DE19629545B4

DE19629545B4 - Massenselektives Kerbfilter mit Quadrupol-Exzisionsfeldern

Info

Publication number: DE19629545B4
Application number: DE19629545A
Authority: DE
Inventors: Curt A. Los Altos Flory; Stuart C. Palo Alto Hansen; Carl Cupertino Myerholtz
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: US5672870A; DE19629545A1; JPH09180672A

Abstract

Verfahren zum selektiven Entfernen von zwei Zielionen mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus einem Ionenstrahl (132), mit folgenden Schritten:
Bereitstellen eines Quadrupols (110) mit einem Einlaßende (122) und einem Auslaßende (124), der zwei Paare paralleler Elektroden (12, 16; 14, 18) aufweist;
Bereitstellen einer Ionenquelle (130), die den Ionenstrahl (132) in den Quadrupol (110) emittiert;
Bereitstellen einer HF-Leistungsversorgung (120) mit der eine HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) an die zwei Paare paralleler Elektroden (12, 16; 14, 18) angelegt wird; und
Bereitstellen eines Detektors (134) zum Erfassen der Zielionen, die aus dem Quadrupol (110) austreten;
dadurch gekennzeichnet,
daß der HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) zwei Exzisionsfrequenzkomponenten (ω₁, ω₂) überlagert werden, wobei die erste und die zweite Exzisionsfrequenzkomponente (ω₁, ω₂) derart gewählt werden, daß sie jeweils doppelt so groß ist wie die Resonanzfrequenz der ersten bzw. der zweiten Zielionen in dem Quadrupol (110), wodurch die ersten bzw. die zweiten Zielionen durch die Exzisionsfrequenzkomponenten...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Massenfilter und insbesondere auf Quadrupol-Massenfilter zum Eliminieren von Ionen mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis.
Die Massenspektrometrie (MS) ist eine nützliche analytische Technik zur Identifikation von chemischen Strukturen, zur Bestimmung von Komponenten von Mischungen und zur quantitativen Elementeanalyse. Diese analytische Technik basiert auf der Trennung der ionisierten Komponenten eines Analyts durch ihre Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse. Oft kann in entweder der Sammlung oder der Ionisierungsstufe einer Probe für eine Analyse eine unerwünschte Spezies die Probe sehr stark verschmutzen. Beispiele von Verschmutzungsstoffen umfassen das Hintergrundträgergas Helium, wenn eine Gaschromatographiesäule als die Eingabe in das Massenspektrometer verwendet wird, und das Restgas Argon, das in Proben gefunden wird, die von induktiv gekoppelten Plasmaquellen (ICP-Quellen; ICP = Inductively Coupled Plasma) erhalten werden. Somit ist ein Massenfilter, das selektiv Ionen mit einem vorbestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von einem Ionenstrahl selektiv eliminieren kann, das jedoch alle anderen Ionen vollständig trasmittiert, wünschenswert.
Daher wurden Filter in den Weg eines Ionenstrahls eingefügt, um Zielionen (wie z.B. ein Verschmutzungsstoff oder ein unerwünschtes Ion) mit einem spezifizierten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis zu entfernen, während andere Ionen durchgelassen werden. Vorzugsweise weist die Filtertransmissionsfunktion eine Kerbe auf, die nur eine Atommasseneinheit breit ist, um das Sprerren einer einzigen Ionenspezies zu ermöglichen. Derartige Filter, die unter Verwendung von Quadrupolen hergestellt werden, wurden in der Literatur berichtet.

Ein Quadrupolfilter ist ein Gerät, in dem Ionen entlang einer Achse parallel zu und zwar in der Mitte zwischen vier parallelen Quadrupolstäben laufen, die mit Spannungsquellen verbunden sind (z.B. in dem U.S. Patent Nr. US 3,334,225 A (Langmuir) und in dem U.S. Patent Nr. US 5,187,365 A (Kelley) beschrieben). 1 zeigt ein typisches Quadrupol 10, welcher vier parallele, gerade (d.h. lineare) längliche Elektroden (oder Stäbe) 12, 14, 16, 18 aufweist, die mit einer Zuführung 20 für eine schwingende Spannung verbunden sind, die eine Hochfrequenz-(HF-)Schwingspannung (nachfolgend als die "HF-Quadrupolspannung" bezeichnet) zu den Elektroden liefert. Ein Paar von einander gegenüberliegenden Elektroden 12, 16 ist mit einem Pol verbunden, während das andere Paar von einander gegenüberliegenden Elektroden 14, 18 mit dem anderen Pol der Schwingspannungsversorgung 20 verbunden sind. Die HF-Schwingquadrupolspannung führt Ionen zwischen den Elektroden über bekannte wirksame Kräfte. (Die HF-Frequenz dieser HF-Quadrupolspannung wird in dieser Anmeldung nachfolgend als "HF-Quadrupolfrequenz" bezeichnet).

Wie es z.B. aus der US 5,089,703 A bekannt ist, wird eine Dipol-Feld-"Exzisions"-Frequenz ausgewählt, um ein unerwünschtes Verschmutzungsion herauszufiltern, damit dieselbe der spezifischen Frequenz der transversalen Bewegung entspricht, die das Verschmutzungsion zeigt, während es durch das Quadrupol hindurch durch das wirksame Potential, das durch die HF-Quadrupolspannung erzeugt wird, geführt wird. Diese dipolare Exzisionsspannung (mit einer niedrigeren Frequenz als die HF-Quadrupolfrequenz) würde kohärent wirken, um die transversale Bewegungsamplitude des Verschmutzungsions zu erhöhen, während das Ion das Quadrupol durchläuft. Schließlich wird die transversale Bewegungsamplitude so groß, daß das Ion auf die Quadrupolstruktur aufschlägt und aus dem Ionenstrahl beseitigt wird. Weitere Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen würden aufgrund des Fehlens der Synchronität zu der Exzisionsfrequenz ihre Amplituden bei der transversalen Bewegung nicht wesentlich erhöhen. Auf diese Weise wird eine Massenselektivität erreicht.

Somit wird ein Kerbfilter realisiert, indem ein Quadrupol in einer Nur-HF-Quadrupolfrequenz-Konfiguration betrieben wird (d.h. keine Gleichspannung, wobei das Quadrupol in diesem Fall wirksam als "Ionenrohr" wirken wird) und indem ein schwingendes Dipolfeld mit einer niedrigeren Frequenz als der HF-Quadrupolfrequenz an ein gegenüberliegendes Paar der vier Quadrupolstäbe angelegt wird. Beispiele sind in Reinsfelder u.a. "Theory and Characterization of a Separator Analyzer Mass Spectrometer", Int. J. Mass Spec. and Ion Physics 37:241–250 (1981), und in Miller u.a., A Notch Rejection Quadrupole Mass Filter", Int. J. Mass Spec. and Ion Physics, 96:17–26 (1990) zu finden.

Eine Schwierigkeit, der in derartigen dipolaren Exzisionssystemen begegnet wird, besteht darin, daß das dipolare Exzisionsfeld mit niedrigerer Frequenz (nachfolgend als "das Dipolfeld" bezeichnet), welches an ein einzelnes Paar der vier Quadrupolstäbe angelegt werden muß, nur in einem klobigen elektronischen Kopplungsnetzwerk implementiert werden kann. Der Grund, daß ein derartiges elektronisches Kopplungsnetzwerk benötigt wird, besteht darin, daß die Spannung mit höherer Frequenz (die HF-Quadrupolspannung) an die Quadrupolelektroden angelegt wird, derart, daß benachbarte Elektroden entgegengesetzte Polaritäten aufweisen, daß jedoch, um das Dipolfeld zu erzeugen, die Exzisionsspannung mit niedrigerer Frequenz derart angelegt wird, daß zwei einander gegenüberliegende Elektroden entgegengesetzte Polaritäten aufweisen. Ein Beispiel eines derartigen elektronischen Kopplungsnetzwerkes ist in "A Notch Rejection Quadrupole Mass Filter", Miller u.a., supra (siehe 5 von Miller u.a.) beschrieben. Derartige Kopplungsnetzwerke benötigen einen zusätzlichen Hochfrequenztransformator, um eine Einrichtung zu schaffen, um ein einzelnes Paar von Stäben aus den beiden Paaren von Quadrupolstäben elektrisch zu trennen. Die Niederfrequenz-Exzisionsspannug wird über eine Primärwicklung dieses Transformators gekoppelt. Dieses Schema benötigt ebenfalls die Verwendung verschiedener Hoch frequenzdrosseln und Kondensatoren, um die Exzisionsspannungsquelle davor zu blockieren, daß sie von der Hochfrequenzquadrupol-Treiberschaltung beeinflußt wird, und umgekehrt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von zwei Zielionen aus einem Ionenstrahl zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum selektiven Entfernen eines Zielions mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus einem Ionenstrahl nach Anspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine Vorrichtung zum selektiven Entfernen eines Zielions mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus einem Ionenstrahl, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren getrieben wird.

Ein herkömmliches Quadrupol, bei dem eine HF-Quadrupolspannung an die Elektroden angelegt ist, wirkt als ein Hochpaß-Massenfilter (d.h. er läßt Ionen mit einem über einem ausgewählten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis gelegenen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis durch, während Ionen mit einem unter diesem ausgewählten Verhältnis liegenden Verhältnis beseitigt werden). Dieses ausgewählte Verhältnis (oder "Grenz"-Verhältnis) ist durch die Frequenz und die Amplitude der angelegten HF-Quadrupolspannung bestimmt. Wenn das Grenzverhältnis ausgewählt ist, um unter dem niedrigsten interessierenden Masse-zu-Ladungs-Verhältnis in dem Ionenstrahl zu liegen, arbeitet das Quadrupol als ein einfacher "Ionenschlauch". Die Ionen werden die Quadrupolelektroden hinunter (oder entlang) durch ein "wirksames Potential" geleitet (welches durch die HF-Quadrupolspannung erzeugt wird und zu der Quadrupolmittellinie (entlang der Achse) gerichtet ist). Die Ionen laufen daher entlang der Achse des Quadrupols mit transversalen Schwingungen, die durch die Rückstellkraftkräfte des wirksamen Potentials erzeugt werden. Derartige "Abprall"-Wege sind effektiv harmonisch.

Für ein spezielles Ion ist das wirksame Potential teilweise von dem Massen-zu-Ladungs-Verhältnis des Ions, das das Quadrupol durchläuft, abhängig. Während sich das Ion (mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis) unter dem Einfluß des wirksamen HF-Potentials das Quadrupol hinunter bewegt, unternimmt es eine harmonische Bewegung, die nachfolgend Makrobewegung genannt wird, in der Transversalrichtung bei einer spezifischen Makrobewegungsfrequenz. Um ein Zielion gemäß der vorliegenden Erfindung zu beseitigen, indem eine zusätzliche harmonische Spannung (nachfolgend die Exzisionsspannung genannt) an das Quadrupol bei einer Exzisionsfrequenz die dem Doppelten der "Makrobewegungs"-Frequenz entspricht, angelegt wird, wird ein schwingendes elektrisches Feld erzeugt, um eine Kraft zu schaffen, die kohärent bewirkt, daß die Makrobewegung des Ions schnell ansteigt, bis das Ion auf eine Elektrode auftrifft. An der Elektrode wird das Ion neutralisiert und daher von dem Ionenstrahl beseitigt. Ionen mit unterschiedlichen Makrobewegungsfrequenzen werden von der Exzisionsspannung nicht wesentlich beeinträchtigt, da das Exzisonsfeld nicht kohärent wirkt, und deshalb abwechselnd die transversale Makrobewegung dieser Ionen beschleunigt und abbremst.

Das Kerbfilter der vorliegenden Erfindung weist mehrere Vorteile bezüglich der herkömmlichen Kerbfilter mit einem Dipolfeld auf. Das vorliegende Kerbfilter ist beispielsweise wirksamer, da es ein Exzisionsfeld in beiden transversalen Dimensionen und nicht in einer einzigen Dimension wie bei den dipolaren Kerbfiltern schafft. Bei der vorliegenden Erfindung können Kerben bei einer oder mehreren ausgewählten Massen mit beispielsweise einer Breite von einer atomaren Masseneinheit (AMU) plaziert werden. Eine Übertragungsunterdrückung in einer Zielkerbe kann eingestellt werden, um eine Transmission von weniger als 10^–3 der Transmission außerhalb der Kerbe zu erlauben. Das Kerbfilter kann eine vollständige Übertragung (wenn sie nicht innerhalb anderer gefilterter Bereiche ist) außerhalb der Kerbe erlauben.

Ferner kann die elektrische Schaltungsanordnung des vorliegenden Kerbfilters viel einfacher als bei den herkömmlichen Kerbfiltern sein, die ein Dipolfeld verwenden. Da sowohl die Exzisionsfrequenz als auch die HF-Quadrupolfrequenz an die gleichen Elektroden angelegt werden, wird kein voluminöses, klobiges elektronisches Kopplungsnetzwerk zur Frequenztren nung benötigt, um die Nicht-Exzisionselektroden von den Exzisionselektroden zu trennen. In der Tat können die vier Quadrupolelektroden auf die herkömmliche Art und Weise wie bei einem Massenfilter oder bei einem Ionenschlauch elektrisch verbunden sein. Diese Einfachheit in der Schaltungsanordnung ist besonders vorteilhaft, wenn mehr als eine Kerbe erwünscht ist. Dagegen wird ein elektronisches Kopplungsnetzwerk für eine Mehrfachfrequenztrennung benötigt, wenn mehrere Kerben in herkömmlichen Systemen implementiert werden sollen, was derartige Systeme komplexer macht.

Diese Erfindung erlaubt ebenfalls daß die Anzahl von Hochfrequenzverbindungen und Vakuumkammerspeisungen reduziert wird, da die dritte Durchspeisung, die in der Schaltung bekannter Systeme benötigt wird (z.B. wie es in 5 von Miller u.a., supra, gezeigt ist) beseitigt ist. Zusätzlich ist die Anzahl von Hochfrequenzkomponenten reduziert, wodurch die resultierende Schaltungsanordnung der vorliegenden Erfindung inhärent weniger anfällig auf Abstimmspannungen (auf eine Drift) mit Temperaturveränderungen ist. Die gesamte Signalverarbeitung kann bei einer niedrigen Impedanz und bei niedrigen Spannungspegeln außerhalb der Vakuumkammer durchgeführt werden, z.B. an dem Eingang eines Quadrupolleistungsverstärkers mit ausreichender Bandbreite, um die Exzisions- und die HF-Quadrupol-Frequenz aufzunehmen. Eine Exzisionsspannung mit niedrigem Pegel kann mit der viel höheren HF-Quadrupolspannung an dem Eingang des Leistungsverstärkers summiert werden, um beide Frequenzen (die HF-Quadrupolfrequenz und die Exzisionsfrequenz) mit unterschiedlichen Spannungspegeln an die vier Quadrupolelektroden als herkömmlich verbundene Paare anzulegen.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend bezugnehmend auf die beiliegenden Zeichnungen detaillierter erläutert, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Merkmale in den verschiedenen Ansichten bezeichnen. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines bekannten Quadrupols;
2 eine graphische Darstellung des Stabilitätsdiagramms eines Quadrupols basierend auf der Mathieu-Gleichung;
3A eine graphische Darstellung der Mikrobewegung 22 und der Makrobewegung 24 von Ionen mit verschiedenen Massen (200 amu, 500 amu, 1000 amu) in einem Quadrupol in der stabilen Region von 2;
3B eine graphische Darstellung der Makrobewegung von Ionen mit 36 amu in der instabilen Region von 2 bei verschiedenen Anfangsbedingungen;
4 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung;
5 eine schematische Darstellung, die die Leistungsversorgung von 4 mit zwei Oszillatoren zeigt;
6 eine graphische Darstellung der Spannung, wie sie zwischen zwei benachbarten Elektroden in dem Kerbfilter der vorliegenden Erfindung angelegt wird;
7 eine schematische Darstellung der Makrobewegung und der Antriebskräfte, die durch die Exzisionsspannung bewirkt werden, bei einem Ausführungsbeispiel des Kerbfilters der vorliegenden Erfindung;
8 eine schematische Darstellung der Makrobewegung und der Antriebskräfte, die durch die Exzisions spannung in einem Dipolfeld bewirkt werden;
9 eine graphische Darstellung des Durchsatzes eines Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung, wobei die Exzision einer Ionenspezies gezeigt ist;
10A eine graphische Darstellung des Durchsatzes eines Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung, wobei die Exzision einer Ionenspezies bei verschiedenen Exzisionsspannungen gezeigt ist;
10B eine graphische Darstellung des Durchsatzes eines Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung, wobei weitere Details von 10A gezeigt sind;
11 eine graphische Darstellung des Durchsatzes eines Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung, wobei die Exzision von zwei Ionenspezies gezeigt ist; und
12 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels des Quadrupolkerbfilters der vorliegenden Erfindung mit zwei Kerben für die Exzision von zwei Ionenspezies, wobei Oszillatoren mit Frequenzen ω₁ und ω₂ verwendet werden.
Diese Erfindung legt sowohl eine Niederfrequenzexzisionsspannung als auch eine Hochfrequenz-HF-Quadrupolspannung an zwei Paare von Quadrupolstäben (oder Elektroden) an. Die Kerbfilterung wird durch die lineare Überlagerung der zwei quadrupolaren Verbindungsschwingungssignale an den Quadrupolelektroden erreicht.
Ionenbewegung, die durch eine HF-Spannung in dem Quadrupol bewirkt wird
Im Folgenden ist eine kurze theoretische Beschreibung dargelegt, die sich auf eine Ionenbewegung in einem Quadrupol bezieht. Bei der Quadrupolstruktur, die in 1 gezeigt ist, besitzt das elektrische Potential bezüglich eines kartesischen x, y, z-Koordinatensystems in den Dimensionen transversal zur z-Achse die folgende Form:
Dabei ist r₀ der Abstand von der Quadrupolmittelachse zu dem nächstliegenden Punkt auf einer Elektrode, während Φ₀ die angelegte Spannung ist. Da das Potential entlang der z-Achse invariant ist, liegen die Kräfte, die ein Ion, das entlang der Quadrupolachse läuft, erfährt, lediglich in den transversalen Dimensionen. Diese Kräfte sind durch folgende Gleichung gegeben: F = –e∇Φ (2)
Dabei ist e die Ladung auf dem Ion. Für ein Ion mit einer Masse m lautet die Gleichung (2) in kartesischen Koordinaten folgendermaßen:
Für ein angelegtes Potential (d.h. eine Spannung von Φ0 = U – V cosΩt (5)wobei Ω die Winkelgeschwindigkeit ist, U die Gleichstromkom ponente ist und V die Amplitude der Wechselstromkomponente ist, lauten die Bewegungsgleichungen für die transversalen Dimensionen folgendermaßen:
Ein Durchführen der geeigneten Definitionen und ein Skalieren der Zeitvariable erlauben es, daß diese Ausdrücke in der kanonischen Form der Mathieu-Gleichung geschrieben werden:
Es gilt:
Die Mathieu-Gleichung ist wohlbekannt, wobei die Lösungen durch Betrachten des Standardstabilitätsdiagramm, das in 2 gezeigt ist, qualitativ analysiert werden können. Für die Parameter a und q in der "stabilen Region" sind die Lösungen für die Mathieu-Gleichung finit und bezüglich der Zeitvariable (oder ξ) periodisch. Für Parameter, die außerhalb dieser stabilen Region liegen, wachsen die Lösungen exponential mit der Zeit (oder mit ξ) an und werden somit für instabile Lösungen gehalten. Die 3A und 3B zeigen Beispiele numerisch integrierter Lösungen der Mathieu-Gleichung für Parametersätze in der stabilen bzw. in der instabilen Region.
Wenn die Gleichspannung zu Null eingestellt wird (U = 0, dann a = 0) und der HF-Spannung eine Amplitude ungleich Null und eine Frequenz gegeben wird, hängt die Stabilität der Be wegung eines Ions in dem Quadrupol von seinem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis ab. Da der Parameter q als 1/m variiert, folgen alle Ionen mit Massen unter einer "Grenzmasse" (einem ausgewählten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis, welches von den tatsächlichen Werten von V und von Ω abhängt) einer instabilen Trajektorie, während alle Ionen mit Massen über der Grenzmasse stabilen quasi-periodischen Trajektorien folgen.
Wenn die Parameter geeignet gewählt sind, d.h. mit einer adäquat niedrigen Grenzmasse, erlaubt es ein Quadrupol, der mit nur einer einzigen angelegten HF-Spannung betrieben ist, daß alle Ionen mit einer Masse über einer bestimmten Grenzmasse durchgelassen werden. Auf diese Art und Weise wirkt derselbe, wie vorher erwähnt wurde, als ein einfacher "Ionenschlauch" für alle Ionen mit Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen, die größer als die Grenzmasse sind.
Das quantitative Verhältnis der stabilen Lösungen für die Mathieu-Gleichung kann auf die folgende Art und Weise analysiert werden. Das nichtlineare Wesen der Interaktion, wie sie durch die Mathieu-Gleichung diktiert ist, erzeugt ein "statisches" wirksames Potential für die Ionen und zwar aufgrund der kleinen Amplitudenantwort der Ionen auf die schnellen HF-Quadrupolfeldveränderungen (nachfolgend als die "Mikrobewegung" bezeichnet), und aufgrund der Phasenbeziehung zu der angelegten HF-Quadrupolspannung. Dieses "statische" wirksame Potential ist das Potential, welches die Ionen die Achse des Quadrupols entlang führt, wobei es bewirkt, daß die Ionen eine viel größere, langsamere "Makrobewegungs"-Schwingung unternehmen, die der kleinen, schnellen Mikrobewegung, die durch die angelegte HF-Quadrupolspannung erzeugt wird, überlagert ist. Die Frequenz dieser Makrobewegung ist für ein Ion berechenbar und hängt von der Amplitude und der Frequenz der angelegten HF-Quadrupolspannung und dem Massen-zu-Ladungs-Verhältnis des Ions ab. Die numerisch integrierten Trajektorien, die in 3A gezeigt sind, stellen Beispiele der langsamen Makrobewegung mit großer Amplitude dar (mit Spitzen 24, usw. aufgrund des wirksamen Potentials), die der viel schnelleren Mikrobewegung mit kleinerer Amplitude (mit Spitzen 22, usw.) überlagert ist.
Die stabilen Lösungen (Trajektorien) der Mathieu-Gleichung, wie sie oben angeschrieben wurde, wobei die Approximation der Mikrobewegungsamplitude viel kleiner als die Makrobewegungsamplitude ist, und wobei über Zeitskalen in der Größenordnung einer HF-Periode gemittelt wird, weisen eine transversale Bewegung auf, die von dem Satz folgender dynamischer Gleichungen beherrscht wird:
Für einen Betrieb mit ausschließlich einer HF-Quadrupolfrequenz (a = 0) sind die dynamischen Gleichungen in beiden transversalen Dimensionen einfach harmonisch:
Diese Gleichungen zeigen, daß Ionen entlang der z-Achse des Quadrupols durch ein wirksames Potential geführt werden, das eine statische lineare Rückstellkraft zu der neutralen Position beim Nullversatz zeigt.
Aus den obigen Gleichungen und den vorherigen Definitionen von ξ und q kann gezeigt werden, daß die Makrobewegungsfrequenz (die Winkelgeschwindigkeit) folgendermaßen lautet:
Bei der obigen Approximation ist die Makrobewegung rein har monisch (sinusförmig) für eine spezifische HF-Quadrupolspannung V und für eine spezifische HF-Quadrupolfrequenz Ω. Die Makrobewegungsfrequenz variiert proportional zu 1/m.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele eines Quadrupolkerbfilters
4 zeigt ein veranschaulichendes Ausführungsbeispiel des Quadrupolkerbfilters 100 der vorliegenden Erfindung. Dieses Quadrupolkerbfilter 100 kann zum selektiven Entfernen eines Zielions mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von einem Ionenstrahl verwendet werden. Das Quadrupolkerbfilter 100 umfaßt eine Quadrupolelektrodenanordnung 110 mit zwei Paaren von linearen parallelen Elektroden (oder Stäben), die angepaßt sind, um entgegengesetzte Polaritäten aufzuweisen. Sich gegenüberliegende Elektroden 12 und 16 sind elektrisch miteinander verbunden, derart, daß sich zwischen denselben keine wesentliche Impedanz befindet. Genauso sind die Elektroden 14 und 18 miteinander verbunden.
Eine Schwingspannungsversorgung (OVS; OVS = Oscillating Voltage Supply) (oder eine Leistungsversorgung) 120 treibt die Schwingung des elektrischen Potentials der Quadrupolelektrodenanordnung 110. Die gegenüberliegenden Elektroden 12, 16 sind mit einem Pol der OVS 120 verbunden, während die gegenüberliegenden Elektroden 14, 18 mit dem anderen Pol der OVS verbunden sind. Die OVS 120 erzeugt ein schwingendes elektrisches Potential, welches eine Überlagerung einer HF-Quadrupolfrequenzkomponente und einer Exzisionsfrequenzkomponente ist. Die Exzisionsfrequenz ist niedriger als die HF-Quadrupolfrequenz. Die Quadrupolelektrodenanordnung 110 weist ein Einlaßende 122 und ein Auslaßende 124 auf. Der Strahlenweg 126 des Ionenstrahls erstreckt sich von dem Einlaßende 122 zu dem Auslaßende 124 der Quadrupolelektrodenanordnung 110. Wenn das elektrische Potential der Elektroden 12, 14, 16, 18 schwingt, bewirkt das wirksame Potential, das von dem HF-Quadrupolfeld erzeugt wird, daß Ionen über einem ausgewählten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis (d.h. einem "Grenz massen"-Verhältnis) entlang der Quadrupolelektrodenanordnung geleitet werden. Das Exzisionsfeld mit niedrigerer Frequenz bewirkt, daß das Zielion in Resonanz gerät und auf eine der Elektroden 12, 14, 16, 18 aufschlägt, bevor es das Quadrupolkerbfilter 100 verläßt.
Bei einer Anordnung, bei der das Quadrupolkerbfilter der vorliegenden Erfindung zum Entfernen eines Zielions von einem Ionenstrahl verwendet wird, kann das Kerbfilter ferner eine Ionenquelle 130 zum Emittieren eines Ionenstrahls (d.h. eines Strahls von Ionen) 132 in die Quadrupolelektrodenanordnung 110 aufweisen. Zusätzlich kann ein Detektor 134 zum Erfassen der Ionen, die aus der Quadrupolelektrodenanordnung 110 austreten, verwendet werden. Ionenquellen und Detektoren, die für derartige Anwendungen geeignet sind, sind in der Technik bekannt.
5 zeigt eine schematische Darstellung der Spannungsversorgung 120 des in 4 gezeigten Ausführungsbeispiels detaillierter. Die Spannungsversorgung 120 umfaßt zwei Oszillatoren 222, 224. Der Oszillator 222 liefert die höhere HF-Quadrupolfrequenz Ω, während der Oszillator 224 die niedrigere Exzisionsfrequenz ω liefert, welche der HF-Quadrupolfrequenz überlagert ist (Ω und ω sind Winkelfrequenzen). Es wird ebenfalls davon ausgegangen, daß die Spannungsversorgung 120 einen einzigen Oszillator aufweist, der eine Signalform mit sowohl der HF-Quadrupolfrequenzkomponente Ω als auch der Exzisionsfrequenzkomponente ω erzeugen kann.
6 zeigt die Signalform des schwingenden elektrischen Potentials auf den Elektroden 12, 14, 16, 18. Die Welle 230 weist Hochfrequenzspitzen 232 auf, die durch die HF-Quadrupolspannung mit höherer Frequenz bewirkt werden, und dieselbe weist Spitzen niederer Frequenz 234 auf, die durch die Exzisionsspannung mit niedrigerer Frequenz erzeugt werden. Elektroden, Spannungsversorgungen, Oszillatoren, Ionenquellen und Detektoren, welche für eine Verwendung in Quadrupolen und Kerbfiltern geeignet sind, sind in der Technik be kannt (z.B. die die von Miller u.a., supra, und von Reinsfelder u.a., supra, beschrieben sind, wobei die Beschreibung der Quadrupolfilterstrukturen und der Betrieb der Strukturen hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind).
Anlegen der Exzisionsfelder
Das Quadrupolkerbfilter wird betrieben, um das elektrische Potential der Elektroden aufzuweisen, die bei einer ausgewählten HF-Quadrupolfrequenz Ω schwingen, derart, daß Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis, das größer als eine ausgewählte "Massengrenze" ist, entlang des Quadrupols geleitet werden (d.h. von dem Einlaßende zu dem Auslaßende). Gemäß der vorliegenden Erfindung treibt der Oszillator ferner die Elektroden, damit dieselben mit einer Exzisionsspannung mit der Frequenz ω schwingen, die der HF-Quadrupolspannung mit der Frequenz Ω überlagert ist. Die Exzisionsfrequenz ist ausgewählt, daß sie die zweite Harmonische der Makrobewegungsfrequenz (d.h. die dominante Resonanzfrequenz des Ions als Reaktion auf das wirksame Potential) des Zielions ist, das exzisiert werden soll (von dem Ionenstrahl entfernt werden soll).
7 ist eine schematische Darstellung der Bewegung eines Ions während es entlang der Quadrupolanordnung läuft. Das Exzisionsfeld erzeugt eine Kraft, die abhängig von der Position des Ions in dem Quadrupol entweder mit oder gegen die augenblickliche transversale Makrobewegung gerichtet ist. Wie in 7 gezeigt ist, sind Spitzen 324A und 324B Spitzen des Wegs (durch eine Kurve ABCDEF dargestellt), der von einem Ion aufgrund der durch das von der HF-Quadrupolspannung erzeugte Potential bewirkten Makrobewegung zurückgelegt wird. E1, E2, E3, E4, usw. sind Pfeile, die die Richtungen der Kräfte darstellen, die durch das elektrische Feld bewirkt werden, welches aus der Exzisionsspannung resultiert. In 7 ist in einem Abschnitt B des Wegs (wo die Makrobewegung des Ions eine Transversalkomponente zu der Mitten ebene (durch eine Linie 326 dargestellt) hin, zwischen gegenüberliegenden Elektroden 12, 16 aufweist) die Exzisionsspannung in Phase bezüglich der Makrobewegung, derart, daß dieselbe ein elektrisches Feld erzeugt (was in Kräften resultiert, die durch die Pfeile E1 dargestellt sind), das das Ion in die Richtung der augenblicklichen transversalen Makrobewegung des Ions treibt. Daher wird in dem Abschnitt B die augenblickliche transversale Makrobewegung des Ions (von der Elektrode 16 zu der Mittelebene hin) weiter durch das Exzisionsfeld erhöht (oder gesteigert).
In einem Abschnitt C des Makrobewegungswegs ist das Ion an der Mittelebene (Linie 326) vorbeigelaufen. Die Makrobewegung des Ions setzt sich zu der Elektrode 12 hin fort. Das Exzisionsfeld erzeugt Kräfte (durch die Pfeile E2 dargestellt), die das Ion in die Richtung (d.h. zu der Elektrode 12 hin) der transversalen Komponente der augenblicklichen Makrobewegung treibt, was die Amplitude der transversalen Makrobewegung weiter erhöht.
Sobald die Makrobewegung die Richtung umkehrt (in dem Abschnitt D des Wegs) ist die Phase des Exzisionsfelds derart fortgeschritten, daß das elektrische Feld seine Richtung umgekehrt hat, was bewirkt, daß die Kräfte weiterhin synchron zu der Ionenmakrobewegung sind, um die Transversalamplitude weiter aufzubauen. Somit wird in dem Abschnitt D die augenblickliche transversale Makrobewegung (von der Elektrode 12 zu der Mittelebene (Linie 326) hin) wieder durch das Exzisionsfeld verstärkt.
Auf diese Art und Weise verstärkt das Exzisionsfeld (ist dasselbe synchron zu) die divergierende (transversale) Komponente der Makrobewegung des Ions, wodurch bewirkt wird, daß diese transversale Makrobewegung anwächst, indem eine Exzisionsfrequenz verwendet wird, die doppelt so groß wie die Makrobewegungsfrequenz des zu exzisierenden Ions ist. Wenn die Amplitude der transversalen Makrobewegung groß genug wird, bevor das Ion das Quadrupol verlassen kann, wird dasselbe auf eine der Elektroden (z.B. auf die Elektrode 12 oder 16) aufschlagen und aus dem Ionenstrahl beseitigt. In anderen Worten werden die angelegten Exzisionsfelder, die durch die gegenüberliegenden Elektroden erzeugt werden, einen vollen Zyklus vollendet haben und die Richtung umgekehrt haben, sobald das Zielion eine kohärente Makrobewegung erzeugt und jeden halben Zyklus vollendet, um an der Mittelebene anzukommen, wodurch die Beschleunigung und das Amplitudenwachstum in der transversalen Makrobewegung für ein Ion mit dem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis fortgesetzt wird.
Ein zusätzliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Resonanzamplitude der Ionenmakrobewegung in beiden transversalen Richtungen durch die beiden Paare von Elektroden (d.h. zweidimensional in der x-y-Ebene) durch das Anlegen des Exzisionsfelds in dem Quadrupol getrieben wird. Somit ist der vorliegende Exzisionsprozeß viel effizienter als die Verwendung eines Dipolfeldes, welches ein transversales Amplitudenwachstum in nur einer Dimension induziert.
Die vorliegende Erfindung bietet wesentliche Vorteile gegenüber bekannten Kerbfiltern. Bei bekannten Systemen besteht des Exzisionsfeld aus einer HF-Spannung, die an ein einziges Paar von gegenüberliegenden Elektroden angelegt wird, wodurch ein elektrisches Feld entlang der Länge der Quadrupolelektroden erzeugt wird (welches dipolar ist). Das dipolare Exzisionsfeld ist ausgewählt, um bei einer Frequenz zu variieren, die mit der Makrobewegungsfrequenz eines Zielions übereinstimmt. Das Zielion schwingt somit in Phase mit einem zusätzlichen Antriebsfeld. Unter Verwendung dieser Exzisionsfrequenz wird das Zielion von dem Ionenstrahl getrieben. Im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung ist dieses bekannte Verfahren durch Pfeile F1 und F2 in 8 gezeigt. Die Pfeile F1, F2, usw. stellen die Richtungen von Kräften dar, die durch das Dipolfeld (zwischen den Elektroden 12 und 16) erzeugt werden. In Abschnitten B und C des Makrobewegungswegs treibt die Antriebskraft (durch den Pfeil F1 dar gestellt) von dem elektrischen Feld, das durch die Exzisionsspannung erzeugt wird, das Ion von der Elektrode 16 weg zu der Elektrode 12 hin, und zwar unabhängig davon, auf welcher Seite der Mittelebene 326 das Ion positioniert ist. An Abschnitten D und E des Makrobewegungsweges resultiert das elektrische Feld, das von der dipolaren Exzisionsspannung erzeugt wird, nun in Kräften (durch den Pfeil F2 dargestellt), welche eine dem Pfeil F1 entgegengesetzte Richtung aufweisen, wodurch die Makrobewegung verstärkt wird.
Obwohl das bekannte dipolare Schema Zielionen entfernen kann, weist es Nachteile auf. Die Schwierigkeit des Anlegens einer dipolaren Exzisionsspannung an gegenüberliegenden Elektroden, während eine HF-Quadrupolspannung mit höherer Frequenz an benachbarten Elektroden beibehalten wird, macht es wünschenswert, die Exzisionsspannung direkt der HF-Quadrupolspannung hinzuzufügen, wie es bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Es wurde jedoch herausgefunden, daß bezugnehmend auf 8 ein derartiges Anlegen an die Quadrupolelektroden nicht funktionieren wird, da die Exzisionsfrequenz die gleiche Frequenz wie die Makrobewegungsfrequenz ist (wie es in Systemen mit einem Dipolfeld üblicherweise gemacht wird).
Wenn das Exzisionsfeld an die benachbarten Elektroden 12, 14 und an die Elektroden 16, 18 statt an gegenüberliegende Elektroden 12, 16 angelegt wird, resultiert bezüglich 8 das Exzisionsfeld in einer Phase B des Makrobewegungsionenwegs in Kräften (durch Pfeile G1 dargestellt), die in entgegengesetzte Richtungen auf den zwei Seiten der Mittelebene (durch die Linie 326 dargestellt) zeigen. Auf der Seite der Mittellinie, die näher an der Elektrode 16 ist, verstärken diese Kräfte die transversale Komponente der Makrobewegung. Nachdem das Ion jedoch die Mittelebene (durch die Linie 326 dargestellt) durchlaufen hat, wird das Ion durch das Exzisionsfeld abgebremst, da das elektrische Feld in der gleichen Ausrichtung bleibt und dahin tendiert, das Ion zurück zu der Mittelebene zu treiben. Diese Abbremsung findet eben falls aufgrund der Kräfte G2 an den Abschnitten B und E (sowie weiter entlang des Quadrupols) statt. Daher funktioniert ein Schema, das mit einem Dipolfeld an gegenüberliegenden Elektroden (z.B. den Elektroden 12, 16) wirksam ist, nicht, wenn es auf ein Quadrupolfeld an allen vier Elektroden 12, 14, 16, 18 angewendet wird.
Der tatsächliche Betrieb eines massenselektiven Kerbfilters (MSNF; MSNF = Mass Selektiv Notch Filter) gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Computerprogramms simuliert werden. Um die Auswirkung des Anlegens eines Exzisionsfelds zu simulieren, werden den Ionenbewegungsgleichungen ein Term V^ex hinzugefügt, was in folgenden Gleichungen resultiert:
V^ex ist die Amplitude des angelegten Exzisionsfelds, während ω₀ die Makrobewegungsfrequenz des Zielions ist, das "exzisiert" werden soll. Typische Simulationsergebnisse dieser Art sind in 9 gezeigt. Das Quadrupolkerbfilter weist eine Länge von 15 cm auf. Ein Exzisionsfeld, welches die Frequenz aufweist, die geeignet ist, um Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 40 amu zu beseitigen, ist an das Quadrupol angelegt. Das Filter schafft eine vollständige Übertragung aller Ionen (mit Ausnahme derer mit dem spezifizierten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 40 amu) und eine exzellente Sperrung in der Übertragungskerbe. Die theoretische Beschreibung wird geliefert, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Es ist offensichtlich, daß das Kerbfilter gemäß der vorliegenden Erfindung basierend auf der vorliegenden Offenbarung angewendet werden kann und nicht von irgendeiner speziellen Theorie abhängt.
Optimierung des massenselektiven Kerbfilters
Ein wichtiger Parameter, um das Kerbfilter dieser Erfindung zu maximieren, ist die wirksame Länge des Filters. Eine längere Intaktionszeit erlaubt die Verwendung schwächerer Exzisionsfelder, um die gleiche Kerbtiefe (Zielionensperrung) zu erhalten. Schwächere Exzisionsfelder ergeben eine Kerbbreite, die kleiner ist, da die nicht-resonanten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse während ihrer kurzen Perioden der Synchronität mit den Exzisionsfeldern weniger beeinträchtigt werden, während sie in und aus der Phasenkohärenz gehen. Das Verhalten wird durch Maximieren der effektiven Länge der MSNF auf die folgende Art und Weise optimiert:

(1) Maximiere die physische Länge der Quadrupolstruktur. Herkömmliche Quadrupole existieren im allgemeinen mit Längen in der Größenordnung von 15 cm.
(2) Maximiere die Makrobewegungsfrequenz. Dies erhöht die Anzahl von Perioden in denen das Exzisionsfeld arbeiten kann. Dies wird durchgeführt, indem zuerst angemerkt wird, daß eine Begrenzung vorhanden ist, indem gefordert wird, daß die Massengrenze des Quadrupols unter dem interessierenden Massenbereich liegt. Der Massengrenzen-Ausdruck wird aus der Gleichung für den vorher erwähnten Parameter "q" und aus dem Stabilitätsdiagramm in 2 erhalten. Da die Grenze zwischen stabilen und instabilen Trajektorien bei q = 0,909 auftritt, lautet die Massengrenze (oder "mass cut-off") folgendermaßen:
Dies legt das Verhältnis zwischen der Amplitude und der Frequenz der HF-Spannung fest, um einen spezifischen Massengrenzen-Wert zu erhalten. Das Verwenden dieser Beziehung in der Gleichung für die Ionenmakrobewegungsfrequenz ergibt folgende Gleichung:
Dies zeigt, daß es wünschenswert ist, die HF-Quadrupolfrequenz innerhalb der Massengrenzen-Beschränkung zu maximieren, um die Makrobewegungsfrequenzen und somit die wirksame MSNF-Länge zu maximieren.

Sobald die maximal erreichbare HF-Quadrupolfrequenz ausgewählt ist und die Makrobewegungsfrequenz des Ziel-Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses (des unerwünschten Masse-zu-Ladungs-Verhältnis) unter Verwendung der obigen Gleichungen berechnet ist, kann das Exzisionsfeld bei der zweiten Harmonischen der Makrobewegungsfrequenz angelegt werden. Der Wert der Amplitude, die für das Exzisionsfeld verwendet wird, wird ausgewählt, um die Sperrung in der Kerbe zu maximieren, ohne die Breite der Kerbe über die zulässige eine amu zu verbreitern (die Trennung zu dem nächsten "Nichtverschmutzungs"-Ion). Typische Ergebnisse des Exzisionswirkungsgrads als Funktion der Exzisionsfeldamplitude sind in den 10A, 10B gezeigt.
Mehr als eine Zielionenspezies kann gleichzeitig exzisiert werden. In diesem Fall können für jedes der Zielverschmutzungsionen Exzisionsfelder hinzugefügt werden, und zwar mit Exzisionsfrequenzen, die der zweiten Harmonischen jeder einzelnen Makrobewegungsfrequenz entsprechen. Diese Exzisionsspannung (der Exzisionsfrequenzen ω₁ und ω₂) werden der HF-Quadrupolspannung der Frequenz Ω überlagert. Wieder können bei der Leistungsversorgungsausrüstung 420 dieses Kerbfilters (z.B. 400, in 12 gezeigt) ein einziger Oszillator oder drei Oszillatoren 422, 424, 426 für die Frequenzen Ω, ω₁ und ω₂ (wie in 12 gezeigt) verwendet werden, um die Schwingungssignalform zu schaffen. In 11 ist die berechnete Antwort eines "Doppelkerben"-MSNF für Exzisionsfelder gezeichnet, die auf Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse von 17 und 40 amu abzielen.

Claims

Verfahren zum selektiven Entfernen von zwei Zielionen mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus einem Ionenstrahl (132), mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Quadrupols (110) mit einem Einlaßende (122) und einem Auslaßende (124), der zwei Paare paralleler Elektroden (12, 16; 14, 18) aufweist; Bereitstellen einer Ionenquelle (130), die den Ionenstrahl (132) in den Quadrupol (110) emittiert; Bereitstellen einer HF-Leistungsversorgung (120) mit der eine HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) an die zwei Paare paralleler Elektroden (12, 16; 14, 18) angelegt wird; und Bereitstellen eines Detektors (134) zum Erfassen der Zielionen, die aus dem Quadrupol (110) austreten; dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) zwei Exzisionsfrequenzkomponenten (ω₁, ω₂) überlagert werden, wobei die erste und die zweite Exzisionsfrequenzkomponente (ω₁, ω₂) derart gewählt werden, daß sie jeweils doppelt so groß ist wie die Resonanzfrequenz der ersten bzw. der zweiten Zielionen in dem Quadrupol (110), wodurch die ersten bzw. die zweiten Zielionen durch die Exzisionsfrequenzkomponenten (ω₁, ω₂) in Resonanz geraten und aus dem Ionenstrahl entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Elektroden (12, 16; 14, 18), die sich in dem Quadrupol (110) gegenüberliegen, auf das gleiche elektrische Potential und ein von den jeweiligen benachbarten Elektroden unterschiedliches Potential gelegt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ferner das Auswählen eines Grenz-Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses und das Auswählen einer maximalen HF-Quadrupolfrequenz innerhalb der Begrenzungen des ausgewählten Grenz-Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) durch einen ersten Oszillator bereitgestellt wird, bei dem die erste Exzisionsfrequenzkomponente (ω₁) durch einen zweiten Oszillator bereitgestellt wird, und bei dem die zweite Exzisionsfrequenzkomponente (ω₂) durch einen dritten Oszillator bereitgestellt wird, wobei die Oszillatoren seriell verbunden sind und derart mit den Elektroden in zwei Paaren verbunden sind, daß zwei gegenüberliegend zugewandte Elektroden des Quadrupols ein Paar mit gleichem elektrischen Potential zueinander bilden, aber schwingend unterschiedlich zu dem elektrischen Potential des anderen Paares.
Vorrichtung zum selektiven Entfernen von zwei Zielionen mit einem spezifischen Masse-zu-Ladungs-Verhältnis aus einem Ionenstrahl (132), mit: einem Quadrupol (110), der ein Einlaßende (122), ein Auslaßende (124) und zwei Paare von parallelen Elektroden (12, 16; 14, 18) aufweist; einer Ionenquelle (130), die den Ionenstrahl (132) in den Quadrupol (110) emittiert; einer HF-Leistungsversorgung (120), mit der eine HF-Quadrupolfrequenzkomponente (Ω) an die zwei Paare paralleler Elektroden (12, 16; 14, 18) angelegt wird; und einem Detektor (134) zum Erfassen der Zielionen, die aus dem Quadrupol (110) austreten; dadurch gekennzeichnet, daß die HF-Leistungsversorgung (120) den Quadrupol (110) gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 treibt.
Vorrichtung nach Anspruch 5, bei dem beide Paare von parallelen Elektroden (12, 16; 14, 18) in elektrischer Verbindung mit der Leisungsversorgung sind, ohne daß zwischen denselben ein frequenz-selektives Hilfskopplungsnetzwerk vorhanden ist.