DE2012479C3

DE2012479C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Massenanalyse mit Hilfe eines Massenfilters

Info

Publication number: DE2012479C3
Application number: DE19702012479
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr. 2800 Bremen Brinkmann
Original assignee: Varian Mat GmbH
Current assignee: Finnigan MAT GmbH
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1350980A; DE2012479B2; FR2083346B1; FR2083346A1; DE2012479A1

Description

/7.

(t/ + K-cos0,Oy = O (i)

beschrieben. Diese Gleichungen lassen sich durch die Transformationen

8 el/

(2)

in die Normalform der Mathieuschen Differential Gleichung

x" Κα 21/cos 2 ί)χ 0 (3)

überführen. Die Lösung dieser Gleichung zeigt daß die ionen im Quadrupolfeld senkrecht zu ihrer H>rtbewegungsrichtung komplizierte Schwingungen aus-Sen. Die Amplituden dieser Schwingungen bleiben für geeignet gewählte Werte der Spannungen (/ und K. der Frequenz/ £ und des Fcldradiusr„ nur für eine bestimmte Massenzahl M bzw. einen Stimmten Massenbereich M bis Ml IM begrenzt. Man spricht dann von einer stabilen Losung der

60

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Massenanalyse mit Hilfe eines Massenfilters mit einem hochfrequenten elektrischen, vorzugsweise kreissymmetrischen Mehrpolfeld, insbesondere Quadrupolfeld.

uie ion™ aller anderen Massenzahlen vollführen instabile Schwingungen m.l rasch wachsender Amplitude so daß sie im Vierpol feld auf die Stabelelektroden'treffen und dadurch »ausgefiltert« werden.

Eine übersichtliche Darstellung für das Auftreten stabiler oder instabiler Lösungen liefert ein Diagramm mit den Transformationsgi ößen α bzw. q [s. Gleichung (2)] als Ordinate bzw. Abszisse (Fig 2) Die a- und «j-Werte, für die sich stabile Lösungen ergeben, liegen in dem schraffierten dreieckigen Bereich, der im folgenden auch Stabilitatsbereich genannt wird. Alle übrigen Bereiche enthalten nur a- und (7-Werte, die zu instabilen Losungen gehören Für ein konstantes Verhältnis U/V von Gleichspannung U und Hochfrequenzspannung V liegen die a- und g-Werte aller Massenzahlen auf einer Geraden, die durch den Nullpunkt des Diagramms verläuft. Die Steigung dieser Geraden, die auch Arbeitsgerade genannt wird, wird durch das Spannungsverhältnis U/V bestimmt. Je nach der Wahl dieses Spannungsverhältnisses U/V fällt ein mehr oder weniger großer Massenbereich A M der Arbeitsgeraden in den Stabilitätsbereich, und die Ionen mit den in diesem Massenbereich /IM liegenden Massenzahlen können das Massenfilter durchqueren. Das Auflösungsvermögen des Massenfilters ist um so größer, je kleiner der in den Stabilitälsbereich fallende Massenbereich Λ M ist, je steiler also die Arbeitsgerade verläuft, d.h. je größer das U/V-Verhältnis ist. Die bekannten Massenfilter mit hochfrequentem Quadrupolfeld werden, um ein Linienspektrum zu erzeugen, zusätzlich zur Hochfrequenzkomponente V -coswi mit einer Gleichspannungskom-

poneiite V solcher Höhe betrieben, daß, wie in der Fig. 2 dargestellt ist, die Arbeitsgerade alq = const im Stabilitätsdiagramro in der (a, q)-Bbene etwa durch die Spitze des Stabilitätsbereiches verläuft, wobei nacheinander verschiedene Massenzahlen durch den Stabilitätsbereich erfalit we&Jen, indem man die Feldspannungen variiert. (Z. Physik, 140, S. 262, 1955, Z. Physik, 152, S. 143, 1958, B1 a u t h , »Dynamische Massenspektrometer«, Braunschweig, 1965, S. 123 bis 130, und diß Zeitschrift Vakuumtechnik, Heft 2, 1964, S. 35 bis 42). Bei einer derartigen Betriebsweise des Massenfilters besieht der Nachteil einer unerwünscht kleinen Empfindlichkeit für schwere Massen.

Zur Beseitigung dieses Nachteils ist es bekannt (USA.-Patentschrift 3 129 327), am Eingang eines Quadrupolfeldes zusätzliche Polstäbe anzubringen, die gegenüber dem Haupt-Polsystem elektrisch isoliert sind und mit anderen Spannungen betrieben werden können. Ebenso wie beim bisher üblichen Quadrupolfeld kann dabei dem hochfrequenten Quadrupol-Wechselfeld ein statisches Feld überlagert werden, um die Arbeitsgerade zur Erlangung eines Linienspektrums durch die Spitze des Stabilitätsdiagramms zu legen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingang· bezeichneten Art zu schallen, mit denen sich bei guter Empfindlichkeit ein Linienspektrum mit hoher Auflösung für schwere Massen erzielen läßt.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß die Ionen am Ausgang eines Quadrupolfeldes, in Abhängigkeit von der Lage des Arbeitspunktes im Arbcits- oder Stabilitätsdiagramm der die Bahnkurven im Inneren des Quadrupolfeldes regierenden Differentialgleichungen (a-g-Diagramm), unterschiedliche Energieverteilungen aufweisen können. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit. Ionen, deren Bahnkurven bestimmten Arbeitspunkten (a, q) des genannten Stabilitätsdiagramms zugeordnet sind, mit Hilfe eines elektrischen oder magnetischen Feldes am Ausgang des Quadrupolfeldes auszusondern. Insbesondere wurde beobachtet, daß Ionen, deren Bahnkurven im Inneren des Quadrupolfeldes Ar beitspunkten am Rande des Stabilitätsdiagramms zugeordnet sind, eine Energieverteilung besitzen, die sich in charakteristischer Weise von der Energieverteilung von Ionen an anderen Arbeitspunkten unterscheidet. Die Energieverteilung besagter ionen reicht zu höheren Energien als der durch die Potentiale der Ionenquelle relativ zur Achse des Vierpolfeldes bestimmten Energie, so daß beispielsweise durch ein Gegenfeld am Ausgang des Massennitc fs diese Ionen von den übrigen Ionen abgetrennt werden können. Da die Lage des Arbeitspunktes im Stabilitätsdiagramm massenabhängig ist, kann ein solches Verfahren zum Bau eines Massenspektrometer oder Schmalband-Massenfilters verwandt werden.

Ausgehend von diesen Beobachtungen und Überlegungen wird erfindungsgemäß das !^tassenfilter als Breitband- oder Hochpaß-Massenfihcr betrieben; dabei werden die Arbeitspunkte im Stabililätsdiaj..imm durch Änderung der das Mehrpolfeld erzeugenden Wechselspannung und/oder Gleichspannung aus dem Stabilitätsbci eich über die obere Stabilitätsgrenze hinweg oder in umgekehrter Richtung verschoben und gleichzeitig die das ,Massenfilter passierenden Ionen einer Energieanalyse unterworfen. Man erhält auf diese Weise ein Linienspeklrum aller Massen Af₁, M_i..., deren Ionen durch die Änderung z. B. der Wechselspannung zum Übergang aus stabilen in unstabile Bahnen gebracht werden. Der Betrieb als Breitband- oder Hochpaßmassenfilter hat den Vorzug hoher Transmission und damit guter Empfindlichkeit; in Verbindung mit der sich anschließenden Energieanalyse wird auch eine hohe Auflösung erzielt. Das Massenfilter kann bei kleiner ίο Mehrpolfeld-Gleichspannung V mit dem Ergebnis einer entsprechend breitbandigen Filterung betrieben werden. Bevorzugt wird von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, auf die Gleichfeldkomponente im Mehrpolfeld ganz zu verzichten, so daß das Mehrpolfeld als Hochpaß-Massenfilter arbeitet. Das hat den Vorteil, »laß man den hohen Aufwand für die Stabilisierung der Gleichfeldkomponente vermeidet. In diesem Fall wird das Massenfilter auf der q-Achse betrieben, und man erhält beim Durchfahren der ao Wechselspannung V · cos u>t wiederum ein Stufenspektrum am Ausgang des Hochpaßfilters und ein Linienspektrum am Ausgang des Energieanalysator. Der Energieanalysator kann aus einem elektrischen oder magnetischen energieanalysierenden Feld bestehen; er kan.i auch als Energieschwellen-Diskriminator ausgebildet sein.

In der Zeichnung ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Es zeigt

F i g. 1 ein Quadrupol-Massenfilter mit einem nachgeschalteten Energieanalysator in Form eines Encrgieschwellen-Diskriminators mit kugelförmig gewölbter Bremselektrode,

F i g. 2 ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkungsweise des Massenfilters nach Fig. 1. Fig. 3 ein Massendiagramm des Massenfilters nach F i g. 1 ohne Mitwirkung des nachgeschalteten energieanalysierenden Feldes und

F i g. 4 die Umwandlung des Massendiagramms nach F i g. 3 bei Mitwirkung des nachgeschalteten energieanalysierenden Feldes nach Fig. 1.

Das in Fig. 1 dargestellte Massenspektrometer besteht im wesentlichen aus einer Ionenquelle 1, einem Quadrupolfeld 2 nach der Bauweise des klassischen Paulschen Massenfilters und einem nachgeschalteten energieanalysierenden Feld 3.

Die Ionenquelle kann in herkömmlicher Weise aus einer Kathode 4, einer Elektronenbeschußblende 5, durch die ein Elektronenstrahl 6 in einen lonisierungsraum 7 gelangt, und einer Ionenoptik 8 bestehen, aus der ein Ionenbündel 9 der zu analysierenden Substanz axial in das Quadrupolfeld 2 eintritt. Zur Erzeugung des Quadrupolfeldes 2 sind vier leitende Polstäbe 10 bis 13 in festem Abstand parallel zueinander und kreissymmetrisch um eine zentrale Achse angeordnet. Die Leistungsdaten des Massenfilters 2 lassen sich dadurch verbessern, daß an Stelle von runden Stäben 10 bis 13 hyperbolische Polstäbe vorgesehen werden. Im Raum zwischen den Polstäben 10 bis 13 wird ein hochfrequentes elektrisches Feld bestimmter Symmetrie erzeugt, indem aus einer Feldspannungsquelle 14 an die Polstäbe eine elektrische Feldwechselspannung K cos ω/ und wahlweise auch noch eine Feldgleichspannung U so angelegt wird, daß je zwei einander gegenübcrliegende Polstäbe auf gleichem Potential liegen. Beide Feldspannungen können unabhängig voneinander einstellbar sein. Vorzugsweise wird auf den Gleichspannungsteil U ganz verzichtet.

5 Λ 6

Das nachgeschaltele energicanalysierende Feld 3 Amplitude V zunächst für die kleineren und dann

besteht im Ausführungsbeispiel der Fig. 1 aus einer nacheinander für die schwereren Massen. Dadurch

Eintrittsblende 15 am Ausgang des Quadrupolfcl- ergibt sich am Ausgang des Quadrupolfeldes ein

des 2, einer zum Mittelpunkt der Eintrittsblende 15 stufenförmiger lonenslromverlauf gemäß Fig. 3.

kugelschalförmigcn Netzelcktrode 16 und einem zur 5 Liegen z.B. Masscnzahlen M₁ und M₂ (M_t<M.,)

Netzelektrode 16 konzentrischen, kugelschalenförmi- vor, so wird der Grenzwert q„ von Af, bei der Ampli-

gen Auffänger 17. Eintrittsblende 15 und Netzelck- tude K₁ und von M., bei der höheren Amplitude V₂

trode 16 liegen auf Erdpotential, der Auffänger 17 erreicht.

dagegen an einer das energieanalysierende Feld be- Das Stufenspektrum nach I- i g. 3 hat gegenüber

stimmenden Feldspannungsquelle 18. Die Feldspan- io einem Peak-Spektrum den Nachteil, daß kleine Stu-

nungsquelle 18 besteht vorzugsweise aus einer Gleich- fensignale auf hohem Untergrund im Rauschen un-

spannungsquelle mit einstellbarem Spannungswert; !ergehen. Deshalb wird das Stufenspektrum im all-

sie kann aber auch aus einer Wechselspannungsquelle gemeinen nicht für eine universelle Massenregistric-

beslehen. Der Strom am Auffänger 17 kann über rung eingesetzt: es hat aber Bedeutung zur Bestim-

einen Verstärker 19 und eine Anzeigeeinrichtung 20 15 mung der Transmission des Massenfilters, weil da¹-

in der dargestellten Weise (vgl. Fig. 4) nachgewie- Massenfiller in den horizontalen Bereichen des Slu-

sen werden. fenspektrums maximale Transmission aufweist. Des-

Zur Erläuterung der Wirkungsweise des beschrie- halb eignet sich das Stufenspektrum als ein Mittel

benen Massenspektrometers ist noch folgendes zu zum empfindlichen Nachweis sehr kleiner Mengen,

sagen: 20 falls nicht gleichzeitig schwerere Massen als die un

Die Feldverteilung im Quadrupolfeld ist derart, tersuchte Masse einen hohen Untergrund verursa-

daß ein Ion, das am linken Ende aus der Ionen- chen.

quelle 1 axial in das Quadrupolfeld 2 eingeschlossen Bei dem vorliegenden Massenfilter kann die Gleichwird, Schwingungen mit beschränkter Amplitude um Spannungskomponente U in Fortfall kommen, weil die Achse des Quadrupolfeldes ausführen kann und 25 die Massentrennung, wie im folgenden näher bedabei in Z-Richtung (Richtung der Längsachse des schrieben wird, unter Zuhilfenahme des dem Quadru-Quadrupolfeldes) weiterfliegt. Die Bahnen der Ionen, polfeld 2 nachgeschalleten energieanalysierenden FcI-die vom Quadrupolfeld durchgelassen werden, nennt des 3 herbeigeführi wird.

man stabil, die Bahnen aller übrigen Ionen dagegen Aus dem Stufenspektrum nach F i g. 3 läßt sich,

instabil, da ihre Oszillationsamplitude so weit an- 30 auch ohne Gleichfeldkomponente im Quadrupol-

wächsl, daß das Ion auf einen der Polstäbe 10 bis 13 feld 2, ein Peak-Spektrum dadurch entwickeln, daß

prallt und dadurch dem Nachweis verlorengeht. mit Hilfe des nachgeschalteten Feldes 3 auf die aus

Stabile und instabile Bahnen sind bei gegebenem dem Quadrupolfeld 2 austretenden Ionen energie-

Quadrupolfeld 2 massenabhängig. Mit Veränderun- analysierende Kräfte zur Einwirkung gebracht wer-

gen der Feldgleich- und -Wechselspannungen U und 35 den.

V ■ cos ot, z. B. Veränderungen der Kreisfrequenz ω Im dargestellten Beispiel wirkt das nachgeschaltete oder mit Veränderungen anderer, die Bahnkurven Feld 3 als einfaches Gegenfeld oder Bremsfeld, beeinflussender Größen können gerade oder ge- durch das erreicht werden kann, daß Ionen mit Encrkrümmte Arbeitslinien verwirklicht werden. Gleich- gie unterhalb einer vorgegebenen Energieschwelle spannung U und Wechselspannung V ■ cos»»/ kön- 40 den Auffänger 17 nicht erreichen. Die Energieken so gewählt werden, daß entweder nur ein mehr schwelle wird dabei durch die Größe der einstellba- oder weniger breites Massenintervall (an der Spitze ren Feldspannung, im folgenden Bremsspannung des Stabilitätsbereiches am schmälsten) oder aber alle genannt, bestimmt. Bei abgeschaltetem Gleichfeld Massen von einer wählbaren Massenzahl an bis zu im Quadrupolfeld sind diejenigen Ionen jeweils am den schwersten Massen (Hochpaßfilter) auf stabilen 45 energiereichsten, deren Bahnkurven im Inncu-n des Bahnen fliegen. Quadrupolfeldes 2 Arbeitspunkten am Rande (Be-Die zweite Betriebsweise (Hochpaßfilter) ergibt sich reicht) des Stabilitätsdiagramms zugeordnet sind. beim bekannten Vierpolfeld und auch bei dem neuen Durch Verschiebung des Arbeitspunktes (a, q) für Massenfilter nach Fig. 1 dann, wenn nur die Hoch- eine Masse über die obere Stabilitätsgrenze hinweg frequenzkomponente V ■ cos™/ im Vierpolfeld 2 50 mit Hilfe einer entsprechenden Änderung von die wirksam ist und außerdem die Feldspannungsquelle Parameter α bzw. q bestimmenden Größen, ζ. Β 18 die Spannung Null liefert, so daß ein energieanaly- durch Änderung von Amplitude oder Frequenz dei sierendes Feld nicht wirksam ist. Die Arbeitsgerade Wechselspannung V ■ cos «> t für das Quadrupol- a/q = const, im Stabilitätsdiagramm fällt dann mit feld 2, ist es daher möglich, ein Peak-Spektrum übei der q-Achse (vergl. F i g. 2) zusammen. Der Stabili- 55 einen gewünschten Massenbereich zu erhalten, inderr tätsparameter q ist mit der Massenzahl M und der aus einem Stufenspektrum nach F i g. 3 ein Peak Wechselspannungsamplitude V durch die Beziehung Spektrum am Ausgang des nachgeschalteten Feldes 2 q =■ AeVIMr*u£ verknüpft, worin e die Elementar- erzeugt wird. Vorzusgweise eignet sich das Verfah ladung, r der Radius des Quadrupolfeldes und ω die ren zur Analyse schwerer Massen. Kreisfrequenz der Feldwechselspannung ist. 60 Die Form der Übergangsfelder am Eingang um Wie aus F i g. 2 zu ersehen ist, bleiben die Ionen- Ausgang des Quadrupolfeldes 2 wirkt sich auf dei bahnen für eine bestimmte Massenzahl M beim Ar- Bahnverlauf der Ionen aus, so daß die Absonderunj betten auf der g-Achse mit anwachsender Ampli- von Ionen bestimmter Massen durch das Feld 3 voi tude V bzw. absinkender Kreisfrequenz ω stabil, so- den Einwirkungen der Übergangsfelder sowohl an lange der Parameter q kleiner als q„ ist. Wird dieser 65 Eingang als auch am Ausgang des Quadrupolfelde Grenzwert q„ z. B. durch weitere Erhöhung der Am- mit bestimmt wird und durch geeignete geometri plitude V überschritten, so werden die Ionenbahnen sehe Gestaltungen am Ein- und Ausgang des Qua massenabhängig instabil, und zwar bei wachsender drupolfeldes 2 beeinflußt werden kann. Diese Ein

flüsse lassen sich empirisch von Fall zu Fall nachprüfen und durch Verstellung, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Trimmelementen, festlegen bzw. verändern.

Durch die Erfindung gelingt es, Massenfilter einfächer Bauweise zu schaffen, die bei schwereren Massen ähnlich wie Massenspektrometer mit magnetischer Massentrennung mit großer Empfindlichkeit und hoher Auflösung arbeiten.

Die Erfindung läßt sich sinngemäß auf Felder mit mehr als vier Polen anwenden. Das energieanalysierende Feld kann beliebig ausgebildet sein und statt aus einem Energie-Schwellenwert-Diskriminator aus einem Energiespektrometer oder einem Energiefilter bestehen. Das analysierende Feld nach F i g. 1 kann ferner aus einer einfachen Lochblende bestehen, etwa nach Art der Eintrittsblende 15, die jedoch zur Bildung des energieanalysierenden Feldes an die Feldspannungsquelle 18 angeschlossen ist.

	Bezugszeichenhste
1	Ionenquelle
2	Quadrupolfeld, Massenfilter
3	energieanalysierendes Feld
4	Kathode
5	Elektronenbeschußblende
6	Elektronenstrahl
7	Ionisierungsraum
8	Ionenoptik
9	Ionenbündel
10 bis 13	Polstäbe
14	Feldspannungsquelle
15	Eintrittsblende
16	Netzelektrode
17	Auff anger
18	Feldspannungsquelle
19	Verstärker
20	Indikator

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Massenanalyse durch Ionisierung und Masscntiennung mit Hilfe eines Massenfillers in Form eines hochfrequenten elektrischen Mehrpolfeldes, bei dem das Massenspektrum in einzelne, den unterschiedlichsn Massen entsprechende Linien aufgelöst wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenfilter (2) als Breitband- oder Hochpaß-Massenfilter betrieben wird und dabei die Arbeitspunkte im SIabilitätsdiagramm durch Änderung der d?_vs Mehrpulfeld erzeugenden Wechselspannung und/oder Gleichspannung aus dem Stabilitätsbereich über die obere Stabilitätsgrenze hinweg oder in umgekehrter Richtung verschoben und die das Massenfilter (2) passierenden Ionen einer F.nergieanalyse unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenfiltcr (2) nur mit einer Wechselspannung V · cosoi als Hochpaßfilter betrieben wird.

3. Vorrichtung zur Massenanalyse mit Hilfe eines Massentilters mit einem hochfrequenten, kreissymmetrischen, elektrischen Mehrpolfeld, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mehrpolfeld (2) ein Energieanalysator (3) nachgeordnet und daß diese kombinierte Massenfilter-Energieanalysator-Anordnung (2-3) /um Registrieren eines Peak-Spektrums i~ f(V ■ cosa>t) ausgelegt und hierzu mit Mitteln zur Einstellung der hochfrequenten Feldspannung V · coswt des Massenfilters (2) für den aufzunehmenden Massenbereich (M₁, M₉ . . .) aus dem Stabilitätsbereich über die Stabilitätsgrenze hinweg versehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nur mit einer Vielpolfeldquelle für die Wechselspannung V · cosr.i/ versehen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Energieanalysator (3a) aus einem elektrischen energieanalysierenden Feld besieht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Energieanalysator (3) als Energieschwellen-Diskriminator ausgebildet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichet, daß zur Erzeugung des energieanalysierenden Feldes eine Bremselektrode (17, Fig. 1) vorgesehen ist.

8. Vorrichtung n'ich Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremselektrode (17) a!s Auffänger ausgebildet ist.

Stand der Technik

Die Bewegung der Ionen im Quadrupotfeld wird durch die Gleichungen

mx ί ^