DE69928111T2

DE69928111T2 - Vorrichtung und verfahren zur dreidimensionalen ionenspeicherung unter atmosphärendruck

Info

Publication number: DE69928111T2
Application number: DE69928111T
Authority: DE
Inventors: Roger Guevremont; W. Randy PURVES
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: NATIONAL RESEARCH COUNCIL CANADA, OTTAWA, ONTARIO,
Priority date: 1998-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP4990348B2; EP1102986A1; AU5144099A; EP1102984A1; EP1102986B8; JP2010108941A; EP1102986B1; WO2000008456A1; WO2000008455A1; ATE308751T1; AU5143999A; DE69927983D1; WO2000008457A1; AU5144199A; AU5144399A; EP1102985B8; DE69928111D1; ATE308043T1; WO2000008454A1; JP2002522873A

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und auf ein Verfahren zur Speicherung von Ionen bei Atmosphärendruck innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, welche auf den Ionen-Fokussierprinzipien der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform gründen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine hohe Empfindlichkeit und die Eignung zur Miniaturisierung für tragbare Anwendungen im Feld haben dazu beigetragen, die Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie zu einer wichtigen Technik für die Erfassung von vielen Verbindungen einschliesslich von Narkotika, Sprengstoffen sowie Stoffen für chemische Kriegsführung (siehe beispielsweise G. Eiceman und Z. Karpas, Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie (CRC, Boca Raton, FL. 1994; und Plasmachromatographie, redigiert durch T. W. Carr (Plenum, New York, 1984)). Bei der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie werden Ionenbeweglichkeiten in der gasförmigen Phase mittels einer Laufzeitröhre mit einem konstanten elektrischen Feld bestimmt. Ionen werden in die Laufzeitröhre torgesteuert und werden darauf auf der Grundlage von Unterschieden ihrer Driftgeschwindigkeiten getrennt. Die Ionendriftgeschwindigkeit ist bei niedrigen elektrischen Feldern (z.B., 200 V/cm) proportional zur elektrischen Feldstärke und die Beweglichkeit K, welche experimentell bestimmt wird, ist unabhängig vom angelegten Feld. Bei hohen elektrischen Feldern (z.B., 5000 oder 10000 V/cm) ist möglicherweise die Ionendriftgeschwindigkeit nicht mehr direkt proportional zum angelegten elektrischen Feld (siehe G. Eiceman und Z. Karpas, Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie (CRC, Boca Raton, FL. 1994); und E. A. Mason und E. W. McDaniel, Transporteigenschaften von Ionen in Gasen (Wiley New York; 1988)). Bei hohen elektrischen Feldern wird K besser durch K_h, einem Begriff der nicht-konstanten Hochfeldbeweglichkeit, dargestellt. Die Abhängigkeit von K_h vom angelegten elektrischen Feld ist die Grundlage für die Entwicklung der Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie mit Hochfeld (FAIMS), ein von den Erfindern in dieser Darstellung durchwegs verwendeter Begriff, welcher ebenfalls als Querfeldkompensations-Ionen-Beweglichkeitsspektrometrie oder Feld-Ionenspektrometrie bezeichnet wird (siehe I. Buryakov, E. Krylov, E. Nazarov und U. Rasulev, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 128. 143 (1993); D. Riegner, C. Harden, B. Carnahan und S. Day, Proceedings of the 45th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Palm Springs, California, 1-5 June 1997, p. 473; B. Carnahan, S. Day, V. Kouznetsov, M. Matyjaszczyk und A. Tarassov, Proceedings of the 41st ISA Analysis Division Symposium, Framingham, MA, 21-24 April 1996, p. 85; und B. Carnahan und A. Tarassov, US Patentnummer 5,420,424). Ionen werden in FAIMS auf der Grundlage der Beweglichkeitssdifferenz eines Ions beim Hochfeld K_h relativ zu seiner Beweglichkeit beim Niedrigfeld K getrennt. Das heisst also, die Ionen werden wegen dem von der Verbindung abhängigen Verhalten von K_h als Funktion des elektrischen Feldes getrennt. Dies liefert ein neues Werkzeug für Ionenstudien bei Atmosphärendruck in der gasförmigen Phase, da die Änderung der Ionenbeweglichkeit und nicht die absolute Ionenbeweglichkeit überwacht wird.
Eine Anwendung dieses Werkzeugs, die durch die vorliegende Erfindung realisiert wird, liegt im Bereich der Speicherung von Ionen. Gemäss den Kenntnissen des Erfinders gibt es keine früher schon bekannten Vorrichtungen oder Verfahren, welche irgendeine dreidimensionale Ionenspeicherung bei Atmosphärendruck (ungefähr 760 Torr) ermöglichen. Während andere dreidimensionale Mechanismen zur Speicherung von Ionen existieren, sind diese bekannten Ionenspeicherungen typischerweise dazu ausgelegt, um bei unter 1 Torr bei einem Beinahe-Vakuum betrieben zu werden. Die Leistungsfähigkeit dieser Ionenspeicherung nimmt sehr schnell ab sowie der Druck über 10 Torr steigt, und es besteht keine experimentelle oder theoretische Grundlage, welche darauf hinweist, dass irgendeine Speicherung bei der Verwendung dieser bekannten Verfahren bei 760 Torr stattfindet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer Erscheinungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur selektiven Übermittlung von Ionen und für die Speicherung dieser Ionen innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, welche aufweist:

a) mindestens eine Ionisierungsquelle für die Ionenproduktion;
b) ein Ionen-Beweglichkeitsspektrometer mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform, welches einen Analysatorbereich aufweist, der durch einen Raum zwischen mindestens einer ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektrode definiert ist, für die Verbindung im Betrieb mit einer elektrischen Steuervorrichtung, welche in der Lage ist, eine Spannung mit asymmetrischer Wellenform zu liefern sowie eine Kompensationsspannung für die selektive Übermittlung einer gewählten Ionenart in diesen Analysatorbereich zwischen diesen Elektroden bei einer gegebenen Verbindung von der Spannung mit asymmetrischer Wellenform und der Kompensationsspannung, wobei dieser Analysatorbereich einen Gaseintritt und einen Gasaustritt aufweist, damit es im Betrieb möglich ist, einen Gasfluss durch diesen Analysatorbereich zur Verfügung zu stellen, wobei dieser Analysatorbereich des Weiteren einen Ioneneintritt aufweist, um einen durch diese Ionisierungsquelle produzierten Ionenstrom in diesen Analysatorbereich einzuführen; und
c) auf mindestens einem dieser Elektroden eine Endstation mit gewölbter Oberfläche, wobei diese Endstation ein Teil von einer dieser Elektroden ist, wobei dieser Teil am nächsten beim Gasaustritt liegt und der dreidimensionale Raum nahe bei der Endstation liegt, wobei im Betrieb die Spannung mit asymmetrischer Wellenform, die Kompensationsspannung und der Gastrom einstellbar sind, damit die übermittelten Ionen im dreidimensionalen Raum gespeichert werden.

Diese ersten und zweiten Elektronen weisen möglicherweise gewölbte Elektrodenkörper auf, damit zwischen diesen ein nicht-konstantes elektrisches Feld gebildet wird, wobei im Betrieb diese Ionen in einem Fokussierbereich selektiv fokussiert werden, welcher Bereich zwischen den gewölbten Elektrodenkörpern im Analysatorbereich erzeugt wird.
In einer anderen Ausführungsform weisen diese ersten und zweiten Elektroden äussere und innere allgemein zylinderförmige und koaxial ausgerichtete Elektrodenkörper auf, welche zwischen einander einen im Allgemeinen ringförmigen Raum bilden, wobei dieser ringförmige Raum den Analysatorbereich bildet und die Endstation an einem Ende dieses zylinderförmigen Elektrodenkörpers vorgesehen ist.
In einer anderen Erscheinungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die selektive Übermittlung und die Speicherung von Ionen in einem definierten dreidimensionalen Raum, wobei dieses Verfahren die Schritte aufweist:

a) des Vorsehens von mindestens einer Ionisierungsquelle für die Ionenproduktion;
b) des Vorsehens eines Analysatorbereiches, welcher durch einen Raum zwischen mindestens ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden definiert wird, wobei dieser Analysatorbereich in Verbindung mit einem Gaseintritt, einem Gasaustritt und einem Ioneneintritt steht und diese durch die Ionisierungsquelle produzierten Ionen an diesem Ioneneintritt in den Analysatorbereich eingeführt werden;
c) des Vorsehens einer Spannung mit asymmetrischer Wellenform und einer Gleichstrom-Kompensationsspannung an mindestens einer von diesen Elektroden;
d) des Einstellens der Spannung mit asymmetrischer Wellenform und der Kompensationsspannung zur selektiven Übermittlung einer Ionenart im Analysatorbereich;
e) des Vorsehens einer Endstation mit gewölbter Oberfläche an mindestens einer von diesen Elektroden, wobei dieser definierte dreidimensionale Raum sich in der Nähe von dieser Endstation befindet; und
f) des Vorsehens eines Gasstroms innerhalb von diesem Analysatorbereich vom Gaseintritt bis zum Gasaustritt und die Einstellung dieses Gasstroms zur Speicherung dieser übermittelten Ionen innerhalb von und nahe bei diesem dreidimensionalen Raum, wobei der Gasaustritt sich in der Nähe der Endstation befindet.

Vorteilhafterweise ist es möglich, den Analysatorbereich im Wesentlichen bei Atmosphärendruck und im Wesentlichen bei Raumtemperatur betreiben.
Es ist ebenfalls möglich, dass das Verfahren des Weiteren den Schritt umfasst, dass ein Ionenaustritt zur Verfügung steht und dass bei diesem Ionenaustritt eine Extraktionsspannung angelegt wird, um die gespeicherten Ionen zu entnehmen, wobei dieser Ionenaustritt im Wesentlichen auf die Endstation und auf den dreidimensionalen Raum ausgerichtet ist.
In noch einer anderen Erscheinungsform stellt diese Erfindung eine Vorrichtung für die selektive Fokussierung von Ionen und für die Speicherung dieser Ionen innerhalb von einem definierten dreidimensionalen Raum zur Verfügung, wobei diese Vorrichtung aufweist:

a) mindestens eine Ionisierungsquelle für die Produktion von Ionen;
b) ein segmentiertes Ionen-Beweglichkeitsspektrometer mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform, welches einen Analysatorbereich aufweist, der durch Räume zwischen einer Vielzahl von einander entsprechenden Paaren von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden definiert wird, für den Anschluss im Betrieb an eine elektrische Steuervorrichtung, welche in der Lage ist, eine Spannung mit asymmetrischer Wellenform und eine Gleichstrom-Kompensationsspannung und eine Gleichstrom-Segmentoffsetspannung zu liefern, wobei jedes dieser Vielzahl von einander entsprechenden Paaren von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden ein Segment bildet und wobei diese Segmente in einer Reihe unmittelbar nebeneinander und voneinander elektrisch isoliert angeordnet sind und wobei der Analysatorbereich für die Einführung eines durch die Ionisierungsquelle produzierten Ionenstroms in diesen Analysatorbereich einen Ioneneintritt aufweist.

In noch einer anderen Erscheinungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Fokussierung von Ionen und für die Speicherung von diesen Ionen innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, welches die Schritte aufweist:

a) des Vorsehens von mindestens einer Ionisierungsquelle für die Ionenproduktion;
b) des Vorsehens einer durch Räume zwischen einer Vielzahl von einander entsprechenden Paare von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden definierten Analysatorbereichs und das Vorsehen eines nicht konstanten elektrischen Feldes zwischen diesen ersten und zweiten Elektroden, wobei jedes dieser Vielzahl von einander entsprechenden Paaren von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden ein Segment bildet und wobei diese Segmente in einer Reihe unmittelbar nebeneinander und voneinander elektrisch isoliert angeordnet sind, wobei der Analysatorbereich mit einem Ioneneintritt verbunden ist und die durch die Ionisierungsquelle produzierten Ionen durch diesem Ioneneintritt in den Analysatorbereich eingeführt werden;
c) des Vorsehens einer Spannung mit asymmetrischer Wellenform an einer von diesen voneinander beabstandeten Elektroden in jedem von diesen Segmenten;
d) des Anlegens einer Gleichstrom-Kompensationsspannung an diesen von voneinander beabstandeten ersten und zweiten Elektroden in jedem von den Segmenten, wobei diese an die Segmente angelegten Gleichstrom-Offsetspannungen individuell einstellbar sind;
e) des Anlegens einer Gleichstrom-Kompensationsspannung an eine andere von jenen voneinander beabstandeten ersten und zweiten Elektroden in jedem von den Segmenten, wobei diese an die Segmente angelegten Gleichstrom-Offsetspannungen individuell einstellbar sind; und
f) des im Wesentlichen gleich Einstellens dieser Gleichstrom-Kompensationsspannungen und dieser Gleichstrom-Segmentoffsetspannungen, wodurch über jedes sich entsprechende Paar von ersten und zweiten Elektroden in jedem von den Segmenten ein konstantes Gleichstrompotential vorgesehen wird, um gewünschte Ionen zwischen jedem sich entsprechenden Paar von ersten und zweiten Elektroden in jedem Segment bei einer gegebenen Kombination von der asymmetrischen Spannung, der Gleichstrom-Kompensationsspannung und der Gleichstrom-Segment-Offsetspannung zu fokussieren.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und als Beispiel wird nun auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, welche bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustrieren, bei welchen:
1 drei mögliche Beispiele von Änderungen der Ionenbeweglichkeit als Funktion einer elektrischen Feldstärke illustriert;
2 die Flugbahn eines Ions zwischen zwei Parallelplatten-Elektroden unter dem Einfluss eines elektrischen Potentials V(t) darstellt;
3A und 3B schematisch eine Ausführungsform einer modifizierten FAIMS Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik illustrieren;
4 zwei gegensätzliche Wellenformtypen darstellt, welche mit der Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik von 3A und 3B verwendbar sind;
5A und 5B schematisch die Kopplung der FAIMS Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik von 3A und 3B zusammen mit einem Massenspektrometer illustrieren;
6A und 6B schematisch eine FAIMS Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik für die Messung der Ionenverteilung im Analysatorbereich darstellen;
7 die asymmetrische Hochspannungs-, Hochfrequenzwellenform, welche an die FAIMS Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik von 6A und 6B angelegt wird, zeigt;
8 variierende Ionenankunftszeit-Profile an der innersten Ionen-Kollektorelektrode der FAIMS Vorrichtung gemäss dem Stand der Technik von 6a und 6B illustriert;
9a und 9B schematisch eine erste Ausführungsform eines Ionenspeichers mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform bei Atmosphärendruck, welche als FAIMS-R2-Prototyp bezeichnet wird, darstellen;
Die 10A bis 10I die experimentellen Resultate für die Extraktion von Ionen illustrieren, welche mit der FAIMS Vorrichtung von 9A und 9B gespeichert worden sind, mit Spannungen im Bereich von +1 V bis +30 V;
Die 11A bis 11C eine zweite Ausführungsform eines Ionenspeichers mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform bei Atmosphärendruck darstellen, welche als FAIMS-R3-Prototyp bezeichnet wird;
11D ein Zeitmessungsdiagramm für eine an die FAIMS Vorrichtung der 11A bis 11C angelegte Spannung illustriert;
12 eine alternative Ausführungsform der FAIMS Vorrichtung der 11A bis 11C mit einer vereinfachten Elektrospray-Ionisationskammer darstellt, welche den Probenehmerkonus als Extraktionsgitter verwendet;
13A eine schematische Ansicht eines Systems ist, welches eine Vorrichtung ähnlich zu der in 12 offenbarten FAIMS Vorrichtung aufweist, sowie ein Laufzeit-Massenspektrometer (TOF);
13B ein Zeitmessungsdiagramm für die Steuerung der FAIMS Vorrichtung und des Massenspektrometers von 13A darstellt;
13C ein mit dem in 13A dargestellten System erhaltenes TOF Massenspektrum illustriert;
13D ein Kompensationsspannungs-Spektrum eines Ions mit einer TOF Laufzeit von 27.0 μs illustriert;
13E grafisch die Resultate eines Experimentes darstellt, welches dazu ausgelegt ist, die gesamte Ansprechzeit des in 13A gezeigten Systems zu bestimmen;
13F und 13G die experimentelle Überprüfung des dreidimensionalen Ionenspeichers mittels des Systems von 13A illustrieren;
Die 13H, 13I und 13J die Intensität des TOF Höchstwertes für variable Ionenspeicherzeiten von 1 ms bis 60 ms bei drei Kompensationsspannungen darstellen;
Die 14A–14C schematisch eine alternative Ausführungsform eines dreidimensionalen Ionenspeichers mit einem Hochfeld von asymmetrischer Wellenform bei Atmosphärendruck illustrieren;
15 die für die Berechnung der Spannung innerhalb des FAIMS Analysatorbereiches relevanten Dimensionen einer FAIMS Vorrichtung darstellt;
16 die Änderung des K_h/K Verhältnisses für (H₂O)_n H⁺ als Funktion des elektrischen Feldes E illustriert;
17 einen Teil der Originaldaten liefert, welche zur Berechnung der Hochfeldbeweglichkeit K_h von (H₂O)_n H⁺ verwendet wurden;
Die 18A–18D die Laufbahn eines Ions mit dem durch die Kurven von 16 dargestellten elektrischen Hochfeldes illustrieren;
Die 19A–19D Ionenlaufbahnberechnungen in der Nähe der Endstation einer inneren Elektrode darstellen, welche mittels der FAIMS Vorrichtung und des Verfahrens berechnet wurden, die in den 11A – 11D beschrieben sind;
Die 19E–19I die Resultate von Ionenlaufbahnberechnungen in der Nähe der Endstation einer inneren Elektrode unter Verwendung von verschiedenen Probenehmer-Spannungen in der in 13A gezeigten FAIMS Vorrichtung illustrieren;
20 ein Beispiel einer ungewöhnlichen Form einer FAIMS Vorrichtung darstellt, welche ausgelegt ist, um Bedingungen für Ionenspeicherung oder – Fokussierung zu etablieren;
21 eine grafische Darstellung ist, welche die optimalen Kombinationen von CV und DV für (H₂O)_n H⁺ auf der Grundlage von durch eine Reihe von CV Abtastungen aufzeichnet, wie in 17 dargestellt;
22A das auf DV zurückzuführende elektrische Feld radial über den FAIMS Analysatorbereich für eine gegebene FAIMS Vorrichtung illustriert;
22B eine grafische Darstellung ist, welche die auf DV und CV zurückzuführenden elektrischen Felder zeigt, gegeneinander an mehreren radialen Stellen im FAIMS Analysatorbereich aufgezeichnet;
22C eine grafische Darstellung ist, welche den Schnittpunkt der effektiven und der optimalen Bedingungen für DV und CV illustriert;
23 eine segmentierte FAIMS Vorrichtung für den Ionentransport entlang des FAIMS Analysatorbereiches darstellt; und
24 eine schematische Darstellung einer segmentierten FAIMS Vorrichtung für die Speicherung von Ionen innerhalb des FAIMS Analysatorbereiches illustriert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Als wichtige vorgängige Bemerkung wird festgehalten, dass die untenstehende Diskussion den Begriff "Ion" mit der Bedeutung eines geladenen atomaren oder molekularen Gebildes verwendet. Es ist möglich, dass das "Ion" irgendein elektrisch geladenes Partikel sowohl fest oder flüssig und von jeder Grösse ist. In der Diskussion wird das "Ion" immer als positiv geladen betrachtet, alle Diskussionen in diesem Dokument sind jedoch ebenfalls auf negative Ionen anwendbar, wobei jedoch die Polarität der angelegten Spannung ungekehrt ist.
Die Betriebsprinzipien von FAIMS sind in Buryakov et al. (siehe I. Buryakov, E. Krylov, E. Nazarov, und U. Rasulev, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 128. 143 (1993)) und sie werden hier kurz zusammengefasst. Es ist möglich, die Beweglichkeit eines gegeben Ions unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes auszudrücken durch: K_h, (E) = K(1 + f(E)), wobei K_h die Beweglichkeit eines Ions bei einem Hochfeld ist, K der Koeffizient der Ionenbeweglichkeit bei einem niedrigen elektrischen Feld ist und "f(E)" die funktionale Abhängigkeit der Ionenbeweglichkeit vom elektrischen Feld beschreibt (siehe E. A. Mason und E. W. McDaniel, Transport Properties of Ions in Gases (Wiley, New York, 1988); und I. Buryakov, E. Knlov, E. Nazarov, und U. Rasulev, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 128. 143 (1993).
Mit Bezugnahme auf 1 sind drei Beispiele von Änderungen der Ionenbeweglichkeit als Funktion der Stärke eines elektrischen Feldes dargestellt: die Beweglichkeit von Ionen des Typs A steigt mit steigender elektrischer Feldstärke; die Beweglichkeit von Ionen des Typs C fällt; und die Beweglichkeit von Ionen des Typs B steigt anfänglich bevor sie bei noch höheren elektrischen Feldstärken fällt. Die Ionentrennung in FAIMS beruht auf diesen Änderungen der Beweglichkeit bei hohen elektrischen Feldern. Man betrachte ein Ion 1, zum Beispiel ein in 1 gezeigtes Ion vom Typ A, welches durch einen Gasstrom 6 zwischen zwei voneinander beabstandeten parallelen Plattenelektroden 2, 4 getragen wird, wie dies in 2 dargestellt ist. Der Raum zwischen den Plattenelektroden 2, 4 definiert einen Analysatorbereich 5, in welchem die Trennung der Ionen stattfindet. Die Nettobewegung des Ions 1 zwischen den Plattenelektroden 2, 4 ist die Summe einer horizontalen x-Achsenkomponente infolge eines fliessenden Gasstroms 6 und einer quer gerichteten y-Achsenkomponente infolge des elektrischen Feldes zwischen den Platten 2, 4. (Der Begriff "Nettobewegung" bezieht sich auf die gesamte Translationsbewegung, welche das Ion 1 erfährt, dies sogar, wenn diese Translationsbewegung von einer schnelleren Schwingung überlagert ist.) Eine der Elektrodenplatten wird auf dem Erdpotential gehalten (hier die untere Platte 4), während an die andere (hier die obere Platte 2) eine asymmetrische Wellenform V(t) angelegt ist. Die asymmetrische Wellenform V(t) setzt sich zusammen aus einer Hochspannungskomponente, V1, welche eine kurze Zeitspanne T2 dauert und einer niedrigeren Spannungskomponente V2 von entgegen gerichteter Polarität, welche eine längere Zeitspanne t1 dauert. Die Wellenform ist auf eine solche Art synthetisiert, dass das an die Platte angelegte integrierte Spannungs-Zeit-Produkt (also das Feld-Zeit-Produkt) während eines vollständigen Zyklus der Wellenform null beträgt (das heisst, V1t2 + V2t1 = 0); zum Beispiel +2000 V während 10 μs, gefolgt von -1000 V während 20 μs. 2 illustriert die Ionenlaufbahn 8 (als eine gestrichelte Linie) für einen Teil der als V(t) illustrierten Wellenform. Die Höchstspannung während des kürzeren Hochspannungsteiles soll in dieser Darstellung der Erfindung als die "Dispersionsspannung" oder DV bezeichnet werden. Während dem Hochspannungsteil der Wellenform wird das elektrische Feld das Ion 1 dazu veranlassen, sich mit der Geschwindigkeitskomponente in Querrichtung v1 = K_hE_high zu bewegen, wobei E_high das angelegte Feld und K_h die Hochfeldbeweglichkeit unter den Bedingungen des umgebenden elektrischen Feldes und den Druck' und Temperaturbedingungen ist. Die zurückgelegte Distanz wird d1 = v1t2 = E_hE_high sein, wobei t2 die Zeitspanne der angelegten Hochspannung ist. Während der längeren Zeitspanne von entgegen gesetzter Polarität, dem Niedrigspannungsteil der Wellenform, wird die Geschwindigkeitskomponente des Ions v2 = KE_low sein, wobei K die Niedrigfeldbeweglichkeit unter den Umgebungs-Druck- und -Temperaturbedingungen ist. Die zurückgelegte Distanz beträgt d2 = v2t1 = KE_lowt1. Da die asymmetrische Wellenform sicherstellt, dass (V1t2) + (V2t1) = 0 ist, sind die Feld-Zeitprodukte E_hight2 und E_lowt1 in ihrer Grösse gleich. Wenn also K_h und K identisch sind, sind auch d1 und d2 gleich und das Ion 1 wird während des negativen Zyklus der Wellenform an seine ursprüngliche Position entlang der y-Achse zurückgebracht (wie zu erwarten wäre, wenn beide Teile der Wellenform von niedriger Spannung wären). Wenn bei E_high die Beweglichkeit K_h > K ist, wird das Ion eine Nettoverschiebung aus seiner ursprünglichen Position relativ zur x-Achse erfahren. Zum Beispiel, positive Ionen des Typs A in der 1 werden während dem positiven Teil der Wellenform (das heisst, d1 > d2) und das Ion vom Typ A 1 wird von der oberen Elektrodenplatte 2 weg wandern (wie dies durch die gestrichelte Line 8 in 2 dargestellt ist). Auf ähnliche Weise werden Ionen vom Typ C gegen die obere Elektrodenplatte 2 wandern.
Wenn ein Ion vom Typ A von der oberen Platte 2 weg wandert, ist es möglich, eine konstante negative Gleichspannung and diese Elektrodenplatte 2 anzulegen, um dadurch diese Querdrift umzukehren oder zu "kompensieren". Diese Gleichspannung, welche in dieser Darstellung der Erfindung als die "Kompensationsspannung" oder CV bezeichnet wird, hindert das Ion 1 daran, gegen entweder die Platte 2 oder 4 zu wandern. Wenn aus zwei Verbindungen abgeleitete Ionen unterschiedlich auf die angelegten hohen elektrischen Felder reagieren, ist es möglich, dass das Verhältnis K_h zu K für jede Verbindung ein anderes ist. Infolgedessen ist es möglich, dass die Grösse der Kompensationsspannung CV, die erforderlich ist, um die Drift des Ion gegen entweder die Platte 2 oder 4 zu verhindern, ebenfalls für jede Verbindung unterschiedlich ist. Unter Bedingungen, bei welchen die Kompensationsspannung CV für die Übermittlung von einer Verbindung geeignet ist, wird die andere gegen eine der Platten 2, 4 wandern und anschliessend verloren gehen. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Verbindung gegen die Wände der Platte 2, 4 wandern wird, hängt von dem Grad ab, zu welchem ihre Hochfeldbeweglichkeits-Eigenschaften sich von denjenigen der Verbindung abweichen, welcher es gestattet ist, unter der gewählten Bedingung durchzulaufen. Ein FAIMS Instrument oder eine FAIMS Vorrichtung ist ein Ionenfilter, welches der selektiven Übermittlung von nur solchen Ionen fähig ist, die das entsprechende Verhältnis von K_h zu K aufweisen.
Der Begriff FAIMS, wie er in dieser Darstellung der Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf jede Vorrichtung, welche in der Lage ist, Ionen mittels des oben beschriebenen Mechanismus zu trennen, unabhängig davon, ob die Vorrichtung ein Fokussier- oder ein Speicherverhalten aufweist.
Verbesserungen an FAIMS
Das FAIMS Konzept wurde zuerst von Buryakov et al. demonstriert, indem wie oben beschrieben flache Platten verwendetet wurden. Später haben Carnahan et al. Die Konstruktion des Sensors verbessert, indem flachen Platten zur Trennung der Ionen durch konzentrische Zylinder ersetzt wurden (siehe B. Carnahan, S. Day, V. Kuznetsov, M. Matyjaszyk und A. Tarassov, Proceedings of the 41st ISA Analysis Division Symposium, Framingham, MA, 21–24 April 1996, p. 85; US Patent Nr. 5,420,424 erteilt an Carnahan et al.). Die konzentrische Zylinderkonstruktion hat mehrere Vorteile, einschliesslich von einer höheren Empfindlichkeit als eine Konfiguration von flachen Platten (siehe R. W. Purves, R. Guevremont, S. Day, C. W. Pipich und M. S. Matyjaczyk, Rev. Sci. Instrum., 69, 4094 (1998)).
Wie vorher erwähnt, ist ein Instrument auf der Grundlage des FAIMS Konzeptes von der Mine Safety Appliances Company (MSA) (Firma für Minensicherheitsgeräte) gebaut worden. Das MSA Instrument verwendet die konzentrische Zylinderkonstruktion und wird weiter unten beschrieben. (Zum Zwecke dieser Beschreibung der Erfindung wird dieses MSA Instrument als FAIMS-E bezeichnet, wobei das E ein Elektrometer oder eine Vorrichtung für den Nachweis elektrischer Ströme bezeichnet.)
Eine frühere Einschränkung der zylindrischen FAIMS Technologie (D. Riegner, C. Harden, B. Carnahan und S. Day, Proceedings of the 45th ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Palm Springs, California, 1-5 June 1997, p. 473; B. Carnahan, S. Day, V. Kouznetsov, M. Matyjaszczyk und A. Tarassov, Proceedings of the 41st ISA Analysis Division Symposium, Framingham, MA, 21-24 April 1996, p. 85) war, dass die Identität der auf den FAIMS-E CV Spektren erscheinenden Höchstwerte nicht eindeutig bestätigt werden konnten, dies wegen den unvorhersehbaren Änderungen von K_h bei hohen elektrischen Feldern.
Somit ist ein Weg zur Erweiterung der Fähigkeiten von auf dem FAIMS Konzept beruhenden Instrumenten, wie etwa des FAIMS-E Instrumentes, einen Weg aufzuzeigen, um die Aufmachung der FAIMS-E Spektren genauer zu bestimmen, beispielsweise durch die Einführung von Ionen von der FAIMS-E Vorrichtung in ein Massenspektrometer für eine Masse-zu-Ladung-Analyse (m/z).
Elektronenspray-Ionisation
ESI ist eine von mehreren miteinander verwandten Techniken, welche die Übertragung von Ionen (welche in der Lage sind, entweder positiv oder negativ geladen zu sein) von der flüssigen Phase in die Gasphase beinhaltet. Kebarle hat vier Hauptverfahren beschrieben, welche in der Elektronenspray-Ionisation vorkommen (vorgesehen für die Verwendung bei der Massenspektrometrie): (1) die Produktion von geladenen Tröpfchen, (2) die Schrumpfung von geladenen Tröpfchen durch Verdunstung, (3) die Zersetzung von Tröpfchen (Spaltung) und die Bildung von Ionen der Gasphase (Kebarle, P. und Tang, L. Analytical Chemistry, 65 (1993), pp. 927A–986A). In ESI wird eine flüssige Lösung (z.B., 50/50 w/w Wasser/Methanol) durch eine metallische Kapillare (z.B., 200 μm Aussendurchmesser und 100 μm Innendurchmesser ID) geleitet, welche unter Hochspannung gehalten wird, um die aufgeladenen Tröpfchen zu erzeugen, beispielsweise +2000 V (50 nA). Es ist möglich, die Flüssigkeitsproben bei, z.B. 100 μ1/Minute hindurchzupumpen. Die Hochspannung erzeugt ein sehr starkes, nicht-konstantes elektrisches Feld am Austrittsende der Kapillare, welche durch Mechanismen beschrieben durch Kebarle und vielen anderen die aus der Kapillare tretende Flüssigkeit zu kleinen aufgeladenen Tröpfchen und zu elektrisch geladenen Ionen zerstäubt. Es existieren auch mehrere verwandte Verfahren für die Erzeugung von Ionen der Gasphase aus der Lösungsphase. Einige Beispiele dieser Verfahren schliessen den Ionenspray ein, welcher mechanische Energie von einem Hochgeschwindigkeitsgas zur Hilfe bei der Zerstäubung verwendet; Thermospray, welcher anstelle von Spannung Wärme an der Kapillare anlegt; sowie Nanospray, welcher Kapillare mit kleinem ID verwendet. In dieser Beschreibung der Erfindung wird der Begriff ESI verwendet, um jede Technik zu umfassen, welche Ionen der Gasphase aus der Lösung erzeugt.
Modifiziertes FAIMS-E
Als ersten Schritt wurde die von der Mine Safety Appliances Company (MSA) konstruierte und gebaute FAIMS-E Vorrichtung modifiziert, um die Einführung von Ionen durch die Verwendung von ESI zu ermöglichen. Die Erfinder sind der Ansicht, dass die Kopplung einer ESI Quelle mit einer FAIMS-E Vorrichtung nicht offensichtlich ist, da es bekannt ist, dass durch ESI produzierte Ionen einen hohen Grad an Solvatation aufweisen, sowie, dass eine FAIMS-E Vorrichtung möglicherweise nicht richtig funktioniert, wenn sie hohen Niveaus von gelöstem Dampf ausgesetzt wird. Die Erfinder haben verschiedene praktische Ausführungsformen einer Vorrichtung entwickelt, welche eine ESI Quelle mit einer FAIMS Vorrichtung kombinieren, um zu demonstrieren, dass eine solche Kopplung möglich ist.
Ein Beispiel ist die modifizierte FAIMS-E Vorrichtung 10 gemäss dem Stand der Technik, welche schematisch in einer dreidimensionalen Ansicht in 3A und im Querschnitt in 3B dargestellt ist. Die bekannte FAIMS-E Vorrichtung besteht aus zwei kurzen inneren Zylindern oder Röhren 11, 12, welche axial ausgerichtet und etwa 5 mm auseinander angeordnet sind, und einem langen äusseren Zylinder 13, welcher die beiden inneren Zylinder 11, 12 umgibt. Die inneren Zylinder 11, 12 (12 mm Innendurchmesser, 14 mm Aussendurchmesser) sind jeweils ungefähr 30 mm und 90 mm lang, während der äussere Zylinder etwa 125 mm lang ist. Die Ionentrennung findet im 2 mm ringförmigen Raum des FAIMS Analysatorbereiches 14 zwischen dem langen inneren Zylinder 12 und dem äusseren Zylinder 13 statt. Für die Produktion von Ionen unter. Verwendung der Elektrospray-Ionisierung der FAIMS Vorrichtung wurde die Metallkapillare der ESI Nadel 15 entlang der Zentralachse des kürzeren inneren Zylinders 11 so angeordnet, dass sie etwa 5 mm vom Zwischenraum oder Ioneneintritt zwischen den beiden inneren Zylindern 11, 12 endet. Die in den 3(A) und 3(B) illustrierte Positionierung der ESI Nadel 15 unterscheidet sich von der Positionierung der Ionisierungsquelle in der MSA FAIMS-E Vorrichtung dadurch, dass die ESI Nadel 15 nicht durch den langen inneren Zylinder 12 verläuft, an welchem typischerweise die asymmetrische Wellenform V(t) angelegt wird. Durch die Einführung der ESI Nadel 15 vom gegenüberliegenden Ende der FAIMS-E, d.h., durch den kurzen inneren Zylinder 11 und dadurch, dass die Spitze der ESI Nadel 15 nicht zu nahe am langen inneren Zylinder 12 positioniert ist, wird die Leistung der ESI Nadel 15 nicht durch die asymmetrische Wellenform V(t) kompromittiert, welches der Fall wäre, wenn die ESI Nadel 15 innerhalb des langen inneren Zylinders 12 positioniert wäre (wie im US Patent Nr. 5,420,424 offenbart).
Wie oben dargelegt, ist es möglich, die bekannte FAIMS-E Vorrichtung 10 als ein "Ionenfilter" zu betrachten, mit der Fähigkeit, einen Typ von Ionen selektiv aus einer Mischung zu übermitteln. Wenn eine Mischung von Ionen kontinuierlich am Eingang des FAIMS Analysatorbereiches 14 präsentiert wird, zum Beispiel durch eine ESI Nadel 15, und die Ionen entlang der Länge des Analysatorbereiches 14 von einem strömenden Gas unter Bedingungen geführt werden, bei welchen keine Spannungen an den inneren Zylinder 12 oder an den äusseren Zylinder 13 angelegt werden (d.h., die Elektroden sind geerdet), dann wird ein finites Übermittlungsniveau für jedes Ion erwartet, dies jedoch ohne eine Trennung.
Es wäre möglich zu erwarten, dass der ermittelte Strom von irgendeinem ausgewählten Ion in dieser Mischung nie den Strom für dieses Ion übertreffen sollte, wenn dieses im Nullspannungszustand durch die Vorrichtung 10 übermittelt wird. Es wäre ebenfalls zu erwarten, dass das Anlegen von Hochspannungen (d.h., das Anbringen von quer gerichteten Feldern senkrecht zu den Gasströmen) zwecks Erzielen einer Ionentrennung die Ionenübermittlung nicht erhöhen sollte, sondern die Übermittlung durch Zusammenstösse mit den Wänden der Zylinder 12, 13 verringern sollte. Das heisst, die asymmetrische Wellenform würde möglicherweise die "Breite" des FAIMS Analysatorbereiches 14 weniger breit machen und sollte daher die Ionenübermittlung verringern. Im Gegensatz zu dieser Vorhersage haben jedoch von den Erfindern durchgeführte und in dieser Beschreibung der Erfindung beschriebene Experimente gezeigt, dass die Empfindlichkeit der Ionenerfassung in der FAIMS-E 10 mit zylindrischer Geometrie mit steigender Spannungsamplitude der asymmetrischen Wellenform V(t) ansteigt. Wie unten erläutert werden wird, scheinen diese ungewöhnlichen Beobachtungen zu zeigen, dass im Analysatorbereich 14 der FAIMS Vorrichtung eine Ionenfokussierung bei atmosphärischem Druck stattfindet.
Immer noch mit Bezug auf die 3A und 3B sind auf diesen vier Gasanschlüsse an der FAIMS-E Vorrichtung dargestellt. Komprimiertes Gas (z.B., Luft oder Stickstoff) wird durch einen Holzkohlen-/Molekularsieb-Gasreinigungszylinder (nicht dargestellt) in die FAIMS-E 10 durch die Träger ein (Cin) und/oder Probe ein (Sin) Öffnung eingeführt. Das Gas tritt aus der FAIMS-E 10 durch die Träger aus (Cout) und/oder Probe aus (Sout) Öffnungen wieder aus. Alle vier Gasstromraten sind einstellbar. Nicht flüchtige Analyte werden typischerweise durch eine ESI Nadel 15 in die FAIMS-E 10 eingeführt. Alternativ ist es möglich, flüchtige Analyte durch die Sin Leitung in die FAIMS-E 10 einzuführen, und es ist möglich, einen Teil zu ionisieren sowie die Verbindung(en) an einer Glimmentladungsnadel vorbeiströmen.
Immer noch mit Bezug auf die 3A und 3B werden der äussere Zylinder 13 der FAIMS-E Vorrichtung 10 und der kürzere Zylinder 11 typischerweise auf einem einstellbaren elektrischen Potential (V_FAIMS) gehalten. V_FAIMS ist in FAIMS-E üblicherweise das Erdpotential. Während des Betriebes wird am langen inneren Zylinder 12 eine hochfrequentige asymmetrische Wellenform angelegt, um die elektrischen Felder zwischen den inneren und den äusseren Zylindern 12, 13 zu erzeugen. Zusätzlich zu dieser hochfrequentigen (z.B., 210 kHz) Wellenform wird eine Offset-Gleichspannung (d.h., die zur FAIMS hinzugefügte Kompensationsspannung CV) am langen Zylinder 12 angelegt. Dies führt auf die früher besprochene Weise zu einer Ionentrennung im Analysatorbereich 14 der FAIMS Vorrichtung.
Immer noch mit Bezug auf die 3A und 3B werden einige der von der Ionisierungsquelle produzierten Ionen durch den Gasstrom entlang der Länge des ringförmigen Raumes zwischen dem äusseren Zylinder 13 und dem langen inneren Zylinder 12, auch als FAIMS Analysatorbereich bezeichnet, geführt, Wenn die Kombination von DV und CV geeignet ist und das Ion nicht an den Wände der Röhre verloren geht, ermöglichen eine Reihe von Öffnungen oder Ionenaustritte 16 in der Nähe des stromabwärts gelegenen Ende des äusseren Zylinders 13 die Extraktion der Ionen zu einem elektrischen Stromdetektor 17, welcher unter etwa -100 V Vorspannung steht. (Man beachte, dass hier das Trägergas ebenfalls durch den Ionenaustritt 16 austritt.)
In der Praxis ist es nicht möglich, die in 2 gezeigte vereinfachte Rechteckwellenversion von V(t) zu verwenden, dies wegen des elektrischen Leistungsbedarfs an den Wellenformgenerator. Die eigentliche Wellenform V(t) erscheint in der 4. Die Wellenformen werden durch die elektronische Addition einer Sinuswelle mit ihrer Oberwelle mit der doppelten Frequenz produziert. Wie in 4 dargestellt, arbeitet die FAIMS-E Vorrichtung 10, indem sie eine der zwei Wellenformmoden verwendet (wobei die Wellenform an den inneren Zylinder angelegt wird). Diese Wellenformmoden mit umgekehrter Polarität produzieren nicht wie zu erwarten wäre CV Spektren mit "umgekehrter Polarität". Dies ist der Fall, weil die Umkehrung der Polarität auf diese Weise ebenfalls eine Spiegelbildwirkung des Ionenfokussierungsverhaltens der FAIMS hervorruft. Das Resultat einer derartigen Umkehrung der Polarität ist, dass die Ionen nicht fokussiert werden sondern mit den Wänden der Zylinder 12, 13 kollidieren. Das Spiegelbild eines Fokussiertals ist eine hügelförmige Potentialfläche. (Diese Charakteristik und die verschiedenen Betriebs"moden" von FAIMS werden weiter unter diskutiert.)
FAIMS-MS
Wie vorher besprochen ist ein Weg zur Erweiterung der Funktionalität von FAIMS Vorrichtungen, dass man sie mit einem Massenspektrometer zusammenkoppelt. Die Verwendung eines Massenspektrometers mit einer FAIMS Vorrichtung ist vorteilhaft, weil das Massenspektrometer eine Masse-zu-Ladungsanalyse (m/z) erleichtert, um die Aufmachung von CV Spektren genauer zu bestimmen. Eine mögliche FAIMS-MS Ausführungsform wird hier beschrieben.
Mit Bezug auf die 5A und 5B wird die Koppelung von bekannten FAIMS und einem Massenspektrometer (FAIMS-MS 20) schematisch dargestellt. Die bekannte FAIMS-MS 20 der 5A und 5B und die in den 3A und 3B illustrierten FAIMS-E 10 unterscheiden sich wesentlich nur am Ermittlungsende des Instrumentes. Gemäss der Erfindung ist das Elektrometer 17 durch einen Probenehmerkonus 18 ersetzt, welcher an den Enden der FAIMS Zylinder 12, 13 angeordnet ist, wie in 5B vereinfacht dargestellt. Der Durchmesser der Öffnung 19 im Probenehmerkonus 18 beträgt ungefähr 250 μm. Die Gasströme in der FAIMS-MS 20 sind jenen in der FAIMS-E 10 gleich, ausser das das Cout in zwei Komponenten unterteilt ist, nämlich in das ursprüngliche Cout und in den Strom durch die Öffnung 19 in das Massenspektrometer. Die an den langen inneren Zylinder 12 angelegten elektrischen Wellenformen sind identisch mit jenen bei den FAIMS-E Vorrichtungen verwendeten. Es ist möglich, den Probenehmerkonus 18 elektrisch von den anderen Bestandteilen zu isolieren, um eine separate Spannung OR an diesen anzulegen. Des Weiteren ist es möglich, zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit von FAIMS-MS eine Spannung an die Zylinder der ganzen FAIMS Einheit anzulegen (V_FAIMS).
8 illustriert die FAIMS Zylinder 12, 13 in einem Winkel von 45 Grad gegenüber dem Probenehmerkonus 18 des Massenspektrometers. 5A zeigt die FAIMS Zylinder 12, 13 in einem Winkel von 90 Grad gegenüber dem Probenehmerkonus des Massenspektrometers 18. Die Art und Weise, auf welche die Ionen aus den Zylindern 12, 13 der FAIMS-MS 20 in das Massenspektrometer extrahiert werden, ist nicht auf diese beiden Winkel beschränkt. Des Weiteren ist es auch möglich, die Stelle, an welcher die Ionen extrahiert werden, irgendwo entlang des Separationsbereiches anzuordnen. Das heisst, dass es möglich ist, die Ionen irgendwo entlang dem Trennbereich der FAIMS zu extrahieren.
Ionenfokussierung/FAIMS-R1-Prototyp
Mit Bezugnahme nun auf die 6A und 6B, zur Demonstration der oben erwähnten Fokussierwirkung wurde von den Erfindern ein spezielles FAIMS Instrument konstruiert, um die Ionenverteilung zwischen den beiden Zylindern (äusserer und innerer Zylinder) einer FAIMS Vorrichtung zu messen. Dieses Instrument wird in dieser Darstellung der Erfindung als FAIMS-R1-Prototzp 30 bezeichnet, und es ist in den 6A und 6B schematisch dargestellt. Ionen wurden innerhalb eines elektrisch geerdeten Zylinders 31 erzeugt, der ca. 35 mm lang war und einen ID von 20 mm aufwies. Die Spitze einer Ionisationsnadel 15 wurde typischerweise nahe der Mitte dieser Röhre angeordnet und mindestens 15 mm vom Ende des FAIMS Analysatorbereiches 34. Der FAIMS Analysatorbereich 34 in dieser Ausführungsform besteht aus einer äusseren Röhre 32, welche 70 mm lang ist und einen ID von 6 mm aufweist und welche eine innere Schirmelektrode 33 mit einem AD von 2mm umgibt. Die innere Schirmelektrode 33 umgibt und schirmt einen elektrisch isolierten Leiter 35 ab, der in ihrer Mitte verläuft. Dieser innerste Leiter 35 (d.h., die Ionenkollektor-Elektrode) ist ein Kollektor für Ionen, und sie ist mit einem Stromschnellverstärker oder Elektrometer 36 verbunden (z.B., Keithly Modell 428) und mit einem digitalen Speicheroszilloskop 37 (z.B., LeCroy Modell 9450).
Im in den 6A und 6B gezeigten System werden die Ionen, welche die innere Elektrode 33 umgeben, durch eine pulsierte Spannung nach innen gezwungen. Diese Ionen bewegen sich vom FAIMS Analysatorbereich 34 zum innersten Leiter 35 durch eine Reihe von 50 μm Löchern, welche durch die innere Schirmelektrode 33 gebohrt sind. Die in die innere Schirmelektrode 33 gebohrten Löcher sind etwa 2 cm von dem Ende angeordnet, welches der Ionisationsnadel 15 gegenüber liegt, und sie sind über eine Länge von ca. 10 mm auf einer Seite der inneren Schirmelektrode 33 etwa 0.5 mm voneinander beabstandet angeordnet. Die in die innere Schirmelektrode 33 gebohrten Löcher 38 sind so angeordnet, damit die Veränderlichkeit der Distanz zwischen der inneren Schirmelektrode 33 und dem äusseren Zylinder 32 in der Nähe dieser Löcher minimiert ist. Es war das Ziel der Erfinder, Radialprofile des Ionenüberflusses derjenigen Ionen zu messen, welche sich im inneren Raum zwischen der inneren Schirmelektrode 33 und der äusseren Elektrode 32 befinden (d.h., im FAIMS Analysatorbereich 34), dies indem die Ionen gegen die innere Schirmelektrode 33 und durch die Löcher 38 und gegen die innerste Ionenkollektor-Elektrode 35 gepulst werden. Die zeitabhängige Verteilung von am innersten Leiter 35 ankommenden Ionen steht im Zusammenhang mit der physischen Radialverteilung der Ionen um die innere Elektrode 33. Eine übermässige Variation des Abstandes zwischen den beiden Zylindern 32, 33 würde die Unsicherheit der Ionenankunftszeiten am innersten Leiter 35 vergrössern und damit die räumliche Auflösung der mit dieser Vorrichtung gemachten Messungen verringern.
Mit Bezug nun auf 7 wird die an den FAIMS-R1-Prototypen der 6A und 6B angelegte hochfrequentige asymmetrische Hochspannungs-Wellenform V(t) dargestellt. Die Wellenform ist in zwei Teile unterteilt, die Fokussierperiode und die Extraktionsperiode. Die Wellenform wurde durch einen willkürlichen Wellenformgenerator erzeugt (z.B., Stanford Research Systems Model DS340, nicht illustriert) und durch einen Pulsgenerator verstärkt (z.B., Directed Energy Inc., Modell GRX-3.0K-H, nicht illustriert). Die Frequenz der Wellenform sowie die relative Dauer der Hoch- und Niederspannungsteile der Wellenform waren leicht zu modifizieren. Wegen den hohen Spannungen und den steilen Ansteigzeiten des an diesen FAIMS-R1-Prototypen 30 angelegten Rechteckwellen, waren die Energieverbrauchsbeschränkungen hart, und Wellenformen von über ungefähr 1330 Pulsen (16 ms bei 80'000 Hz) konnten durch dieses System nicht geliefert werden, ohne dass die elektronischen Bestandteile des Hochspannungs-Pulsgenerators überhitzten.
Man beachte, dass beim FAIMS-R1-Prototyp 30 die hochfrequentige asymmetrische Hochspannungs-Wellenform am äusseren Zylinder 32 des in den 6A und 6B gezeigten FAIMS-R1-Prototyps angelegt wurde. Da bei allen anderen in dieser Beschreibung der Erfindung diskutierten FAIMS Formen die Wellenform an die innere Röhre oder Elektrode angelegt wurde, ist es möglich, dass Verwirrung in Bezug auf die "Polarität" der Wellenform und die Polarität von CV entsteht. Beim FAIMS-R1-Prototyp 30 der 6A und 6B werden Ionen des Typs A (auf 1 dargestellt) während dem Anlegen der Wellenform der entgegen gesetzten Polarität und CV fokussiert als jene, welche für die Vorrichtungen der 3A, 3B, 5A, 5B dargestellt sind. Dennoch wird zur Vereinfachung die Polarität gleich geschrieben, wie wenn die Vorrichtung gleich konstruiert wäre wie jene der konventionelleren Konfiguration. Mit anderen Worten, die während dem Anlegen der Wellenform # 1 übermittelten Ionen werden mit DV positiv und CV negativ erscheinen. (Man beachte jedoch, dass die eigentlich bei der Vorrichtung von 6A und 6B verwendeten Spannungen DV negativ und CV positiv sind.)
Wie bei der vorher beschriebenen (2) konventionellen FAIMS Vorrichtung mit parallelen Platten beobachtet, wird das Anlegen einer asymmetrischer Hochspannungs-Wellenform V(t) dazu führen, dass Ionen gegen eine der FAIMS Elektroden 2, 4 wandern, dies wegen den Änderungen der Ionenbeweglichkeit bei hohen elektrischen Feldern (in den 1 und 2 illustriert). Es ist möglich, diese Wanderung zu stoppen, indem ein elektrisches Feld oder eine Kompensationsspannung CV in der Gegenrichtung dieser Wanderung angelegt wird. Für den FAIMS-R1-Prototyp 30 der 6A und 6B wurde diese CV an die gleiche Elektrode angelegt, wie die Asymmetrische Hochspannungs-Wellenform (d.h., an die äussere Elektrode 32), und eine kleine Gleichstrom-Vorspannung (bis zu +/- 50 V) wurde hinzugefügt. Bei einer geeigneten Kombination von DV und der Kompensationsspannung CV wird ein gegebenes Ion durch die FAIMS Vorrichtung 30 laufen. Die Einheit wirkt daher wie ein Ionenfilter. Es ist möglich, die Bedingungen so festzulegen, dass ein einziger Ionentyp im FAIMS Analysator 34 isoliert wird and einheitlich aus dem Austritt der FAIMS Vorrichtung 30 strömt, obwohl eine Mischung von Ionen am Eintritt des FAIMS Analysatorbereichs eingeführt wird.
Der zweite Teil der in 7 dargestellten Wellenform (d.h., die Extraktionsperiode) wurde verwendet, um die Ionen aus dem FAIMS Analysatorbereich 34 zwischen der äusseren Elektrode 32 und der inneren Schirmelektrode 33 heraus zu pulsen (in den 6A und 6B illustriert). Am Ende der Fokussierperiode, d. h. nach 16 ms Wellenform, wurde die asymmetrische Wellenform durch eine konstante Gleichstrom-Vorspannung von ungefähr 30 V ersetzt. Dies führte dazu, dass die Ionen sich vom ringförmigen Raum 34 zwischen der äusseren Elektrode 32 und der inneren Schirmelektrode 33 in Richtung der inneren Schirmelektrode 33 bewegten. Eine Detektorvorspannung von -5 V, angelegt an die innerste Kollektorelektrode 35, half dabei, die Ionen von der Nähe der Löcher 38 in der inneren Schirmelektrode 33 durch die Löcher 38 und in Berührung mit der innersten Kollektorelektrode 35 zu bringen. Die +30 V Vorspannung erzeugte ein elektrisches Feld von ungefähr 150 V/cm über den FAIMS Analysatorbereich 34, und die meisten in diesem Bereich 34 befindlichen Ionen bewegten sich in etwa 1 ms über den 2 mm Raum. Der Ionenstrom infolge der Ankunft von Ionen an der mittleren inneren Schirmelektrode 33 ist voraussagbar. Zum Beispiel, falls nur ein Ionentyp mit einer Beweglichkeit von 2.3 cm2/V-s, z.B., (H₂O)_n H⁺ bei Umgebungstemperatur- und -druckbedingungen sich im FAIMS Analysatorbereich 34 befinden würde, und falls dieses Ion im Raum gleichmässig verteilt wäre, dann sollte man ein Signal mit ungefähr rechteckiger Spitze und einer Dauer von etwa 0.06 ms feststellen. Abweichungen von diesem erwarteten Ionenankunfts-Profil würden die Folgerung nahe legen, dass die Ionen in einem ungleichmässigen Profil über den FAIMS Analysatorbereich 34 zwischen den äusseren und inneren Zylindern der FAIMS Vorrichtung verteilt sind.
Immer noch mit Bezug auf die 6A, 6B und 7 wurde der FAIMS-R1-Prototyp wie folgt betrieben. Ein 2 l/min Strom von gereinigter Luft, Trägergas ein (Cin) wurde in den Zylinder 31, welcher die Ionisationsnadel 15 enthält, eingelassen. Ungefähr 2000 V wurden an die Nadel 15 angelegt, und die Spannung wurde so eingestellt, dass ein stabiler Ionisationsstrom erzeugt wurde. Die asymmetrische Hochspannungs-Wellenform V(t) wurde am äusseren FAIMS Zylinder 32 während etwa 16 ms angelegt; drauf folgte ein Extraktionspuls von 2 ms (7). Das Ion, welches auf der innersten Ionenkollektor-Elektrode 35 auftraf, wurde erfasst und auf einem digitalen Oszilloskop 37 angezeigt. Eine Messung würde typischerweise aus 100 gemittelten Spektren bestehen, welche mit einer Rate von ungefähr 5 Hz gesammelt werden. Viele experimentelle Parameter wurden variiert, einschliesslich der Gasstromraten, den Spannungen der asymmetrischen Wellenform V(t), die an die äussere Elektrode angelegte Gleichspannung CV sowie die Extraktionsspannung.
8 illustriert die Ionenankunftszeiten an der innersten Ionenkollektor-Elektrode 35, welche durch diese Experimente beobachtet wurden. Jede Spur wurde mit 2500 V angelegter DV, aber mit variablen CV Spannungen aufgezeichnet. Wie man sieht, ist während DV und CV angelegt sind, die radiale Verteilung von Ionen über den ringförmigen Raum des FAIMS Analysatorbereiches 34 nicht gleichmässig. Zum Beispiel sind bei CV nahe bei -11 V die Ionen in einem schmalen Band nahe der inneren Elektrode 33 fokussiert, und sie werden deshalb als hochintensiver Puls ermittelt, welcher sehr bald stattfindet, nachdem die Extraktionsspannung angelegt worden ist. Bei tiefer CV, beispielsweise bei -5.6 V, sind die Ionen viel gleichmässiger zwischen den Wänden der konzentrischen Zylinder 32, 33 verteilt, welche den FAIMS Analysatorbereich 34 bilden. Wenn an den Zylindern 32, 33 keine elektrischen Spannungen angelegt sind, sollte die radiale Verteilung von Ionen über den FAIMS Analysatorbereich 34 ungefähr gleichmässig sein (Daten für diesen spannungslosen Zustand sind in diesem Dokument nicht aufgeführt). Die in 8 dargestellten experimentellen Daten sind der Beweis, dass die Ionenfokussierung tatsächlich in FAIMS Instrumenten stattfindet. Die Fokussierung resultiert darin, dass die Ionen in einen gleichmässigen "Bogen" oder Band um den inneren Zylinder 33 innerhalb des FAIMS Analysatorbereiches 34 fokussiert werden. Wie vorgängig erwähnt, ist nach Kenntnis der Erfinder diese Fokussierwirkung vorher noch nie beobachtet oder erläutert worden.
Der dreidimensionale Ionenspeicher bei Atmosphärendruck
Die Gasströme zwischen den Zylindern der oben beschriebenen FAIMS Vorrichtungen dienen dazu, die Ionen von einem Ende an das andere Ende zu tragen. In jedem Fall ist die Wirkung des elektrischen Feldes senkrecht zur Transportbewegung des Gasstroms. Dies ist der Grund, weshalb frühe Vorrichtungen als Ionenbeweglichkeitsspektrometer mit quer liegender Feldkompensation bezeichnet wurden. Die vorliegende Erfindung ist das Resultat von Versuchen, die zweidimensionale Ionenfokussierwirkung von FAIMS-E 10 und FAIMS-R1-Protptyp 30 in einen dreidimensionale Speicher umzuwandeln, indem sichergestellt wird, dass die Ionen in einem physikalischen Ort gespeichert werden, in welchem die Gasströme und die elektrischen Felder nicht senkrecht zueinander stehen, sondern gegeneinander wirken. Dies erzeugt einen dreidimensionalen Ionenspeicher bei Atmosphärendruck.
Man beachte, dass in dieser Darstellung der Erfindung der Begriff "Ionenfokussierung" sich auf eine zweidimensionale Konfiguration beschränkt. Das heisst, wenn die Ionen "fokussiert" sind, werden sie auf eine bogenähnliche Struktur beschränkt und es ist möglich, dass der dünne, flache Bogen sich in irgendeiner Richtung erstreckt. Wenn beispielsweise Ionen um die äussere Oberfläche eines langen Metallzylinders "fokussiert" werden, bedeutet dies, dass sie darauf beschränkt sind, in einem zylinderförmigen Raum (bestehend aus den Ionen) zu sein, welcher koaxial zum Metallzylinder ist oder diesen umgibt. Dieser Ionenbogen wird sich bis zum Zylinder erstrecken und kontinuierlich ganz um diesen herum. Andererseits ist in dieser Darstellung der Erfindung der Begriff "Ionenspeicherung" auf den Zustand beschränkt, dass ein Ion nicht in der Lage ist, sich im dreidimensionalen Raum frei in jede Richtung zu bewegen. Dies ist einschränkender als das "Fokussieren", bei welchem es dem Ion freisteht, sich irgendwohin innerhalb der 2 Dimensionen zu bewegen, z.B., entlang der Länge des oben beschriebenen Beispiels oder mit einem festen Radius um den Zylinder herum.
Dreidimensionale Ionenspeicher für den Betrieb in Vakuumkammern von Massenspektrometern sind wohlbekannt und es existieren mehrere Geometrien. Der Mechanismus und der Betrieb von diesen Vakuum-Ionenspeichern sind indessen erheblich verschieden von jenen der Version bei Atmosphärendruck (760 Torr), welche in diesem Dokument beschrieben ist. Die physische Geometrie, die Anordnung der Hardwarekomponenten und die angelegten elektrischen Spannungen bei bekannten dreidimensionalen Ionenspeichern sind auf keine Art und Weise mit der vorliegenden atmosphärischen Version des Ionenspeichers verwandt. Mehrere Ausführungsformen des dreidimensionalen Ionenspeichers bei Atmosphärendruck der vorliegenden Erfindung werden untenstehend betrachtet.
FAIMS-R2-Prototyp
Mit Bezug auf die 9A und 9B wird die Vorrichtung dargestellt, welche als FAIMS-R2-Prototyp 40 bezeichnet wird. Hier werden die asymmetrische Wellenform V(t) und die Kompensationsspannung CV an die innere, festkörperige Elektrode 42 angelegt, welche einen Durchmesser von etwa 2 mm hat. Die äussere, elektrisch geerdete Elektrode 43 weist einen inneren Durchmesser von etwa 6 mm auf, wodurch ein ringförmiger Raum von etwa 2 mm zwischen den Elektroden gebildet wird. Dieser ringförmige Raum 44 ist in der oben stehenden Diskussion als FAIMS Analysator oder FAIMS Analysatorbereich 14, 34 bezeichnet worden, und aus Gründen der Vereinfachung werden wir weiterfahren, diese Terminologie zu verwenden. Die Ionen werden unter Verwendung einer Glimmentladungsnadel 15 in einer geschlossenen Zelle (nicht dargestellt) durch eine Glimmentladung erzeugt, wobei diese Zelle neben einem 0.5 mm Loch durch die Wand des äusseren Zylinders angeordnet ist. Wie in 9A gezeigt, werden die durch das durch die Glimmentladungsnadel 15 erzeugte hohe elektrische Feld (gehalten auf etwa + 2000 V) produzierten Ionen durch das 0.5 mm Loch 45 und in den FAIMS Analysatorbereich 44 getrieben (aus Einfachheitsgründen werden nur diejenigen Ionen dargestellt, die sich direkt gegen das Loch 45 bewegen, dargestellt). Innerhalb dem FAIMS Analysatorbereich 44 nahe beim Loch 45 sind die elektrischen Felder und der Gasstrom (welcher in den 9A und 9B als von rechts nach links fliessend dargestellt ist) senkrecht zueinander, und die Ionen erfahren die zweidimensionale Fokussierwirkung, welche in den Abschnitten oben in Bezug auf den FAIMS-R1-Prototypen 30 beschrieben wurde. Die innere Elektrode 42 in der in 9A illustrierten Vorrichtung endet jedoch etwa 1–4 mm vom Ende der äusseren Elektrode 43. Die innere Oberfläche der äusseren Elektrode 43 am Stromabwärtsende weist eine derartige Kontur auf, dass ungefähr die gleichen elektrischen Felder aufrechterhalten werden (d.h., erzeugt durch das Anlegen von DV und CV), wie sie entlang der Länge des FAIMS Analysatorbereiches 44 bestehen würden würden. Das Ende der äusseren Elektrode 43 hat ein Austrittsgitter 46, welches ein Loch (etwa 2 mm) aufweist, das durch ein feines Metallgitter von hoher Transmission bedeckt ist. Das durch die Vorrichtung 40 strömende Gas strömt ebenfalls frei durch das Gitter 46 und tritt durch den Raum zwischen der äusseren Elektrode 43 und einer Kollektorplatte 47 aus. In Abwesenheit von irgendeiner angelegten Spannung (d.h., DV und CV + 0), werden die Ionen sich so ziemlich wie in 9A illustriert durch die Vorrichtung bewegen. Die Ionen treten in den Analysatorbereich 44 ein, strömen mit dem Gas durch das Austrittgitter 46 der äusseren Elektrode 43, und die wenigen verbleibenden Ionen werden zu einer Ionenkollektorplatte 47 gezogen, welche unter etwa -5 V Vorspannung steht. Die Kollektorplatte 47 war mit einem hoch verstärkenden Stromverstärker oder Elektrometer 36 (z.B., Keithly 428) und einem Oszilloskop 37 verbunden.
Das Anlegen einer asymmetrischen Wellenform des in 7 gezeigten Typs resultierte im oben für die konventionellen FAIMS-E 10 und FAIMS-R1-Prototyp 30 beschriebenen Fokussierverhalten, ausser dass die Fokussierwirkung sich um das allgemein kugelförmige Ende 42T der inneren Elektrode 42 erstreckt, wie dies in 9B dargestellt ist. Dies bedeutet, dass die Ionen nicht in der Lage sind, aus dem Bereich um das Ende 42T der inneren Elektrode 42 zu entweichen. Dies wird nur stattfinden, wenn die an die innere Elektrode 42 angelegten Spannungen die geeignete Kombination von CV und DV sind, wie sie in der oben stehenden Diskussion in Bezug auf zweidimensionale Fokussierung beschrieben worden sind. Wenn CV und DV für das Fokussieren eines Ions im FAIMS Analysatorbereich 44 geeignet sind und die physische Geometrie der inneren Elektrode 43 in den 9A und 9B das Gleichgewicht nicht stört, dann werden die Ionen sich nahe beim Ende 42T sammeln, wie in 9B dargestellt. Mehrere entgegen gesetzte Kräfte wirken auf die Ionen in diesem Bereich nahe beim Ende 42T der inneren Elektrode 42. Die nahe beim Ende 42T der inneren Elektrode in 9B dargestellte Elektronenwolke möchte wegen der Kraft des Gasstroms sich von rechts gegen das Austrittsgitter 46 in der Weise bewegen, wie in 9A gezeigt. Dies bedeutet auch, dass die Ionen nicht in der Lage sind, von links nach rechts gegen die Ionisierungsquelle zurückzuwandern. Diejenigen Ionen, welche der inneren Elektrode 42 zu nahe kommen, werden von der Elektrode 42 zurückgestossen, und diejenigen nahe der äusseren Elektrode 43 werden wegen dem Anlegen der negative polarisierten CV gegen die innere Elektrode zurückwandern. Die Ionen werden in jeder Richtung gefangen, entweder durch die Kräfte des strömenden Gases oder durch die elektrischen Felder (elektrischer Spannungsbrunnen) des FAIMS Mechanismus.
Man beachte, dass während die obige Diskussion sich darauf bezieht, dass die Ionen "gefangen" oder "gespeichert" sind, die Ionen in Wirklichkeit einer 'Zerstreuung' unterliegen. Eine Zerstreuung wirkt immer gegen eine Fokussierung und Speicherung. Die Ionen benötigen immer eine elektrische Kraft oder eine Gasstromkraft, um den Vorgang der Zerstreuung rückgängig zu machen. Dies bedeutet, dass, obwohl die Ionen möglicherweise in einem imaginären zylindrischen Bereich im Raum (mit einer Dicke von praktisch null), oder in einem imaginären dreidimensionalen Ionenspeicher fokussiert sind, es in Wirklichkeit wohlbekannt ist, dass die Ionen eigentlich in der Nähe dieses idealisierten Bereiches wegen der Zerstreuung im Raum zerstreut sind. Dies bedeutet, dass die Ionen immer über einen gewissen Bereich "verteilt" sind, und dass sie sich nicht alle am gleichen Ort befinden. Dies ist wichtig und sollte als ein globales Merkmal verstanden werden, welches allen Ionenbewegungen überlagert ist, die in diesem Dokument besprochen werden. Dies bedeutet, dass beispielsweise ein dreidimensionaler Ionenspeicher in Wirklichkeit eine echte räumliche Breite aufweist, und dass dieser aus mehreren physikalischen und chemischen Gründen undicht ist.
Bei einer weiterer Ausführung über die chemischen Auswirkungen in FAIMS ist zu sagen, dass, wenn ein Ion mit einem neutralen Molekül zusammenstösst und temporär eine stabile Vereinigung bildet, es möglich ist, dass diese Vereinigung aus dem FAIMS Fokussier- oder Speicherbereich hinaus wandert, weil diese neue Vereinigung Hochfeldbeweglichkeits-Eigenschaften aufweist, welche sich von denen des ursprüngliche Ions unterscheiden. Dies bedeutet wiederum, dass die Vereinigung eventuell ein Verhalten unter einem hohen elektrischen Feld hat (siehe 1), welche sich von jenem des einfachen Ausgangsions unterscheidet. Zum Beispiel (im Extremfall) ist es möglich, dass das ursprüngliche Ion vom Typ A ist und die neue Vereinigung vom Typ C, wie in 1 dargestellt. Wenn dies der Fall ist, wird die neue Vereinigung bei den herrschenden DV und CV Bedingungen nicht gespeichert werden. Der Zusammenstoss von irgendeinem dieser Ionen mit den Wänden der Vorrichtung wird rasch zu einem Verlust von Ionen aus dem Ionenspeicher führen. Obwohl das ursprüngliche Ion möglicherweise immer noch gespeichert bleibt, ist die Entfernung dieses Ions durch "chemische" Effekte absolut möglich, und dies ist der Grund dafür, dass der FAIMS Analysator bei Vorhandensein von namhaften Dämpfen oder Verunreinigungen in den Gasströmen versagen wird. Der FAIMS Analysator arbeitet am besten unter sehr sauberen Bedingungen. Während des Betriebs im P2 Modus ist die Bedingung eines Gases von hoher Reinheit etwas gelockert.
Mit Bezug nun auf die 10A bis 10I werden experimentelle Resultate mit dem FAIMS-R2-Prototyp 40 dargestellt. Die Dimensionen der Elektroden sind oben für die 9A und 9B beschrieben worden. Die DV war ungefähr 2000 V, die CV war -12 V, und der Gasstrom durch die Vorrichtung betrug 0.9 l/min. Die DV und CV wurden während etwa 16 ms an die innere Elektrode angelegt, dann wurden diese Spannungen durch eine an die innere Elektrode 42 angelegte Extraktionsspannung ersetzt. Die an die innere Elektrode 42 angelegte Gleichstrom- Extraktionsspannung stösst die Ionen von der inneren Elektrode 42 weg gegen das Austrittsgitter 46, womit der Gasstrom diese Ionen durch das Gitter 46 trägt (wobei ein Prozentsatz der Ionen durch Zusammenstösse mit diesem Gitter 46 verloren werden). Die Spurlinien in den 10A bis 10I repräsentieren die Resultate für diejenigen Ionen, welche mit Spannungen von +1 V (10A) bis +30 V (10I) extrahiert worden sind. Die Extraktion von gespeicherten Ionen resultiert in einem positiven Puls 48, welcher in den 10A–10I aufgezeichnet ist. Der in den Figuren dargestellte negative Puls 49 ist das elektronische Geräusch durch Einschwingvorgänge, welches auftritt, wenn die DV und CV weggenommen und durch die Extraktionsspannung ersetzt werden. Von den in den 10A–10I dargestellten Daten ist es klar, dass ein Anstieg der Extraktionsspannung zu einem kürzeren, intensiveren Ionensignal 48 führen wird. Dies geschieht, weil die Ionen mit den +30 V energischer aus dem Speicher hinausgepulst werden als die mit den +1 V. Die in den 10A bis 10I illustrierten experimentellen Resultate verifizieren die Hypothese, dass sich in der Nähe des Endes 42T der inneren Elektrode 42 eine Ionenwolke ansammelt. Es war nicht möglich, einen Ionenpuls, wie in 10I gezeigt, aus dem FAIMS-R2-Prototyp 40 zu extrahieren, wenn nicht einige Ionen in der Nähe des Endes 42T der inneren Elektrode 42 verfügbar waren.
FAIMS-R3-Prototyp
Mit Bezugnahme nun auf die 11A bis 11C wird der FAIMS-R3-Prototyp 50 dargestellt. Diese Vorrichtung ist für die Erfassung mittels Massenspektrometrie konfiguriert, und ein Probenehmerkonus 18, durch welchen Gas und Ionen in die Vakuumkammer eines Massenspektrometers gezogen werden, ist auf den linken Seiten der 11A–11C dargestellt. Die rechte Seite des Vakuumgehäuses und des Probenehmerkonus 18 befinden sich im Wesentlichen unter Atmosphärendruck. Die linke Seite jener Komponenten trägt die Bezeichnung "Massenspektrometrische Vakuumkammer", und sie befindet sich typischerweise unter einem Druck von weniger als 1 Torr. In den meisten Systemen führt eine zweite Öffnung (nicht dargestellt) zum Massenanalysatorbereich des Massenspektrometers, welcher üblicherweise sich unter einem Druck von weniger als 10^-5 befindet.
Der in 11A illustrierte FAIMS-R3-Prototyp Analysator 50 besteht aus einer inneren festkörperigen, zylindrischen Elektrode 52 mit einem Durchmesser von etwa 2 mm sowie einer äusseren Elektrode mit einem inneren Durchmesser von etwa 6 mm. Die mittlere Elektrode 52 wird über eine elektrische Verbindung durch einen Generator für asymmetrische Wellenformen 55 betrieben. Sowohl DV wie auch CV werden durch diesen Generator 55 geliefert. Die Wellenformen und das Zeitmessungsdiagramm sind in 11D illustriert. Wie in 11D dargestellt, wird die asymmetrische Wellenform kontinuierlich an die innere Elektrode 52 angelegt.
Mit Bezug wiederum auf 11A tritt das Gas von der rechten Seite in den FAIMS-R3-Prototyp 50 ein und strömt entlang dem ringförmigen Raum, welcher den FAIMS Analysatorbereich 54 enthält und wieder hinaus durch das offene Ende der äusseren Elektrode 52. Neben dem offenen Ende (linke Seite) des äusseren Zylinders 53 befindet sich ein Austrittsgitter 56, welches ein feines, dünndrahtiges Metallgitter umfasst, das von der äusseren Elektrode elektrisch isoliert ist und eine elektrische Verbindung zu einer Stromversorgung aus einem elektrischen Pulsgenerator 57 aufweist. Es ist möglich, die Spannung am Gitter 56 mittels dieser Stromversorgung schrittweise zu ändern. Die Gitterspannung und das Zeitmessungsdiagramm sind in 11D dargestellt. Das Gitter wird typischerweise während der Ionenspeicherungszeit auf zwischen -5 und +5 V (z.B., 0 V) gehalten, wie auf 11d dargestellt. Die Gitterspannung wird dann schrittweise (100 ns Übergang) zwischen -5 V und -50 V geändert (z.B., -15 V in 11D), um die Ionen vom dreidimensionalen Ionenspeicher unter Atmosphärendruck zu extrahieren, welcher sich am kugelförmigen Ende 52T der inneren Elektrode befindet. 11B illustriert schematisch den ungefähren Aufenthaltsort der Ionen während der Speicherperiode. Es sollte nicht vergessen werden, dass die hier gespeicherten Ionen die richtige Hochfeld-Ionenbeweglichkeit aufweisen müssen (siehe 1), damit ihre "Netto"-Bewegung bei der an die Speichervorrichtung angelegten Kombination von CV und DV null ist (der Begriff "netto" wird verwendet, weil das Ion sich andauernd wegen der angelegten asymmetrischen Wellenform hin und her bewegt: wenn das Ion wiederholt zum gleichen Aufenthaltsort zurückkehrt, dann ist die durch CV und DV verursachte Nettobewegung gleich null). Zum Beispiel werden die (H₂O)_n H⁺ Ionen in der in den 11A–11C dargestellten Geometrie bei einem DV von etwa 2000 V und einem CV von ungefähr +10 V (typisch für den P1 Modus) gespeichert. Bei ganz verschiedenen Bedingungen (z.B., bei DV 2000 und CV +10 V) von dieser Kombination von DV und CV, werden sich die H₂O)_n H⁺ Ionen nicht an einem physischen Ort sammeln, wie in 11B illustriert. Anstelle davon werden diese Ionen mit den Wänden der Zylinder 52, 53 zusammenstossen. Bei einem zweiten Satz von DV und CV Bedingungen, wie etwa DV 2500 und CV -5 V, ist es möglich, dass sich ein anderes Ion (z.B., (Leucin) H⁺)) an der Spitze 52T der inneren Elektrode sammelt, wie in 11B dargestellt.
Nahe beim Ende 52T der in 11B illustrierten inneren Elektrode 52 sind die Ionen in ihrer Bewegung wegen mehreren entgegen gesetzten Kräften eingeschränkt. Das entlang dem FAIMS Analysatorbereich 54 strömende Gas wirkt eine Kraft aus, welche die Wanderung von Ionen von links nach rechts (11B) zurück zum Gaseintritt des Ionenspeichers verhindert, und diese Kraft wird ebenfalls dazu tendieren, die Ionen aus dem Speicher und gegen das am linken Ende der äusseren Elektrode dargestellte Austrittsgitter 56 zu ziehen. Die für FAIMS charakteristischen elektrischen Kräfte halten die Ionen in einem festen Abstand von den Seiten der inneren Elektrode 52: (1) diejenigen Ionen, welche sich zu weit von der inneren Elektrode 52 befinden, werden an die innere Elektrode 52 angezogen, dies wegen der negativen Polarität der angelegten Gleichstrom-Vorspannung, d.h., eine negative CV; und (2) diejenigen Ionen näher bei der inneren Elektrode 52 werden wegen dem Ansteigen der Ionenbeweglichkeit bei einem hohen Feld weggestossen (siehe 1), dies unter der Annahme, dass alle Ionen vom Typ P1 sind. Einzelheiten zu den Ionenbewegungen werden untenstehend dargelegt.
11C illustriert die Entfernung von Ionen aus dem dreidimensionalen Speicher bei Atmosphärendruck über eine schrittweise Änderung der an die Gitterelektrode 56 angelegten Spannung. Wenn die an das Gitter 56 angelegte Spannung von sagen wir 0 V auf -15 V geändert wird, wie in 11D dargestellt, wird die Schachttiefe des Ionenspeichers verringert oder ganz eliminiert und die Ionen sind dann frei, um unter dem Einfluss des Gasstroms oder des elektrischen Feldes, welches die Ionen möglicherweise gegen das Austrittgitter 56 zieht, zu entfliehen.
Der in den 11A–11C illustrierte FAIMS-R3-Prototyp 50 ist geeignet für die Feststellung von Ionen, welche durch Elektrospray-Ionisation (ESI) produziert worden sind. FAIMS ist hochempfindlich gegen Feuchtigkeit und Verunreinigungen im Gas, welches in den Analysatorbereich einströmt. Es ist üblich, dass Verunreinigungen oder zuviel Wasserdampf zu einem vollständigen Signalverlust führen, wodurch die FAIMS nicht mehr so funktioniert, wie in diesem Dokument beschrieben. Da die Elektrospray-Ionisation die durch Hochspannung unterstützte Zerstäubung einer Lösungsmittelmischung mit einbezieht, ist die Menge an Wasser und anderen flüchtigen Lösungsmitteln viel zu gross, um im FAIMS Analysatorbereich 54 toleriert zu werden. Dies bedeutet, dass die ESI-Faims-Kombination immer eine Art von Gasisolation, ein Abschirmgas oder einen Gasstrom in Gegenrichtung zur Strömung benötigt, um zu verhindern, dass neutrale Lösungsmittelmoleküle in den FAIMS Analysatorbereich 54 eintreten. Ein Verfahren, um dies zu erreichen, ist in den 11A–11C gezeigt. Die FAIMS ist von der ESI Kammer 60 durch eine kleine Kammer 61 getrennt, welche Vorkehrungen für Gaseintritte 62 und Gasaustritte 63 aufweist. Wenn ein Gasstrom in diese Zwischenkammer 61 eintritt, und ein Teil des Gases gegen die ESI Kammer strömt, dann werden die neutralen Lösungsmittelmoleküle durch die Austrittsöffnung in der ESI Kammer austreten und daran gehindert werden, in die Ionenspeicheröffnung einzutreten. Die in den 11A–11D illustrierte Elektrospraynadel 15E ist mit grösserer Wahrscheinlichkeit in einer Horizontalebene oder tiefer als der FAIMS Analysatorbereich 54 angeordnet, als in der dargestellten höheren, vertikalen Position. Dies minimiert die Tendenz, dass sehr grosse Tröpfchen unter dem Einfluss der Schwerkraft in den FAIMS Analysatorbereich 54 fallen. In einer horizontalen oder tieferen Konfiguration werden die grossen Tröpfchen in den Boden der ESI Kammer 60 fallen, welche (wahlweise) einen Ablauf aufweist, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Alternativ ist es möglich, dass, wenn der Ionenspeicher-Gaseintritt geschlossen ist, das in den Spülgaseintritt einströmende Gas sowohl zur Unterstützung der Auflösung verwendet wird, wie auch dass ein Teil dieses Gases zum Transport der Ionen entlang des FAIMS Analysatorbereiches von links nach rechts wie in 12 verwendet wird.
Es ist möglich, den Gasgegenstrom auf eine zweite in 12 gezeigte Art zu erreichen (die Gasströme sind hervorgehoben und die meisten Ionen weggelassen). Wenn der FAIMS Analysatorgasstrom so eingestellt wird, dass einiges Gas aus dem FAIMS Analysatorbereich 54 austritt und in die ESI Kammer 60 eintritt, ist es möglich, das Eintreten von Verunreinigungen zu vermeiden. Dies mag zu einer höheren Ionenübermittlung führen als jener der in 11A–11C gezeigten Vorrichtung. Man beachte ebenfalls, dass die Austrittgitterelektrode 56 (11A–11C) in 12 nicht dargestellt ist. In dieser Ausführungsform wird der 'Extraktions'-Puls, welcher den Ionenspeicher zerstört, an den Probenehmerkonus 18 des Massenspektrometers angelegt.
Experimente mit FAIMS Ionenspeicherung mit Massenspektrometer: Übersicht über die Instrumente
Mit Bezug auf die 13A–13J wird ein System besprochen, welches ein Laufzeit-Massenspektrometer (TOF) zusammen mit dem FAIMS-R3-Prototyp 50 verwendet. Wie in 13A gezeigt, sind der Aufbau der FAIMS, die Ionenproduktion und die Gassteuerungen ähnlich wie jene in 12. Zum Zwecke der weiteren Erläuterung der Betriebseinzelheiten dieses Systems und der experimentellen Resultate ist das Diagram verlängert worden, um die inneren Bestandteile des für diese Arbeit verwendeten Laufzeit-Massenspektrometers 70 (TOF) zu zeigen. Das Zeitmessungsdiagramm für die Steuerung der Dispersionsspannung, Kompensationsspannung, Probenehmerkonus-Spannung V_OR und den TOF Beschleunigungspuls erscheint in 13B. 13A zeigt, dass eine elektrische Verbindung zum Probenehmerkonus besteht. Diese elektrische Verbindung wird verwendet, um die Probenehmerkonus-Spannung V_OR zu steuern, die Spannung, welche verwendet wird, um die Ionen aus dem Ionenspeicher heraustreten zu lassen. Bei einem typischen Experiment ist es beispielsweise möglich, V_OR auf 40 V während der Speicherung von Ionen und auf +1 V für die Ionenextraktion zu setzen (z.B., bei einer FAIMS Ausgleichsspannung von +20 V und einer Kompensationsspannung von -3 V). Diese Spannungen würden während Zeitspannen von beispielsweise 40 ms für die Speicherung und 10 ms für die Ionenextraktion angelegt. Nach Beginn der Ionenextraktion würde eine Ionenwolke, welche sich nahe beim Ende 52T der inneren Elektrode 52 befindet, sich gegen den Probenehmerkonus 18 bewegen. Wegen dem elektrischen Feld zwischen dem Probenehmerkonus 18 und der FAIMS 50 und dem hohen Gasstrom durch die Öffnung 18A des Probenehmerkonus und in das Vakuumsystem würden einige Ionen in den Niederdruckbereich (1 Torr) zwischen dem Probenehmerkonus 18 und dem Skimmerkonus 71 transportiert. Der Skimmer 71 wird typischerweise auf Erdpotential gehalten. Die 1 V Differenz zwischen dem Probenehmerkonus 18 und dem Skimmer 71 genügt, um die Ionen durch den Skimmer 71 zu ziehen, nach welchem sie in einen Niederdruckbereich (9 × 10^-5 Torr) eintreten und zum Eintritt des TOF Beschleunigungsbereiches 72 via eine achtpolige Ionenführung 73 transportiert werden. Die achtpolige Ionenführung 73 wird bei niedrigem Druck betrieben, damit die Verzögerung und Verbreiterung des Pulses durch die Ionenführung 73 minimiert wird. Die achtpolige Ionenführung 73 wird typischerweise mit einer Gleichstrom-Offsetspannung von -4 V und einer angelegten 1.2 MHz Wellenform von 700 V (Spitze zu Spitze) betrieben, um die Ionen einzusperren. Eine Ionenführungs-Öffnungslinse der achtpoligen Ionenführung (nicht illustriert) wird auf -5.5 V gehalten. Die Ionen treten durch die Austrittslinse und durch eine Reihe von Gittern hindurch, welche den Ionenbeschleunigungsbereich 72 des TOF Massenspektrometers 70 bilden.
Immer noch mit Bezug auf 13A ist der Beschleunigungsbereich 72 des TOF mit zwei Hachspannungspulsgeneratoren 74A, 74B verbunden und funktioniert wie folgt. Die Vorrichtung schliesst 3 feinmaschige Metallgitter 72A, 72B, 72C ein. Das Gitter 72C, welches am nächsten bei der Laufröhre angeordnet ist, wird auf einem konstanten Erdpotential gehalten. Die anderen beiden Gitter 72A und 72B sind je an einen Hochspannungspulsgenerator 74A, 74B angeschlossen. Die Gitter 72A, 72B befinden sich in einem von zwei möglichen Spannungszuständen, welche durch eine externe Pulsgenerator-Digitallogik 75 gesteuert werden. In einem Spannungszustand werden beide Gitter 72A, 72B auf einer Spannung gehalten, bei unseren Experimenten auf -5.5 V. In diesem Zustand werden die Ionen, welche sich von der Austrittslinse der achtpoligen Ionenführung 73 bewegen, durch die Gitter 72A, 72B treten. Die Gitter 72A, 72B werden auch in einem zweiten, Hochspannungszustand gehalten, welcher erreicht wird, indem ein Puls (weniger als 0.1 μs Dauer) angelegt wird. Es werden sich einige Ionen in den Bereichen zwischen diesen Gittern 72A, 72B befinden, wenn der Puls angelegt wird, und diese Ionen werden in Richtung der Laufröhre 76 und des in 13A gezeigten Detektors 77 beschleunigt. Diese Ionen laufen durch das zweite Gitter 72B und werden wegen des hohen elektrischen Feldes zwischen dem zweiten Gitter 72B und dem dritten Gitter 72C weiter beschleunigt, wobei das Gitter 72C sich auf Erdpotential befindet. Wenn diese Ionen einmal aus dem Beschleunigungsbereich 72 heraus sind und sich entlang der Laufröhre 76 bewegen, werden die Spannungen an den beiden variablen Gittern 72A, 72B im Beschleunigungsbereich wieder auf den Niederspannungszustand zurück gebracht, und es ist wieder möglich, dass neue Ionen in den Raum zwischen den Gittern 72A, 72B eintreten. Die Gitter 72A, 72B werden typischerweise während etwa 50 μs auf Hochspannung gehalten.
Im Prinzip trennen sich die Ionen, welche sich durch die Laufröhre 76 bewegen, gemäss ihrer Masse (für diese Diskussion werden wir eine Ladung (Z) = +1) annehmen, weil alle Ionen die gleiche Energie aufweisen (als eine erste Annäherung), welche durch den Spannungsabfall zwischen den gepulsten Spannungsgittern 72A, 72B und dem fest geerdeten Gitter 72C definiert ist. Die Ionenenergie ist definiert als E; = mv²/2, daher haben Ionen mit unterschiedlicher Masse verschiedene Ionengeschwindigkeiten v, sodass E_i, die Energie, konstant ist. Die Ionen mit der kleinsten Masse haben die höchste Geschwindigkeit und erreichen den Detektor 77 zuerst, die Ionen mit der grössten Masse kommen zuletzt an.
In der Praxis haben jedoch nicht alle Ionen, welche den Beschleunigungsbereich 72 verlassen, identische Geschwindigkeiten. Die Ionen weisen Energien auf, welche teilweise durch ihre Startposition zwischen den beiden gepulsten Beschleunigungsgittern diktiert werden. Diese Energiedifferenz ermöglicht der Vorrichtung die Fähigkeit der "räumlichen" Fokussierung, welches bedeutet, dass alle Ionen mit einem gegebenen m/z unabhängig von ihrer Startposition im Beschleunigungsbereich 72 den Detektor 77 gleichzeitig erreichen werden. Die Verwendung des Ausdrucks 'Fokussierung' in diesem Zusammenhang ist sehr ähnlich dem Fokussieren von Licht in einem optischen System (z.B., in einer Kamera). Ionen, die von zwischen dem zweiten Gitter 72B und dem geerdeten Gitter 72C her beschleunigt werden, weisen einen breiten Bereich an Energie auf und tragen zu unerwünschtem 'Untergrund'-Geräusch bei. Dies wird dadurch minimiert, indem das zweite Gitter 72B sehr nahe (2 mm) am geerdeten Gitter 72C angeordnet wird.
Der TOF Beschleunigungsbereich 72 wird mit festen Verzögerungszeiten nach dem an den Probenehmerkonus 18 (V_OR) gepulst. Es gibt eine begrenzte Verzögerungszeit, bis der aus der FAIMS 50 zu extrahierende Ionenpuls durch die Vakuumschnittstellen 18, 71, durch die achtpolige Ionenführung 73 und in den Beschleunigungsbereich gelangt. TOF Massenspektren werden mit einer Reihe von Verzögerungszeiten gesammelt, nachdem der Extraktionspuls am Probenehmerkonus 18 angelegt worden ist. Die Ankunft des Ionenpulses ist charakterisiert durch das Erscheinen eines starken Übergangssignals, welches gefolgt ist von einem Abklingen der Signalstärke bis zu einem konstanten Niveau, welches dem gleichmässigen Signal entspricht, das ermittelt würde, wenn der Probenehmerkonus kontinuierlich auf dem Niederspannungszustand (d.h., +1 V) gehalten würde.
TOF Massenspektren und CV Spektren für das Studium der Ionenspeicherung
Die durch eine Glimmentladungs-Ionisation produzierten Ionen mit kleiner Masse, insbesondere protonierte Wasserionen, wiesen eine sehr hohe Ionendichte (Häufigkeit) auf und es wurde daher erwartet, dass diese entweder den Speicher zu schnell füllen würden oder eine zu kurze Lebensdauer für die vorliegende Studie haben würden. Es wurde deshalb entschieden, im P2 Modus Ionen mit grösserer Masse zu suchen. Es wurde erwartet, dass die Häufigkeiten dieser Ionen geringer sein würden, weil sie nur aus Verunreinigungsspuren im Trägergas gebildet wurden. Keine zusätzlichen Probenverbindungen oder Gase wurden dem System beigegeben. Die studierten Ionen wurden durch eine Glimmentladungs-Ionisation in der "sauberen" Stickstoffatmosphäre gebildet. Die Ionenquelle und die FAIMS Vorrichtung wurden in einem möglichst sauberen Zustand betrieben. 13C illustriert ein typisches für diese Studie akquiriertes Massenspektrum. Die genaue Masse wurde nicht bestimmt, da dies eine bekannte Eichverbindung erfordern würde, es wurde jedoch die ungefähre Masse mittels der Laufzeiten für einige Ionen mit kleinerer Masse bestimmt, einschliesslich der protonierten Wasserionen. Mehrere Fremdstoffionen 81, 82 erscheinen im Spektrum, es wurde jedoch nur das Ion 83 der höchsten Häufigkeit (Laufzeit 27 μs) für die vorliegende Studie betrachtet. Dieses Ion hat ein m/z von etwa 380 (+/- 10 m/z).
13D illustriert die Kompensationsspannungs-Abtastung für die Erfassung des Ions 83 mit einer Laufzeit von 27.0 μs (m/z etwa 380) bei einer angelegten Dispersionsspannung von -3500 V. Die Polarität von DV wird als P2 Modus bezeichnet, und die typischerweise im P2 Modus durch die FAIMS laufenden Ionen haben gewöhnlich Massen über m/z 380. Die normalerweise im P2 Modus vorhandenen Ionen weisen Ionenbeweglichkeiten auf, welche sich bei einem steigenden elektrischen Feld verringern (Ionentyp C, 1). Eine Einschränkung des P2 Modus ist, dass die Ionen typischerweise bei niedriger CV gefunden werden und daher ist die Kraft der Ionenspeicherung gering. Andererseits ist ein Vorteil von Ionen grösserer Masse der, dass ihre Ionenbeweglichkeit normalerweise geringer ist, und daher sind auch die während des Anlegens der asymmetrischen Wellenform zurückgelegten Distanzen geringer und die Rate des Ionenverlustes durch Diffusion an die Wände sollte minimiert sein.
Die Ionenintensität bei jedem Versuchspunkt in 13D wurde akquiriert, indem die von 5000 wiederholten TOF Beschleunigungspulsen ermittelten Spektren gemittelt wurden. Die Kompensationsspannungen wurden von Hand eingestellt, wobei ein digitales Voltmeter zum Ablesen der durch eine Stromversorgung angelegten Spannungen verwendet wurde. Drei Spuren erscheinen in 13D, welche der Sammlung von Abtastungen der Kompensationsspannung bei drei Betriebsverfahren entsprachen, einschliesslich von: (1) gepulstem Probenehmerkonus 18 mit Erfassung bei 4.5 ms nach der 'Abwärtskante' (Übergang) des V_OR; (2) kontinuierlicher Ionentransport von FAIMS durch TOF mit V_OR auf +15 V; und (3) kontinuierlicher Ionentransport zu TOF mit V_OR bei +15 V. Die der maximalen erfassten Ionenübermittlung entsprechende Kompensationsspannung war für all diese drei Datenakquisitionsverfahren vergleichbar. Von 13D wurde das Ion mit der Laufzeit von 20.0 μs durch die FAIMS Vorrichtung 50 bei DV = -3500 V und einer Kompensationsspannung zwischen etwa -2.5 V und -4 V übermittelt.
Ionentransportverzögerungen innerhalb der Ionenoptik von TOF
Mit Bezugnahme nun auf 13E werden die Resultate eines Experimentes illustriert, welches dazu ausgelegt war, die Ansprechzeit des ganzen dargestellten Systems zu bestimmen. Die V_OR wurde zwischen zwei Werten geschaltet, von welchen einer (+15 V) für eine Ionenübermittlung durch die FAIMS und in das Vakuumsystem geeignet war, und von welchen die andere Spannung (-10 V) sowohl für Speicherung wie auch für die Ionenübermittlung ungeeignet war. 13E illustriert die Intensität der Massenspektren, die bei einer Reihe von Zeitverzögerungen zwischen den V_OR Übergängen von beiden möglichen Typen, nämlich von hoher zu niedriger Spannung und auch von niedriger zu hoher Spannung gesammelt wurden. Für die unten stehende Diskussion werden diese Übergänge als die 'Abwärts-' und 'Aufwärts'-Kanten der jeweiligen Änderung von V_OR betrachtet. Der Ursprung der Verzögerung und die Länge der Verzögerung sind für beide Fälle verschieden. Die Gründe dafür werden als nächstes betrachtet.
Im Falle des Überganges von hoher zu niedriger Spannung wird 'Abwärts', welches in 13E bei 40 ms stattfindet, die an den Probenehmerkonus 18 angelegte Niederspannung alle (positiv geladenen) Ionen daran hindern, zwischen dem Probenehmerkonus 18 (d.h., V_OR bei -10 V) und dem Skimmerkonus 71 (bei 0 V) durchzulaufen, und so wird der "Abwärts"-Übergang zu einer extrem abrupten Verringerung des durch die achtpolige Ionenführung 73 laufenden Ionenflusses führen. Als ein Extrem wäre es daher möglich zu erwarten, dass die durch TOF aufgenommene Spektrenintensität sich plötzlich auf null verringert. Experimentell wird jedoch diese abrupte Verringerung der Ionenintensität wegen Ionen 'verwischt', welche sich zurück zum Bereich mit niedriger Ionenintensität bewegen. Diese Verbreiterung wird erwartet: (a) weil nicht jedes Ion eine identische kinetische Energie hat und die Ionen mit etwas weniger kinetischer Energie zurückfallen werden, und (b) weil Zusammenstösse zwischen den Ionen und dem Restgas innerhalb des achtpoligen Gehäuses 73 die kinetische Energie eines Teils der Ionen beeinflussen werden. Da der Achtpol 73 eine Ionenführung ist, wird diese Längsverteilung noch betont, weil solche Ionen, welche mit dem Restgas zusammengestossen sind, innerhalb des Achtpols 73 verbleiben. Wegen ihrer verringerten kinetischen Energie werden diese Ionen durch den Achtpol 73 laufen und im Beschleunigungsbereich 72 des TOF mit langen Verzögerungszeiten ankommen. 13E zeigt, dass die Ionen während etwa 2 ms nach der Umschaltung von V_OR von +15 V auf -10 V immer noch in den TOF Beschleunigungsgittern ankommen. Man beachte, dass dieser 'Abwärts'-Übergang in 13E bei 40 ms stattfindet.
Der 'Aufwärts'-Spannungsübergang des Probenehmerkonus 18 von niedrig nach hoch hat eine leicht andere Wirkung. Dieser Übergang findet bei der Zeit 0 ms in 13E statt. Wie in 13E dargestellt, beträgt die Zeit dafür, dass die Intensität der TOF Spektren ein Plateau erreichen, etwa 10 ms. Mehrere Verzögerungen werden erwartet. Wenn V_OR erhöht wird, muss die relativ niedrige Dichte von vor dem Ende 52T des inneren Zylinders 52 der FAIMS 50 sich befindenden Ionen durch neu ankommende Ionen verstärkt werden, welche durch den ringförmigen Bereich 54 zwischen den FAIMS Zylindern 52, 53 gelaufen sind. Zweitens müssen jene Ionen damit beginnen, durch den Probenehmerkonus 18 zum Skimmerbereich 71 zu laufen und anschliessend durch den Achtpol 73. Aus der Diskussion der 'Abwärts'-Kante des oben beschriebenen V_OR Pulses braucht es mindestens 2 ms dafür, dass Änderungen der Ionendichte (des zu überwachenden Ions) durch den Achtpol 73 übermittelt werden. Die zusätzlich erforderlichen Zeitverzögerungen vor den Ionenhäufigkeits-Anstiegen in den TOF Spektren (d.h., die Differenz zwischen 2 ms und 10 ms) sind daher auf Verzögerungen beim Erscheinen von Ionen vor dem Probenehmerkonus 18 zurückzuführen, und zweitens auf die Übermittlung durch den Probenehmerkonus 18 zum Skimmerbereich 71.
Experimentelle Verifizierung der Ionenspeicherung in FAIMS
Mit Bezug nun auf die 13F und 13G ist die experimentelle Verifizierung des nahe beim kugelförmigen Ende 52T der inneren Elektrode 52 der FAIMS 50 gelegenen dreidimensionalen Ionenspeichers illustriert. Die Versuchsbedingungen für die Datensammlung für 13F und 13G waren identisch, ausser, dass der Trägergasstrom in die FAIMS 50 für die Sammlung von 15G verringert wurde. Die Daten für diese Kurven wurden bei unabhängigen Experimenten im Abstand von etwa einer Woche gesammelt.
Die Kurven in den 13F und 13G zeigen die gemessene Intensität des Ions mit der Laufzeit 27.0 μs (etwa m/z 380) gesammelt zu verschiedenen Zeiten nach dem 'Abwärts'-Übergang des Probenehmerkonus 18. Das Zeitaufnahme dieser Pulse ist unten in 13F ersichtlich. Die Zeit null entspricht der Zeit, bei welcher der Probenehmerkonus 18 vom Hochspannungszustand (V_OR = +40 V) zum Niedrigspannungszustand (V_OR = +1V) gepulst wird, wodurch Ionen aus dem FAIMS Speicher extrahiert werden. Die Ionen benötigen etwa 5 ms, um durch das System zum Beschleunigungsbereich 72 zu laufen. Der Ionenpuls wird während des Durchgangs verbreitert und scheint etwa 3 ms breit zu sein (bei halber Höhe), wenn er vom vorliegenden System festgestellt wird.
Die 13F und 13G beinhalten auch zwei horizontale Linien, welche dem Sammeln von Daten des Nichtpulsenden-Modus bei zwei verschiedenen Einstellungen von V_OR entsprechen. Die Daten niedrigerer Intensität wurden mit V_OR = +1 V gesammelt, welches dem 'Niedrig'-Zustand des Probenehmerkonus 18 im gepulsten Modus entspricht. Die horizontale Spur höherer Intensität wurde bei einer experimentell optimierten Einstellung des Probenehmerkonus 18 gesammelt (bei V_OR = +15 V). Bei dieser Einstellung resultierte das Gleichspannungsniveau des Probenehmerkonus 18 in der maximal möglichen TOF Spektrumsintensität für den nicht gepulsten Modus. Man beachte, dass die Intensität der Signale für V_OR = +15 V für die 13F und 13G vergleichbar sind, obwohl die Daten bei verschiedenen Anlässen und mit verschiedenen FAIMS Gasstrombedingungen gesammelt wurden. Die Ionenlaufbahn-Modellierung hat gezeigt, dass um das Ende 52T der inneren Elektrode 52 laufende Ionen gegen den Mittelkanal fokussierbar sind sowie sie am Ende der Elektrode 52 vorbeilaufen. Auf diese Weise werden die Ionen dazu tendieren, in die Öffnung des Probenehmerkonus 18 übermittelt zu werden, welche zum Vakuum mit der maximalen Empfindlichkeit führt. Ein Beispiel dieser Laufbahnberechnung, welches demonstriert, dass diese Ionenfokussierung stattfindet, ist in den 19C und 19D dargestellt (unten).
Ionenspeicherungszeitspanne
Es wurde ein Experiment durchgeführt, um die Wirkung der Ionenspeicherungszeitspanne auf die Intensität des erfassten Ionenpulses festzustellen, welcher aus der Extraktion der Ionen aus dem Speicherbereich nahe am Ende der inneren FAIMS Elektrode resultiert. Die Intensität der TOF Spitze für das Ion bei der Laufzeit 27 μs, aufgezeichnet als Funktion der Länge der Speicherungszeitspanne, ist in den 13H, 13i und 13J dargestellt, Die an den Probenehmerkonus 18 angelegte Wellenform bestand aus einer konstanten Zeitspanne (10 ms) bei Niederspannung (V_OR = +1 V), während welcher den Ionen gestattet wurde, in TOF einzutreten, Die Signalintensität wurde gemessen durch die Aktivierung der TOF Beschleunigungsgitter etwa 4.5 ms nachdem die Spannung des Probenehmerkonus 18 V_OR abgesenkt wurde. V_OR wurde während Zeitspannen auf einem hohen Wert (V_OR = +40 V) gehalten, welche auf der x-Achse der 13H–13J dargestellt sind. Drei Kurven sind in den 13H, 13I und 13J dargestellt, welche Daten entsprechen, die verschiedenen Einstellungen der Kompensationsspannung CV entsprechen. Die Ionenintensität für eine nicht optimale Kompensationsspannung CV -4 V (13J) scheint zu zeigen, dass der Ionenspeicher relativ ineffizient ist und dass die maximale Zahl von Ionen, welche im Speicher speicherbar ist, relativ rasch erreicht wird, d.h., in etwa 10 ms. Bei CV = -3 V (13H) und -3.5 V (13I) andererseits steigt die Intensität während über 30 ms. Dies weist darauf hin, dass die Lebensdauer des Ions, d.h., mit einer Driftzeit von 27 μs, innerhalb des FAIMS Speichers mindestens 5 ms ist. Bei hohen Speicherzeiten wird angenommen, dass der Speicher gefüllt ist und dass der Eintritt von Ionen durch Diffusionsverluste und durch den Gasstrom ausgeglichen wird. Es ist möglich, dieses Experiment als ein einfaches Kinetikproblem zu betrachten. Der Ionenzufluss ist X Ionen/sec. Der Ionenverlust Y Ionen/sec ist proportional zur Anzahl der Ionen im Speicher. Der Anstieg der Ionenzahl im Speicher, Z Ionen total, wird fortfahren, bis ein stabiler Zustand erreicht ist und X = Y = kZ ist, wobei k die Ratenkonstante für die Funktion ist, welche die Ionenverlustrate aus dem Speicher beschreibt. Bei einer kurzen Verzögerungszeit ist Z klein und kZ klein. Es ist daher möglich, anzunehmen, dass Z = Xt, wobei t die Zeit ist. Die Lösung der Differentialgleichung dZ/dt = X – kZ ist Z(t) = X(1 – e-^kt)/k ist null, wenn Z zur Zeit null gleich null ist. Der Datensatz ist an diese Funktion anpassbar, um x und k zu bestimmen. Die 13H, 13I und 13J zeigen die Versuchsdaten sowie berechnete Kurven auf der Grundlage der oben stehenden Gleichung, welche verwendet wurden, um die Daten anzupassen. Die k Werte waren 0.06, 0.12 und 0.34 jeweils für die CV Kurven -3, -3.5 und -4 V. Hohe Werte von k entsprechen Bedingungen, bei welchen die Ionenverlustrate hoch ist. Hohe Werte von X entsprechen einer hohen Ioneneintrittsrate in den Speicher.
FAIMS-R4-Prototyp
Mit Bezugnahme nun auf eine in den 14A–14C illustrierte alternative Ausführungsform, welche als FAIMS-R4-Prototyp 80 bezeichnet wird, ist ein FAIMS dreidimensionaler Ionenspeicher bei Atmosphärendruck dargestellt, bei welchem der Elektrospray (oder eine andere Ionisation) innerhalb des Radius der inneren Elektrode 82 stattfindet. Dies ist die Konfiguration, welche in der Mine Safety Appliances Company Version der FAIMS bevorzugt wird. Eine modifizierte Version dieser Vorrichtung ist schematisch in den 3A und 3B illustriert. Im Allgemeinen ist es möglich, Ionen in den FAIMS Analysatorbereich 84 entweder von Aussen (extern) zur äusseren Elektrode 83 einzuführen oder von Innen (intern) zur inneren Elektrode 82. Letzteres ist weniger praktisch, weil die Dimensionen klein sind und der Radius der inneren Elektrode 82 viel grösser sein muss, als in solchen Vorrichtungen verwendbar ist, welche die externe Ionenquelle benützen. Des Weiteren ist es möglich, dass die Ionisierungsquelle (z.B., die Glimmentladungsnadel) empfindlich gegenüber dem Einfluss von den mit der asymmetrischen Wellenform angelegten Spannungen ist. Die Elektrode, welche die Ionenquelle unmittelbar umgibt, ist in der in den 3A und 3B gezeigten FAIMS elektrisch geerdet.
In der in den 14A–14C illustrierten Vorrichtung hätte die innere Elektrode einen Aussendurchmesser von etwa 14 mm, und die äussere Elektrode 83 einen Innendurchmesser von etwa 18 mm, mit einem etwa 2 mm breiten ringförmigen Bereich (Analysatorbereich 84 der FAIMS Vorrichtung) zwischen diesen beiden konzentrischen Zylindern 82, 83. Das Ende des inneren Zylinders 82T (linkes Ende in den 14A–14C) ist geschlossen und geformt, um die für eine FAIMS Ionenspeicherung geeigneten elektrischen Felder an allen Stellen nahe beim Ende der Elektrode 82T aufrechtzuerhalten.
Das Innere der Aussenzylinder-Elektrode 83 ist in den 14A–14C als mit gleichförmigem Durchmesser dargestellt, aber mit inneren Elektroden 82 mit breitem Durchmesser, wie in den 14A–14C dargestellt, ist es sehr wahrscheinlich, dass die FAIMS Analysatorbedingungen besser aufrechtzuerhalten sind, wenn die innere Oberfläche der äusseren Elektrode 83 eine solche Kontur aufweist, wie die in den 9A und 9B dargestellte. Dies wird eine im Wesentlichen konstante Distanz zwischen der inneren Elektrode 82 und der äusseren Elektrode 93 in der Nähe dem kugelförmigen (oder konischen, usw.) geschlossenen Ende 82T der inneren Elektrode 82 unterhalten. Während es möglich ist, dass der Abstand zwischen den inneren und äusseren Elektroden nahe beim Ende 82T der Elektrode im Wesentlichen gleichmässig ist, versteht es sich, dass er möglicherweise ebenfalls nicht gleichmässig ist, dies solange es möglich ist, Gleichgewichtsbedingungen an Stellen nahe beim Ende der Elektrode 82T aufrechtzuerhalten.
Gasströme treten am Ende des in den 14A–14C gezeigten FAIMS Analysatorbereiches 84 ein (rechte Seite der FAIMS in der Figur) und fliessen gegen das geschlossene Ende oder die Endstation 82T der inneren Elektrode 82. Jenseits der Endstation 82T der inneren Elektrode 82 strömt der Gasstrom durch ein Austrittsgitter 85, welches ein hochdurchlässiges, feindrahtiges Gitter aufweist und tritt durch den Raum zwischen dem Probenehmerkonus 18 des Massenspektrometers und dem Austrittgitter 85 wieder aus. Ein Teil des Gases strömt in die Öffnung des Probenehmerkonus 18, angezogen durch das Vakuum des Massenspektrometers. Einige der Ionen, welche während der Extraktionszeitspanne durch das Austrittsgitter gelaufen sind, werden auch durch Gasströme und elektrische Felder in das Massenspektrometer gezogen.
Etwas vom in den 14A–14C dargestellten FAIMS Analysatorbereich 84 eintretende Gas muss in der Lage sein, einwärts zu strömen (d.h., der Gasstrom gegen den Strom), nämlich vom Analysatorbereich 84 in den Ionisationsbereich 86, um dadurch zu verhindern, dass neutrale Moleküle, grosse Flüssigkeitströpfchen und andere nicht geladene Komponenten in den Analysatorbereich 84 gelangen. Diese Komponenten würden das Gas im FAIMS Analysatorbereich 84 verunreinigen und die anderswo in diesem Dokument beschriebenen Ionenfokussierung und -Speicherung würden verschlechtert. Es wäre daher möglich, dass die Vorrichtung versagt, wenn der Gasstrom vom FAIMS Analysatorbereich in den Ionisationsbereich während den Elektrospray-Experimenten umgekehrt wird. Wenn sich die Ionisation in einem sehr sauberen, nicht verschmutzten Gas ereignet, dann wird diese Einschränkung der Gasstromrichtung möglicherweise gelockert (d.h., Ionisation von sauberem Gas mit ⁶³Ni Folie, Glimmentladungsionisation, Ionisation mittels UV Lichtstrahlung, usw.). Während des Betriebs im P2 Modus ist die Anforderung eines hochreinen Gases etwas gelockert.
Die in den 14A–14C illustrierte Vorrichtung funktioniert auf analoge Weise, wie die vorher beschriebene. Die Ionen treten Radial aus dem Ionisationsbereich 86 aus, transportiert durch elektrische Felder und gegen das radial einströmende Gas. Nachdem sie in den FAIMS Analysatorbereich 84 gelangt sind, werden die elektrischen Felder die Ionen innerhalb des Analysatorbereiches 84 einsperren (Fokussierung oder Speicherung) oder die Ionen werden wegen der Anlegung von ungeeigneten CV und DV mit den Wänden der Vorrichtung zusammenstossen. Unter der Annahme, dass DV und CV für eines der Ionen in der Probe geeignet sind, wird jenes Ion im FAIMS Analysatorbereich 84 fokussiert, und es wird mit dem Gas (da das Gas und die elektrischen Felder senkrecht zueinander wirken) gegen die geschlossene, kalottenförmige Endstation 82T der inneren Elektrode 82 strömen. Wenn die Speicherungsfelder (elektrischer Spannungsbrunnen) geeignet bleiben, werden sich die Ionen nahe bei der Endstation 82T der inneren Elektrode 82 sammeln, wie in 14B gezeigt. Dies geschieht so, weil es den Ionen nicht möglich ist, gegen den Gasstrom zur Ionenquelle zurückzukehren, und es ist den Ionen auch nicht möglich, zusammen mit dem Gas aus dem Gitter 85 zu strömen, dies wegen der einschliessenden Wirkung der elektrischen Felder nahe bei der Endstation 82T der inneren Elektrode 82. Solange die folgenden Bedingungen aufrechterhalten bleiben, existiert dieser Speicher. (1) DV und CV müssen angelegt sein und die Spannungen müssen für die Ionenspeicherung geeignet sein; (2) die Spannungen an der äusseren Elektrode und am Gitter bleiben fest, z.B., nahe bei 0 V, was zur Speicherung geeignet ist; und (3) der Gasstrom bleibt erhalten. Wenn eine dieser Bedingungen ändert, ist es für die Ionen möglich, den Speicher zu verlassen. Wenn es erwünscht ist, dass die Ionen nach dem Austreten aus dem Speicherbereich sich zum Probenehmerkonus 18 des Massenspektrometers hin bewegen, und dies durch das in 14C dargestellte Gitter, dann muss eine der obigen Bedingungen zum Erreichen dieses Resultates wahlweise geändert werden. Dies ist auf verschiedene Arten möglich:

(1) Die Gitterspannung 85 wird relativ zur inneren Elektrode 82 und relativ zur äusseren Elektrode 83 abgesenkt (vom Wert während der Speicherung). Dies wird die Wirkung haben, dass positiv geladene Ionen vom FAIMS Speicherbereich (nahe bei der Endstation 82T) angezogen werden, womit der Halt des Speichers gebrochen wird. Die Ionen verlassen den Speicher und bewegen sich zum Gitter 85. Einige Ionen werden die Gitterdrähte berühren und einige werden hindurchströmen (mit Hilfe des Gasstromes). Da alle Spannungen der Vorrichtung als relativ zueinander zu betrachten sind, ist es möglich, die gleiche Wirkung zu erzielen, indem die an die äussere Elektrode 83 und an die innere Elektrode 82 angelegten Spannungen verändert werden. So wird beispielsweise eine Spannungserhöhung an sowohl der äusseren Elektrode 83 wie auch an der inneren Elektrode 82 genau die gleiche Wirkung haben, wie eine Spannungsreduktion am Gitter 85.
(2) Es ist möglich, DV oder CV auf viele Arten zu verändern, welche die Ionenbewegung in der Nähe des FAIMS Speicherbereichs ändern. Wenn CV negativer gemacht wird, werden die Ionen dazu tendieren, mit der inneren Elektrode 82 zusammenzustossen, und wenn CV positiver wird, werden die Ionen sich weiter weg von der inneren Elektrode 82 positionieren und bei einer bestimmten Spannung wird der FAIMS Speicher für dieses Ion nicht mehr bestehen und das Ion wird sich mit dem Gasstrom und unter dem Einfluss des durchschnittlichen elektrischen Gleichspannungsfeldes zum Gitter 85 bewegen, wie in (1) oben angemerkt ist. Wenn DV entfernt wird, funktioniert der Speicher nicht mehr. Wenn CV verändert wird, beispielsweise mehr positiv wird und DV entfernt wird, werden positiv geladene Ionen von der inneren Elektrode 82 abgestossen und sind frei, sich zum Gitter 85 hin zu bewegen.
(3) Es ist möglich, den Gasstrom zu verändern. Wenn der Gasstrom genügend stark ist, um die Speicherwirkung der elektrischen Felder in der Nähe des geschlossenen Endes der inneren Elektrode 82T zu überwinden, dann werden die Ionen aus dem Speicher und zum Gitter 85 hin gestossen, wie oben beschrieben. Wenn der Gasstrom abnimmt oder ganz aufhört, dann werden die Ionen sich durch Diffusion und durch chemische Veränderungen bewegen. Die Diffusion ermöglicht den Ionen, sich zurück gegen die Ionenquelle zu bewegen, wodurch der FAIMS Speicherbereich nahe bei der Endstation 82T der inneren Elektrode 82 "entvölkert" wird. Sogar bei bestehenden Gasströmen ist es möglich, dass die Ionen den Speicher wegen chemischen Wirkungen verlassen. Wenn das Ion mit einem neutralen Molekül zusammenstösst und vorübergehend eine stabile Vereinigung bildet, ist es möglich, dass diese Vereinigung aus dem FAIMS Speicherbereich hinaus wandert, weil diese neue Vereinigung hohe Feldbeweglichkeits-Eigenschaften aufweist, die sich von jenen des ursprünglichen Ions unterscheiden.

Andere Versionen von FAIMS-Rx-Prototypen
Das primäre Ziel des FAIMS Ionenspeichers unter Atmosphärendruck ist es, Ionen zu sammeln, einzuschliessen und die Konzentration von Ionen an einem bestimmten Ort im Raum zu erhöhen. Es ist möglich, dies zu erreichen, indem die in den obigen Abschnitten beschriebenen Vorrichtungen verwendet werden. Es ist möglich, sich einige einfache Variationen dieser Vorrichtungen vorzustellen.

(1) Die Geometrie des Endes der inneren Elektrode ist als kugelförmig angenommen worden, es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die Oberfläche konisch oder irgendeine Variation dieser Formen ist. Die Form wird ausgewählt, damit sie die nicht gleichförmigen elektrischen Felder errichtet, welche erforderlich sind, um die oben beschriebene FAIMS Fokussierung von Ionen und die FAIMS Speicherung von Ionen zu erzeugen.
(2) Es ist möglich, die Geometrie des Inneren der äusseren Elektrode zu variieren. Die meisten der illustrierten Beispiele haben eine einfache zylinderförmige Geometrie, weil dies die mechanische Herstellung vereinfacht. Eine ungleichförmige Oberfläche ist schwieriger herzustellen, wird jedoch in einigen Fällen vorteilhaft sein, insbesondere wenn die innere Elektrode einen Aussendurchmesser von über ungefähr 4 mm hat.
(3) Die inneren und äusseren Elektroden sind mit Wänden parallel zur mittleren Längsachse dargestellt worden, dies ist aber nicht wesentlich. Es ist möglich, dass die innere Elektrode einen Aussendurchmesser hat, der linear oder nicht-linear entlang seiner Länge variiert. Auch die äussere Elektrode hat möglicherweise einen inneren Durchmesser, der entlang seiner Länge variiert. Dies ist vorteilhaft bei jenen Geometrien, bei welchen die Ionisierungsquelle sich innerhalb des radialen Abstandes der inneren Elektrode befindet, wie dies beispielsweise in den 3A, 3B, 14A, 14B und 14C dargestellt ist.
(4) Die Gasströme der in diesem Dokument illustrierten Vorrichtungen dienen zwei unabhängigen und erkennbaren Zwecken. Erstens dient der Gasstrom dazu, die Ionen entlang der Länge des FAIMS Analysatorbereiches zu tragen, da die elektrischen Felder senkrecht dazu wirken und deshalb nicht in der Lage sind, die Ionen entlang der Länge der Vorrichtung zu transportieren. Zweitens sind die Gasströme immer so ausgelegt, dass sie die FAIMS Analysator- und die FAIMS Speicherungsbereiche sauber und relativ frei von Wasser in der Gasphase und von chemischen Verunreinigungen halten. Wo immer möglich müssen sich die Ionen stromaufwärts im Gegenstrom zum strömenden Gas bewegen, bevor sie in den FAIMS Analysatorbereich eintreten, damit dadurch der Eintritt von neutralen Teilchen und Tröpfchen in den FAIMS Analysatorbereich vermieden wird. Die oben beschriebenen dreidimensionalen Ionenspeicher bei Atmosphärendruck ermöglichen es, die eine oder andere Funktion des Gasstroms zu ersetzen. Zum Beispiel ist es möglich, den Transport der Ionen entlang der Länge der FAIMS durch elektrische Mittel zu vollbringen. Wenn beispielsweise ein elektrischer Gradient entlang der Lände des FAIMS Analysators etabliert wird, um die Ionen entlang dieser Länge zu tragen, würde dies eine der oben dargelegten Funktionen des Gasstromes ersetzen. Es gibt zwei Arten, den elektrischen Gradienten zu erzeugen. Erstens, indem die inneren und/oder äusseren Elektroden segmentiert sind, wobei an jedes Segment eine leicht verschiedene elektrische Gleichspannung angelegt ist, wodurch von einem zum anderen Ende der Vorrichtung ein Spannungsgradient erzeugt wird. Dies ist absolut machbar, wenn die Vorrichtung in der Lage ist, gleichzeitig die erforderlichen DV und CV und die geometrischen Bedingungen für die Ionenfokussierung oder -Speicherung aufrechtzuerhalten. Zweitens ist es möglich, eine oder mehrere Elektroden so herzustellen, dass ein Spannungsgradient entlang der Länge der Vorrichtung erzeugt wird. Dies ist durch die Verwendung von mit einer Halbleiterschicht überzogenen, isolierten Elektroden erreicht worden. Wenn an jedem Ende einer solchen Elektrode eine unterschiedliche Spannung angelegt wird, verhält sich die Elektrode wie eine Widerstandsvorrichtung und der Spannungsgradient verläuft entlang ihrer Länge. Es ist möglich, dass der Spannungsgradient linear oder nicht linear ist, je nach der Anordnung der Halbleiterschicht. Die unten beschriebenen Verfahren für das Modellieren von Ionenbewegungen ermögliche die Evaluation von solchen Lösungswegen ohne die Konstruktion von Prototypen. Die Modellierung hat gezeigt, dass diese Vorrichtungen machbar sind.
(5) Die Elektrode, an welche die asymmetrische Wellenform angelegt wird, ist in der obigen Diskussion in den meisten Fällen die so genannte "innere Elektrode" gewesen. Die "äussere Elektrode" umgibt die innere Elektrode, und sie wird gewöhnlich auf V_FAIMS gehalten. Wie vorher erläutert, wurde in einem Fall (6A und 6B) die asymmetrische Wellenform an die "äussere Elektrode" angelegt. Es besteht kein theoretischer Grund, die DV und/oder CV an die innere Elektrode anzulegen. Bei allen in dieser Darstellung der Erfindung beschriebenen Konfigurationen ist es möglich, die asymmetrische Wellenform und oder die Offset-CV entweder an die innere oder an die äussere Elektrode anzulegen. In einigen Fällen, einschliesslich des in den 14A–14C illustrierten, besteht ein namhafter Vorteil, dass die Wellenform an die äussere Elektrode angelegt wird.
(6) DV und CV müssen nicht an die gleiche Elektrode angelegt werden. Um beispielsweise ein CV von -11 V zu erreichen, werden die -11 V entweder an die innere Elektrode angelegt oder +11 V wird an die ä Elektrode angelegt. Die genau gleiche Logik gilt für DV. Wenn eine Bedingung für eine Ionenspeicherung DV 2500 V erfordert (angelegt an die innere Elektrode), dann erwartet man genau das gleiche Verhalten, wie wenn DV -2500 V an die äussere Elektrode angelegt wird. Wie im Text zur Beschreibung der in den 6A und 6B gezeigten Hardware diskutiert worden ist, wurde verstanden, dass diese Änderungen der Spannungspolarität erforderlich sind, und der Text wurde dahingehend vereinfacht, dass die asymmetrische Wellenform DV und CV an die innere Elektrode angelegt werden. Dies wurde gemacht, um Vergleiche zwischen den in anderen Abschnitten beschriebenen Vorrichtungen zu vereinfachen.
(7) Die Geometrie des Probenehmerkonus 18 des Massenspektrometers ist nicht diskutiert worden. Der in den 11A–11C illustrierte Probenehmerkonus 18, zum Beispiel, ist aus Gründen der Einfachheit als flach an derjenigen Seite gezeichnet worden, welche der FAIMS Vorrichtung gegenüber liegt. Ein Vorteil ist erzielbar, wenn ein Probenehmerkonus verwendet wird, welcher eine erhöhte (spitzige) Vorderfläche aufweist, wobei die Öffnung selbst sich am Scheitelpunkt des Konus befindet. Die Ionen werden im Allgemeinen durch die spitzige Oberfläche angezogen und so wird die Ionenübermittlung über den Raum zwischen dem Gitter und durch die Öffnung hindurch verbessert.
(8) Es ist möglich, die angelegte asymmetrische Wellenform mit kleinen vorübergehenden Änderungen der Spannung, der Phasenverschiebungen und der Polarität zu betreiben. Wenn beispielsweise ein Ion mit DV 2500 V und CV -11 V in einer bestimmten Geometrie fokussiert oder gespeichert wird, werden kurze (ms) Änderungen von DV die Fähigkeit zur Ionentrennung beeinflussen. Es ist möglich, die Spannung von DV während Millisekunden-Intervallen zu ändern, die Polarität während Millisekunden-Intervallen umzukehren und die Hoch- und Niederspannung während kleinen Zeitspannen zu ändern. Dies erzeugt Bedingungen, bei denen geringfügig fokussierte oder gespeicherte Ionen von der FAIMS abgewiesen werden. Beispielsweise ist es möglich, dass zwei Ionen, welche beinahe die gleichen Hochfeld-Ionenbeweglichkeitseigenschaften aufweisen, im FAIMS Analysatorbereich oder – Speicherbereich koexistieren. Wenn keine Schritte unternommen werden, um selektiv eines der Ionen zu entfernen, werden beide den Detektor (Elektrometer oder Massenspektrometer) erreichen. Kleine Spannungsänderungen bei DV oder CV und vorübergehende Änderungen von Spannungen und Phasen der Wellenform sind dabei hilfreich, eines der Ionen abzuweisen.
(9) Es ist möglich, dass die Austrittsgitter-Elektrode viele Formen hat und dass sie in einigen Fällen gar nicht erforderlich ist. Die Austrittsgitter-Elektrode hat drei Funktionen, einschliesslich (1) der Vervollständigung der elektrischen Felder um die innere Elektrode, sodass der Ionenspeicher gebildet wird, (2) dem Bilden der in (1) beschriebenen Elektrode, wobei jedoch gleichzeitig ermöglicht wird, dass der Gasstrom im Wesentliche ungehindert durch diesen Bereich strömt und (3) einen Mechanismus zu ermöglichen, welcher den Speicher ohne eine Änderung der an die innere Elektrode angelegten Spannungen bildet und wieder zerstört. Es ist klar, dass diese Funktionen auch von anderen Teilen der Vorrichtung durchführbar sind. In 9, zum Beispiel, wird der Ionenspeicher über die an die innere Elektrode angelegten Spannungen gesteuert. Dabei ist es möglich, die zur Elimination des Ionenspeichers verwendete Extraktionsspannung an die äussere Elektrode oder an die innere Elektrode anzulegen. Darüber hinaus ist es auch möglich, das Gitter vollständig zu eliminieren, wenn der Probenehmerkonus des Massenspektrometers im Wesentlichen nahe beim Ende des äusseren Zylinders der FAIMS angeordnet wird. Dies ist der in 13 dargestellte Fall.

Modellierung der Ionenbewegung in den FAIMS-E, FAIMS-MS zweidimensionalen und dreidimensionalen Ionenspeichern
Die Ionenbewegung in der FAIMS wurde modelliert, indem eine Kombination von experimentellen und theoretischen Betrachtungen verwendet wurde. Man betrachte erstens die beiden in der FAIMS der 15 verwendeten Zylinder. Wenn am inneren Zylinder eine Spannung angelegt wird, ist es möglich, die Spannung an jedem Punkt zwischen den beiden Zylindern zu berechnen, indem die folgende Formel verwendet wird: V_r = V (ln(r/b)/ln(a/b)), wobei V_r das Potential in einem radialen Abstand r ist (unter der Annahme, dass r im Raum zwischen den beiden Zylindern ist), V das an die innere Elektrode angelegte Potential ist, der äussere Durchmesser des inneren Zylinders "a" (cm) ist und der innere Durchmesser des äusseren Zylinders "b" (cm) ist. Die äussere Elektrode ist elektrisch geerdet, d.h., 0 V sind angelegt. Der ringförmige Raum (FAIMS Analysatorbereich genannt) fällt in den radialen Abstand zwischen a und b. Dies ist in 15 illustriert. Die Spannung zwischen den Röhren ist nicht linear, und das elektrische Feld (welches die Ableitung der Spannung, d.h., dV/dr ist) ist ebenfalls nicht linear. Das elektrische Feld zwischen den Röhren (am Ort r) ist darstellbar als: E = -V (1/(r ln (a/b)), wobei E das elektrische Feld ist (V/cm) und V die an die innere Elektrode angelegte Spannung, während die äussere Elektrode auf 0 V ist. Die Variablen a und b (cm) sind oben definiert und in 15 dargestellt.
Die Bewegung eines Ions in einem elektrischen Feld bei Atmosphärendruck wird beschrieben durch: v = KE, wobei v die Ionendriftgeschwindigkeit (cm/sec) ist und E das elektrische Feld (V/cm). Die Proportionalitäts"konstante" für einen gegebenen Satz von Bedingungen wird als die "Ionenbeweglichkeitskonstante" K bezeichnet. Die offensichtlichen Bedingungen, welche in der Lage sind, die Geschwindigkeit eines Ions in einem elektrischen Feld zu ändern, schliessen ein: (1) Temperatur und (2) Gasdruck. Wie oben diskutiert, variiert K auch mit dem elektrischen Feld.
Obwohl dies hier nicht gezeigt werden wird, ist es möglich, die Ionenbeweglichkeit im Hochfeld (in der oben stehenden Diskussion als K_h bezeichnet) zu schätzen, indem die modifizierte FAIMS-E 10 Vorrichtung der 3A und 3B verwendet wird. 16 zeigt die Änderung der Ionenbeweglichkeit eines Ionentyps (H₂O)_n H⁺ beim elektrischen Hochfeld. Das Wort "Periode" in 16 bezieht sich auf die zyklische Verfeinerung der Korrekturfaktoren für die Ionenbeweglichkeit während des Niederfeldteils der asymmetrischen Wellenform. In der Praxis ist während einer Wellenform (z.B., 4) bei DV 3000 V der Niederspannungsteil der Wellenform bei etwa -3000/2 oder -1500 V. Sogar bei dieser niedrigeren Spannung ist das elektrische Feld genügend hoch, dass es nicht möglich ist, die Ionenbeweglichkeit als sich in ihrem "Niederfeld"-Wert befindlich zu bezeichnen, welcher bei der linken Achse von 1 dargestellt ist. Dies erfordert eine Korrektur, welche man in zyklischer Weise wiederholt, um die besten Werte der Ionenbeweglichkeit K_h/K bei einem sehr hohen elektrischen Feld zu erhalten. 17 liefert einen Teil der Originaldaten, welche verwendet worden sind, um diejenige Hochfeldbeweglichkeit zu berechnen, die für das Erstellen der Kurven von 16 verwendet wurden. Man beachte auch, dass die Berechnungen auf einer asymmetrischen Rechteckswellenform beruhen (z.B., V(t) in 2), während die eigentliche asymmetrische Wellenform in 1 dargestellt ist (Wellenform 1).
Unter der Annahme, dass die elektrische Hochfeldänderung bei der Ionenbeweglichkeit von (H₂O)_n H⁺ durch die in 16 illustrierte Kurve dargestellt wird, ist es möglich, die Laufbahn dieses Ions innerhalb der in 15 gezeigten zylindrischen Geometrie zu berechnen. Als erste Annäherung ist folgendes demonstrierbar: R_final = sqrt(2tK(V/ln(a/b)) + R_initial ², wobei R_final der radiale Standort des Ions nach einer Zeitspanne der Länge t, und R_initial der Standort vor der Zeitspanne t war. Das sqrt() ist die Quadratwurzelfunktion. Wiederum ist die Gleichung nur gültig, wenn sich das Ion die ganze Zeit zwischen den in 15 dargestellten radialen Distanzen a und b befindet. Darüber hinaus ergibt die Gleichung nur nützliche Werte für die radiale Schlussdistanz, wenn das elektrische Feld zwischen R_initial und R_final nicht namhaft variiert. Die an die innere Elektrode angelegte Spannung ist V und die Ionenbeweglichkeit ist K. Für diese Berechnung wird angenommen, dass K über die Distanz der Laufbahn konstant ist (Distanz der Ionenbewegung), aber es wird daran erinnert, dass K aus dem Hochfeldverhalten von 16 berechnet wird. Wenn beispielsweise das Ion sich in einer Distanz r befindet und zu irgendeiner gewählten Zeit (während die asymmetrische Wellenform angelegt ist) die an die innere Elektrode angelegte Spannung in einem elektrischen Feld von etwa 10,000 V/cm resultiert, dann wird die Ionenbeweglichkeit als etwa K*1.01 berechnet, wobei 1.01 der aus der 16 entnommene Wert ist. Der Wert von K beträgt etwa 2.3 cm2/V-s für (H₂O)_n H⁺ bei Raumtemperatur. Diese Beweglichkeit K ist mit einem FAIMS Instrument nicht einfach zu bestimmen, man findet sie jedoch in der Literatur über die konventionelle Ionenbeweglichkeits-Spektrometrie (IMS).
Die 18A–18D illustrieren die Laufbahn eines Ions mit denjenigen Hochfeldeigenschaften, welche durch die Kurve in 16 dargestellt werden. 18A zeigt sehr wenige Schwingbewegungen, welche durch die angelegte asymmetrische Wellenform des Typs von 2 verursacht werden.
Als Illustration ist es möglich, dass die in 15 illustrierte zylindrische Geometrie einen inneren Zylinder mit einem Aussenradius von 0.1 cm aufweist und einen äusseren Zylinder mit einem Innenradius von 0.3 cm. Dies bedeutet, dass alle Berechnungen der Laufbahn mit a = 01. und b = 0.3 cm gemacht werden müssen, und die Laufbahn darf diese Grenzen nicht überschreiten. Die in 18a illustrierte Ionenlaufbahn wird mit dem Ion bei einer anfänglichen radialen Distanz von 0.11 cm berechnet. Dies ist als der am weitesten links liegende Punkt in 18A dargestellt. Das Ion wird infolge der angelegten Wellenform schwingen, und dies ist als eine Vergrösserung und Verkleinerung der radialen Distanz des Ions dargestellt. Das Gasstrom, welcher die Ionen im FAIMS Analysatorbereich transportiert, ist simuliert (zwecks Klarheit der Figur), indem die Laufbahn als Funktion der Zeit (x-Achse) in 18A dargestellt ist. Die angelegten Spannungen für die Simulation der Laufbahn waren: CV = 0 V, DV = 2500 V, Frequenz = 83000 Hz, das relative Verhältnis von Niederspannung zu Hochspannung (t1 und t2 in 2) betrug 5 zu 1. 18A zeigt, dass das Ion während des Niederfeld- und Hochfeldteilen der Wellenform nicht die genau gleichen Distanzen zurücklegt, und das Ion erfährt eine "Netto"-Drift. Die "Netto"-Drift bezieht sich auf die allgemeine Bewegung des Ions radial nach Aussen (im Fall der 18A). Die Simulation wurde mehrere Male wiederholt, die Resultate sind in den 18B bis 18D illustriert: 18B wurde genau gleich simuliert wie 18A, ausser dass die Anzahl Schwingungen der Wellenform und daher der Ionenbewegung in 18B wesentlich höher sind. Dies zeigt dass die Ionen schliesslich den FAIMS Analysatorbereich überqueren und mit der äusseren Wand zusammenstossen werden, die in 18B oben mit einer radialen Distanz von 0.3 cm dargestellt ist. Aus diesem Grunde wären die DV und CV Bedingungen, welche für die Simulation der Bewegung des (H₂O)_n H⁺ Ions in den 18A und 18B verwendet wurden, für die Fokussierung oder Speicherung in einer FAIMS mit der oben beschriebenen Geometrie nicht geeignet. Die Bedingungen, welche für die Ionenspeicherung geeignet wären, sind in 18C dargestellt. Diese Bedingungen sind: CV = -11 V, DV = 2500 V, Frequenz = 83000 Hz, relatives Verhältnis von Niederspannung zu Hochspannung (t1 und t2 in 2) gleich 5 : 1. Dies wäre aus 18B vorhersehbar gewesen, da zu erwarten wäre, dass die Drift des Ions nach Aussen durch das Anlegen eines negativen Gleichstrompotentials an die innere Elektrode verzögert würde. 18C zeigt, dass das Ion eine negative Drift von seiner Startposition von 0.1 cm radial nach Aussen erfährt, dass jedoch die Drift schnell aufhört (man beachte, dass das Ion wegen dem Anlegen der asymmetrischen Wellenform schwingt), und das Ion bewegt sich weder ein- noch auswärts. 18D illustriert die berechnete Ionenlaufbahn für die gleichen Bedingungen wie 18C, ausser, dass der ursprüngliche radiale Ausgangspunkt für die Ionenbewegung als etwa 0.26 cm gewählt wurde. Das Ion erfährt eine Drift gegen die innere Elektrode und stabilisiert sich bei genau der gleichen radialen Distanz wir das in 18C dargestellte Ion. Dies bedeutet, dass ein Ion unabhängig von seiner Ausgangsposition in den Ionenfokussierbereich fallen wird. Die Fokussiereigenschaften der FAIMS werden daher durch Berechnungen der Ionenlaufbahn nachgewiesen.
Der Radiale Standort der optimalen Fokussierung eines Ions hängt von den Hochfeldbeweglichkeits-Eigenschaften des Ions und DV und CV sowie von der Geometrie des FAIMS Analysatorbereiches ab. Für das oben dargestellte Beispiel wurde das (H₂O)_n H⁺ Ion gewählt, weil das Hochfeldionenbeweglichkeits-Verhalten dieses Ions vorgängig etabliert worden ist. Die optimale Kombination von DV und CV für das (H₂O)_n H⁺ Ion ist für verschiedene FAIMS Hardware Geometrien berechenbar. Die Laufbahn des Ions ist auf der Grundlage der in den obigen Abschnitten beschriebenen Prinzipien berechenbar.
Die 19A–19D zeigen die Ionenlaufbahn für eine in den 11A–11C illustrierte Geometrie, die Vorrichtung, wird als FAIMS-R3-Prototyp (eine der dreidimensionalen Ionenspeichervorrichtungen bei Atmosphärendruck) bezeichnet. Weil die Geometrie nicht ein einfacher Zylinder ist, wird die Berechnung der Ionenlaufbahn komplizierter. Die Berechnung besteht aus zwei unabhängigen Rechnungen. Bei der ersten wird die mechanische Geometrie der Vorrichtung in ein Computerprogramm eingegeben, welches darauf die Stärke der elektrischen Felder um die Bestandteile herum berechnet Die geschieht mit einer als "Relaxation" bezeichneten Methode (Jacobi Iteration Richardson Methode) und sie umfasst eine sich wiederholende Reihe von Annäherungen des Feldes bei jedem Punkt im physischen Raum. Das Feld bei einem gegebenen Punkt wird als der "Durchschnitt" der Punkte in jeder Richtung um diesen herum berechnet. Dies wird für jeden Punkt im Raum wiederholt. Wenn diese Berechnung für jeden Punkt im gesamten Raum erfolgt ist, beginnt der Vorgang wieder beim ersten Punkt, jetzt jedoch unter Verwendung der Schätzungen der vorgängigen Rechnung. Dies wird unten eindimensional dargestellt. Nehmen wir an, dass die folgenden die Spannungen an mehreren nebeneinander liegenden Punkten in einer imaginären eindimensionalen Welt sind (bevor die "Relaxations" Rechnung angefangen hat). Der Punkt am weitesten links der Matrix ist eine Elektrode auf 100 V und derjenige am weitesten rechts ist eine Elektrode auf 0 V. Wir beginnen mit der Annahme. Dass jeder Punkt auf 0 V ist, ausser der Elektrode auf 100 V. Die Matrix ist in der nächsten Zeile dargestellt:
100 0 0 0 0 0 0 0
Man betrachte das Resultat, wenn jeder Punkt zum Durchschnitt seiner Nachbarn gemacht wird:
100 50 0 0 0 0 0 0
Und nochmals:
Diese Rechnung muss wiederholt werden, bis keine Änderung der Datenpunkte mehr stattfindet oder mindesten bis die Änderungen in der Datenmatrix innerhalb von spezifizierten Fehlergrenzen sind. Die zwei- und dreidimensionalen Versionen der Rechnungen sind analog.
Die "Relaxations"- und "aufeinander folgende Über-Relaxations"-Verfahren für die numerische Lösung von Laplace und Poisson Gleichungen sind in den meisten Fachbüchern über die Dynamik der flüssigen Körper beschrieben (siehe M. Abbot und D. R. Basco, Rechnerische Dynamik der flüssigen Körper, eine Einführung für Ingenieure (Longmans, London, 1989, Kapitel 8). Die Berechnung für eine zylindrische Geometrie muss eine kleine Korrektur für die Tatsache aufweisen, dass die Punkte in der radialen Richtung beim für die Berechnung eines neuen Wertes im Raum verwendeten "Durchschnitt" nicht mit gleichem Gewicht verwendbar sind. Die Punkte in axialer Richtung (entlang der Länge dieser zylindrischen Geometrie) sind einander gleichwertig, sind jedoch nicht gleichwertig mit einem Punkt bei einer kleineren oder grösseren radialen Abmessung. Die umgebenden 4 Punkte, welche für den Durchschnitt eines Punktes in einer zylindrischen Geometrie verwendet werden, müssen deshalb gewichtet werden, zwei axiale Punkte sind identisch, und die inneren und äusseren Punkte in der radialen Richtung werden unabhängig voneinander und von den axialen Punkten gewichtet. Trotzdem ist das gesamte Verfahren für die Berechnung eines elektrischen Potentials unter Verwendung der "Relaxations" Methode für alle Geometrien gleich.
Die zweite Rechnung, welche erforderlich ist, um die Ionenlaufbahn in einer willkürlichen Geometrie zu bestimmen, ist die Berechnung der Bewegung selbst nachdem die elektrischen Felder wie oben besprochen errichtet worden sind. Die Laufbahn wird berechnet, indem die Ionenbewegung in kleine Zeitschritte unterteilt wird. Bei jedem Zeitschritt werden der Ort, das elektrische Feld, die Phase der angelegten asymmetrischen Wellenform, etc. bestimmt. Aus der Stärke des elektrischen Feldes an dem Punkt im Raum/in der Zeit wird die Ionenbeweglichkeit berechnet (wie dies für (H₂O)_n H⁺ oben demonstriert worden ist). Die Ionengeschwindigkeit wird als v = KE (oder v = K_HE) auf die oben beschriebene Weis geschätzt, und die zurückgelegte Distanz ist Distanz = (Geschwindigkeit) (Zeitschritt-Dauer). Die bei einem einzelnen Zeitschritt zurückgelegte Distanz wird aus der Geschwindigkeit (cm/sec) multipliziert mit der Zeitdauer (sec) berechnet. Der neue Ionenstandort wird aus dem alten Standort berechnet und aus der zurückgelegten Distanz beim Zeitschritt. Dies wird wiederholt, und zwar beginnend jetzt beim neuen Ionenstandort, welcher gerade bei der vorgängigen Iteration berechnet worden ist. Die Iterationen werden wiederholt, wobei die Stärke der elektrischen Felder verursacht durch die asymmetrische Wellenform kontinuierlich angepasst werden (wie dies für die Frequenz der Wellenform und den Relativzeiten oder Hoch- und Niederspannungs-Perioden in der Wellenform zweckmässig ist). Es ist ebenfalls möglich, dass die Berechnung eine Anpassung des Ionenstandortes wegen den äusseren Kräften eines Gasstroms, oder, falls erforderlich, zur Klärung der Bewegung des Ions einschliesst (da eine einfache Hin- und Herbewegung die Bewegung nicht sehr klar demonstriert).
19A illustriert eine Ionenlaufbahn, die gemäss dem oben beschriebenen Verfahren berechnet worden ist, dies für die in den 11A–11C dargestellte Geometrie. Diese hat die gleiche Grösse wie die in den 18A–18D dargestellten Laufbahnberechnungen. Die Bedingungen waren: CV = -11 V, DV = 2500 V, Frequenz 83000 Hz, das relative Verhältnis von Niederspannung zu Hochspannung (t1 und t2 in 2) war 5 : 1, äussere Elektrode = 0 V, Gitterelektrode = 0 V. In 19A erscheinen drei Elektroden, dies genau entsprechend der in den 11A–11C illustrierten Hardware. Die innere Elektrode 52 ist ein Festkörper und sie endet in einer Kugelförmigen Form 52T nahe bei der Mitte der 19A. Die oberen und die unteren Ränder sind die äussere Elektrode 53, und der linke Rand der Figur ist die Gitterelektrode 56, welche in den 11A–11C dargestellt ist. Die Ionenlaufbahn wurde nahe bei der inneren Elektrode eingeleitet, und eine künstliche (Gasstrom) horizontale Bewegung wurde beigefügt, um das Ion in den 11A–11C von rechts nach links zu tragen. Das Ion oszillierte wegen der asymmetrischen Wellenform, und die beiden Netto-Bewegungsarten werden in 19A beobachtet. Das Ion bewegt sich zuerst von der inneren Elektrode 52 weg, dann wird der Abstand zur inneren Elektrode konstant. Dies ist genau der in 18C dargestellte Zustand, bei welchem die Nettobewegung in Radialrichtung bald null wird. Das Ion driftet auch wegen des hinzugefügten "Gasstroms", einer künstlich aufgezwungenen Geschwindigkeit, in Längsrichtung. Man beachte, dass das Ion in einem konstanten Abstand von der inneren Elektrode 52 sich entlang der Elektrode bewegt und dann ihrer Krümmung 52T folgt. Das Ion wird den Standort nahe der Endstation 52T der Elektrode auch mit der hinzugefügten künstlichen Axialrichtungsgeschwindigkeit des "Gasstroms" nicht verlassen. Das Ion ist in der Nähe der Endstation 52T der Elektrode eingefangen oder gespeichert. 19B illustriert die Bewegung, wenn die Ionenlaufbahn bei einer grösseren Radialdistanz eingeleitet wird (wie in 18D). Wie vorher erläutert, ist es nicht möglich, dass das Ion aus dem dreidimensionalen Ionenspeicher nahe der Spitze der Elektrode 52T entkommt.
Die 19C und 19D illustrieren dieselbe physische Geometrie wie die 19A und 19B, und die Ionenlaufbahn beginnt an analogen Standorten in radialer und axialer Richtung. Die Bedingungen sind: CV = -11 V, DV = 2500 V, Frequenz = 83000 Hz, das relative Verhältnis von Niederspannung zu Hochspannung (t1 und t2 in 2) war 5 : 1, äussere Elektrode = 0 V, Gitterelektrode = -7 V. Der einzige Unterschied zwischen den 19A–19D ist, dass die letzten beiden Figuren (19C und 19D) mit der Ausgangsgitterspannung 56 negativ zur äusseren Elektrode 53 berechnet worden sind. Unter diesen Bedingungen ist der Ionenspeicher eliminiert und die Ionen werden sich gegen das Gitter 56 bewegen. Anfänglich weist die Laufbahn die gleiche Form auf, wie in den 19A und 19B dargestellt ist, da das Ion sich zuerst gegen den optimalen Gleichgewichtspunkt für DV und CV und der verwendeten Geometrie hin bewegt. Die Bedingungen werden jedoch in der Nähe der kugelförmigen Endstation 512wT der inneren Elektrode 52 nicht aufrecht erhalten und das Ausgangsgitter 56 modifiziert die Ionenbewegung und zieht die (positiv geladenen) Ionen von der inneren Elektrode 52 weg und gegen das Austrittgitter 56. Sowohl die Anziehungskraft der Gitterspannung 56, wie auch die axiale Bewegung des künstlich angebrachten 'Gasstroms' werden zur Ionenlaufbahn beitragen, sowie diese die Nähe der inneren Elektrode 52 verlässt und sich dem Austrittsgitter 56 nähert. Man beachte ebenfalls, dass die Grösse der 'Schwingung' des Ions infolge der asymmetrischen Wellenform stark abnimmt, sowie das Ion sich von der inneren Elektrode 52 weg bewegt.
Während in den 19C und 19D eine dreidimensionale Speicherung nicht erreicht wird, ist es möglich, dass das dargestellte Ionenverhalten sich trotzdem als sehr nützlich erweist. Wenn in einem kompromittierten Zustand, d.h., nicht speichernd, aber den Speicherbedingungen sehr nahe betrieben, folgen die Ionen der gekrümmte Oberfläche des kugelförmigen Endes 52T der Elektrode und tendieren dazu, sich gegen die Mittelachse zu bewegen. Wenn sie nicht vollständig gespeichert sind, werden die Ionen im Wesentlichen vom Ende 52T der Elektrode entkommen, sie sind indessen auf eine kleine radiale Distanz entlang der Mittelachse der inneren Elektrode 52 beschränkt. Wenn der Ionenstrom in die Öffnung des Probenehmerkonus 18A, welche zur Vakuumkammer führt, geleitet wird, wird unter den Bedingungen, unter welchen diese teilweise 'Fokussierung' stattfindet, die Empfindlichkeit des Signals stark verbessert. Es ist möglich, sich eine kommerzielle Version der FAIMS vorzustellen, bei welcher diese signalverbessernde Wirkung der kugelförmigen Endstation 52T der Elektrode der einzige Teil der FAIMS ist, welcher genutzt wird. Es ist möglich, dass alle Ausführungsformen des dreidimensionalen Ionenspeichers der oben beschriebenen FAIMS für diese Signalverbesserung verwendet werden, auch wenn die "dreidimensionale Speicherung" per se nicht verwendet wird.
Signalverbesserung durch Verwendung von Ionenfokussierung an der kugelförmigen Endstation der inneren Elektrode von FAIMS
Die 19E–19I illustrieren die Resultate von Ionenlaufbahnberechnungen unter Verwendung einer FAIMS, welche aus einer zylinderförmigen äusseren Elektrode 93 mit einem Innendurchmesser von etwa 6 mm und einer inneren Elektrode 92 mit einem Aussendurchmesser von etwa 2 mm besteht. Der ringförmige FAIMS Analysatorbereich 94 ist entlang den Seiten der Vorrichtung ungefähr 2 mm breit. Die innere Elektrode 92 endet in einer kugelförmigen Form 92T, welche sich in einem Abstand von etwa 2 mm von der flachen Vorderplatte des Probenehmerkonus 18 befindet. In der Mitte des Probenehmerkonus 18 befindet sich eine kleine Öffnung 18A, welche in das Vakuumsystem führt. In 19E ist der Probenehmerkonus 18 auf 0 V gehalten, d.h., V_OR ist = 0 V. Die Bedingungen für die Simulation der Ionenlaufbahn erscheinen in 19E. Die 19F bis 19I wurden auf die genau gleiche Weise wie 19E vorbereitet, ausser dass V_OR jeweils auf -2.5, -5, -7.5 und -15 V geändert wurde. Diese niedrige angelegte V_OR hatte die Wirkung, dass die Ionen aus dem dreidimensionalen Speicherbereich herausgezogen wurden. Wenn diese Extraktion bei Spannung sehr nahe bei denen von normalen 'Speicherbedingungen' stattfindet (d.h., unbegrenzte Ionenspeicherung), dann tendieren die Ionen dazu, nahe der Mittelachse der inneren Elektrode 92 fokussiert zu werden, und sie werden daher in Bereichen fokussiert, welche sehr nahe bei der Austrittsöffnung 18A sind. Die detektierte Signalintensität wird bei der V_OR maximiert, welche die Ionen so nahe wie möglich an der Mittelachse einsperrt.
Obwohl dies in den Figuren nicht dargestellt wird, ist es möglich, weitere Verbesserungen der 'Kompaktheit' des Ionenstrahls dadurch zu erzielen, dass man den Probenehmerkonus 18 modifiziert. Dies betrifft möglicherweise die Verwendung von zusätzlichen Linsen mit angelegten Spannungen oder die Modifikation der Form des Vorderteils des Probenehmerkonus 18. Zusätzliche Verbesserungen sind ebenfalls erzielbar durch eine 'Formung' der Innenflächen des äusseren FAIMS Zylinders 93 an dem Ende des Zylinders, welcher neben dem Probenehmerkonus 18 liegt. Eine vorherige Version der Speicherungsexperimente, illustriert in den 9A und 9B, verwendete eine Vorrichtung mit einem äusseren Zylinder, welcher eine gekrümmte Innenfläche aufwies, um einen (ungefähr) konstanten Abstand zwischen dem äusseren Zylinder und der inneren Elektrode am kugelförmigen Ende der inneren Elektrode aufrecht zu erhalten.
Mehrere Versuchsparameter werden die oben beschriebene Fokussierung beeinflussen, und in 19G wird dargestellt, dass sie in der Nähe von V_OR = -5 V optimiert sind. Diese schliessen die Gasstromrate, den Abstand zwischen dem kugelförmigen Ende der inneren Elektrode 92 und dem Probenehmerkonus 18 sowie die angelegten DV und CV ein. Es wird erwartet, dass die Optimierung der ermittelten Ionenintensität hauptsächlich von diesen Parametern abhängt. Der Gasstrom wird mindestens zwei Faktoren steuern, nämlich die Rate, mit welcher Ionen von der Länge des FAIMS Analysatorbereiches 94 in den Speicherbereich strömen und zweitens die Turbulenz am Ende der inneren Elektrode. Die in den 19E bis 19I gezeigten Simulationen berücksichtigen die Gasturbulenz und die Ionendiffusion nicht. Die Wirksamkeit der Fokussierung wird einen Gasstrom erfordern, welcher die Ionentransportrate in den 'Speicherbereich' maximiert und gleichzeitig den Ionenverlust durch Turbulenz minimiert. Die in den 19E bis 19I illustrierten Laufbahnberechnungen berücksichtigen ebenfalls nicht die Gasströme in solchen Richtungen, die nicht parallel zur x-Achse sind. Wenn das experimentelle System beispielsweise Gas aufweist, welches vom FAIMS Speicherbereich radial nach Aussen fliesst, wie dies beim in 13A schematisch dargestellten System sich ereignen würde, dann müssten die Orte der maximalen Ionenintensität experimentell ermittelt werden. Die Modellierung scheint zu zeigen, dass es möglich ist, dass diese Ionenfokussierung in der Lage ist, die Empfindlichkeit bei einem bestimmten Satz von optimierten Versuchsbedingungen zu erhöhen.
Mehrere mögliche Hardwarekonfigurationen haben die Fähigkeit, die in den 19E bis 19I gezeigten Wirkungen zu erzielen. Diese Ausführungsformen benötigen einige wesentliche Bestandteile:

(1) Die Elektroden müssen gekrümmte Oberflächen aufweisen, einschliesslich von zylinderförmigen oder kugelförmigen, jedoch auch einschliesslich von Oberflächen, welche nicht einfach unter eine von diesen Kategorien fallen. Ein Beispiel einer ungewöhnlichen Form, welche dazu dienen würde, die Bedingungen für eine Speicherung oder Fokussierung zu etablieren, ist eine zylindrische Stange mit einer Krümmung, so etwas wie eine Haarnadelkurve, wie in 20 illustriert. Mit geeigneten Gasströmen ist es möglich, einen Speicherbereich zu erzeugen.
(2) Die Ionen müssen mit Gasströmen oder durch elektrische Feldgradienten zum Speicherbereich transportiert werden. Alle vorgängig beschriebenen Ausführungsformen von FAIMS nutzen Gasströme aus, da diese ganz unabhängig von den angelegten Spannungen, speziell von DV und CV, funktionieren. Die Verwendung von Gasströmen ist relativ einfach zu visualisieren und leicht experimentell zu erzeugen.

Eine qualitative, einfache Methode für das Verständnis der Ionenfokussierung und Ionenspeicherung
Es gibt einen optimalen Zustand von DV und CV, bei welchem ein Ion durch den FAIMS Analysator übermittelt wird. Mit Rückbezug auf 17 wird ein Satz von CV Abtastungen bei einer Reihe von DV Werten dargestellt, welche von 2100 V bis 3000 V reichen. Die Stelle der maximalen Spitze irgendeines Ions (in diesem Fall (H₂O)_n H⁺) stellt einen Zustand dar, bei welchem die Kompensationsspannung CV gerade stark genug ist, um die Netto-Ionendrift gegen die Wand des FAIMS Analysators auszugleichen. Man ziehe deshalb in Betracht, dass es möglich ist, das (H₂O)_n H⁺ Ion bei einer Anzahl von idealen Kombinationen von CV und DV durch den FAIMS Analysatorbereich zu übermitteln. Wenn das Ion einer CV und DV ausgesetzt ist, welche sich vom Ideal unterscheidet, dass stösst das Ion mit einer Oberfläche zusammen. Eine Kurve, welche die idealen Kombinationen von CV und DV für (H₂O)_n H⁺ darstellt, ist in 21 illustriert. Es wäre denkbar, die ideale Kombination von DV und CV als "ausgeglichen" zu bezeichnen, weil das Ion keine 'Netto'-Bewegung erfährt. Die in 21 gezeigte Graphik illustriert diesen ausgeglichenen Zustand in Bezug auf das elektrische Feld (auf Grundlage von DV) eher als in Bezug auf die angelegten Spannungen DV und CV, darüber hinaus ist jeder Punkt in der Figur eine experimentell ermittelte Kombination von DV und CV, gesammelt so ziemlich wie in den Kurven der 17 dargestellt. Jeder Punkt ist diejenige CV mit der maximalen Übermittlungseffizienz (Spitzenmaximum für jede Kurve in 17 dargestellt) für diejenige Einstellung von DV. Da der ringförmige Analysatorbereich der FAIMS-E 10 etwa 2 mm breit ist, wird eine Spannung von DV 2000 in einem Feld von ungefähr 2000/0.2 = 10'000 V/cm resultieren. In ähnlicher Weise wird ein CV von -10 V in einem Feld von etwa -10/0.2 = -50 V/cm resultieren. Die x- und y-Achsen von 21 werden als elektrisches Feld dargestellt (V/cm) (absolute Werte, ohne Vorzeichen).
21 illustriert ebenfalls eine Kurve für die am besten passende Regression des dritten Grades zu diesen Daten. Diese Regression wird dabei helfen, die beste Kombination von CV und DV unter denjenigen Bedingungen zu bestimmen, welche zwischen die experimentell ermittelten Punkte fallen. Die Passung zu den Daten zeigt nur bei den letzten Punkten bei hohem DV elektrischem Feld eine Diskrepanz (elektrisches Feld, welches aus dem Anlegen von DV bei maximaler angelegter Spannung resultiert). Man beachte, dass das 'DV Feld' intermittierend ist, da ein Teil der asymmetrischen Wellenform eine niedrigere Zeitspanne mit entgegen gesetzter Polarität aufweist. Dieses Maximum wird für die Zwecke dieser Beschreibung als 'Referenzpunkt' verwendet.
Wir werden uns mit der folgenden Frage befassen. Man nehme an, dass sich ein Ion im Zentrum des FAIMS Analysatorbereiches befindet (radial) und dass es sich für optimale DV und CV für die gegebene Hardwaregeometrie in einem ausgeglichenen Zustand befindet. Dies bedeutet, dass die elektrischen Felder wegen CV und DV direkt auf die in 21 gezeichnete Linie fallen. Die in allen FAIMS Diagrammen dieses Dokumentes illustrierten zylindrischen Geometrien werden elektrische Felder haben, welche entlang der Radialrichtung im FAIMS Analysatorbereich nicht konstant sind. (Das Feld ist in der Längsrichtung konstant oder nicht konstant, je nach der Geometrie der jeweiligen Vorrichtung.) Wenn das elektrische Feld nicht konstant ist, werden dann die durch die Kurve in 21 dargestellten optimalen Bedingungen überall im FAIMS Analysatorbereich aufrechterhalten bleiben?
22A illustriert die effektiven Felder, die auf DV (2500 V) und CV (etwa – 13 V) radial über den FAIMS Analysatorbereich 14 der modifizierten FAIMS-E 10 gebildet werden, aber im Gegensatz zu in 22A werden die Felder gegeneinander in der Weise aufgezeichnet, die in 21 verwendet wird. Die einigen der physischen radialen Positionen entsprechenden Punkte sind auf dem Diagramm bezeichnet. Auf der rechten Seite von 22B ist das Feld am höchsten und entspricht der Oberfläche der inneren Elektrode 12 bei einem radialen Anstand von 0.7 cm. In ähnlicher Weise entspricht die linke Seite der 22B dem inneren Rand der äusseren Elektrode 13.
Man vergleiche die 21 und 22B. Während eines FAIMS Experimentes werden DV und CV an die innere Elektrode angelegt. Das DV Feld ist nicht konstant, sondern fällt in einen Bereich von Werten (22B, x-Achse), welcher seinerseits nur ein kleiner Teil des durch 21 beschriebenen Bereiches von Feldern ist Es ist möglich, die Kurve in 22B der in 21 dargestellten Graphik zu überlagern, um 22C zu erhalten. 22C zeigt, dass die realen, physikalischen Bedingungen von elektrischen Feldern im FAIMS Analysatorbereich nicht alle Punkten mit einer ausgeglichenen DV und CV entsprechen. Man erinnere sich, dass die kurze Kurve der 'effektiven' Bedingungen die Bedingungen bei einem Satz von verschiedenen radialen Abständen widerspiegelt (d.h., der Punkt am weitesten links der kurzen Kurve ist die Bedingung von Feldern bei 0.9 cm, nahe bei der äusseren Elektrode, und der Punkt am weitesten rechts befindet sich physisch nahe bei der Oberfläche der inneren Elektrode). Natürlich existiert in mindestens einem Punkt, entsprechend der Mitte des FAIMS Analysatorbereiches bei dieser 'ausgewählten' Kombination von DV und CV, ein so genanntes Gleichgewicht, bei welchem das Ion weder gegen die innere noch gen die äussere Elektrode wandert (Nettodrift). Man beachte ebenfalls, dass es viele Kombinationen von DV und CV gibt, bei welchen die gesamte für 'effektive Bedingungen' im FAIMS Analysatorbereich dargestellte Linie die optimale Gleichgewichtskurve in keinem Punkt überschreiten wird. Wenn beispielsweise DV auf 50 % von der in 22B dargestellten reduziert wird, wird die kurze Kurve für 'effektive Bedingungen' in 22C sich nach links entlang der x-Achse bewegen, um dann auf einen viel tieferen x-Achsenwert des 'DV elektrischen Feldes' zu fallen. Wenn die CV Spannung unverändert bleibt, wird die kurze Kurve in 22C die Kurve des 'optimalen' Gleichgewichts nicht überschreiten, und es wird nicht möglich sein, die Ionen durch die FAIMS zu übermitteln.
Der Vergleich der beiden Kurven in 22C führt auch zu einer weiteren Frage. Wenn die Ionen, welche sich in dem radialen Abstand befinden, an welchem sich die 'optimalen' und die 'effektiven' Kurven schneiden, radial keine 'Netto'-Bewegung erfahren, d.h., sich in einem Gleichgewichtspunkt befinden, wie ist dann das Verhalten bei grösseren radialen Abständen und bei kleineren radialen Abständen? Sie müssen einer Netto-Drift unterliegen. Für die in 22C dargestellten Bedingungen werden die Ionen in radialen Abständen grösser als der Kreuzungspunkt, d.h., links vom Schnittpunkt, gegen den Schnittpunkt driften, d.h., gegen kleinere radiale Abstände. Die Ionen, welche in kleineren radialen Abständen sind, werden ebenfalls gegen den Schnittpunkt driften, d.h., gegen grössere radiale Abstände. Wenn Ionen von jedem radialen Punkt ausser dem 'Gleichgewichtspunkt' oder Fokuspunkt (Schnittpunkt der Kurven in 22C) gegen diesen Fokuspunkt driften, dann weist die Vorrichtung FAIMS die Ionenfokussier-Eigenschaft auf, welche oben beschreiben worden ist. Wenn die Bewegungen divergent sind, d.h., weg vom 'Gleichgewichtspunkt', dann strömen keine Ionen durch die FAIMS. Im Modus 1 (P1, positive Ionen) driften die Ionen gegen den Fokuspunkt, wenn DV positiv ist und CV eine negative Polarität hat (CV und DV an die innere Elektrode angelegt). Wenn diese beiden Polaritätswerte umgekehrt werden, dann ist die Ionenbewegung (Typ A, 1) divergent statt konvergent. Dies ist der Grund, dass die Spektren der Moden 1 und 2 immer verschieden sind und immer als unabhängige Spektren betrachtet werden müssen. Die Ionen (in einer ersten Annäherung), welche in P1 erscheinen, erscheinen in Spektren des Typs P2 nicht und umgekehrt.
Mit Bezug nun auf 23 ist es möglich, sich den Ionentransport in FAIMS unter Verwendung von elektrischen Feldern vorzustellen. Eine mögliche Ausführungsform würde verlangen, dass die FAIMS Einheit segmentiert ist, in etwa der gleichen Weise wie Javahery und Thomson (J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997, 8, 697–902) einen segmentierten nur rf Vierpol verwendeten, um ein längs gerichtetes elektrisches Feld zu erzeugen, um Ionen entlang der Länge eines Satzes von Vierpolstangen zu ziehen, welche mit der üblichen angelegten hochfrequentigen hohen Wechselspannung betrieben wurden. Die Segmente werden sowohl im Falle von segmentierten Vierpolstangen als auch von FAIMS auf leicht verschiedenen Gleichstrompotentialen gehalten, welches ein Feld erzeugt, das den anderen nicht-konstanten Feldern überlagert ist. Eine mögliche Art und Weise, dies zu tun, ist in 23 dargestellt.
Auf der Grundlage eines ähnlichen Konzeptes ist es möglich, eine Vorrichtung für dreidimensionale Speicherung zu entwickeln, welche nur elektrische Felder in einer segmentierten FAIMS verwendet, und diese wird unten stehend beschrieben.
Dreidimensionale Speicherung nur unter Verwendung von elektrischen Feldern in einer segmentierten FAIMS
Diese segmentierte FAIMS Version des dreidimensionalen Ionenspeichers ist neuartig, weil sie als eine der Speicherkomponenten keine Gasströme verwendet. Bei der Speicherung von Ionen beim kugelförmigen Ende der inneren Elektrode, wie vorher beschrieben, werden die Ionen durch eine Kombination der Bewegung des Gases, welches die Ionen gegen das Ende der inneren Elektrode treibt, und die FAIMS Fokussierfunktion infolge der asymmetrischen Wellenform gehalten. In jener Vorrichtung sind, wenn die Gasströme ausgesetzt werden, die Ionen in der Lage, den Weg zurück entlang der Länge des inneren Zylinders der FAIMS zu unternehmen. Die treibende Kraft für diese Wanderung wäre die Diffusion und Ionenabstossung, welche eine so genannte Raumladung in dem Bereich erzeugen, in welchem sich die Ionen angesammelt haben.
In der vorliegenden Beschreibung eines segmentierten Ionenspeichers werden die Ionen ausschliesslich wegen der Kombination der asymmetrischen Wellenform und den langsam ansteigenden an benachbarte Segmente angelegten Gleichspannungen gehalten, welche eine Ionenbewegung in beiden Richtungen entlang der Länge der segmentierten FAIMS Vorrichtung verhindert. Die Aussetzung des Gaststroms wird nur eine geringe Wirkung auf die im Ionenspeicher gespeicherten Ionen haben, und es gibt auch bei einem Gasstrom Null kein Entrinnen. Betrachten wir diese neue Version der dreidimensionalen Speicherung etwas genauer.
24 illustriert die segmentierten zylinderförmigen äusseren 113 und inneren 112 Elektroden einer FAIMS Vorrichtung 110. Die asymmetrische Wellenform mit hoher Spannung der FAIMS wird an die innere Elektrode 112 angelegt. Die Ionen werden zwischen diesen Zylindern 112, 113 bei der richtigen Kombination von DV und CV und der zylindrischen Geometrie fokussiert. Im Normalbetrieb würden alle die Segmente 112A–D oder 113A–D sich auf identischen Spannungen befinden, d.h., die innere Elektrode 112 ist ein Leiter und die äussere Elektrode ist ebenfalls ein Leiter. Nehmen wir an, dass die typischen Bedingungen, damit irgendein Ion zwischen den Zylindern fokussiert wird, DV = 2500 V und CV = -12 V sind. Dies ist der in 24 dargestellte Zustand. Wenn die Elektroden nicht segmentiert wären, würde sich die äussere Elektrode auf 0 V befinden. Die innere Elektrode wäre in ähnlicher Weise ebenfalls nur in einem Zustand, z.B., asymmetrische Wellenform DV = 2500 V mit -12 V Offset-Kompensationsspannung. Unter diesen Bedingungen würden die Ionen, wenn sie durch einen Gasstrom in den ringförmigen Raum zwischen den Zylindern getragen würden, sich in Längsrichtung bewegen, getragen durch das strömende Gas von einem Ende des FAIMS Analysatorbereiches zum anderen Ende der Vorrichtung, und sie würden gleichzeitig in irgendeinem radialen Abstand zwischen der inneren und der äusseren Elektrode 112, 114 fokussiert.
Immer noch mit Bezug auf 24 ist es möglich, diese Situation wesentlich zu ändern, wenn einmal die inneren und äusseren Elektroden 112, 113 zu 112A–112E, 113A–113E segmentiert sind. Wenn alle den äusseren Elektroden 113A–113E hinzugefügten neuen Gleichspannungen 0 V sind, und alle den inneren Elektroden 112A–112E hinzugefügten neuen Gleichspannungen 0 V sind, dann sind die im oben stehenden Abschnitt beschriebenen Bedingungen wieder vorhanden, und es besteht kein dreidimensionaler Speicher, sondern nur die zweidimensionale Fokussierung zwischen den Zylindern. Man stelle sich als Nächstes vor, dass ein Satz von neuen, geringen Gleichspannungen an jedes der Segmente 112A–112E, 113A–113E der FAIMS Vorrichtung 110 angelegt wird, sodass das jeweils mittlere Segment der inneren und der äusseren Elektrode 112C, 113C die niedrigste angelegte Spannung aufweisen. Man beachte jedoch, dass jede der äusseren Elektrode 113 angelegte Spannung durch die gleiche (ungefähr) an die innere Elektrode 112 angelegte Spannung abgeglichen werden muss. Dies bedeutet, dass, wenn +5 V zusätzlich dem ersten Segment 113A der äusseren Elektrode hinzugefügt wird, +5 V ebenfalls dem gleichen Segment 112A der inneren Elektrode hinzugefügt werden muss. Wenn jenem Segment bereits -12 V Kompensationsspannung hinzugefügt wären, dann ergäbe sich auf jenem Segment durch die neu hinzu kommenden +5 V eine Nettospannung von -7 V. Dieses Vorgehen wird angewendet, um den anderen Segmenten 112B–112E, 113B–113E auf solche Weise Spannungen hinzuzufügen, dass das mittlere Segment 112C, 113C (in der Figur) die niedrigste angelegte Gleichspannung aufweist. Dies bedeutet, dass positive Ionen, welche irgendwo in diesem Bereich gefangen sind, in den Bereich mit der niedrigsten Spannung fallen werden, d.h., zwischen die inneren und äusseren Elektroden des mittleren Segmentes 112C, 113C. Da die normalen FAIMS Bedingungen immer noch in jedem Segment 112A–112E, 113A–113E herrschen, nämlich, dass die innere Elektrode eine asymmetrische Wellenform mit DV = 2500 V aufweist und dass die Differenz zwischen der an die innere Elektrode 112 angelegte Gleichspannung und der an die äussere Elektrode 113 angelegte Gleichspannung innerhalb jenes Segmentes immer noch -12 V ist (eine in diesem Beispiel erforderliche Kompensationsspannung), dann werden die Ionen auf die normale Art und Weise im ringförmigen Raum zwischen der inneren und der äusseren Elektrode 112, 113 fokussiert. Der Gasstrom entlang der Länge von dieser FAIMS (bei kleinen Gasströmen, 1 l/min) wird nicht in der Lage sein, die Ionen zu entfernen, welche sich im Raum zwischen dem mittleren Segment 112C, 113C dieses Speichers befinden. Damit die Ionen entkommen, müssen sie die Wände des Gleichstrompotentials ersteigen (von etwa +5 V in der Figur). Bei hohen Gasströmen und bei einer hohen Ionendichte, bei welcher die Raumladung hoch ist, wäre dieses Entkommen eventuell möglich. Trotzdem existiert ein Speicherbereich, welcher in seiner Art vollständig elektrisch ist, und die Ionen werden nur durch elektrische Felder an Ort gehalten.

Claims

Eine Vorrichtung für die selektive Übermittlung von Ionen und für die Speicherung dieser Ionen innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, welche aufweist: mindestens eine Ionisierungsquelle (15, 15E) für die Ionenproduktion; und, ein Hochfeld-Ionenbeweglichkeitsspektrometer mit asymmetrischer Wellenform, welches einen Analysatorbereich (44, 54, 84) aufweist, der durch einen Raum zwischen mindestens ersten (42, 52, 82) und zweiten (43, 53, 83) voneinander beabstandet angeordneten Elektroden definiert wird, welche im Betrieb mit einer elektrischen Steuervorrichtung (55) verbindbar sind, die in der Lage ist, eine Spannung mit asymmetrischer Wellenform und eine Gleichstrom-Kompensationsspannung zwecks selektiver Übermittlung eines gewählten Ionentyps in diesem Analysatorbereich (44, 54, 84) zwischen diesen Elektroden (42, 52, 82, 43, 53, 83) bei einer vorgegebenen Kombination von einer Spannung mit asymmetrischer Wellenform mit einer Kompensationsspannung zu liefern, wobei dieser Analysatorbereich (44, 54, 84) einen Gaseintritt und einen Gasaustritt aufweist, um im Betrieb ein Gasstrom durch diesen Analysatorbereich (44, 54, 84) hindurch zur Verfügung zu stellen, wobei dieser Analysatorbereich (44, 54, 84) des Weiteren einen Ioneneintritt für die Einführung von durch die Ionisierungsquelle (15, 15E) produzierten Ionen in diesen Analysatorbereich (44, 54, 84) aufweist; dadurch gekennzeichnet, dass ein Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) auf mindestens einer der Elektroden (42, 52, 82, 43, 53, 83) vorhanden ist, wobei der Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) ein Teil von einer von den Elektroden (42, 52, 82, 43, 53, 83) ist, wobei dieser Teil am nächsten bei dem Gasaustritt liegt und der definierte dreidimensionale Raum in der Nähe des Anschlusspunktes mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) angeordnet ist, wodurch im Betrieb die Spannung mit asymmetrischer Wellenform, die Kompensationsspannung und der Gasstrom einstellbar sind, damit die übermittelten Ionen innerhalb des dreidimensionalen Raums gespeichert werden.
Die im Anspruch 1 beanspruchte Vorrichtung, wobei die ersten (42, 52, 82) und zweiten (43, 53, 83) Elektroden gewölbte Elektrodenkörper aufweisen und dazwischen ein nicht konstantes elektrisches Feld erzeugen, wodurch im Betrieb die Ionen selektiv in einem Fokussierbereich fokussiert werden, welcher zwischen den gewölbten Elektrodenkörpern in diesem Analysatorbereich erzeugt wird.
Die im Anspruch 2 beanspruchte Vorrichtung, wobei der Raum zwischen den Elektroden (42, 52, 82, 43, 53, 83), welcher den Analysatorbereich (44, 54, 84) definiert, im Allgemeinen gleichförmig ist.
Die im Anspruch 3 beanspruchte Vorrichtung, wobei der Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) konisch gegen den Gasaustritt hin verläuft.
Die im Anspruch 3 beanspruchte Vorrichtung, wobei dieser Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) im Wesentlichen konisch ist.
Die im Anspruch 3 beanspruchte Vorrichtung, wobei dieser Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) im Wesentlichen ein Teilstück einer Kugel ist.
Die im Anspruch 2 beanspruchte Vorrichtung, wobei der Analysatorbereich (44, 54, 84) des Weiteren einen Ionenaustritt für die Entnahme von Ionen aus diesem Analysatorbereich (44, 54 84) aufweist und wobei dieser Ionenaustritt im Wesentlichen auf den Anschlusspunkt mit zylindrisch gewölbter Oberfläche (44, 54, 84) und auf den definierten dreidimensionalen Raum ausgerichtet ist, wodurch es im Betrieb ermöglicht wird, die in dem dreidimensionalen Raum gespeicherten Ionen durch den Ionenaustritt freizugeben.
Die im Anspruch 2 beanspruchte Vorrichtung, wobei die ersten (42, 52, 82) und zweiten (43, 53, 83) Elektroden äussere und innere Elektrodenkörper aufweisen, welche im Allgemeinen zylinderförmig koaxial ausgerichtet sind und dazwischen einen im Allgemeinen ringförmigen Raum definieren, wobei dieser ringförmige Raum den Analysatorbereich (44, 54, 84) bildet und wobei der Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) an einem Ende des inneren zylinderförmigen Elektrodenkörpers vorgesehen ist.
Die im Anspruch 8 beanspruchte Vorrichtung, wobei die Position des Anschlusspunkts mit gewölbter Oberfläche (42T, 52T, 82T) in Bezug auf die Position des Gasaustritts variabel ist.
Die im Anspruch 7 beanspruchte Vorrichtung, wobei der Ionenaustritt durch eine Öffnung in der zweiten Elektrode (43, 53, 83) definiert ist.
Die im Anspruch 7 beanspruchte Vorrichtung, des Weiteren aufweisend ein Massenspektrometer (70), das eine Öffnung zur Probenentnahme (18A) hat, wobei diese Öffnung zur Probenentnahme (18A) in der Nähe dieses Ionenaustritts angeordnet ist, um die aus diesem Ionenaustritt heraustretenden Ionen aufzunehmen.
Die im Anspruch 11 beanspruchte Vorrichtung, wobei das Massenspektrometer (70) ein Flugzeit-Massenspektrometer ist.
Ein Verfahren zur selektiven Übermittlung und Speicherung von Ionen innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) das Vorsehen von mindestens einer Ionisierungsquelle zur Produktion von Ionen; b) das Vorsehen eines Analysatorbereiches, welcher durch einen Raum zwischen mindestens ersten und zweiten voneinander beabstandet angeordneten Elektroden definiert wird, wobei der Analysatorbereich in Verbindung mit einem Gaseintritt, einem Gasaustritt und einem Ioneneintritt steht, wobei die durch die Ionisierungsquelle produzierten Ionen am Ioneneintritt in den Analysatorbereich eingeführt werden; c) das Vorsehen einer Spannung mit asymmetrischer Wellenform und einer Gleichstrom-Kompensationsspannung an mindestens einer dieser Elektroden; d) die Einstellung dieser Spannung mit asymmetrischer Wellenform und dieser Gleichstrom-Kompensationsspannung für die selektive Übermittlung eines Ionentyps innerhalb von diesem Analysatorbereich; dadurch gekennzeichnet, dass e) an mindestens einer dieser Elektroden ein Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche vorgesehen ist, wobei der definierte dreidimensionale Raum in der Nähe von diesem Anschlusspunkt angeordnet ist; und, f) in diesem Analysatorbereich ein Gasstrom vorgesehen ist, welcher vom Gaseintritt zum Gasaustritt strömt, wobei dieser Gasstrom so eingestellt wird, dass die übermittelten Ionen innerhalb von und nahe beim dreidimensionalen Raum gespeichert werden, und wobei der Gasaustritt nahe bei dem Anschlusspunkt mit gewölbter Oberfläche angeordnet ist.
Das im Anspruch 13 beanspruchte Verfahren, wobei der Analysatorbereich im Wesentlichen unter Atmosphärendruck steht und im Wesentlichen Raumtemperatur aufweist.
Das im Anspruch 13 beanspruchte Verfahren, wobei ein nicht konstantes elektrisches Feld zwischen den ersten und zweiten Elektroden vorgesehen ist, wodurch die Ionen selektiv in einem Fokussierbereich fokussiert werden, welcher zwischen den Elektroden erzeugt wird.
Das im Anspruch 15 beanspruchte Verfahren, des Weiteren aufweisend den Schritt des Vorsehens eines Ionenaustritts und einer Entnahmespannung am Austritt zur Entnahme der gespeicherten Ionen, wobei der Ionenaustritt im Wesentlichen auf den Anschlusspunkt und auf den definierten dreidimensionalen Raum ausgerichtet ist.
Das im Anspruch 15 beanspruchte Verfahren, des weiteren aufweisend den Schritt der weiteren Einstellung von mindestens der Spannung mit asymmetrischer Wellenform, der Kompensationsspannung oder dem Gasstrom, um dadurch beinahe Speicherbedingungen zu erreichen, wodurch die fokussierten Ionen die Tendenz aufweisen, einer gewölbten Fläche von diesem Anschlusspunkt zu folgen und allgemein radial nach innen gegen den Ionenaustritt hin geleitet werden.
Das im Anspruch 15 beanspruchte Verfahren, wobei die Spannung mit asymmetrischer Wellenform und die Kompensationsspannung an eine von den ersten und zweiten Elektroden angelegt wird und wobei eine andere von den ersten und zweiten Elektroden unter einer Spannung gehalten wird, welche unabhängig von der Spannung mit asymmetrischer Wellenform und von der Kompensationsspannung ist.
Eine Vorrichtung für die selektive Fokussierung von Ionen und für die Speicherung dieser Ionen innerhalb eines definierten dreidimensionalen Raumes, welche aufweist: mindestens eine Ionisierungsquelle für die Ionenproduktion; und, ein in Segmente aufgeteiltes Hochfeld-Ionenbeweglichkeitsspektrometer mit asymmetrischer Wellenform (110), welches einen Analysatorraum aufweist, der durch Zwischenräume zwischen einer Vielzahl von entsprechenden Paaren von ersten (112A, 112B, 112C, 112D, 112E) und zweiten (113A, 113B, 113C, 113D, 113E) voneinander beabstandeten Elektroden definiert wird, für die Verbindung im Betrieb mit einer elektrischen Steuervorrichtung, welche in der Lage ist, eine Spannung mit asymmetrischer Wellenform, eine Gleichstrom-Kompensationsspannung und eine versetzte Gleichstrom-Segment-Spannung zu liefern, wobei jede von dieser Vielzahl von entsprechenden Paaren von ersten (112A, 112B, 112C, 112D, 112E) und zweiten (113A, 113B, 113C, 113D, 113E) voneinander beabstandeten Elektroden ein Segment bilden, und wobei diese Segmente in einer Reihe unmittelbar nebeneinander und voneinander elektrisch isoliert angeordnet sind, und wobei dieser Analysatorbereich einen Ioneneintritt für die Einführung eines Ionenstroms aufweist, welcher durch die Ionenquelle in diesen Bereich hinein produziert wird.
Die im Anspruch 19 beanspruchte Vorrichtung, wobei die ersten (112A, 112B, 112C, 112D, 112E) und zweiten (113A, 113B, 113C, 113D, 113E) Elektroden in jedem Segment gewölbte Elektrodenkörper aufweisen, welche zwischen diesen ein nicht konstantes elektrisches Feld erzeugen, wobei die Ionen selektiv in einem Fokussierbereich fokussiert werden, welcher zwischen den gewölbten Elektrodenkörpern im Analysatorbereich gebildet wird.
Die im Anspruch 20 beanspruchte Vorrichtung, wobei diese ersten (112A, 112B, 112C, 112D, 112E) und zweiten (113A, 113B, 113C, 113D, 113E) Elektroden in jedem Segment innere und äussere im Allgemeinen zylinderförmige koaxial ausgerichtete Elektrodenkörper mit einem dazwischen gebildeten im Allgemeinen ringförmigen Raum aufweisen und wobei die in jedem von den Segmenten gebildeten ringförmigen Räume alle zusammen den Analysatorbereich definieren.
Ein Verfahren zur selektiven Fokussierung von Ionen und zur Speicherung von diesen Ionen innerhalb von einem definierten dreidimensionalen Raum, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) das Vorsehen von mindestens einer Ionisierungsquelle für die Produktion von Ionen; b) das Vorsehen eines Analysatorbereiches, welcher durch Zwischenräume zwischen einer Vielzahl von entsprechenden Paaren von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden gebildet wird und das Vorsehen eines nicht konstanten elektrischen Feldes zwischen diesen ersten und zweiten Elektroden, wobei jede von dieser Vielzahl von entsprechenden Paaren von ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden ein Segment bilden und wobei diese Segmente in einer Reihe unmittelbar nebeneinander und voneinander elektrisch isoliert angeordnet sind, wobei der Analysatorbereich in Verbindung mit einem Ioneneintritt steht und die durch die Ionisierungsquelle produzierten Ionen beim Ioneneintritt in den Analysatorbereich einführt; c) das Vorsehen einer Spannung mit asymmetrischer Wellenform an einer der ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden in jedem der Segmente; d) das Vorsehen einer Gleichstrom-Kompensationsspannung an den einen von den ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden in jedem von diesen Segmenten, wobei die an diese Segmente angelegte Gleichstrom-Kompensationsspannung unabhängig einstellbar ist; e) das Vorsehen einer versetzten Gleichstrom-Segmentspannung an eine andere der ersten und zweiten voneinander beabstandeten Elektroden in jedem der Segmente, wobei die an jeder von den Segmenten vorgesehenen versetzten Gleichstrom-Segmentspannungen unabhängig voneinander einstellbar sind; und, f) die Einstellung der Gleichstrom-Kompensationsspannungen und der versetzten Gleichstrom-Segmentspannungen als im Wesentlichen gleich, um dadurch ein konstantes Gleichstrompotential über jedes entsprechende Paar von ersten und zweiten Elektroden in jedem der Segmente vorzusehen, sodass gewünschte Ionen zwischen jedem entsprechenden Paar in jedem der Segmente bei einer vorgegebenen Kombination der asymmetrischen Spannung, der Gleichstrom-Kompensationsspannung und der versetzten Gleichstrom-Segmentspannung fokussiert werden.
Das im Anspruch 22 beanspruchte Verfahren, des weiteren aufweisend den Schritt, dass zwischen unmittelbar nebeneinander liegenden Segmenten ein Gleichstrompotential erzeugt wird, sodass Ionen zwischen den Segmenten in Bewegung versetzt werden.
Das im Anspruch 23 beanspruchte Verfahren, wobei ein Segment mit einem tieferen Gleichstrompotential zwischen mindestens zwei Segmenten mit höheren Gleichstrompotentialen vorgesehen wird, wodurch Ionen in einem Fokussierbereich zwischen den ersten und zweiten Elektroden des Segmentes mit einem tieferen Gleichstrompotential gespeichert werden.
Das im Anspruch 23 beanspruchte Verfahren, wobei die Gleichstrompotentiale zwischen unmittelbar nebeneinander liegenden Segmenten einen abfallenden Gradienten in einer ersten Richtung bilden, sodass die fokussierten Ionen in dieser ersten Richtung in Bewegung versetzt werden.
Das im Anspruch 25 beanspruchte Verfahren, des Weiteren aufweisend den Schritt, dass ein Gasstrom in einer zweiten Richtung im Wesentlichen entgegengesetzt zu dieser ersten Richtung vorgesehen wird, sowie die Einstellung dieses Gasstromes, sodass die fokussierten Ionen in einem dazwischen liegenden Segment gespeichert werden.