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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft den technischen Bereich der Massenanalyse, genauer gesagt ein ionenoptisches Gerät.
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STAND DER TECHNIK
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Für einen Massenanalysator, der in einem Scan-Modus (z.B. Quadrupol) oder in einem Impulsmodus (z.B. Flugzeit, elektrostatische Ionenfalle usw.) operiert, wenn ein Ionenfluss mit einem breiten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisbereich analysiert wird, können Ionen außerhalb eines bestimmten Masse-zu-Ladungs-Verhältnisbereiches aufgrund der Inkonsistenz zwischen dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnisbereich von Ionen, die vom Massenanalysator sofort analysiert werden können, und dem des Ionenflusses, der die Empfindlichkeit und die Massendiskriminierung von Massenspektrometern, die diese Massenanalysatoren verwenden, beispielsweise eines Dreifach-Quadrupols, eines Tandem-Quadrupol-Flugzeitmassenspektrometers oder eines elektrostatischen Orbitrap-Massenspektrometers, stark beeinflussen kann, einer Festigkeitsunterscheidung unterzogen oder nicht verwendet werden. Die herkömmliche Art, dieses Problem zu lösen, beinhaltet:
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A. Verwenden eines Ionenspeichers zum Speichern der Ionen und synchrones Entladen der Ionen entsprechend den Anforderungen eines Massenanalysators einer nachfolgenden Stufe.
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B. Hinzufügen einer massenselektiven Pseudopotenzialbarriere oder einer Randfeldstruktur an einem Endteil eines Ionenleiters oder Modulieren der Ionenausstoßung in Verbindung mit massenselektiven Resonanzen.
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C. Verwenden eines zusätzlichen Ionenleiters oder einer zusätzlichen Speicherstruktur zur Zwischenspeicherung von Ionen einer vorhergehenden Stufe im Flugzeitanalysator usw. und Durchführen der Ionenfreisetzung und -analyse entsprechend ihrer Betriebszeitfolge.
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D. Verwenden zusätzlicher Beschleunigungs- und Verzögerungslinsen, um sicherzustellen, dass die Ionen sequenziell mit einer zeitlichen Abfolge des nachfolgenden Massenanalysators zu einem kontrollierten Zeitpunkt synchron sind.
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Die oben genannten Verfahren haben jedoch ihre Grenzen:
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Als Beispiel für A werden eine in
US7208728 ,
US7323683 beschriebene lineare Ionenfalle und eine in
US9184039 beschriebene sogenannte Scanwave™ -Technologie herangezogen. In einem solchen Modus werden die Ionen direkt durch ein von einer Vielzahl axial angeordneter Elektroden erzeugtes Gleichstrompotenzial oder durch ein Hochfrequenz-Pseudopotenzial begrenzt. Zusätzlich werden in diesem Modus die axiale Transportsteuerung und die massenselektive Ausstoßung der Ionen durch dieselbe axial gebildete Potenzialbarriere gesteuert, wobei die Ionenausstoßung und die Massentrennung in die gleiche Richtung erfolgen. Da jeder Ionenspeicher eine bestimmte Speichergrenze hat, reagiert die Potenzialbarriere nichtlinear auf die Massenauswahl, sobald der Ionenfluss die Grenze überschreitet. Außerdem kann der Speicher selbst durch das Vorhandensein eines Gasdrucks oder einer gebundenen Hochfrequenz zum Driften, Nacherwärmen der freigesetzten Ionen führen, und es gibt Einschränkungen beim extra hohen Vakuum eines hochauflösenden Massenanalysators, so dass zwischen dem Analysator und dem Ionenspeicher in der Regel ein gewisser Übergangsabstand besteht. Obwohl die freigesetzten Ionen mit der zeitlichen Abfolge des nachfolgenden Massenanatysators synchron sind, tritt die Massendiskriminierung aufgrund unterschiedlicher Geschwindigkeiten von Ionen unterschiedlicher Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse nach Durchlaufen der Übergangsstrecke erneut auf.
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B. Als Beispiel sei ein sekundäres Quadrupol-Gleichstrompotenzial genannt, das in Längsrichtung einer ionenoptischen Vorrichtung durch eine multidiskrete Elektrodenstruktur, wie in
US8227151 ,
US8487248 usw. beschrieben, gut etabliert ist, oder eine Pseudopotenzialbarriere mit Massentrennung, die durch Verwendung mehrerer räumlicher Hochfrequenzpotenzialwellenformen unterschiedlicher Wellenlängen durch Einführen einer in
US8299443 ,
US9177776 beschriebenen axialen periodischen Elektrodenstruktur gebildet wird. Bei diesen Verfahren ist die Massentrennungspotenzialbarriere axial zum Ionentransfer positioniert, wobei ihre Randfeldstruktur selbst die Kühlung und die Masseneigenschaften der Ionen in einer Feldachse schädigen kann. Für eine schnelle Ionenausstoßung kann eine eingeleitete axiale Resonanzanregung eine größere Energieverteilung der Ionen in Ausstoßungsrichtung ermöglichen, die die Auflösungseigenschaften hochauflösender Analysatoren wie Quadrupol-, Flugzeit- und elektrostatischer Ionenfallenanalysatoren aufgrund der Verschlechterung der Anfangsphasen-Raumverteilung zerstören kann.
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C. In dem als repräsentativ betrachteten
US-Patent Nr. 758,286,4 wird durch die Verwendung einer zweiphasigen amplitudenasymmetrischen Hochfrequenz ein Hochfrequenzpotenzial auf der Achse erreicht und es werden durch das Kombinieren des Hochfrequenzpotenzials mit einem mehrpoligen Elektrodenfeld, das von einem Endgleichstrom induziert wird, Ionen in einer Größenordnung von groß bis klein in Bezug auf das axiale Masse-zu-Ladungs-Verhältnis ausgestoßen. Eine solche Führungs- oder Speicherstruktur selbst schadet jedoch leicht der Perfektion des Feldes des Analysators aufgrund des axialen Nicht-Null-Hochfrequenzpotenzials, wodurch die Komplexität der Bedingungen für die anschließende Ionenfokussierung zunimmt. Darüber hinaus können die vom Leiter oder der Speicherstruktur benötigten asymmetrischen Hochfrequenzwellenformen zu einer Verschlechterung der Energie- und Raumverteilung der Ionen bei Freisetzung der Ionen führen.
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D. In dem als repräsentativ betrachteten
US-Patent Nr. 875,436,7 wird ein zeitveränderliches elektrisches Feld zunächst dazu verwendet, Ionen unterschiedlicher Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse zu trennen, dann wird seine räumliche Lage dazu verwendet, eine nichtlineare Beschleunigung des elektrischen Feldes zu konstruieren, so dass die Ionen schließlich gleichzeitig in einen Beschleunigungsbereich der Flugzeit eintreten können. Obwohl die Ionen auf diese Weise gut axial fokussiert sein können, wird das axiale nichtlineare elektrische Feld zwangsläufig von einem großen nichtlinearen divergenten elektrischen Feld radial nach der Laplace-Gleichung für die Verteilung des elektrischen Feldes begleitet. Nach dem Liouville-Theorem wird die zeitliche Verteilung der Ionen durch diese Methode komprimiert, jedoch sind Verluste an radialen Raum- und Energiefokussierungseigenschaften unvermeidlich, was für hochauflösende Quadrupol-, Flugzeit- und elektrostatische Ionenfallenanalysatoren außerordentlich nachteilig ist.
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Liste Entgegenhaltungen
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Patentliteratur
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ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG
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Angesichts der Nachteile der oben genannten Technologien zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein ionenoptisches Gerät zu entwickeln, das zu einem axialen (d.h. in eine erste Richtung erfolgenden) Transport fähig ist. Durch Manipulation der Position, Höhe oder Gradientenrichtung einer Potenzialbarriere in radialer Richtung (d.h. in einer zweiten Richtung) werden Ionen eingebracht und zu einem ersten Bereich an einer Seite der Potenzialbarriere transportiert. Durch Änderung der Position, Höhe oder Gradientenrichtung der Potenzialbarriere können die in den ersten Bereich transportierten oder in ihm gespeicherten Ionen in einen zweiten Bereich zur Lagerung oder zum Transport entsprechend dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis oder der Mobilität der Ionen übertragen werden. Auf diese Weise wird schließlich eine Modulation der zeitlichen Abfolge der Massenspektrometrie oder Mobilitätsspektrometrie der aus der ionenoptischen Vorrichtung ausgestoßenen Ionen entlang einer axialen Richtung erreicht, wodurch die Effizienz der Ionenausnutzung anderer mit ihr synchron operierender nachgeschalteter Geräte, insbesondere eines im Impulsmodus arbeitenden Flugzeit- oder elektrostatischen Fallendetektors, verbessert wird. Da bei einem Quadrupol-Massenanalysator eine Zeit für die Ionenzufuhr auch mit einem Massenanalysekanal des Quadrupols nach der Modulation synchronisiert werden kann, kann die Gesamtwirksamkeit für die Empfindlichkeitsanalyse auch verbessert werden, wenn ein solcher Massenanalysator in einem Scanmodus operiert.
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LÖSUNG DER AUFGABE
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Um das Vorstehende und andere verwandte Ziele zu erreichen, sieht die vorliegende Erfindung eine ionenoptische Vorrichtung vor, die Folgendes umfasst: ein oder mehrere Paare von Confinement-Elektrodeneinheiten, die einander an zwei Seiten der ersten Richtung in einem Raum gegenüberliegend angeordnet sind und sich entlang der ersten Richtung erstrecken; einen Ioneneinlass, der stromaufwärts der ersten Richtung angeordnet ist, um Ionen entlang der ersten Richtung einzuführen; eine Stromversorgungsvorrichtung zum Anlegen entgegengesetzter Hochfrequenzspannungen an die Paare der betreffenden Confinement-Elektrodeneinheiten, die an den Confinement-Elektrodeneinheiten eine Vielzahl von Gleichstrompotenzialen bilden, welche in einer im Wesentlichen zu der ersten Richtung rechtwinkeligen zweiten Richtung verteilt sind, um eine Potenzialbarriere in der zweiten Richtung über mindestens einen Teil der Länge der ersten Richtung zu bilden; mindestens einen ersten Bereich und mindestens einen zweiten Bereich, die in dem Raum an zwei Seiten der Potenzialbarriere in der zweiten Richtung angeordnet sind, und eine Steuervorrichtung, die mit der Stromversorgungsvorrichtung verbunden ist, um einen Ausgang der Stromversorgungsvorrichtung zu steuern, um die Potenzialbarriere so zu ändern, dass die Übertragung der in den ersten Bereich transportierten oder in ihm gespeicherten Ionen durch die Potenzialbarriere auf unterschiedliche Weise auf der Grundlage des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses oder der Mobilität der Ionen manipuliert wird. Da die Steuerung und der Transport der Ionen in der ersten Richtung und die Unterscheidung und Trennung in der zweiten Richtung erfolgen, werden die von ihnen benötigten elektrischen Felder orthogonalisiert und damit das im Hintergrund diskutierte widersprüchliche Problem des axial gekühlten Transports und der axialen Massentrennung vermieden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Steuervorrichtung zum Manipulieren einer Ausgangsamplitude oder -frequenz der Stromversorgungsvorrichtung verwendet, um die Position, Höhe oder Richtung der Potenzialbarriere einzustellen.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sollen Ionen im zweiten Bereich aus der ionenoptischen Vorrichtung entlang der ersten Richtung ausgestoßen werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die ionenoptische Vorrichtung eine dem zweiten Bereich nachgeschaltete Extraktionselektrodeneinheit, die mit einem Auslass der ionenoptischen Vorrichtung verbunden ist, um die Ionen im zweiten Bereich entlang der ersten Richtung aus der ionenoptischen Vorrichtung auszustoßen.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine periodische Impulsspannung, die zum Ausstoßen der Ionen verwendet wird, an die Extraktionselektrodeneinheit angelegt.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine nachfolgende Stufe der ionenoptischen Vorrichtung mit einem Massenanalysator versehen, an den die Steuervorrichtung angeschlossen ist. Die Steuervorrichtung wird verwendet, um die Stromversorgungsvorrichtung und den Massenanalysator so zu steuern, dass das Verhältnis von Masse zu Ladung oder die Mobilität der Ionen, die in den zweiten Bereich zur Ausstoßung übertragen werden, mit einer Ionenmasse, die eine Analyse benötigt, die von dem Steuervorrichtung für den Massenanalysator eingestellt wird, übereinstimmt.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht jede Confinement-Elektrodeneinheit aus einer Vielzahl von Elektroden, die entlang der zweiten Richtung angeordnet sind. An benachbarte Elektroden werden Hochfrequenzspannungen entgegengesetzter Phasen und Gleichspannungen angelegt. Die Elektroden von zwei gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten bilden Eins-zu-Eins-Paare, wobei an zwei gepaarte Elektroden Hochfrequenzspannungen entgegengesetzter Phasen angelegt werden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Elektroden jeder Confinement-Elektrodeneinheit parallel zueinander angeordnet.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht jede Confinement-Elektrodeneinheit aus mehr als 3 Elektroden.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich ein Kollisionsgas im Raum.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Kollisionsgas einen Druck im Bereich von 0,1 bis 10 Pa.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten ein Öffnungswinkel größer als 0, jedoch kleiner als 50 Grad gebildet, um ein Gleichstrom-Eindringungsfeld in der ersten Richtung einzuführen und um Ionen in der ersten Richtung stromabwärts zu komprimieren und zu transportieren.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten ein Öffnungswinkel größer als 0, jedoch kleiner als oder gleich 20 Grad gebildet.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt ein Verhältnis der Öffnungsabstände zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten an zwei Enden in der ersten Richtung 1 bis 2,8.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt ein Verhältnis der Öffnungsabstände zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten an zwei Enden in der ersten Richtung 1,9 bis 2,4.
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Wie oben beschrieben, umfasst die ionenoptische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Paare von Confinement-Elektrodeneinheiten, die einander gegenüberliegend an zwei Seiten der ersten Richtung in einem Raum angeordnet sind und sich entlang der ersten Richtung erstrecken; eine Stromversorgungsvorrichtung zum Anlegen entgegengesetzter Hochfrequenzspannungen an die jeweiligen Paare von Confinement-Elektrodeneinheiten und zum Bilden einer Vielzahl von Gleichstrompotenzialen auf den Confinement-Elektrodeneinheiten, die in einer zweiten Richtung im Wesentlichen rechtwinkelig zur ersten Richtung verteilt sind, um eine Potenzialbarriere in der zweiten Richtung über mindestens einen Teil der Länge der ersten Richtung zu bilden; mindestens einen ersten Bereich und einen zweiten Bereich, die in dem Raum an zwei Seiten der Potenzialbarriere in der zweiten Richtung angeordnet sind; und eine Steuervorrichtung, die mit der Stromversorgungsvorrichtung verbunden ist, um den Ausgang der Stromversorgungsvorrichtung zu steuern, um die Potenzialbarriere so zu verändern, dass die Übertragung der in den ersten Bereich transportierten oder in ihm gespeicherten Ionen durch die Potenzialbarriere in den zweiten Bereich auf unterschiedliche Weise basierend auf dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis oder der Mobilität der Ionen manipuliert wird, wodurch die Effizienz der Ionenausnutzung anderer nachgeschalteter Vorrichtungen, die synchron damit operieren, verbessert wird.
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Figurenliste
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- 1a und 1b zeigen ein schematisches Strukturdiagramm einer ionenoptischen Vorrichtung entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; 1c zeigt eine dreidimensionale Struktur der ionenoptischen Vorrichtung und ein Quadrupol im Tandem;
- 2a bis 2f zeigen ein Schemadiagramm eines von der ionenoptischen Vorrichtung angewandten Prinzips nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
- 3 zeigt eine zeitliche Abfolge der in den 2a bis 2f dargestellten Ausführungsform;
- 4 zeigt ein Überlagerungsdiagramm von Überlaufkurven aller Ionen mit jeweils unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen, die durch ionenoptische Simulation unter der Bedingung der zeitlichen Abfolge in 3 gewonnen wurden;
- 5a bis 5c zeigen ein Wirkungsdiagramm eines Tests in der Ausführungsform der 2a bis 2f, das Einflüsse einer Variationsrate eines von 14 V/ms zu 1,5 V/ms wechselnden Barrierepotenzials DC1 auf die Ionentrennung zeigt;
- 6a bis 6g zeigen ein Verteilungsdiagramm von Ausstoßungszeiten, bei denen Ionen mit einer Massenzahl von 300 Th und 450 Th aus der Ionenmanipulationsvorrichtung ausgestoßen werden, wenn der Öffnungswinkel zwischen den Confinement-Elektrodeneinheiten der ionenoptischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung 0 bis 50 Grad beträgt;
- 7 zeigt eine axiale Verteilungslänge der Ionen von 300 Th und 450 Th nach einer langen Lagerzeit, falls der Öffnungswinkel in 6a bis 6g variiert;
- 8 zeigt die Auswirkungen der Änderung eines Polarabstandes an einem Einlass auf die Ausstoßungszeitverteilung der Ionen von 300 Th und 450 Th, wenn der Polarabstand an einem Auslass der ionenoptischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung 2 mm beträgt, und
- 9a und 9b zeigen ein Wirkungsdiagramm, in dem die ausgestoßenen Ionen zu einer Vielzahl von kurzen Impulsclustern komprimiert werden, wenn unterschiedliche Spannungen an eine Extraktionselektrode angelegt werden, und zeigen ein Wirkungsdiagramm des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses von Ionen innerhalb jedes kurzen Clusters, das innerhalb eines gewünschten Bereichs gesteuert wird.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand konkreter Beispiele beschrieben. Der Fachmann kann aus dem in der Spezifikation offenbarten Inhalt leicht weitere Vorteile und Funktionen der vorliegenden Erfindung ersehen. Die vorliegende Erfindung kann auch durch andere Ausführungsformen umgesetzt oder angewendet werden, und welche [sic] in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Details aufgrund unterschiedlicher Ansichten und Anwendungen modifiziert oder geändert werden können, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Es ist zu beachten, dass, wenn sie nicht im Widerspruch zueinander stehen, Ausführungsformen dieser Anwendung und Merkmale der Ausführungsformen miteinander kombiniert werden können.
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1a und 1b zeigen eine Ausführungsform einer ionenoptischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung. Wie in 1 dargestellt, hat die ionenoptische Vorrichtung einen Innenraum, in dem sich eine erste Richtung befindet (wie in Linie A dargestellt). Die erste Richtung wird als Ionentransferrichtung (im Folgenden als Axialrichtung bezeichnet) verwendet, da sie einen Einlass mit einem Auslass der ionenoptischen Vorrichtung verbindet. Ein oder mehrere Paare von Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 sind an zwei Seiten der axialen Richtung jeweils in Aufwärts- und Abwärtsrichtung angeordnet. Die gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 haben entgegengesetzte Hochfrequenzspannungen und eine Vielzahl von Gleichstrompotenzialen, die entlang einer zweiten Richtung (bezeichnet als radikale Richtung, unterhalb welcher sie in der Richtung senkrecht zum Papier verlaufen, wie in 1a gezeigt) rechtwinkelig zur ersten Richtung an die Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 angelegt werden können. Natürlich kann die Bildung der Vielzahl von Gleichstrompotenzialen beispielsweise durch Phasentrennung und eine Struktur einer Vielzahl von Elektroden mit entsprechenden Gleichspannungen realisiert werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
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Insbesondere, wie in 1b dargestellt, besteht jede Confinement-Elektrodeneinheit aus einer Vielzahl von Elektroden (101-106), die parallel voneinander beabstandet sein können. Die Elektroden (101-106) haben eine gerade Bandform und erstrecken sich in axialer Richtung, d.h. von angrenzend an ein Einlassende zu angrenzend an ein Austrittsende der ionenoptischen Vorrichtung. Bei dieser Ausführungsform werden zusätzlich Hochfrequenzspannungen entgegengesetzter Phasen zwischen benachbarten Elektroden in jeder Confinement-Elektrodeneinheit 11 oder 12 angelegt, während die Elektroden zwischen den beiden Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 ebenfalls Eins-zu-Eins-Paare bilden. Beispielsweise ist die Confinement-Elektrodeneinheit 11 so dargestellt, dass sie über 6 Elektroden verfügt, so dass die damit gepaarte Confinement-Elektrodeneinheit 12 ebenfalls über 6 Elektroden verfügt. Die zusätzlich zwischen jedem Elektrodenpaar angelegten Hochfrequenzspannungen sind gegenphasig, so dass die durch den Einlass 100 in axialer Richtung eingeführten Ionen durch die Hochfrequenzspannungen festgehalten werden und im Raum zwischen den Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 begrenzt sind. Natürlich ist zu beachten, dass es sich bei der Anzahl der dargestellten Elektroden lediglich um ein bevorzugtes Beispiel handelt und die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt werden darf. Tests haben gezeigt, dass die Anzahl der Elektroden pro Confinement-Elektrodeneinheit vorzugsweise mehr als 3 beträgt. Der Auslass der ionenoptischen Vorrichtung ist mit einer Extraktionselektrode 110 zur Extraktion der Ionen aus dem Gerät versehen. Ein Massenanalysator kann der ionenoptischen Vorrichtung in Reihe nachgeschaltet sein. Wie in 1c dargestellt, kann ein Quadrupol-Massenanalysator 200 (nachfolgend Quadrupol genannt) hinter der ionenoptischen Vorrichtung in Reihe geschaltet sein, um eine weitere Massenanalyse oder Auswahl der ausgestoßenen Ionen durchzuführen.
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Hier kann auf 2a bis 2f verwiesen werden, wenn die ionenoptische Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um einen kontinuierlich oder quasikontinuierlich eingeleiteten Ionenfluss zu manipulieren. Zum Beispiel wird, bezogen zunächst auf 2a, ein Gleichstrom-Potenzial DC2 der Elektroden 102, 105 auf weniger als die Potenziale DC1 und DC3 an zwei Seiten reduziert, um eine Raumpotenzialbarriere zu realisieren, die eine W-ähnliche Form hat und sich radial an zwei Seiten der axialen Richtung erstreckt. Dabei werden Bereiche, die sich an zwei Seiten der Potenzialbarriere in radialer Richtung befinden, als ein erster Bereich (z.B. mit einem Abstand zwischen 104 und 105 oder zwischen 102 und 103) und ein zweiter Bereich (z.B. mit einem Abstand zwischen 103 und 104) definiert. Ionen, die durch den Einlass in die ionenoptische Vorrichtung eingeleitet werden, sind im ersten Bereich außerhalb der Potenzialbarriere aktiv. Wird ein geeigneter Kollisionsdruck (z.B. 0,1 bis 10 Pa) eingeleitet, kann der eingeleitete Ionenstrom während einer Kollision mit einem Kollisionsgas allmählich abgekühlt und somit im ersten Bereich, der an zwei Seiten der W-förmigen radialen Potenzialbarriere begrenzt ist, zurückgehalten werden. Da die ionenoptische Vorrichtung einen langen Raum in axialer Richtung aufweist, können sich die Ionen in einer Längsrichtung auf mehrere Positionen verteilen, was zu einer reduzierten Raumladungsdichte führt, wodurch die ionenoptische Vorrichtung eine hohe obere Speichergrenze für die eingeleiteten Ionen ermöglicht und eine lineare Ionenwolke bildet, die eine Vielzahl von Ionen unterschiedlicher Massen enthält, wie in 2a dargestellt.
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Wenn Ionen unterschiedlicher Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse getrennt werden sollen, kann das Gleichstrompotenzial DC1 der äußersten Elektroden 101 und 106 erhöht werden, während das Gleichstrompotenzial DC3 der Zwischenelektroden 103 und 104 schrittweise abgesenkt werden kann. Zu diesem Zeitpunkt können die im ersten Bereich gespeicherten Ionen beginnen, durch die W-förmige Potenzialbarriere in den zweiten Zwischenbereich proximal der axialen Richtung einzutreten. Sobald die DC3-Spannung auf 0,5 V absinkt, können Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 5000 Th in den zweiten Bereich eintreten, wie in 2b dargestellt. Sobald die DC3-Spannung auf 0,3 V absinkt, können Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von 1000 bis 2000 Th in den zweiten Bereich eintreten, wie in 2c dargestellt. Sobald die DC3-Spannung auf 0,1 V absinkt, können Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von nicht unter 500 Th in den zweiten Bereich eintreten, wie in 2d dargestellt. Ebenso kann durch die Anhebung der DC2-Spannung ein Effekt der Eliminierung der radialen Potenzialbarriere erreicht werden. Sobald beispielsweise, wie in 2e dargestellt, die DC2-Spannung auf 1 V ansteigt, können Ionen mit einem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis von mindestens 100 Th aus dem ersten Bereich ausgestoßen werden und in den zweiten Bereich eintreten. Im zweiten Bereich werden die Ionen aufgrund der Auswirkungen einer linearen Zwangsstruktur und eines Hochfrequenzfeldes noch zu einem feinen linearen Strahl komprimiert und schließlich aus dem Gerät extrahiert. Sobald DC2 und DC1 die gleiche Spannung haben, treten alle Ionen in einen Mittelachsenbereich der Vorrichtung ein, da nun keine Potenzialbarriere zur Unterscheidung des ersten und zweiten Bereichs vorhanden ist. 2f zeigt eine Gesamtroute von Ionen mit unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen während der Übertragung, die einen U-förmigen Migrationspfad bildet. Eine zeitliche Abfolge der Ionenausstoßung wird durch die Änderungen von DC1, DC2 und DC3 eingeschränkt.
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Da die durch die Hochfrequenzspannungen gebildeten Pseudopotenzialbarrieren unterschiedliche Höhen aufweisen, treten während dieses Vorgangs Ionen unterschiedlicher Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse nacheinander durch die W-förmige Potenzialbarriere in den zweiten Bereich mit unterschiedlichen Potenzialbarrierenintensitäten ein. Ionen, die in den zweiten Bereich eintreten, werden durch ein durch die Hochfrequenzspannungen der Elektroden 103 und 104 gebildetes vierpoliges Feld weiterhin eingeschränkt und werden weitertransportiert. Der letztendlich gebildete Gesamteffekt besteht darin, dass die Ionen die ionenoptische Vorrichtung sequenziell von groß nach klein, bezogen auf das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis, durch die Extraktionselektrode 110 verlassen.
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Ein Vorteil dieser Vorrichtung besteht darin, dass Ionen verschiedener Massen, die von stromaufwärts eingeleitet werden, durch eine Massenzahl gemäß einer Voreinstellung einer nachgeschalteten Massenanalyse- und Filtervorrichtung einen Anreicherungseffekt bilden können, bevor sie zu der nachgeschalteten Massenanalyse- und Filtervorrichtung transportiert werden, so dass sie mit einer Vorrichtung mit einem Quadrupol-Massenanalysator zusammenarbeiten, wie beispielsweise in 1c dargestellt. Eine Steuerung 300 dient der gleichzeitigen und synchronen Ausgabe der Potenzialbarrierespannungen DC1-DC3 der ionenoptischen Vorrichtung und einer Massenabtaststeuerspannung des Quadrupol-Massenanalysators 200. Bei modernen Instrumenten kann die Steuerung 300 ein Computer oder eine in den Computer integrierte Steuerkarte sein, oder ein eingebettetes System wie ein Einzelchip-Mikrocomputer, ein digitaler Signalprozessor (DSP) oder ein programmierbares Gate-Array (PLD/FPGA) usw., das durch Zusammenarbeit mit einer geeigneten Digital-Analog-Wandlerschaltung und einer Konditionierschaltung gebildet wird. Bei einem Massenscan-Fenster von 15 Th bis 715 Th, wie es in der Pestizidrückstandsanalytik üblich ist, unter der Annahme, dass die Pestizid- und Hintergrund-Verunreinigungsionen gleichmäßig im 700-Th-Massenfenster verteilt sind, können, falls die ionenoptische Vorrichtung nicht zusätzlich vorgesehen ist, nur 1/700 der Ionen das Quadrupol unverzögert in einem Scanmodus passieren, um eine Detektorantwort zu erhalten, da das für den Quadrupol-Massenanalysator 200 in einem Standardmodus analysierbare Massenfenster 1 Th beträgt. Ist hingegen zusätzlich die ionenoptische Vorrichtung vorgesehen, kann jedes Ion in diesem Massenfenster synchron mit einer zeitlichen Abfolge für die Quadrupolabtastung durch Einstellen der Spannungen von DC1-DC3 ausgestoßen werden. Zu diesem Zeitpunkt können 100 % der Ionen verwendet werden, wobei eine Signalverstärkung 700 beträgt. Selbst wenn man in Betracht zieht, dass die tatsächlichen Proben unterschiedliche Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse aufweisen, kann die Verwendung der ionenoptischen Vorrichtung der vorliegenden Erfindung als Vorstufen-Modulationsvorrichtung des Quadrupols in einem breiten Abtastmodus mindestens eine Signalverstärkung von 2-5 Mal erreichen. Außerdem wird bei einem hohen Kollisionsdruck in der ionenoptischen Vorrichtung (z.B. größer als 5 Pa) das Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der ionenoptischen Vorrichtung durch die Ionenmobilität gesteuert, die durch ein elektrisches Migrationsfeld und das Kollisionsgas gesteuert wird. Zu diesem Zeitpunkt ist eine eingestellte Steuerspannung des Quadrupol-Massenanalysators 200 der nachfolgenden Stufe mit dem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis der Ionen abzugleichen, deren Mobilität gemessen werden soll.
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Durch Änderung von Spannungen, die die Höhe der Barriere beeinflussen, insbesondere durch Anpassung ihrer Änderungsgeschwindigkeit, können bestimmte Ionen in engen Zeitabschnitten polymerisiert werden, während Ionen, deren Massenbereich ein Vielfaches dieses Bereichs beträgt, in einem nächsten Zeitabschnitt extrahiert werden können. Solche Eigenschaften sind von großer Bedeutung für die Erweiterung des Dynamikbereichs eines Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses des Flugzeit-Massenspektrometers. 3 zeigt eine typische Betriebszeitsequenz für den Wechsel der Potenzialbarriere. In der Vorbereitungsstufe wird ein hohes Potenzial an die Extraktionselektrode 110 angelegt; zu diesem Zeitpunkt darf kein Ion die ionenoptische Vorrichtung passieren. Bei ca. 250 Mikrosekunden fällt die Spannung ab, begleitet vom Eintritt einer Potenzialmodifikation von DC1-DC3. Ionen innerhalb eines Ladebereichs von 5000 Th bis 1500 Th werden anschließend in etwa 250 Mikrosekunden ausgestoßen. Ein Scan-Slop von DC1-DC3 ändert sich ebenfalls bei 1000 und 2000 Mikrosekunden, so dass Ionen in Bereichen von 1500-400 Th und 400-100 Th in Segmenten ausgestoßen werden. Jede Charge ausgestoßener Ionen kann grob in einen Längenbereich einer Impulsabstoßungsfläche fallen, die gleichzeitig durch einen Impuls extrahiert wird, da die extrahierten Ionen ein Niedrig-Hoch-Massenfenster von nur etwa 3 mal in jedem Segment haben, so dass alle Ionen detektiert und verwendet werden können. Auf diese Weise werden Probleme der Massenbereichsbeschränkung vermieden, die im rechtwinkeligen Flugzeit-Massenspektrum auf Grund einer begrenzten Länge der Abstoßungsfläche auftreten. 4 zeigt ein Überlagerungsdiagramm von Überlaufkurven aller Ionen mit jeweils unterschiedlichen Masse-zu-Ladungs-Verhältnissen, die durch ionenoptische Simulation unter der Bedingung der zeitlichen Abfolge in 3 gewonnen wurden. Wie ersichtlich, sind Ionen in Fenstern unterschiedlicher Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse tatsächlich in entsprechenden Zeitfenstern von etwa 250 Mikrosekunden gut verteilt.
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Wenn sich die Geschwindigkeit der Höhenvariation von in der Vorrichtung gebildeten Potenzialbarrieren oder Potenzialtöpfen ändert, kann der Trennungseffekt des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses weiter verbessert werden. 5a bis 5c zeigen Fälle, in denen sich eine Variationsrate des äußeren Seitenbarrierepotenzials DC1 von 14 V/Millisekunde auf 1,5 V/Millisekunde ändert. Unter den ursprünglichen Bedingungen von 14 V/Millisekunde dürfen Ionen mit einer Massenzahl von 225 und 450 beim niedrigsten Stand nicht getrennt werden, jedoch beginnen sich die Ionen zweier Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse bei abnehmender Abtastgeschwindigkeit zu trennen und sind vollständig getrennt, wenn die Abtastgeschwindigkeit 1,5 V/Millisekunde erreicht. Bei kleinen Flugzeit-Massenspektrometern, die die Empfindlichkeit verfolgen, kann das 3-Fache Niedrig-Hoch-Massenfenster aufgrund der begrenzten Strukturgröße nicht gewährleisten, dass die Ionen gleichzeitig in die Flugzeit-Abstoßungsfläche fallen. Mit der Verringerung der Scangeschwindigkeit kann jedoch eine Trennung eines Fensters mit geringer bis hoher Masse von etwa dem 1,5-Fachen realisiert werden, so dass solche kleinen Instrumente auch bessere Leistungen bei voller Massenempfindlichkeit erzielen können.
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Es ist zu beachten, dass die ionenoptische Vorrichtung von der Ionenpotenzialbarriere in der zweiten Richtung rechtwinkelig zur ersten Richtung abhängt, um Ionen zu unterscheiden, so dass die Konstanthaltung der Potenzialbarriere in einem möglichen Ionenübergangsbereich für die Verbesserung der Leistungen der ionenoptischen Vorrichtung zur Unterscheidung von Ionen unterschiedlicher Massenzahlen sehr wichtig ist. Wie bei den unterscheidenden Potenzialbarrieren an verschiedenen axialen Positionen können sich die Höhen in der zweiten rechtwinkeligen Richtung an verschiedenen axialen Positionen durch die Feldeindringung der Endextraktionselektrode 110 usw. in axialer Richtung ändern, wodurch die Trennschärfe verschiedener Ionen beeinflusst wird.
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Um dieses Problem zu lösen, können zwischen den Paaren von Confinement-Elektrodeneinheiten abgewinkelte Öffnungen gebildet werden, wie in 1a dargestellt. Hier wird auf die 6a bis 6g verwiesen, die den computergestützten Trajektorienanalysen der Ionentrenneffekte der ionenoptischen Vorrichtung entsprechen, wenn der Öffnungswinkel 0, 2,5, 5, 10, 20, 35 bzw. 50 Grad beträgt. Auflösungseffekte auf Ionen mit einer Massenzahl von 300 Th und 450 Th sind in den obigen Figuren dargestellt. Wie ersichtlich, wird die Fähigkeit der ionenoptischen Vorrichtung zur Ionenabscheidung verbessert, solange sie einen Einlassöffnungswinkel von mehr als 0 Grad hat. Durch die Analyse einer Ionenverteilungslänge in axialer Richtung nach längerem Einbringen (z.B. mehr als 100ms) der Ionen in das optische Gerät, wie in 7 dargestellt, wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein des Öffnungswinkels auch ein Pseudopotenzialfeld in der ionenoptischen Vorrichtung entlang der axialen Richtung gebildet werden kann. Außerdem wird durch ein begleitendes Gleichstrom-Eindringungsfeld bei der Einstellung einer Spannung für die radiale Potenzialbarriere ein Verteilungsabstand 112 der Ionen in axialer Richtung kürzer, so dass beim Durchgang verschiedener Ionen durch die zur Ionentrennung verwendeten Potenzialbarrieren die an verschiedenen axialen Positionen verursachten Potenzialbarriereschwankungen etwas weiter unterdrückt werden, da die Diversifizierung von axialen Positionen, an denen ein Übergang auftreten kann, abnimmt, wodurch die Auflösungseffekte verbessert werden. Darüber hinaus kann das Gleichstrom-Eindringungsfeld einen reibungslosen Transport der Ionen in axialer Richtung ermöglichen, eine Verweilzeit der Ionen im Gerät verkürzen, unnötige Molekül-Ionen-Reaktionen senken und die negativen Auswirkungen der Raumladungsverteilung reduzieren.
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Zu beachten ist, dass der Öffnungswinkel nicht besser ist, je größer er ist. Wenn der Öffnungswinkel größer als 35 Grad ist, kann eine schnelle Abnahme des Polarabstandes (auch als Feldradius bezeichnet) dazu führen, dass die Ionen an einem axialen Ende eine zu starke Hochfrequenz-Potenzialbarriere erfahren. Die Ionen können zwar beinahe in einen Punktraum kleiner als 1 mm komprimiert werden, können aber nicht als fokussierter Ionenstrahl die Endextraktionselektrode 110 passieren, sondern werden durch ein begleitendes starkes Quadrupol-Gleichstrom-Ablenkfeld in bandförmigen Confinement-Elektroden verbraucht. Wenn der Öffnungswinkel kleiner als 35 Grad ist, obwohl die Ionen durch die Extraktionselektrode 110 aus der ionenoptischen Vorrichtung austreten können, sind die Schwankungen der Barrierehöhen an verschiedenen axialen Positionen sehr stark, so dass auch die Auflösung von Ionen stark gestört sein kann. Dazu ist es erforderlich, wie in 1b dargestellt, einen Variationsanteil des Polarabstandes 113 (d.h. einen Abstand zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 in dieser Ausführungsform) über die gesamte axiale Länge zu steuern, um die Variationsamplitude der Barrierenhöhen entlang der axialen Richtung zu steuern. Beträgt der Abstand zwischen den Confinement-Elektroden am axialen Ende (neben dem Ionenauslass) 2 mm, so sind die Auswirkungen des Abstandes zwischen den neben dem Ioneneinlass 100 paarweise angeordneten Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 auf die zeitliche Auflösung der Ionen von 300 Th und 450 Th in 8 dargestellt. Ein Differenzverhältnis zwischen einer Ausstoßungszeitverteilungsbreite und einer mittleren Ausstoßungszeit der beiden Ionenarten kann auf maximal 0,95 eingestellt werden, was einer nahezu vollständigen Trennung der beiden Ionenarten in den untersten Peakbreiten entspricht. In diesem Fall beträgt der entsprechende Polarabstand 113 am Einlass 4 bis 4,8 mm (entsprechend C in 8, was bessere Auflösungsbedingungen darstellt); ein entsprechendes Öffnungsverhältnis zwischen den gepaarten Confinement-Elektrodeneinheiten 11 und 12 an zwei Enden in der ersten Richtung beträgt 2 bis 2,4. Wenn der Polarabstand 113 am Einlass weniger als 5,6 mm beträgt (entsprechend B in 8, was einen wesentlichen Besitz einer oberen Grenze der Massenauflösungsbedingungen darstellt), kann das Differenzverhältnis zwischen einer Peakbreite auf halber Höhe und der mittleren Ausstoßungszeit der beiden Ionenarten unter 1 gesteuert werden, was bedeutet, dass die ionenoptische Vorrichtung tatsächliche massenunterscheidende Wirkungen auf die beiden Ionenarten hat, wobei das entsprechende Öffnungsverhältnis der beiden Enden innerhalb des Bereichs von 1 bis 2,8 liegt.
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Zu beachten ist auch, dass bei einem modernen Flugzeitsystem mit hoher Impulswiederholungsrate die ausgestoßenen Ionen durch Anlegen zusätzlicher Impulsspannungen an die Extraktionselektrode 110 über die Steuerung 300 weiter eingestellt werden können. Wenn beispielsweise in der obigen Vorrichtung eine -30 V/-10-V-Rechteckwelle mit einem Tastverhältnis von 30 % und einer Frequenz von 50 KHz an das Potenzial der Extraktionselektrode (Skimmer) angelegt wird, können schlechte Bedingungen für den Polarabstand am Einlass verbessert werden. Beispielsweise können Ionencluster mit einer ursprünglichen Breite von 220 Mikrosekunden zwischen den Elektroden am Einlass zu einer Vielzahl von kurzen Impulsclustern mit einer Breite von jeweils etwa 20 Mikrosekunden komprimiert werden. Für jede spezifische Extraktionszeit ist es möglich, durch eine vorhergesagte mittlere dynamische Massenänderung der extrahierten Ionen eine Abstoßungsimpulsverzögerungszeit der Flugzeit zu erhalten, da der Bereich des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses der ausgestoßenen Ionen in hohem Maße bestätigt werden kann, so dass die Flugzeit-Instrumente, die von hoher Geschwindigkeit bis zu einer Impulswiederholungsrate von 50 kHz reichen, in Zukunft die volle Nutzung von Ionen verschiedener Masse-zu-Ladungs-Verhältnisse ermöglichen können. Für ein bestehendes Flugzeitsystem von 10 KHz können durch solche Modulationen Ionen mit einem 1,5-fachen Masse-zu-Ladungs-Verhältnisbereich in Impulse mit einer Breite von ca. 30 Mikrosekunden anstelle einer Basistrennung eingestellt werden, und auch eine massenunterscheidende-synchrone Massenanalyse und -detektion kann sehr gut erreicht werden.
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Wie in den 9a und 9b dargestellt, ist insbesondere in 9a ein Wirkungsdiagramm dargestellt, in dem die ausgestoßenen Ionen zu mehreren kurzen Clustern komprimiert werden, wenn zusätzlich eine -30-V/-10-V-Spannung mit einem Tastverhältnis von 30 % und einer Frequenz von 50 KHz an die Extraktionselektrode 110 der Ionenmanipulationseinrichtung angelegt wird. Als Beispiel werden Ionen von 225 Th, 300 Th und 450 Th verwendet. 9b zeigt ein Wirkungsdiagramm einer Spannung von -25 V/8 V mit einem Tastverhältnis von 30 % und einer an die Extraktionselektrode angelegten Frequenz von 10 KHz, damit der Bereich des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses von Ionen innerhalb jedes dieser benachbarten kurzen Cluster im Bereich des 1,5-Fachen des Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses gesteuert werden kann, da Ionen des gleichen mittleren Masse-zu-Ladungs-Verhältnisses in zwei benachbarte Cluster getrennt werden.
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Die obigen Ausführungsformen veranschaulichen das Prinzip und die Funktionen der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen und sind nicht dazu bestimmt, die vorliegende Erfindung einzuschränken. Die mit der Technologie vertraute Person kann Änderungen oder Ergänzungen an den oben genannten Ausführungsformen vornehmen, ohne vom Geist und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Daher sollen alle gleichwertigen Modifikationen oder Änderungen, die vom gewöhnlichen Personal in diesem technischen Bereich vorgenommen werden, ohne von Geist und technischer Idee abzuweichen, welche in der vorliegenden Erfindung offenbart sind, durch die nachstehenden Ansprüche abgedeckt sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 7323683 [0008, 0011]
- US 9184039 [0008, 0011]
- US 8227151 [0009, 0011]
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- US 7582864 [0010, 0011]
- US 8754367 [0011]
