Gasstrahls erst dann begonnen wird, wenn die die Probenmole­ küle enthaltende Lösung vollständig verdampft ist. Die für das Verdampfen der Lösung erforderliche Zeit spielt daher keine Rolle, so daß bequem zu handhabende und volumetrisch genau zu bestimmende Volumina flüssiger Proben von ungefähr 5 µl bis ungefähr 10 µl verdampft werden können.

Außer einer gegebenenfalls erforderlichen Filtration der die Probenmoleküle enthaltenden Lösung ist keine weitere Proben­ vorbehandlung erforderlich.

Dabei bleiben die von dem REMPI-Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen aus der Gasphase her bekannten Vorteile, näm­ lich kurze Meßzeiten, hohe Empfindlichkeiten und eine weitge­ hende Unabhängigkeit des Nachweisverfahrens von der Art der nachzuweisenden Substanzen, erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die klinische Analytik, zum Beispiel für die Ana­ lyse von Urinproben oder Blutseren, für Überwachungs- und Qualitätskontrollaufgaben in der chemischen, phar­ mazeutischen und/oder der Lebensmittelindustrie, wo die wesentlichen Prozesse häufig in der flüssigen Phase ab­ laufen und eine on-line-Messung mit hoher Genauigkeit für Optimierungszwecke wünschenswert ist, und für die Umweltanalytik, beispielsweise zur Bestimmung der Bela­ stung von Gewässern, Stäuben oder Bodenproben mit Schadstoffen. Im Falle der Messung der Belastung von Stäuben, Bodenproben und anderen Feststoffen ist dabei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Eluationsschritt vorzuschalten, bei dem die nachzuweisenden Stoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel von ihrem festen Substrat abgelöst werden.

Die die Probenmoleküle enthaltende Lösung wird vorzugs­ weise in einer evakuierten Verdampfungskammer ver­ dampft, um die Einstellung einer homogenen Verteilung der Probenmoleküle in der Verdampfungskammer zu be­ schleunigen.

Es ist jedoch auch möglich, die Lösung in einer bereits mit einem Trägergas gefüllten Verdampfungskammer zu verdampfen.

Eine genaue quantitative Bestimmung der Konzentration der Probenmoleküle in der Lösung ist möglich, wenn ein abgegrenztes Volumen der die Probenmoleküle enthalten­ den Lösung in die Verdampfungskammer injiziert wird.

Diese abgegrenzte Menge der die Probenmoleküle enthal­ tenden Lösung ist vor der Injektion in die Vakuumkammer volumetrisch genau bestimmbar.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß das abgegrenzte Volumen der die Probenmoleküle enthaltenden Lösung mit­ tels einer Spritze in die Verdampfungskammer injiziert wird.

Die Injektion der Lösung in die, vorzugsweise eva­ kuierte, Verdampfungskammer mittels einer Spritze ge­ staltet sich besonders einfach, wenn eine Begrenzung der Verdampfungskammer durch ein Septum gebildet wird und dieses Septum mittels einer Kanüle der Spritze durchstochen wird.

Um einen für die Erzeugung eines Überschallstrahls aus­ reichenden Druck in der Verdampfungskammer zu erzeugen, wird die verdampfte Lösung in der Verdampfungskammer vorteilhafterweise vor dem Öffnen des Ventils mit einem Trägergas vermischt.

Hierbei ist es günstig, wenn das Ventil erst dann ge­ öffnet wird, wenn das Trägergas und die verdampfte Lösung vollständig miteinander vermischt sind. Dadurch ist gewährleistet, daß sich das Gasgemisch aus Träger­ gasteilchen, Lösungsmittelteilchen und Probenmolekülen in einem Gleichgewichtszustand befindet und das Meßer­ gebnis nicht durch kinetische Effekte beeinflußt wird.

Die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Endtemperatur ab, die in dem in das Vakuum expandierenden Strahl erreicht wird. Bei einer sehr tiefen Endtemperatur befinden sich nämlich alle Proben­ moleküle im energetischen Grundzustand, so daß die Pro­ benmoleküle einer gegebenen Spezies nur durch Absorp­ tion eines oder mehrerer Photonen mit scharf definier­ ter Energie in einen angeregten Zustand überführt wer­ den können.

Die erreichbare Endtemperatur hängt wiederum von dem über der Düse, durch die das Gasgemisch ins Vakuum ex­ pandiert, anliegenden Druck ab. Je höher dieser Druck (der dem Druck in der Verdampfungskammer entspricht) ist, um so tiefer ist die in dem expandierenden Gasstrahl erreichte Endtemperatur.

Vorteilhafterweise wird der Druck in der Verdampfungs­ kammer vor dem Öffnen des Ventils daher auf einen Wert von mindestens ungefähr 1,013 . 10⁵ Pa (1 atm) einge­ stellt.

Zur Erhöhung des Drucks in der Verdampfungskammer gibt es verschiedene Möglichkeiten.

So kann beispielsweise vorgesehen sein, daß der Druck in der Verdampfungskammer vor dem Öffnen des Ventils durch Verkleinerung des Volumens der Verdampfungskammer erhöht wird. Das Volumen der Verdampfungskammer kann dabei insbesondere durch Verschieben eines die Verdamp­ fungskammer begrenzenden Kolbens verkleinert werden.

Alternativ oder ergänzend zu einer Verkleinerung des Volumens der Verdampfungskammer kann der Druck in der Verdampfungskammer vor dem Öffnen des Ventils auch durch Zugeben eines Trägergases in die Verdampfungs­ kammer erhöht werden.

Der Druck in der Verdampfungskammer kann durch Verklei­ nern des Volumens der Verdampfungskammer konstant ge­ halten werden. Insbesondere kann vorgesehen sein, daß das Volumen der Verdampfungskammer durch Verschieben eines Kolbens, der eine Begrenzung der Verdampfungskam­ mer bildet, verkleinert wird.

Wenn mittels eines getakteten Ventils ein gepulster Gasstrahl erzeugt wird, so bietet dies den Vorteil, daß in einer den Ionisationsbereich umgebenden Ionisations­ kammer ein tiefer Enddruck aufrechterhalten werden kann.

Vorzugsweise werden Gasstrahl-Pulse mit einer Dauer von weniger als ungefähr 20 µs verwendet.

Solch kurze Pulse lassen sich dadurch erzeugen, daß ein Ventil verwendet wird, welches einen, vorzugsweise ku­ gelförmigen, Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ventils durch ein Betätigungselement einer Betätigungs­ vorrichtung von einem Ventilsitz gestoßen wird und mit­ tels der durch die Ventilöffnung hindurch gehenden Fluidströmung auf den Ventilsitz zurück bewegt wird.

Durch die Trennung von Ventilkörper und Betätigungsele­ ment erreicht man, daß die Bewegung des Ventilkörpers nur durch dessen eigene (kleine) Massenträgheit be­ stimmt wird, so daß kurze Ventilschaltzeiten erzielbar sind. Außerdem weisen die so erzeugten Gasstrahl-Pulse sehr kurze Anstiegszeiten (im Bereich von wenigen µs) auf.

Ein Ventil der vorstehend genannten Art ist in der deutschen Patentschrift 38 35 788 beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines sol­ chen Ventils Bezug genommen wird und deren Inhalt hier­ mit zum Bestandteil der vorliegenden Beschreibung ge­ macht wird.

Alternativ zu dem vorstehend beschriebenen schnell­ schaltenden Ventil kann auch ein Ventil verwendet wer­ den, welches einen von einem bewegbaren Ventilkörper verschließbaren Ventilsitz aufweist, der mittels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ventilkörper weg bewegbar ist als der Ventilkörper zu folgen vermag. Auch mittels eines solchen Ventils sind kurze Schalt­ zeiten und hohe Wiederholfrequenzen bei langer Lebens­ dauer erzielbar.

Ein schnellschaltendes Ventil der vorstehend genannten Art ist in der deutschen Patentschrift 197 34 845 derselben Anmelderin beschrieben, auf die im Hinblick auf den Aufbau und die Funktion eines solchen Ventils Bezug genommen wird und deren Inhalt hiermit zum Be­ standteil der vorliegenden Beschreibung gemacht wird.

Zum Auslösen einer Bewegung des Ventilkörpers oder des Ventilsitzes kann die Betätigungsvorrichtung eines sol­ chen schnellschaltenden Ventils unterschiedliche Arten schnellschaltbarer Elemente umfassen.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß eine ein piezo­ elektrisches Element aufweisende Vorrichtung verwendet wird.

Die Beschleunigung des zu bewegenden Ventilelements, d. h. des Ventilkörpers oder des Ventilsitzes, kann da­ durch erhöht werden, daß eine ein im Schließzustand des Ventils vorgespanntes elastisches Element umfassende Betätigungsvorrichtung verwendet wird. Die in dem elastischen Element gespeicherte elastische Energie kann bei Öffnen des Ventils in kinetische Energie des jeweils zu bewegenden Ventilelements umgewandelt werden.

Ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß während der Er­ zeugung des Gasstrahls Photonen unterschiedlicher Ener­ gien dem Ionisationsbereich des Gasstrahls zugeführt werden, so können entweder bei einem Meßvorgang Proben­ moleküle unterschiedlicher Spezies nachgewiesen oder Probenmoleküle einer einzigen vorgegebenen Spezies zur Erhöhung der Analysesicherheit bei mehreren unter­ schiedlichen Ionisationsenergien bestimmt werden.

Die Photonen unterschiedlicher Energien können mittels eines durchstimmbaren Lasers erzeugt werden.

Um für das Durchstimmen des Lasers eine ausreichend lange Meßzeit zur Verfügung zu haben, ist es besonders günstig, den durchstimmbaren Laser mit einer Konstant­ haltung des Drucks in der Verdampfungskammer während der Erzeugung des Gasstrahls zu kombinieren.

Das Volumen des aus der Lösung hervorgegangenen Gas­ gemisches beträgt größenordnungsmäßig das Tausendfache der die Probenmoleküle enthaltenden Lösung. Da flüssige Proben mit Volumina im Bereich von ungefähr 3 µl bis ungefähr 5 µl besonders leicht handhabbar und volume­ trisch bestimmbar sind und da nach dem Verdampfen der Lösung vorzugsweise ein ungefähr fünffacher Trägergas­ überschuß zugemischt werden soll, ist es daher von Vor­ teil, wenn eine Verdampfungskammer mit einem Volumen von ungefähr 5 ml bis ungefähr 50 ml, vorzugsweise von ungefähr 10 ml bis ungefähr 30 ml, verwendet wird. Un­ ter dem Volumen der Verdampfungskammer ist hierbei das während des Verdampfungsvorgangs zur Verfügung stehende Volumen, bei einer Verdampfungskammer mit variierbarem Volumen das maximale Volumen der Verdampfungskammer, zu verstehen.

Um Memory-Effekte aufgrund von Oberflächenbelegungen der Begrenzungswände der Verdampfungskammer, die von vorhergegangenen Meßvorgängen herrühren, möglichst aus­ zuschließen, ist es günstig, wenn die Oberfläche der Begrenzungswände der Verdampfungskammer im Verhältnis zu dem Volumen der Verdampfungskammer möglichst klein ist.

Insbesondere ist es günstig, eine Verdampfungskammer zu verwenden, die keine Spalte oder andere schwer zugäng­ liche Bereiche aufweist, in denen sich schwer entfern­ bare Wandbelegungen ausbilden können.

Um auch schwer flüchtige Oberflächenbelegungen von den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer zu entfernen, ist bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens vorgesehen, daß vor dem Verdampfen der die Probenmoleküle enthaltenden Lösung in der Ver­ dampfungskammer ein Plasma erzeugt wird, durch welches die Begrenzungswände der Verdampfungskammer mit reakti­ ven Ionen beaufschlagt werden, die Verunreinigungen an den Begrenzungswänden, vorzugsweise durch chemische Reaktion, in gasförmige Stoffe überführen. Nach der Überführung in gasförmige Stoffe können die Verunreini­ gungen in einfacher Weise durch Abpumpen mittels einer Vakuumpumpe aus der Verdampfungskammer entfernt werden.

Zum Erzeugen des Plasmas wird der Verdampfungskammer ein Prozeßgas, beispielsweise Sauerstoff, Luft oder Wasserdampf, zugeführt und ein elektrisches Hochfre­ quenzfeld an die Begrenzungswände der Verdampfungskam­ mer einerseits und an eine innerhalb der Verdampfungs­ kammer angeordnete Elektrode andererseits angelegt.

Die zum Erzeugen des Plasmas erforderliche Elektrode kann vor dem Plasmareinigungsvorgang aus einer Ruhe­ stellung in eine Arbeitsstellung innerhalb der Verdamp­ fungskammer bewegt werden.

Um eine möglichst gleichmäßige Beaufschlagung der Be­ grenzungswände der Verdampfungskammer mit den reaktiven Ionen aus dem Plasma zu erreichen, ist vorteilhafter­ weise vorgesehen, daß die der Erzeugung des Plasmas dienende Elektrode während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer bewegt wird.

Die Bewegung der Elektrode relativ zu den Begrenzungs­ wänden der Verdampfungskammer kann beispielsweise da­ durch realisiert werden, daß ein Kolben, an dem die Elektrode angeordnet ist, während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begrenzungswänden der Verdamp­ fungskammer bewegt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Nachweis von Probenmole­ külen zu schaffen, die es ermöglicht, Probenmoleküle aus einer flüssigen Phase bei hoher Empfindlichkeit und kurzen Meßzeiten nachzuweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrich­ tung gemäß Anspruch 24 gelöst.

Die Verdampfungskammer ist vorzugsweise evakuierbar, so daß sie vor dem Verdampfen der Lösung evakuiert werden kann, um die Einstellung einer homogenen Verteilung der Probenmoleküle in der Verdampfungskammer zu beschleuni­ gen.

Besondere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vor­ richtung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 25 bis 43, deren Vorteile bereits vorstehend im Zusammen­ hang mit den besonderen Ausgestaltungen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens erläutert worden sind.

Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung und zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, bei der die Probenmolekülionen längs der Rich­ tung der Achse des Gasstrahls in ein Massenspektrometer gezogen werden;

Fig. 2 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1, der eine Verdampfungskammer der Vor­ richtung zum Nachweis von Probenmole­ külen aus Fig. 1 darstellt;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt längs der Linie 3-3 in Fig. 1;

Fig. 4 einen schematischen Längsschnitt durch ein Probeneinlaßventil der Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen aus den Fig. 1 bis 3;

Fig. 5 einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 4, der eine Ventilscheibe des Proben­ einlaßventils aus Fig. 4 darstellt; und

Fig. 6 einen schematischen Längsschnitt durch eine zweite Ausführungsform einer er­ findungsgemäßen Vorrichtung zum Nach­ weis von Probenmolekülen, bei der die Probenmolekülionen senkrecht zu der Richtung der Achse des Gasstrahls in ein Massenspektrometer gezogen werden.

Gleiche oder funktional äquivalente Elemente sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.

Eine in den Fig. 1 bis 4 dargestellte, als Ganzes mit 100 bezeichnete erste Ausführungsform einer Vor­ richtung zum Nachweis von Probenmolekülen umfaßt eine Ionisations-Vakuumkammer 102 in Form eines 4-armigen Rohrkreuzes. Dieses Rohrkreuz umfaßt ein erstes Rohr 104 mit einer beispielsweise vertikal ausgerichteten Achse 106 und ein zweites Rohr 108 mit einer zu der Achse 106 senkrecht ausgerichteten Achse 110, wobei sich die Achse 106 des ersten Rohrs 104 und die Achse 110 des zweiten Rohrs 108 in einem Punkt schneiden, so daß ein dem Innenraum beider Rohre 104 und 108 zugehö­ render zentraler Bereich 112 gebildet wird.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 nach oben er­ streckender oberer Abschnitt 114 des ersten Rohres 104 ist durch einen zu dem ersten Rohr 104 koaxialen zylin­ drischen Deckel 116, dessen Durchmesser den des ersten Rohres 104 übertrifft, verschlossen.

In einer mittigen Öffnung des Deckels 116 ist ein im einzelnen in Fig. 4 dargestelltes schnellschaltendes Kugelventil 118 angeordnet, dessen Aufbau und Funk­ tionsweise im folgenden noch näher erläutert werden wird.

Eine Oberseite 120 des Ventils 118 trägt ein 6-armiges Kreuzstück 122.

Ein erster Arm 124 des Kreuzstücks 122 verbindet einen zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 (s. Fig. 2) mit dem Ventil 118.

Ein zweiter Arm 128, der sich von dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 aus in einer zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 parallelen Richtung erstreckt, führt von dem zentralen Bereich 126 zu einem Septum 130, welches das dem zentralen Bereich 126 abgewandte Ende des zweiten Arms 128 verschließt.

An ein dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 abgewandtes Ende eines dritten Arms 132, der sich in zu der Richtung des zweiten Arms entgegengesetzter Rich­ tung von dem zentralen Bereich 126 weg erstreckt, ist eine Drucksonde 134 angeschlossen.

Ein vierter Arm 136 (s. Fig. 3), der sich in einer zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 und zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 senkrechten Richtung von dem zen­ tralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 weg erstreckt, führt von dem zentralen Bereich 126 zu einem Evakuie­ rungsventil 138, über das der vierte Arm 136 des Kreuz­ stücks 122 an eine erste Vakuumpumpe 140 angeschlossen ist.

An ein dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 abgewandtes Ende eines fünften Arms 142, welcher sich in einer zu der Richtung des vierten Arms 136 entgegen­ gesetzten Richtung von dem zentralen Bereich 126 weg erstreckt, ist ein Ausgang eines Drei-Wege-Ventils 144 angeschlossen.

Ein erster Eingang des Drei-Wege-Ventils 144 ist über eine Prozeßgas-Leitung 146 mit einem Prozeßgas-Spei­ cherbehälter 148 verbunden.

Ein zweiter Eingang des Drei-Wege-Ventils 144 ist über eine Trägergas-Leitung 150 mit einem Trägergas-Spei­ cherbehälter 152 verbunden.

Den sechsten Arm des Kreuzstücks 122 bildet ein Zylin­ der 156 (s. Fig. 2), welcher sich von dem zentralen Bereich 126 parallel zur Achse 106 des ersten Rohrs 104 nach oben erstreckt und in welchem ein im wesentlichen zylindrischer Kolben 15a längs der Achse 106 motorisch verschieblich gelagert ist.

Längs seines Umfangs ist der Kolben 158 mit einem (nicht dargestellten) Dichtungsring, beispielsweise aus Teflon, versehen, der den Spalt 160 zwischen der Man­ telfläche des Kolbens und der Innenwand des Zylinders 156 abdichtet (s. Fig. 2).

Der Kolben 158 besteht aus einem elektrisch isolieren­ den Material.

In einer mittigen, axialen Durchgangsbohrung des Kol­ bens 158 ist eine im wesentlichen zylindrische, metal­ lische Innenelektrode 162 angeordnet, welche längs der Kolbenachse zwischen einer (in Fig. 2 dargestellten) Arbeitsstellung, in der die Innenelektrode 162 über eine dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 zu­ gewandte Stirnflüche 164 des Kolbens 158 zu dem zentra­ len Bereich 126 hin übersteht, und einer (nicht darge­ stellten) Ruhestellung, in der sich das dem zentralen Bereich 126 zugewandte Ende der Innenelektrode 162 in­ nerhalb der Durchgangsbohrung des Kolbens 158 befindet, verfahrbar ist.

Der zentrale Bereich 126, die Arme 124, 128, 132, 136 und 142 des Kreuzstücks 122 und der zwischen der Stirn­ fläche 164 des Kolbens 158 und dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 liegende Bereich des Innenraums des Zylinders 156 bilden zusammen eine Verdampfungskam­ mer 166, deren Volumen durch eine Verschiebung des Kol­ bens 158 längs der Achse 106 nach oben vergrößert und durch eine Verschiebung des Kolbens 158 längs der Achse 106 nach unten verkleinert werden kann.

Bei vollständig ausgefahrenem Kolben 158, das heißt, wenn der Kolben 158 sich in seiner Endstellung befin­ det, in der er am weitesten von dem zentralen Bereich 126 des Kreuzstücks 122 entfernt ist, beträgt das Volu­ men der Verdampfungskammer 166 ungefähr 5 ml bis unge­ fähr 50 ml, vorzugsweise ungefähr 10 ml bis ungefähr 30 ml.

Über das Ventil 118 ist die Verdampfungskammer 166 mit der Ionisations-Vakuumkammer 102 verbunden.

Das in Fig. 4 im einzelnen dargestellte Ventil 118 um­ faßt ein Ventilgehäuse 168 aus zwei zylindrischen, mit ihren Stirnflächen aneinander anliegenden Gehäuse­ platten 170 und 172.

Mehrere axiale Durchgangsbohrungen 174, die in der obe­ ren Gehäuseplatte 170 nahe deren Umfangs ausgebildet sind, fluchten jeweils mit einem engeren Abschnitt 176 in der unteren Gehäuseplatte 172 ausgebildeter gestuf­ ter Durchgangsbohrungen 178. Jeweils eine Durchgangs­ bohrung 174 in der oberen Gehäuseplatte 170 und eine mit derselben fluchtende gestufte Durchgangsbohrung 178 in der unteren Gehäuseplatte 172 bilden zusammen eine Aufnahme 180 für jeweils eine (nicht dargestellte) Befestigungsschraube, mit der das Ventilgehäuse 168 an dem ersten Arm 124 des 6-armigen Kreuzstückes 122 fest­ legbar ist.

Ferner ist die obere Gehäuseplatte 170 mit einer mitti­ gen, axialen, gestuften Durchgangsbohrung 181 versehen, deren enger Abschnitt 182 auf der Oberseite 120 der oberen Gehäuseplatte 170 und deren weiter Abschnitt 184 auf der Unterseite 186 der oberen Gehäuseplatte 170 mündet.

Mit dem weiten Abschnitt 184 der gestuften Durchgangs­ bohrung 181 fluchtet eine zylindrische, mittige Ausneh­ mung 188 in der unteren Gehäuseplatte 172, die auf der Oberseite 190 der unteren Gehäuseplatte 172 mündet.

Der enge Abschnitt 182 der gestuften Durchgangsbohrung 181 und die Ausnehmung 188 bilden zusammen eine von dem Ventilgehäuse 168 umschlossene Ventilkammer 192.

Die Ventilkammer 192 und die unterhalb des Ventilgehäu­ ses 168 angeordnete Ionisations-Vakuumkammer 102 sind über eine in der unteren Gehäuseplatte 172 ausgebil­ dete, zu der Ventilkammer 192 koaxiale, sich von der Ventilkammer 192 zu der Ionisations-Vakuumkammer 102 hin konisch erweiternde Austrittsöffnung 194 miteinan­ der verbunden.

Der Boden 196 der Ventilkammer 192 trägt einen hohlzy­ lindrischen, zu der Austrittsöffnung 194 koaxialen, in seiner Längsrichtung kontrahier- und expandierbaren piezoelektrischen Kontraktionskörper 198. Der piezo­ elektrische Kontraktionskörper 198 umfaßt mehrere zu­ einander parallele, zu der Längsachse des Kontraktions­ körpers 198 senkrecht ausgerichtete piezoelektrische Schichten, zwischen denen (nicht dargestellte) dünne metallische Bleche angeordnet sind. Jedes zweite dieser Bleche ist mit einer ersten elektrischen Leitung ver­ bunden, und die dazwischen liegenden Bleche sind mit einer zweiten elektrischen Leitung verbunden. Auf diese Weise werden mehrere Kondensatoren mit piezoelektri­ schem Material als Dielektrikum gebildet. Wenn zwischen die erste und die zweite elektrische Leitung eine elek­ trische Spannung gelegt wird, dehnen sich die piezo­ elektrischen Schichten aus. Wird die Spannung verrin­ gert oder abgeschaltet, ziehen sich diese Schichten wieder zusammen.

Der Innenraum des hohlzylindrischen piezoelektrischen Kontraktionskörpers 198 bildet einen zylindrischen Aus­ laßkanal 200, der mit dem oberen, der Ventilkammer 192 zugewandten Rand der Austrittsöffnung 194 fluchtet.

An seinem oberen, der Austrittsöffnung 194 abgewandten Ende trägt der Kontraktionskörper 198 eine im wesent­ lichen zylindrische Ventilscheibe 202, welche koaxial zu dem Kontraktionskörper 198 angeordnet ist und an ihrer dem Kontraktionskörper 198 abgewandten Oberseite 204 mit einer Ringnut 206 versehen ist.

In der Ringnut 206 ist ein Dichtungsring 208 angeord­ net, welcher mit seinem unteren Rand an einem Boden der Ringnut 206 und mit seinem oberen Rand an einer Decken­ wand 210 der Ventilkammer 192 anliegt, so daß der Dich­ tungsring 208 den Zwischenraum zwischen der Deckenwand 210 der Ventilkammer 192 einerseits und der Ventil­ scheibe 202 andererseits abdichtet.

Der Dichtungsring 208 ist aus einem elastischen Mate­ rial gefertigt und so dimensioniert, daß er in einer Schließstellung des Ventils 118, in der der piezoelek­ trische Kontraktionskörper 198 durch Anlegen einer elektrischen Spannung seine größte Längsausdehnung auf­ weist, in der Längsrichtung des Kontraktionskörpers 198 zusammengedrückt ist, so daß der Dichtungsring 208 in der Schließstellung des Ventils 118 die Ventilscheibe 202 von dem Ventilgehäuse 168 weg gegen den Kontrak­ tionskörper 198 vorspannt.

Die Ventilscheibe 202 ist ferner mit einer mittigen, zylindrischen Nabe 212 versehen, die von der Unterseite 214 der Ventilscheibe 202 aus nach unten in den von dem Kontraktionskörper 198 umgebenen Auslaßkanal 200 vor­ springt.

Die Nabe 212 wird von einer axialen Durchgangsöffnung 216 durchsetzt (s. Fig. 5), welche von oben nach unten einen weiten zylindrischen Abschnitt 218, der auf der Oberseite 204 der Ventilscheibe 202 mündet, einen sich daran anschließenden engeren zylindrischen Abschnitt 220, einen sich daran anschließenden, sich konisch ver­ engenden Abschnitt 222 und einen sich daran anschlie­ ßenden zylindrischen Austrittsabschnitt 224, der an einer Unterseite der Nabe 212 in den Auslaßkanal 200 mündet, umfaßt.

Der weite zylindrische Abschnitt 218 der axialen Durch­ gangsöffnung 216 ist mit einem Innengewinde versehen, in das ein Außengewinde einer im wesentlichen hohl­ zylindrischen Rückhaltehülse 226 eingeschraubt ist, welche sich nach unten in den engeren zylindrischen Abschnitt 220 hinein erstreckt.

Eine axiale Durchgangsbohrung 228 der Rückhaltehülse 226 weist einen oberen zylindrischen Abschnitt 230 und einen sich nach unten daran anschließenden, sich ko­ nisch erweiternden Abschnitt 232 auf.

Der zylindrische Austrittsabschnitt 224 der axialen Durchgangsöffnung 216 der Nabe 212 ist mit einem Innen­ gewinde versehen, in den ein Außengewinde einer im wesentlichen zylindrischen Ventilsitzhülse 234 einge­ schraubt ist.

Am oberen, dem sich konisch verengenden Abschnitt 222 der axialen Durchgangsöffnung 216 zugewandten Rand der Ventilsitzhülse 234 ist ein ringförmiger Ventilsitz 236 angeordnet, auf dem im Schließzustand des Ventils 120 ein kugelförmiger Ventilkörper 238 ruht, der die von dem ringförmigen Ventilsitz 236 umgebene Ventilöffnung 240 verschließt.

Der Durchmesser des zylindrischen Abschnitts 230 der axialen Durchgangsbohrung 228 in der Rückhaltehülse 226 ist kleiner als der Durchmesser des kugelförmigen Ven­ tilkörpers 238, so daß der Ventilkörper 238 durch die Rückhaltehülse 226 in der axialen Durchgangsöffnung 216 der Nabe 212 der Ventilscheibe 202 zurückgehalten wird.

Der Ventilsitz 236 und der Ventilkörper 238 sind vor­ zugsweise aus einem hochfesten und abriebfesten Werk­ stoff gefertigt, insbesondere aus Saphir oder aus einem Hartmetall.

Die Rückhaltehülse 226 erlaubt es, das Ventil 120 außer der in den Fig. 1, 2, 4 und 5 dargestellten Orien­ tierung auch in jeder beliebigen anderen Orientierung einzubauen, da die auf den Ventilkörper 238 aufgrund der Druckdifferenz zwischen der Verdampfungskammer 166 und der Ionisations-Vakuumkammer 102 wirkenden Kräfte weitaus größer sind als die auf den Ventilkörper 238 wirkende Schwerkraft.

Die Ionisations-Vakuumkammer 102 (s. Fig. 1) umfaßt einen sich von deren zentralen Bereich 112 (in der Dar­ stellung der Fig. 1) nach rechts erstreckenden rechten Abschnitt 242, der an einem rechten Ende 244 an einen Ansaugstutzen einer zweiten Vakuumpumpe 246 angeschlos­ sen ist.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Ionisations- Vakuumkammer 102 (in der Darstellung der Fig. 1) nach links erstreckender linker Abschnitt 248 des zweiten Rohres 108 ist an seinem linken Ende durch einen zylin­ drischen Deckel 250 verschlossen.

Ein sich von dem zentralen Bereich 112 der Ionisations- Vakuumkammer 102 nach unten erstreckender unterer Ab­ schnitt 252 des ersten Rohres 104 wird an seinem unte­ ren Ende von einer Stirnwand 254 eines an das erste Rohr 104 angeflanschten Reflektron-Massenspektrometers (Reflektron) 256 verschlossen.

Das Reflektron 256 umfaßt ein zu dem ersten Rohr 104 koaxiales und denselben Durchmesser wie dieses aufwei­ sendes Vakuumrohr 258, das an einem der Stirnwand 254 abgewandten Ende an einen Ansaugstutzen einer dritten Vakuumpumpe 260 angeschlossen ist.

In der der dritten Vakuumpumpe 260 zugewandten Hälfte des Vakuumrohres 258 ist eine Vielzahl ringförmiger Bremselektroden 262 angeordnet, die konzentrisch zu ei­ ner gemeinsamen Elektrodenachse 264 ausgerichtet sind, welche um einen Winkel α gegenüber der gemeinsamen Achse 106 des ersten Rohres 104 und des Vakuumrohres 258 verkippt ist.

Die der Ionisations-Vakuumkammer 102 zugewandte Stirn­ wand 254 des Reflektrons 256 trägt eine zu der Achse 106 des ersten Rohres 104 koaxiale rüsselförmige Zieh­ elektrode 266.

Die Ziehelektrode 266 umfaßt einen im wesentlichen hohlzylindrischen Abschnitt 268, der an einer Mündungs­ öffnung 270 in den Innenraum 272 des Vakuumrohres 258 des Reflektrons 256 mündet.

Das der Mündungsöffnung 270 abgewandte Ende des hohl­ zylindrischen Abschnittes 268 ist durch eine zu diesem koaxiale kegelstumpfförmige Spitze 274 der Ziehelek­ trode 266 verschlossen, die eine mittige Eintrittsöff­ nung 276 für den Durchtritt eines Ionenstrahls auf­ weist, deren Durchmesser dem Durchmesser der dem hohlzylindrischen Abschnitt 268 abgewandten Stirnfläche der kegelstumpfförmigen Spitze 274 entspricht.

Innerhalb des hohlzylindrischen Abschnitts 268 der Ziehelektrode 266 ist eine zu diesem koaxiale Loch­ blende 278 mit einer mittigen, kreisförmigen Blenden­ öffnung angeordnet.

Ferner ist in der Ziehelektrode 266 eine (nicht darge­ stellte) Ionenoptik angeordnet, die so ausgebildet ist, daß sie einen längs der Achse 106 in die Ziehelektrode 266 einfallenden Ionenstrahl auf einem Brennpunkt im Mittelpunkt der kreisförmigen Blendenöffnung fokus­ siert.

Im Innenraum 272 des Vakuumrohrs 258 des Reflektrons 256 ist nahe der Stirnwand 254 und außerhalb der Achse 106 des Vakuumrohrs 258 ein Ionendetektor 284 angeord­ net.

Zwischen der Mündungsöffnung 270 und dem Ionendetektor 284 erstreckt sich eine Trennwand 286 im wesentlichen längs der Richtung der Elektrodenachse 264 durch den Innenraum 272 des Vakuumrohrs 258. Diese Trennwand 286 unterteilt den Innenraum 272 in einen an die Mündungs­ öffnung 270 angrenzenden Eintrittsbereich 272a und einen den Ionendetektor 284 umfassenden Detektionsbe­ reich 272b.

Senkrecht zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 und senkrecht zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 ver­ läuft die optische Achse eines (nicht dargestellten) gepulsten Lasers, der außerhalb der Ionisations-Vakuum­ kammer 102 angeordnet ist und dessen Laserstrahl ein Fenster in einer Wand der Ionisations-Vakuumkammer 102 durchsetzt, durch den Schnittpunkt 288 der Achsen 106 und 110 verläuft und durch ein dem ersten Fenster gegenüberliegendes zweites Fenster wieder aus der Ioni­ sations-Vakuumkammer 102 austritt.

Der gepulste Laser ist überein (nicht dargestelltes) Steuergerät steuer- und mit dem Ventil 118 synchroni­ sierbar.

Mittels der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Zunächst werden die Ionisations-Vakuumkammer 102 mit­ tels der zweiten Vakuumpumpe 246 und das Vakuumrohr 258 mittels der dritten Vakuumpumpe 260 bis auf einen Druck von typischerweise jeweils 10^-4 Pa evakuiert.

Die Verdampfungskammer 166 wird mittels der ersten Vakuumpumpe 140 auf einen Druck von typischerweise 1 Pa evakuiert, wodurch leicht flüchtige Oberflächenbele­ gungen von den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer 166 abdampfen können.

Anschließend wird, falls erforderlich, ein Plasma- Reinigungsvorgang durchgeführt, um die Begrenzungswände der Verdampfungskammer 166 von schwer flüchtigen Ober­ flächenbelegungen zu reinigen, die von früheren Meßvor­ gängen herrühren.

Hierzu wird das Drei-Wege-Ventil 144 in eine Stellung gebracht, in der es eine Verbindung zwischen der Pro­ zeßgas-Leitung 146 und der Verdampfungskammer 166 frei­ gibt, so daß die Verdampfungskammer 166 mit aus dem Prozeßgas-Speicherbehälter 148 stammendem Prozeßgas ge­ spült wird.

Als Prozeßgas wird vorzugsweise reiner Sauerstoff ver­ wendet. In Abhängigkeit von den zu entfernenden Ober­ flächenbelegungen können jedoch auch andere Prozeßgase, beispielsweise Luft, Wasserdampf oder sauerstofffreie Gase, verwendet werden.

Ferner kann vorgesehen sein, daß dem Prozeßgas Fluor oder Fluorverbindungen wie SF₆, CF₆ oder CF₃H zugemischt werden. Durch Sauerstoff-Fluor-Mischungen oder Luft- Fluor-Mischungen können auch siliziumorganische Verbin­ dungen in gasförmige Reaktionsprodukte überführt wer­ den. Damit lassen sich ferner auch Schwermetall-Verun­ reinigungen wie Wolfram- oder Uran-Verunreinigungen durch Überführung in leicht flüchtige Fluoride entfer­ nen.

Zur Erzeugung eines Plasmas in der Verdampfungskammer 166 wird die Innenelektrode 162 aus ihrer Ruhestellung in die in Fig. 2 dargestellte Arbeitsstellung ausgefah­ ren, in der die Innenelektrode 162 über die untere Stirnfläche 164 des Kolbens 158 in die Verdampfungskam­ mer 166 vorsteht. Mittels eines (nicht dargestellten) Hochfrequenzgenerators wird zwischen die Innenelektrode 162 und die Außenwände der Verdampfungskammer 166 ein elektrisches Wechselfeld angelegt, welches eine Gasent­ ladung zwischen der Innenelektrode 162 und den Begren­ zungswänden der Verdampfungskammer 166 zündet, so daß sich in der Verdampfungskammer 166 ein Plasma ausbil­ det.

Dieses Plasma umfaßt reaktive Ionen mit hohen kineti­ schen Energien von bis zu 1 keV, die die Begrenzungs­ wände der Verdampfungskammer 166 beaufschlagen und von einem früheren Meßprozeß herrührende Oberflächenverun­ reinigungen in gasförmige Verbindungen wie CO, CO₂ oder H₂O überführen.

Die aus den Oberflächenverunreinigungen erzeugten gas­ förmigen Verbindungen werden durch die erste Vakuum­ pumpe 140 aus der Verdampfungskammer 166 abgepumpt.

Um die Begrenzungswände der Verdampfungskammer 166 wäh­ rend des Plasmareinigungsvorgangs möglichst gleichmäßig mit reaktiven Ionen zu beaufschlagen, kann die Innen­ elektrode 162 während des Plasmareinigungsvorgangs relativ zu dem Zylinder 156 längs der Achse 106 bewegt werden. Alternativ oder ergänzend hierzu kann der Kol­ ben 158 während des Plasmareinigungsvorgangs in dem Zylinder 156 auf- und abbewegt werden.

Ist eine solche Verschiebung des Kolbens 158 während des Plasmareinigungsvorgangs vorgesehen, kann statt ei­ ner aus dem Kolben 158 ausfahrbaren Innenelektrode 162 auch eine relativ zu dem Kolben 158 festgelegte Innen­ elektrode verwendet werden.

Am Ende des Plasmareinigungsvorgangs wird das Drei- Wege-Ventil 144 geschlossen, der Kolben 158 wird in seine vollständig ausgefahrene Stellung, d. h. seine obere Endstellung, in der das Volumen der Verdampfungs­ kammer 166 maximal ist, gebracht, und die Innenelek­ trode 162 wird nach Abschalten des elektrischen Hoch­ frequenzfeldes in ihre Ruhestellung zurückbewegt.

Anschließend wird die Verdampfungskammer 166 mittels der ersten Vakuumpumpe 140 evakuiert, bis wiederum ein Druck von ungefähr 1 Pa erreicht ist. Eine weiter­ gehende Evakuierung ist nur dann erforderlich, wenn die Raumluft des Raums, in dem die Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen angeordnet ist, mit den nachzuwei­ senden Probenmolekülen kontaminiert ist. Als erste Vakuumpumpe 140 kann daher in der Regel eine mechani­ sche Vakuumpumpe verwendet werden.

Ist ein ausreichendes Vakuum in der Verdampfungskammer 166 hergestellt, wird das Evakuierungsventil 138 geschlossen.

In die evakuierte Verdampfungskammer 166 wird eine die nachzuweisenden Probenmoleküle enthaltende Lösung ein­ gebracht, indem ein Lösungsvolumen von ungefähr 5 bis ungefähr 10 µl mit einer Injektionsspritze aufgenommen, das Septum 130 mit der Kanüle der Injektionsspritze durchstoßen und das in der Spritze enthaltene Lösungs­ volumen in die Verdampfungskammer 166 injiziert wird, wobei die die Probenmoleküle enthaltende Lösung ver­ dampft und sich in der Verdampfungskammer 166 ein die Probenmoleküle enthaltendes Gasgemisch ausbildet.

Dabei werden die Außenwände der Verdampfungskammer 166 mittels einer (nicht dargestellten) Thermostatisier- Einrichtung auf einer Temperatur im Bereich von unge­ fähr 100°C bis ungefähr 120°C gehalten, um eine Kon­ densation der Lösungsbestandteile an den Begrenzungs­ wänden der Verdampfungskammer 166 zu vermeiden.

Nach erfolgter Injektion des Lösungsvolumens in die Verdampfungskammer 166 wird die Kanüle der Injektions­ spritze durch das Septum 130 zurückgezogen.

Anschließend wird das Drei-Wege-Ventil 144 aus seiner Schließstellung in eine Stellung gebracht, in der die Trägergas-Leitung 150 mit der Verdampfungskammer 166 verbunden ist, so daß Trägergas aus dem Trägergas-Spei­ cherbehälter 152 in die Verdampfungskammer 166 gelangen kann.

Als Trägergas kann beispielsweise Argon verwendet wer­ den.

Durch Zugabe von Trägergas aus dem Trägergas-Speicher­ behälter 152 wird der Druck in der Verdampfungskammer 166 auf einen gewünschten Solldruck von beispielsweise 10⁵ Pa (ungefähr 1 atm) erhöht.

Der in der Verdampfungskammer 166 herrschende Druck kann dabei mittels des Drucksensors 134 überwacht wer­ den.

Wurden beispielsweise 5 µl einer wässrigen Lösung in ein Verdampfungskammervolumen von 20 ml bei einer (mittels der Thermostatisiereinrichtung eingestellten) Temperatur von 120°C injiziert, so stellt sich nach dem Verdampfen in der Verdampfungskammer 166 ein Druck von ungefähr 41.500 Pa ein. Um einen Solldruck von 10⁵ Pa einzustellen, werden in diesem Fall ungefähr 58.500 Pa Trägergas, beispielsweise Argon, zugegeben.

Nach Zugabe der erforderlichen Trägergasmenge wird das Drei-Wege-Ventil 144 geschlossen.

Nachdem sich in der Verdampfungskammer 166 ein homoge­ nes Gemisch aus Probenmolekülen, Lösungsmittelteilchen und Trägergasteilchen im Gleichgewichtszustand ausge­ bildet hat, wird der eigentliche Meßvorgang durch Betä­ tigung des Ventils 118 begonnen.

Hierzu wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät die in der Schließstellung des Ventils 118 an dem Kon­ traktionskörper 198 anliegende elektrische Spannung ab­ geschaltet, worauf sich der Kontraktionskörper 198 in seiner Längsrichtung rasch zusammenzieht. Die von dem elastischen Dichtungsring 208 gegen den Kontraktions­ körper 198 vorgespannte Ventilscheibe 202 und der an der Nabe 212 der Ventilscheibe 202 angeordnete Ventil­ sitz 236 werden dabei schneller in Richtung der Achse 106 nach unten bewegt, als der kugelförmige Ventilkör­ per 238 zu folgen vermag. Somit wird der Ventilsitz 236 von dem Ventilkörper 238 abgehoben, so daß sich eine Gasströmung aus der Verdampfungskammer 166 durch die axiale Durchgangsöffnung 216 in der Nabe 212 und die Ventilöffnung 240 in den Auslaßkanal 200 des Ventils 118 ausbilden kann. Dadurch entsteht in der Ionisa­ tions-Vakuumkammer 102 ein sich kegelförmig erwei­ ternder, zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 koaxia­ ler Gasstrahl 290.

Von der durch das Ventil 118 erfolgenden Gasströmung wird der kugelförmige Ventilkörper 238 erfaßt und zu dem Ventilsitz 236 zurückgetrieben, so daß die Ventil­ öffnung 240 selbsttätig wieder geschlossen wird.

Die Öffnungszeit des Ventils 118 hängt von der Druck­ differenz zwischen der Verdampfungskammer 166 und der Ionisations-Vakuumkammer 102, von der Masse des kugel­ förmigen Ventilkörpers 238 und von dem Durchmesser der Ventilöffnung 240 ab. Die Verwendung eines Ventilkör­ pers 238 mit einer geringen Masse ermöglicht die Reali­ sierung kurzer Öffnungszeiten (im Bereich von 20 µs oder weniger).

Nachdem die Ventilöffnung 240 in dem Ventilsitz 236 durch den Ventilkörper 238 wieder verschlossen worden ist, wird mittels des Steuergeräts eine elektrische Spannung an den Kontraktionskörper 198 angelegt, so daß dieser wieder expandiert und die Ventilscheibe 202 mit dem Ventilsitz 236 und dem darauf ruhenden Ventilkörper 238 erneut in die in Fig. 4 dargestellte Ruhestellung befördert, in der die Ventilscheibe 202 durch den elastischen Dichtungsring 208 gegen den Kontraktions­ körper 198 vorgespannt ist.

Indem die elektrische Spannung an dem Kontraktionskör­ per 198 in einem einstellbaren Takt aus- und wieder eingeschaltet wird, kann somit das Ventil 118 in dem­ selben Takt geöffnet werden, wodurch in der Ionisations- Vakuumkammer 102 ein pulsierender Gasstrahl erzeugt wird.

Die Betriebsbedingungen, insbesondere der Druck P_O in der Verdampfungskammer 166, die Temperatur T des Gasge­ misches in der Verdampfungskammer 166 und der Durchmes­ ser D der Ventilöffnung 240 werden dabei so gewählt, daß die mittlere freie Weglänge λ der Gasteilchen deut­ lich kleiner ist als der Durchmesser D der Ventilöff­ nung 240. Daher treten die Gasteilchen beim Durchtritt durch die Ventilöffnung 240 durch Stöße miteinander in Wechselwirkung, was zur Folge hat, daß sich der Gasstrahl 290 als Überschallstrahl mit einer ver­ gleichsweise eng um die Richtung der Strahlachse 106 konzentrierten Geschwindigkeits-Winkelverteilung und einer vergleichsweise scharfen Temperaturverteilung ausbildet.

Der zunächst als Überschallstrahl ausgebildete Gasstrahl 290 umfaßt ein Kontinuumsgebiet, das sich von der Ventilöffnung 240 bis zu einem Abstand x_T von der Ventilöffnung 240 erstreckt, sowie ein sich an das Kon­ tinuumsgebiet zu größeren Abständen x von der Ventil­ öffnung 240 hin anschließendes Molekularstrahlgebiet.

Das Kontinuumsgebiet ist dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb dieses Gebiets die Temperatur des Gasstrahls und damit der Probenmoleküle mit wachsendem Abstand x abnimmt. Ab dem Abstand x_T ist die minimale Temperatur sowohl der Trägergas- und Lösungsmittelteilchen als auch der Probenmoleküle erreicht. In dem sich anschlie­ ßenden Molekularstrahlgebiet bleibt die Temperatur der Trägergasteilchen, der Lösungsmittelteilchen und der Probenmoleküle konstant.

Wird eine möglichst hohe Selektivität des Verfahrens zum Nachweis der Probenmoleküle gewünscht, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise im Abstand x_T von der Ventilöffnung 240 ionisiert, da sich bei der dort erreichten tiefsten Temperatur im wesentlichen alle Probenmoleküle im energetischen Grundzustand befinden und somit alle Probenmoleküle durch Absorption eines oder mehrerer Photonen mit scharf definierter Energie in einen angeregten Zustand überführt werden können. Hierzu ist allerdings erforderlich, daß als Laser ein durchstimmbarer Laser, beispielsweise ein Farbstoff­ laser, verwendet wird, damit Photonen der erforderli­ chen, scharf definierten Energie zur Verfügung gestellt werden können.

Spielt jedoch die Selektivität nicht die ausschlag­ gebende Rolle, weil beispielsweise lediglich Stoffgrup­ pen voneinander getrennt aufgelöst werden sollen, z. B. Aromaten und Aliphaten, so werden die Probenmoleküle vorteilhafterweise in einem Abstand x_I von der Ventil­ öffnung 240 ionisiert, der kleiner ist als der Abstand x_T. Bei einem gegenüber dem Abstand x_T reduzierten Ionisationsabstand liegt die mittlere Temperatur der Probenmoleküle oberhalb der minimalen Temperatur, so daß neben dem Grundzustand auch energetisch höherlie­ gende Zustände der Probenmoleküle mit nicht vernachläs­ sigbarer Wahrscheinlichkeit besetzt sind. Es steht so­ mit ein breiteres Spektrum von zur Anregung der Proben­ moleküle verwendbaren Energien zur Verfügung, so daß eine Photonenquelle mit einem vergleichsweise breiten Wellenlängenspektrum benutzt werden kann.

Es ist daher in diesem Fall möglich, als gepulsten Laser statt eines aufwendigen durchstimmbaren Lasers einen weniger aufwendigen, kleineren und deutlich preiswerteren Festfrequenzlaser, insbesondere einen Feststofflaser, zu verwenden.

Zur Einstellung des gewünschten Ionisationsabstands x_I wird das Ventil 118 in Richtung der Achse 106 verscho­ ben, bis der Schnittpunkt 288 den gewünschten Ionisa­ tionsabstand x_I von der Ventilöffnung 240 des Ventils 118 aufweist.

Der Abstand x_T kann entweder durch Verschieben des Ven­ tils 118 und Beobachtung der Änderungen des vom Reflek­ tron 256 erzeugten Ionensignals experimentell ermittelt oder mittels der folgenden Formel abgeschätzt werden:

x_T = 260,6 P_O ^0,6D^1,6,

wobei P_O in atm und D in cm anzugeben sind und sich x_T in cm ergibt. Diese Formel ergibt sich aus theoreti­ schen gasdynamischen Überlegungen, die im einzelnen in der deutschen Patentschrift 44 41 972 angegeben sind, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Durch die axiale Anordnung des Reflektrons 256 bei der Vorrichtung 100 zum Nachweis von Probenmolekülen sind beliebige Ionisationsabstände x_I realisierbar.

Nach dem Öffnen des Ventils 118 wird von dem (nicht dargestellten) Steuergerät ein Laserpuls des Lasers so ausgelöst, daß der Laserpuls gleichzeitig mit dem Be­ ginn der stationären Phase des Gaspulses in dem den Schnittpunkt 288 umgebenden Ionisationsbereich 292 an­ kommt.

In der Regel wird der Laserpuls einige µs nach dem Öff­ nen des Ventils 118 ausgelöst. Gleichzeitig wird ein (nicht dargestellter) Timer zurückgesetzt und gestar­ tet.

In dem Ionisationsbereich 292 erfolgt die Ionisation der in dem Gasstrahl 290 mitgeführten Probenmoleküle durch resonanzverstärkte Multiphotonenionisation (REMPI), wobei jeweils ein Probenmolekül durch Absorp­ tion eines oder mehrerer Photonen mit passender Energie in einen angeregten Zustand übergeht, aus dem das Pro­ benmolekül dann durch Absorption eines weiteren Photons (oder mehrerer weiterer Photonen) zu einem Probenmole­ külion ionisiert wird.

Die so entstandenen Probenmolekülionen werden durch ein elektrisches Ziehfeld im wesentlichen parallel zu der Achse 106 des Gasstrahls 290 durch die Eintrittsöffnung 276 in das Innere der Ziehelektrode 266 hineingezogen.

Zur Erzeugung des bezüglich der Achse 106 des Gasstrahls 290 rotationssymmetrischen elektrischen Ziehfeldes wird die rotationssymmetrische Ziehelektrode 266 auf ein elektrisches Potential gelegt, dessen Vor­ zeichen dem Vorzeichen der Probenmolekülionenladung entgegengesetzt ist.

Um eine Rückkehr der Probenmolekülionen zu dem Ventil 118 zu verhindern und um das elektrische Ziehfeld zu verstärken, wird ferner das Ventilgehäuse 168 als Repeller geschaltet, d. h. auf ein elektrisches Poten­ tial gelegt, dessen Vorzeichen dem Vorzeichen der Pro­ benmolekülionenladung entspricht.

Im folgenden wird davon ausgegangen, daß bei der Photoionisation positive Probenmolekülionen entstehen. In diesem Fall muß die Ziehelektrode 266 auf negatives und das Ventilgehäuse 168 auf positives Potential gelegt werden.

Aufgrund der Rotationssymmetrie des mittels der rota­ tionssymmetrischen Ziehelektrode 266 erzeugten elektri­ schen Ziehfeldes schneiden sich die Bahnen der Proben­ molekülionen in dem Brennpunkt der Ionenoptik im Innern der Ziehelektrode 266. Im Gasstrahl 290 enthaltene neu­ trale Trägergas- und Lösungsmittelteilchen und nicht- ionisierte Probenmoleküle werden durch die als Skimmer wirkende kegelstumpfförmige Spitze 274 der Ziehelektro­ de 266 sowie durch die Lochblende 278 im Innenraum der Ziehelektrode 266 zum größten Teil vom Eintritt in das Reflektron 256 abgehalten. Dadurch wird verhindert, daß sich das Vakuum im Innenraum 272 des Vakuumrohrs 258 des Reflektrons 256 unzulässig verschlechtert.

Die durch die Ziehelektrode 266 in das Reflektron 256 gelangten Probenmolekülionen durchqueren zunächst mit konstanter Geschwindigkeit einen feldfreien Bereich in der der Ionisations-Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohrs 258. Die zum Durchfliegen dieser Strecke benötigte Zeit verhält sich reziprok zu der Ge­ schwindigkeit, die die Probenmolekülionen durch Be­ schleunigung im elektrischen Ziehfeld erlangt haben, und steigt demnach mit wachsender Masse der Probenmole­ külionen an.

Nach Durchfliegen der feldfreien Strecke gelangen die Probenmolekülionen in den Bereich zwischen den Brems­ elektroden 262, die auf mit zunehmender Entfernung von der Ionisations-Vakuumkammer 102 stufenweise von je­ weils einer Bremselektrode 262 zur benachbarten Brems­ elektrode 262 ansteigenden positiven Potentialen lie­ gen, so daß die Bremselektroden 262 zusammen ein elek­ trisches Bremsfeld für die eintreffenden Probenmole­ külionen erzeugen.

In diesem elektrischen Bremsfeld werden die Probenmole­ külionen abgebremst, bis sie Umkehrpunkte erreichen, von denen aus sie in Richtung auf den Ionendetektor 194 wieder beschleunigt werden und das Bremsfeld mit der­ selben Geschwindigkeit, mit der sie in dasselbe einge­ treten sind, wieder verlassen, jedoch in umgekehrter Richtung.

Da die Elektrodenachse 264 bezüglich der Achse 106 des Vakuumrohrs 258 verkippt ist, werden die Bahnen 294 der Probenmolekülionen nicht exakt in sich zurückreflek­ tiert, sondern gelangen die Probenmolekülionen nach er­ neutem Durchqueren des feldfreien Bereichs in der der Ionisations-Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohrs 258 mit konstanter Geschwindigkeit zu dem in dem Detektionsbereich 272b angeordneten Ionendetek­ tor 284, der ein dem momentanen Ionenfluß proportiona­ les, zeitaufgelöstes elektrisches Ionensignal liefert.

Durch Zuordnung dieses Ionensignals zu der mit Hilfe des Timers ermittelten, seit der Auslösung des Laser­ pulses verstrichenen Zeit läßt sich die Abhängigkeit des Ionensignals von der gesamten Flugzeit der Proben­ molekülionen bestimmen. Die gesamte Flugzeit eines Pro­ benmolekülions ist proportional zur Wurzel aus seiner Masse.

Das Reflektron 256 ist zur Erzielung einer hohen Mas­ senauflösung besonders geeignet, da es die Flugzeit­ unterschiede zwischen Probenmolekülionen, die dieselbe Masse aufweisen, jedoch in unterschiedlichem Abstand von der Ziehelektrode 266 ionisiert werden und daher unterschiedliche Energien aus dem elektrischen Ziehfeld aufnehmen, minimiert.

Diejenigen Probenmolekülionen, deren Ionisationsorte weiter von der Ziehelektrode 266 entfernt liegen und die daher von dem Ziehfeld auf eine höhere Geschwindig­ keit beschleunigt werden, legen nämlich die Strecken in den feldfreien Bereichen des Reflektrons 256 in kürze­ rer Zeit zurück als diejenigen Probenmolekülionen, de­ ren Ionisationsorte näher an der Ziehelektrode 266 lie­ gen. Dafür verweilen sie aber längere Zeit in dem von den Bremselektroden 262 erzeugten Bremsfeld, da sie mit derselben Verzögerung wie die langsameren Probenmole­ külionen von einer höheren Anfangsgeschwindigkeit bis auf die Geschwindigkeit null am Umkehrpunkt verzögert werden müssen. Durch geeignete Abstimmung der im feld­ freien Bereich von den Probenmolekülionen zurückzu­ legenden Strecken auf die Stärke des elektrischen Bremsfeldes läßt sich daher erreichen, daß die gesamte Flugzeit der Probenmolekülionen von der Entfernung ihres Ionisationsortes von der Ziehelektrode 266 im wesentlichen unabhängig wird. Dadurch wird es möglich, die Ausdehnung des Ionisationsbereiches 292 quer zu der Achse 106 des Gasstrahles 290 zu vergrößern, was wie­ derum die Anzahl der erzeugten Probenmolekülionen und damit die Empfindlichkeit für den Nachweis der Proben­ moleküle erhöht.

Die neutralen Trägergasteilchen und die nicht-ionisier­ ten Probenmoleküle, die von der als Skimmer wirkenden kegelstumpfförmigen Spitze 274 aus dem Gasstrahl 290 abgestreift oder von der Lochblende 278 in die Ionisa­ tions-Vakuumkammer 102 zurückreflektiert worden sind, gelangen durch den rechten Abschnitt 242 des zweiten Rohres 108 zu der zweiten Vakuumpumpe 246, die die Trägergasteilchen, die Lösungsmittelteilchen und die nicht-ionisierten Probenmoleküle aus der Ionisations- Vakuumkammer 102 entfernt, um das erforderliche Vakuum aufrecht zu erhalten.

Diejenigen Trägergasteilchen, Lösungsmittelteilchen und nicht-ionisierten Probenmoleküle, die durch die Blen­ denöffnung der Lochblende 278 in den Eintrittsbereich 272a im Innenraum des Vakuumrohrs 258 des Reflektrons 256 gelangt sind, werden durch die Trennwand 286 vom Detektionsbereich 272b und damit vom Ionendetektor 284 ferngehalten und gelangen zur dritten Vakuumpumpe 260, die diese Trägergasteilchen, Lösungsmittelteilchen und nicht-ionisierten Probenmoleküle aus dem Innenraum 272 des Vakuumrohrs 258 entfernt, um das erforderliche Vakuum aufrecht zu erhalten.

Um den Aufbau eines zu hohen Druckes in der Ionisa­ tions-Vakuumkammer 102 zu vermeiden, wird das Ventil 118 so ausgebildet, daß der Gaspuls möglichst kurz ist, vorzugsweise kürzer als ungefähr 20 µs.

Wie bereits beschrieben, wird am Ende eines Pulses das Ventil 118 durch die Fluidströmung durch die axiale Durchgangsöffnung 216 selbsttätig geschlossen und nach Ablauf der maximalen Ionen-Flugzeit der Timer gestoppt. In der auf den Puls folgenden Pause entfernen die zweite Vakuumpumpe 246 und die dritte Vakuumpumpe 260 restliche Trägergasteilchen, Lösungsmittelteilchen und Probenmoleküle aus der Ionisations-Vakuumkammer 102 bzw. aus dem Vakuumrohr 258 des Reflektrons 256, worauf ein neuer Meßzyklus mit dem Öffnen des Ventils 118 be­ ginnt.

Um während des gesamten Meßvorgangs einen konstanten Druck P_O in der Verdampfungskammer 166 aufrecht zu er­ halten, wird der motorisch verschiebbare Kolben 158 zu dem Ventil 118 hin so verschoben, daß die durch die Verschiebung des Kolbens 158 bewirkte Verkleinerung des Volumens der Verdampfungskammer 166 dem durch das Ven­ til 118 aus der Verdampfungskammer 166 ausgetretenen Gasvolumen entspricht, so daß der Druck in der Verdamp­ fungskammer 166 konstant bleibt.

Bei einem Gasabfluß von typischerweise 30 µl/s durch das getaktete Ventil 118 ist die Verdampfungskammer 166 erst nach ungefähr 11 Minuten leer.

Handelt es sich bei dem verwendeten Laser um einen durchstimmbaren Laser, so kann der Laser während dieser langen Meßzeit auf eine Mehrzahl verschiedener Wellen­ längen eingestellt werden. Dadurch ist es möglich, meh­ rere Spezies von Probenmolekülen aus der injizierten Lösung nacheinander zu bestimmen und/oder - zur Erhö­ hung der Analysesicherheit - eine gegebene Spezies von Probenmolekülen bei mehreren Resonanzwellenlängen zu messen.

Statt die maximale Meßdauer auszunutzen, kann die Mes­ sung auch nach einer kürzeren Zeitdauer, beispielsweise bereits nach 30 s, abgebrochen und der Rest des Gasge­ misches, beispielsweise 95%, verworfen werden. Da sich der Druck in der Verdampfungskammer 166 während einer derart verkürzten Meßzeit auch bei konstant gehaltenem Volumen der Verdampfungskammer 166 nicht wesentlich än­ dert, kann in diesem Fall auf eine Nachführung des Kol­ bens 158 verzichtet werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung 100 und das mit ihr durchgeführte Verfahren zum Nachweis von Proben­ molekülen erlauben es beispielsweise, Tetrachlorkohlen­ stoff in wässriger Lösung bei Konzentrationen unterhalb von 3 µg/l, d. h. unterhalb des gesetzlichen Grenzwertes für die Konzentration von Tetrachlorkohlenstoff in Trinkwasser, quantitativ nachzuweisen.

Werden beispielsweise 5 µl einer wässrigen Lösung von Tetrachlorkohlenstoff mit einer Konzentration von 3 µg/l bei einer Temperatur von 120°C in einer Ver­ dampfungskammer 166 mit einem Volumen von 20 ml ver­ dampft, und wird anschließend so viel Argon als Träger­ gas zugegeben, daß der Enddruck 1,013 . 10⁵ Pa beträgt, so beträgt die Konzentration der nachzuweisenden Tetrachlorkohlenstoffmoleküle in dem Gasgemisch in der Verdampfungskammer 166 ungefähr 140 ppt, was weit über der geschätzten Meßgrenze von 1 ppt liegt.

Einen weiteren möglichen Anwendungsfall der vorstehend beschriebenen Vorrichtung 100 und des mit ihr durchge­ führten Verfahrens stellt der quantitative Nachweis von NO in neurobiologischen Konzentrationen von ungefähr 10^-5 µmol pro Liter Serum dar. Der angegebenen Konzen­ tration entspricht ein Molenbruch von 180 ppb, so daß auch nach einer Verdünnung mit Trägergas die Spanne zu der für die vorstehend beschriebene Vorrichtung ge­ schätzten Meßgrenze von ungefähr 1 ppt derart groß ist, daß mit einem preiswerten Laser mit einem breiten Wel­ lenlängenspektrum gearbeitet werden kann, was die Kosten für die Vorrichtung 100 deutlich senkt.

Eine in Fig. 6 dargestellte zweite Ausführungsform einer Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen un­ terscheidet sich von der vorstehend beschriebenen er­ sten Ausführungsform dadurch, daß die Probenmolekül­ ionen nicht im wesentlichen parallel zu der Achse 106 des Gasstrahls 290, sondern im wesentlichen senkrecht zu der Achse 106 des Gasstrahls 290 aus dem Ionisa­ tionsbereich 292 in das Reflektron 256 gezogen werden. Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen "axial beam"-Anordnung wird hierbei von einer "cross-beam"- Anordnung gesprochen.

Wie aus Fig. 6 zu ersehen ist, ist bei dieser "cross- beam"-Anordnung die zweite Vakuumpumpe 246 nicht an dem rechten Ende 244 des rechten Abschnitts 242 des zweiten Rohrs 108, sondern an das untere Ende des unteren Ab­ schnitts 252 des ersten Rohrs 104 angeschlossen, so daß Trägergasteilchen, Lösungsmittelteilchen und nicht- ionisierte Probenmoleküle aus dem Gasstrahl 290 direkt in den Ansaugstutzen dieser zweiten Vakuumpumpe 246 gelangen.

Das Reflektron 256 der zweiten Ausführungsform ist hin­ gegen an dem rechten Ende 244 des rechten Abschnitts 242 des zweiten Rohrs 108 angeordnet, wobei die Achse des Vakuumrohrs 258 mit der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 zusammenfällt. Der prinzipielle Aufbau des Reflek­ trons 256 der zweiten Ausführungsform entspricht dem des Reflektrons der ersten Ausführungsform, doch sind die Bremselektroden 262 senkrecht zu der Achse 110 des Vakuumrohrs 258 angeordnet, so daß die Elektrodenachse 264 mit der Achse 110 des Vakuumrohrs 258 zusammen­ fällt. Statt eines gegenüber der Achse 110 des Vakuum­ rohrs 258 versetzt angeordneten Ionendetektors 284 wird ein ringförmiger Ionendetektor 296 verwendet, der ko­ axial zu dem Vakuumrohr 258 dessen Eintrittsöffnung 270 umgebend angeordnet ist.

Ferner ist bei der zweiten Ausführungsform die dritte Vakuumpumpe 260 nicht an einem der Stirnwand 254 des Reflektrons 256 abgewandten Ende des Vakuumrohrs 258, sondern an einen in der Mantelwand des Vakuumrohrs 258 vorgesehenen Stutzen 298 angeschlossen.

Ferner sind bei der "cross-beam"-Anordnung zusätzliche Maßnahmen erforderlich, um die Radialsymmetrie des elektrischen Ziehfeldes zu gewährleisten und das elek­ trische Ziehfeld vor einer Verzerrung durch das Ventil­ gehäuse 168 zu schützen.

So trägt der den linken Abschnitt 248 des zweiten Rohrs 108 verschließende Deckel 250 eine zu dem Ionisations­ bereich 292 hin vorspringende Gegenelektrode 300, die zu der Achse 110 des zweiten Rohrs 108 koaxial und be­ züglich des Schnittpunktes 288 im wesentlichen punkt­ symmetrisch zu der Ziehelektrode 266 ausgebildet und angeordnet ist.

Ferner sind die Ziehelektrode 266 und die Gegenelektro­ de 300 von einer zu diesen koaxialen, hohlzylindrischen elektrostatischen Abschirmung 302 umschlossen, die sich an dem Deckel 250 und an der Stirnwand 254 des Reflek­ trons 256 abstützt und deren Mantel von einem Gitter aus einem leitfähigen Material gebildet wird.

Innerhalb des zentralen Bereichs 112 der Ionisations- Vakuumkammer 102 weist die elektrostatische Abschirmung 302 eine dem Ventil 118 zugewandte, im wesentlichen kreisförmige, zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 konzentrische Eintrittsöffnung 304 für den Gasstrahl 290, eine dem unteren Abschnitt 252 des ersten Rohrs 104 zugewandte, im wesentlichen kreisförmige, ebenfalls zu der Achse 106 des ersten Rohrs 104 konzentrische Austrittsöffnung 306 für den Gasstrahl 290, eine im wesentlichen kreisförmige, zu der optischen Achse des Laserstrahls konzentrische (nicht-dargestellte) Ein­ trittsöffnung für den Laserstrahl sowie eine dieser gegenüberliegende, im wesentlichen kreisförmige, eben­ falls zu der optischen Achse des Laserstrahls konzen­ trische Austrittsöffnung für den Laserstrahl auf.

Bei der zweiten Ausführungsform der Vorrichtung 100 zum Nachweis von Probenmolekülen wird ein bezüglich der gemeinsamen Längsachse der Ziehelektrode 266 und der Gegenelektrode 300 rotationssymmetrisches und bezüglich einer senkrecht zu dieser Längsachse durch die Achse 106 des Gasstrahls 290 verlaufenden Ebene antisymmetri­ sches elektrisches Ziehfeld dadurch erzeugt, daß die Ziehelektrode 266 und die Gegenelektrode 300 auf be­ tragsmäßig gleiche Potentiale unterschiedlichen Vorzei­ chens gelegt werden.

Entstehen bei der Photoionisation positive Probenmole­ külionen, so ist die Ziehelektrode 266 auf negatives und die Gegenelektrode 300 auf positives Potential zu legen.

Die in dem Ionisationsbereich 292 durch resonanzver­ stärkte Multiphotonenionisation (REMPI) entstandenen Probenmolekülionen werden durch das elektrische Zieh­ feld im wesentlichen senkrecht zu der Achse 106 des Gasstrahls 290 und im wesentlichen parallel zu der Achse 110 des Vakuumrohrs 258 durch die Eintrittsöff­ nung 276 der Ziehelektrode 266 in den Innenraum 272 des Vakuumrohrs 258 hineingezogen.

In dem elektrischen Bremsfeld der Bremselektroden 262 werden die Probenmolekülionen reflektiert, wie dies be­ reits im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist.

Da die Probenmolekülionen im allgemeinen kleine, jedoch nicht verschwindende Geschwindigkeitskomponenten senk­ recht zur Achse 110 des Reflektrons 256 aufweisen, wer­ den die Ionenbahnen 294 nicht exakt in sich zurück­ reflektiert, sondern gelangen die Probenmolekülionen nach erneutem Durchqueren des feldfreien Bereichs in der der Ionisations-Vakuumkammer 102 zugewandten Hälfte des Vakuumrohrs 258 zu dem ringförmigen Ionendetektor 296, der ein dem momentanen Ionenfluß proportionales, zeitaufgelöstes elektrisches Ionensignal liefert, aus dem sich, wie bereits im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform dargestellt, die Abhängigkeit des Ionensignals von der gesamten Flugzeit der Probenmole­ külionen bestimmen läßt.

Im übrigen stimmt die zweite Ausführungsform der Vor­ richtung 100 zum Nachweis von Probenmolekülen hinsicht­ lich Aufbau und Funktion mit der vorstehend beschrie­ benen ersten Ausführungsform überein, auf deren Be­ schreibung Bezug genommen wird.

Insbesondere sind Aufbau und Funktion des Ventils 118 und der Verdampfungskammer 166 bei beiden Ausführungs­ formen identisch.

Claims (43)

1. Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem mit­ tels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches durch eine mittels eines Ventils (118) ver­ schließbare Düse in ein Vakuum ein Gasstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle in einem Ionisationsbereich (292) des Gasstrahls (290) durch Absorption von Photonen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmo­ lekülionen durch ein elektrisches Ziehfeld in ein Mas­ senspektrometer (256) gezogen und in dem Massenspektro­ meter (256) detektiert werden, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung des Gasgemisches eine die Probenmo­ leküle enthaltende Lösung in einer Verdampfungskammer (166) verdampft wird, bevor das Ventil (118) zur Erzeu­ gung des Gasstrahls (290) geöffnet wird, und
daß der Druck in der Verdampfungskammer (166) während der Erzeugung des Gasstrahls (290) im wesentlichen kon­ stant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein abgegrenztes Volumen der die Probenmoleküle enthal­ tenden Lösung in die Verdampfungskammer (166) injiziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abgegrenzte Volumen der die Probenmoleküle enthal­ tenden Lösung mittels einer Spritze in die Verdampfungs­ kammer (166) injiziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer Kanüle der Spritze ein eine Begrenzung der Verdampfungskammer (166) bildendes Septum (130) durch­ stochen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die verdampfte Lösung in der Verdamp­ fungskammer (166) vor dem Öffnen des Ventils (118) mit einem Trägergas vermischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (118) erst dann geöffnet wird, wenn das Trä­ gergas und die verdampfte Lösung vollständig miteinander vermischt sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Druck in der Verdampfungskammer (166) vor dem Öffnen des Ventils (118) auf einen Wert von mindestens ungefähr 1,013 . 10⁵ Pa eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Druck in der Verdampfungskammer (166) vor dem Öffnen des Ventils (118) durch Verkleine­ rung des Volumens der Verdampfungskammer (166) erhöht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Druck in der Verdampfungskammer (166) vor dem Öffnen des Ventils (118) durch Zugeben eines Trägergases in die Verdampfungskammer (166) erhöht wird.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Druck in der Verdampfungs­ kammer (166) durch Verkleinern des Volumens der Verdamp­ fungskammer (166) konstant gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Verdampfungskammer (166) durch Verschie­ ben eines Kolbens (158) verkleinert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß mittels eines getakteten Ventils (118) ein gepulster Gasstrahl (290) erzeugt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ventil verwendet wird, welches einen Ventilkörper aufweist, der zum Öffnen des Ventils durch ein Betäti­ gungselement einer Betätigungsvorrichtung von einem Ventilsitz gestoßen wird und mittels der durch die Ventilöffnung hindurchgehenden Fluidströmung auf den Ventilsitz zurückbewegt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ventil (118) verwendet wird, welches einen von einem bewegbaren Ventilkörper (238) verschließbaren Ventilsitz (236) aufweist, der mittels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ventilkörper (238) wegbewegbar ist als der Ventilkörper (238) zu folgen vermag.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein piezoelektrisches Element (198) aufweisende Betätigungsvorrichtung verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein im Schließzustand des Ven­ tils (118) vorgespanntes elastisches Element (208) um­ fassende Betätigungsvorrichtung verwendet wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß während der Erzeugung des Gasstrahls (290) Photonen unterschiedlicher Energien dem Ionisa­ tionsbereich (292) des Gasstrahls (290) zugeführt wer­ den.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Photonen mittels eines durchstimmbaren Lasers er­ zeugt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Verdampfungskammer (166) mit einem Volumen von ungefähr 5 ml bis ungefähr 50 ml, vor­ zugsweise von ungefähr 10 ml bis ungefähr 30 ml, verwen­ det wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß vor dem Verdampfen der die Probenmole­ küle enthaltenden Lösung in der Verdampfungskammer (166) ein Plasma erzeugt wird, durch welches Begrenzungswände der Verdampfungskammer (166) mit reaktiven Ionen beauf­ schlagt werden, die Verunreinigungen an den Begrenzungs­ wänden in gasförmige Stoffe überführen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzeugen des Plasmas eine Elektrode (162) aus einer Ruhestellung in eine Arbeitsstellung innerhalb der Ver­ dampfungskammer (166) bewegt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Erzeugung des Plasmas die­ nende Elektrode (162) während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer (166) bewegt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kolben (158), an dem die Elektrode (162) angeordnet ist, während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer (166) bewegt wird.

24. Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine mittels eines Ventils (118) verschließbare Düse zur Erzeugung eines Gasstrahls (290) mittels Expansion eines die Probenmoleküle enthaltenden Gasgemisches in ein Va­ kuum, eine Einrichtung zur Ionisation der Probenmoleküle zu Probenmolekülionen in einem Ionisationsbereich (292) des Gasstrahls (290) durch Absorption von Photonen, ein Massenspektrometer (256) und eine Einrichtung zum Erzeu­ gen eines die Probenmolekülionen in das Massenspektrome­ ter (256) ziehenden elektrischen Ziehfeldes, dadurch ge­ kennzeichnet,
daß die Vorrichtung (100) eine Verdampfungskammer (166), in der eine die Probenmoleküle enthaltende Lösung vor Öffnen des Ventils (118) zur Erzeugung des Gasstrahls (290) verdampfbar ist, und
eine Einrichtung zum Konstanthalten des Druckes in der Verdampfungskammer (166) während der Erzeugung des Gasstrahls (290) umfaßt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein abgegrenztes Volumen der die Probenmoleküle ent­ haltenden Lösung in die Verdampfungskammer (166) inji­ zierbar ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das abgegrenzte Volumen der die Probenmoleküle enthal­ tenden Lösung mittels einer Spritze in die Verdampfungs­ kammer (166) injizierbar ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) ein eine Begrenzung der Verdamp­ fungskammer (166) bildendes Septum (130) umfaßt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) eine Einrich­ tung (144, 150, 152) zur Zugabe eines Trägergases in die Verdampfungskammer (166) umfaßt.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) eine Einrich­ tung (158) zum Verkleinern des Volumens der Verdamp­ fungskammer (166) umfaßt.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Konstanthalten des Druckes eine Einrichtung zum Verkleinern des Volu­ mens der Verdampfungskammer (166) während der Erzeugung des Gasstrahls (290) umfaßt.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Verkleinern des Volumens der Verdampfungskammer (166) einen verschieblichen Kolben (158) umfaßt.

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (118) ein getaktetes Ven­ til ist, mittels dessen ein gepulster Gasstrahl (290) erzeugbar ist.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil einen Ventilkörper, der im Schließzustand des Ventils auf einem Ventilsitz sitzt, und eine Betä­ tigungsvorrichtung aufweist, durch die der Ventilkörper zum Öffnen des Ventils von dem Ventilsitz stoßbar ist.

34. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventil (118) einen von einem bewegbaren Ventil­ körper (238) verschließbaren Ventilsitz (236) aufweist, der mittels einer Betätigungsvorrichtung schneller von dem Ventilkörper (238) weg bewegbar ist als der Ventil­ körper (238) zu folgen vermag.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Betätigungsvorrichtung ein pie­ zoelektrisches Element (198) umfaßt.

36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Betätigungsvorrichtung ein im Schließzustand des Ventils (118) vorgespanntes elasti­ sches Element (208) umfaßt.

37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ionisationsbereich (292) des Gasstrahls (290) während der Erzeugung des Gasstrahls (290) Photonen unterschiedlicher Energien zuführbar sind.

38. Vorrichtung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) einen durchstimmbaren Laser umfaßt.

39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungskammer (166) ein Vo­ lumen von ungefähr 5 ml bis ungefähr 50 ml, vorzugsweise von ungefähr 10 ml bis ungefähr 30 ml, aufweist.

40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (100) eine Einrich­ tung zur Erzeugung eines Plasmas umfaßt, durch welches Begrenzungswände der Verdampfungskammer (166) mit reak­ tiven Ionen beaufschlagbar sind, die Verunreinigungen an den Begrenzungswänden in gasförmige Stoffe überführen.

41. Vorrichtung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Erzeugen eines Plasmas eine aus einer Ruhestellung in eine Arbeitsstellung innerhalb der Verdampfungskammer (166) bewegbare Elektrode (162) um­ faßt.

42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas eine während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begrenzungswänden der Verdampfungskammer (166) bewegbare Elektrode umfaßt.

43. Vorrichtung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung eines Plasmas einen während der Erzeugung des Plasmas relativ zu den Begren­ zungswänden der Verdampfungskammer (166) bewegbaren Kol­ ben (158) umfaßt, an dem die Elektrode (162) angeordnet ist.