CN113707532A - 质谱仪、质谱方法以及检测系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质谱仪、质谱方法以及检测系统，其中，质谱仪包括：真空室，所述真空室的工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa；线性离子阱，设置于所述真空室内，其中，所述线性离子阱的场半径r≤5mm；以及电源，配置为向所述线性离子阱提供射频电压，所述射频电压的频率f的范围为2MHz≤f≤10MHz。由于该真空度相对较低，因此，选用粗真空泵抽真空即可实现这一真空条件，粗真空泵相比较于传统应用线性离子阱的质谱仪通常选用的由涡轮分子泵和粗真空泵构成的组合泵机组，抽速更小，体积更小，且制造成本更低，因此，本发明所提供的质谱仪，可以减小与真空室相匹配的真空泵的整体体积，进而实现质谱仪的小型化和低成本化。

Description

质谱仪、质谱方法以及检测系统
技术领域
本发明涉及质谱仪器技术领域，具体地涉及一种质谱仪、质谱方法以及检测系统。
背景技术
小型化是质谱仪发展的主要趋势之一，而质谱仪的小型化是一个系统工程，受到各部件性能要求、加工难度等因素的严重制约。
例如，因为泵系统在质谱仪中的重量和体积占比高，所以泵系统的小型化是小型化发展的重要方向之一，而泵系统的小型化又受到其他部件性能要求的制约。通常来讲，降低泵系统的体积或者重量，其所能提供的真空性能也将下降。而质谱仪系统内的很多部件对于真空性能有一定要求，若泵系统提供的真空性能无法满足这些部件(例如是质量分析器)的真空度要求，则会造成质谱仪分析性能的下降，甚至使得质谱仪难以满足要求(例如是质量分析器的分辨率无法满足半峰宽小于等于1Th的要求)。
现有技术中，为了满足在较宽质荷比范围，例如是20-600Th的质荷比范围内，达到半峰宽小于等于1Th的分辨率要求，质量分析器需要工作在小于0.1Pa的真空环境下，从而对泵系统的真空性能提出了较高要求。因此，泵系统通常需要由涡轮分子泵和粗真空泵组合构成，由于该泵系统的整体体积较大、重量较重，不仅造成设备小型化的困难，而且使得质谱仪的制造成本较高。
专利US8525111B1公开了一种质谱系统，包括离子源、离子阱和检测器，其中离子源、离子阱、检测器三者中的两者以上，被设置在13.3Pa-1atm的气压环境下。在该气压范围内，质谱仪难以使用依赖高电压的检测器如电子倍增器/打拿极等，而使用法拉第筒检测电荷时无法产生增益，需要高倍放大器，因此带宽受到限制，扫描速度难以提升。另一方面，谱图的质量较差，分辨率及信噪比较低，影响灵敏度及定性定量能力。
如Jiang等在《Low-vacuum cylindrical ion trap mass spectrometry》(Instrumentation Science&Technology,2018)中公开的，采用圆柱形离子阱(CIT)，使用2.4MHz射频电源频率，在气压为2Pa条件下可以实现半高峰宽FWHM≈2。若施加更高频率的射频电压，则会产生放电，阻碍了分辨率的进一步提升。
如Blakeman等在《High Pressure Mass Spectrometry:The Generation of MassSpectra at Operating Pressures Exceeding 1Torr in a Microscale CylindricalIon Trap》(Analytical Chemistry，2016)中公开的，采用圆柱形离子阱，在更高的射频电源频率(6-9.5MHz)并且在很高的气压下(160Pa)可以达到FWHM≤1Th。然而，圆柱形离子阱存储能力较弱，会影响质谱的动态范围。而且其使用的CIT的场半径仅为0.5mm，进一步降低了动态范围。另外，在如此高的射频频率下，为了避免放电，质谱可测量的质量上限大大减小。
Xu等在《Towards High Pressure Miniature Protein Mass Spectrometer:Theory and Initial Results》(Journal of Mass Spectrometry,2019)中公开了，使用线性离子阱(LIT)，相对于圆柱形离子阱受空间电荷的影响较小，但分辨率较低。该线性离子阱即使在较低的气压(1.3Pa)下，半高峰宽FWHM≥1.5Th。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题而提出，目的在于提供一种质量分析器能够在低真空条件下稳定运行，且在较宽质荷比范围内，例如是20-600Th范围内，质量分析的分辨率仍能保持在较高水平，例如半峰宽小于等于1Th的分辨率水平的质谱仪。
该质谱仪包括：真空室，真空室的工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa；线性离子阱，设置于真空室内，其中，线性离子阱的场半径r≤5mm；以及电源，配置为向线性离子阱提供射频电压，射频电压的频率f的范围为2MHz≤f≤10MHz。
在上述技术方案中，因为将作为质量分析器的线性离子阱设置在0.1Pa≤P≤10Pa中，且质量分析器基本是质谱仪中对真空性能要求最高的设备，所以，通常来说，质谱仪所需的最低气压处于0.1Pa≤P≤10Pa的范围内即可，进而可以利用较小体积、较低抽速的泵即可达到质谱仪的真空度要求，方便质谱仪的小型化。并且，工作在该气压范围内的线性离子阱，因为离子冷却性能提高，离子引入和逐出的效率也相应提升，所以灵敏度也可以相应提升。
另一方面，在创立本发明的过程中，发明人发现，通过将线性离子阱的场半径和电压频率限定在以上数值范围内，可以使线性离子阱即使在0.1Pa≤P≤10Pa的气压范围内工作，依旧可以获得较高的分辨率水平。例如，可以达到在20-600Th范围内，半峰宽小于等于1Th的分辨率水平。
其中，如果真空室的工作气压P过低，例如低于0.1Pa，将导致难以使用抽速较低的小型真空泵实现，不利于质谱仪的小型化；如果真空室的工作气压过高，例如高于10Pa，容易引起检测器以及离子阱的放电。
射频电压的频率f不宜过大也不宜过小。当频率f过小时，例如当频率f小于2MHz时，质谱仪的分辨率和灵敏度均严重下降。而当频率f过大时，例如当频率f大于10MHz时，不仅电源制作难度增大，而且容易导致放电以及样品的解离。
场半径r不宜过大。例如当场半径r大于5mm时，如果在该场半径过大的线性离子阱的电极上施加较高频率的电压时，则容易导致放电，并且不利于分辨率的提升。
通过以上方式，本发明提供的质谱仪能够兼顾小型化、加工难度、分辨率、灵敏度、稳定性等多方面因素，提供一种质量分析器能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，且在较宽质荷比范围内，例如是20-600Th范围内，质量分析的分辨率仍能保持在较高水平，例如半峰宽小于等于1Th的分辨率水平的质谱仪。
在本发明的较优技术方案中，还包括:真空泵，与真空室相连接，其中，真空泵为往复式真空泵、旋片式真空泵、活塞式真空泵、涡旋干泵、隔膜式真空泵或罗茨泵。
根据该较优技术方案，因为质量分析器能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，所以，使用上述类型的所能达到的极限真空处于0.1Pa≤P≤10Pa范围内的粗真空泵即可满足质谱仪的真空度要求，而上述类型的真空泵更加适于作小型化处理，从而便于实现质谱仪的小型化。
在本发明的较优技术方案中，真空泵的抽速S的范围为：S≤100L/min。
根据该较优技术方案，因为质量分析器能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，所以，使用运行在低抽速下的粗真空泵即可达到质谱仪的真空度要求，而低抽速要求的粗真空泵更加适于作小型化处理，从而便于实现质谱仪的小型化。
在本发明的较优技术方案中，还包括：毛细管，用于将样品导入所述真空室。
毛细管可以用作中性样品的引入，也可以用作离子的引入。在一些技术方案中，将毛细管作为大气压接口使用，在这些技术方案中，可以将毛细管的内径设置地较小，优选为小于100um，从而使得利用较低抽速的小型真空泵，即可实现0.1Pa≤P≤10Pa的低真空条件。在另一些技术方案中，质谱仪还可以与色谱仪进行联用，例如可以将该毛细管配置为气相色谱仪的毛细管色谱柱。
在本发明的较优技术方案中，还包括：膜进样器，与真空室连通。
根据该较优技术方案，提供膜进样接口的质谱仪能够方便地与VOC检测装置进行联用，并且，因为所提供的质谱仪为小型化质谱仪，此类质谱仪可以被集成在VOC检测装置，例如被集成于在线监测设备的机箱内部，提高VOC检测的精确程度。
在本发明的较优技术方案中，还包括：检测器，设置在线性离子阱的离子出口处。
根据该较优技术方案，在邻近线性离子阱离子出口处的位置设置检测器即可收集到分辨率较高的离子强度信号，从而可以通过在同一真空室内集成线性离子阱和检测器，有效利用装置内部空间，便于质谱仪小型化。
在本发明的较优技术方案中，还包括：离子源，设置在真空室的样品入口与线性离子阱之间。
在本发明的较优技术方案中，离子源为光电离离子源、介质阻挡放电离子源、辉光放电离子源或电子轰击离子源中的一种。
在同一真空室内集成光电离离子源、介质阻挡放电离子源、辉光放电离子源或电子轰击离子源等内电离源，可以有效利用单个真空室的空间完成整个质谱系统的搭建，方便质谱仪的小型化。
在本发明的较优技术方案中，线性离子阱的场半径r的范围为:
r≤1mm、1mm≤r≤2mm、2mm≤r≤3mm、3mm≤r≤4mm以及4mm≤r≤5mm中的任意种或其组合。
在本发明的较优技术方案中，射频电压的频率f的范围为：
2MHz≤f≤3MHz、3MHz≤f≤4MHz、4MHz≤f≤5MHz、5MHz≤f≤6MHz、6MHz≤f≤7MHz、7MHz≤f≤8MHz、8MHz≤f≤9MHz以及9MHz≤f≤10MHz中的任一种或其组合。
本发明提供了一种质谱方法，包括步骤：提供场半径r≤5mm的线性离子阱；向所述线性离子阱提供0.1Pa≤P≤10Pa的压力环境；以及向所述线性离子阱提供频率为范围为2MHz≤f≤10MHz的射频电压。
本发明还提供了一种具有质谱仪的VOC在线监测设备。由于本发明提供的质谱仪的质量分析器能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，且在较宽质荷比范围内，例如是20-600Th或者20-400Th的范围内，质量分析的分辨率仍能保持在较高水平，例如半峰宽小于等于1Th的分辨率水平，在该质荷比范围内的高分辨率质量检测能够良好地适配于VOC(volatile organic compounds，挥发性有机化合物)检测，并且，因为该质谱仪能够方便地进行小型化处理，从而能够被放置在VOC在线监测设备的机柜中，占据较小的空间，即可较大幅度地提升VOC在线监测设备的分析精度。
本发明进一步提供了一种具有质谱仪的色谱-质谱联用设备。因为，本发明提供的质谱仪能够方便地进行小型化处理，所以可以与小型化的色谱装置，例如是微型气相色谱(micro-GC)，进行整合和联用。使得质谱仪能够从分析速度和体积两方面匹配现有的小型化的色谱仪，显著降低色谱-质谱联用设备的体积和重量，提高质谱仪定性定量的能力。
附图说明
图1是本发明的实施方式一中提供的质谱仪的部分结构示意图；
图2是本发明的实施方式二中提供的质谱仪的结构示意图；
图3是图2中线性离子阱的平行电极的剖视结构示意图；
图4是本发明的实施方式三中提供的VOC在线监测设备的结构示意图；
图5是本发明的实施方式三中提供的色谱-质谱联用设备的结构示意图；
图6是使用场半径r＝1mm，工作气压P＝8.5Pa、射频频率f＝4.14MHz的线性离子阱对甲苯进行质谱分析获得的质谱图；
图7是使用场半径r＝1mm，工作气压P＝8.5Pa、射频频率f＝1.79MHz的线性离子阱对甲苯进行质谱分析获得的质谱图；
图8是使用场半径r＝1mm，工作气压P＝8.3Pa、射频频率f＝5.8MHz的线性离子阱对甲苯进行质谱分析获得的质谱图；
图9是使用场半径r＝0.5mm，工作气压P＝2Pa，射频频率f＝9MHz的线性离子阱对利血平进行质谱分析，于609-611Th处出峰的仿真数据；
图10是使用场半径r＝1mm，工作气压P＝2Pa,射频频率f＝6MHz的线性离子阱对利血平进行质谱分析，于609-611Th处出峰的仿真数据；
图11是使用场半径r＝1mm，工作气压P＝2Pa，射频频率f＝5.4MHz的线性离子阱对利血平进行质谱分析，于609-611Th处出峰的仿真数据；
图12是使用场半径r＝2mm，工作气压P＝2Pa，射频频率f＝4.2MHz的线性离子阱对利血平进行质谱分析，于609-611Th处出峰的仿真数据。
附图标记说明：
100、200-质谱仪；1-进样系统；2-离子源；3-真空室；4-线性离子阱，41-平行电极，411-狭缝，42-端盖电极；5-真空泵；6-检测器；7-进样接口；8-电源；9-VOC在线监测设备，91-采样装置，92-控制单元；10-色谱-质谱联用设备，11-色谱装置。
具体实施方式
在下文，将参照附图详细描述示范性实施方式。然而，本发明不限于下面的实施方式，而是包括在本公开的技术范围内的各种改变、替代和变形。
术语及解释
需要说明的是，本文中，术语“粗真空泵”是指极限真空度处于低真空范围(P≥0.1Pa)内的真空泵，根据运行原理或者结构类型，“粗真空泵”可以采用包括但不限于：往复式真空泵、旋片式真空泵、活塞式真空泵、涡旋干泵、隔膜式真空泵或罗茨泵等类型。
术语“VOC在线监测设备”是被配置在监测点现场，用来连续测量危险或工业环境中有害有机气体的监测设备。“VOC”是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。
实施方式一
应用线性离子阱的质谱仪，通常对真空室的真空度的需求较高，具体地，真空室的气压通常需要保持在0.0003mbar以下，由于该真空条件的真空度较高，真空室仅设置一个真空腔时，为了达到这一真空条件，需要泵系统提供较大的抽速，相应地，泵系统所占用的空间也较大。
为了进一步地实现质谱仪的小型化，如图1所示，本发明的一些实施例中提供了一种能够在低真空环境下运行的质谱仪100，包括：工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa的真空室3；设置于真空室3内的线性离子阱4，其中，线性离子阱4为双曲面型线性离子阱，由两组双曲线形极杆和两端的两个极板组成。两组极杆中，一组施加一个交变电压，另一组施加两个交变电压。在其中一组极杆上开有狭缝411，通过改变三组交变电压驱动离子从狭缝411中射出。
本实施方式中，线性离子阱4的场半径r≤5mm，其中，r为线性离子阱4的两对平行电极的内切圆的半径；以及配置为向线性离子阱4提供射频电压的电源8，其中，射频电压的频率f的范围为2MHz≤f≤10MHz。
在本发明的一些实施例中，真空室3的工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa，如此设定的原因在于，若工作气压P高于10Pa，线性离子阱4及检测器施加的电压比较高，电极间距小，在这样的气压范围下容易引起气体放电；若工作气压P小于0.1Pa，则现有的粗真空泵难于达到这一真空条件。由于该真空条件的真空度相对较低，因此，选用粗真空泵对真空室3进行抽真空即可实现这一真空条件，粗真空泵相比较于传统应用线性离子阱的质谱仪通常选用的由涡轮分子泵和粗真空泵构成的组合泵机组，抽速更小，体积更小，且制造成本更低，因此，本实施方式所提供的质谱仪100，可以减小与真空室3相匹配的真空泵的整体体积，进而实现质谱仪的小型化和低成本化。另外，单一真空腔的设计相较于多级真空腔，离子传输路径较短，离子传输率较高，使得最终可供质谱分析的离子数量较高，进而保证了仪器的灵敏度。而且，相比较于设置多级真空腔并匹配多个真空泵的质谱仪，结构更简单，易于制造，降低了制造成本。
在上述技术方案中，因为将作为质量分析器的线性离子阱设置在0.1Pa≤P≤10Pa中，且质量分析器基本是质谱仪中对真空性能要求最高的设备，所以，通常来说，质谱仪所需的最低气压处于0.1Pa≤P≤10Pa的范围内即可，进而可以利用较小体积、较低抽速的泵即可达到质谱仪的真空度要求，方便质谱仪的小型化。并且，工作在该气压范围内的线性离子阱，因为离子冷却性能提高，离子引入和逐出的效率也相应提升，所以灵敏度也可以相应提升。
另一方面，在创立本发明的过程中，发明人发现，通过将线性离子阱的场半径和电压频率限定在以上数值范围内，可以使线性离子阱即使在0.1Pa≤P≤10Pa的气压范围内工作，依旧可以获得较高的分辨率水平。例如，可以达到在20-600Th范围内，半峰宽小于等于1Th的分辨率水平。
其中，如果真空室3的工作气压P过低，例如低于0.1Pa，将导致难以使用抽速较低的小型真空泵实现，不利于质谱仪的小型化；如果真空室的工作气压过高，例如高于10Pa，容易引起检测器以及离子阱的放电。
射频电压的频率f不宜过大也不宜过小。当频率f过小时，例如当频率f小于2MHz时，质谱仪的分辨率和灵敏度均严重下降。而当频率f过大时，例如当频率f大于10MHz时，不仅电源制作难度增大，而且容易导致放电以及样品的解离。
场半径r不宜过大。例如当场半径r大于5mm时，如果在该场半径过大的线性离子阱的电极上施加较高频率的电压时，则容易导致放电，并且不利于分辨率的提升。
通过以上方式，本发明提供的质谱仪能够兼顾小型化、加工难度、分辨率、灵敏度、稳定性等多方面因素，提供一种能够质量分析器能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，且在较宽质荷比范围内，例如是20-600Th范围内，质量分析的分辨率仍能保持在较高水平，例如半峰宽小于等于1Th的分辨率水平的质谱仪。
在一些实施方式中，质谱仪还包括与真空室3连通的补气系统，该补气系统能够向真空室3内补充一种或者多种气体，例如是惰性气体。
需要说明的是，本实施方式的附图1仅示出了质谱仪100的部分能够有助于实现本发明目的的必要结构，本领域技术人员容易想到，质谱仪100还具有离子源等其它结构，本实施方式中，对离子源等其它结构的类型、位置以及尺寸不做限定。
实施方式二
如图2和图3所示，本实施方式所提供的质谱仪200与实施方式一所提供的质谱仪100的主要区别在于，还包括：进样系统1、离子源2、真空泵5以及检测器6。
其中，进样系统1经进样接口7与真空室3相连接，以用于将待分析的样品导入真空室3。其中，进样系统1可以为与真空室3相连接的膜进样器，以适用于挥发性有机物检测。进样接口7为锥形孔、柱形孔或毛细管中的其中一种，毛细管可以用作中性样品的引入，也可以用作离子的引入。在一些技术方案中，将毛细管作为大气压接口使用，在这些技术方案中，可以将毛细管的内径设置地较小，优选为小于100um，从而使得利用较低抽速的小型真空泵，即可实现0.1Pa≤P≤10Pa的低真空条件。在另一些技术方案中，质谱仪还可以与色谱仪进行联用，例如可以将该毛细管配置为气相色谱仪的毛细管色谱柱，下文中，以进样接口7为毛细管作为示例进行说明。
其中，线性离子阱4设置于真空室3内，并能够控制离子束的运行轨迹。线性离子阱4至少包括两对两两平行且间隔设置的平行电极41以及设置于平行电极41长度方向两端的端盖电极42。平行电极41相对于线性离子阱4的几何中心轴均匀分布，并基本沿离子束的进样方向延伸，其中一平行电极41上开设有供离子导出的狭缝411，在特定的电场作用下，离子能够根据质荷比(m/z)依次导出至检测器6。
需要说明的是，这里所提及的特定的电场，通常为向线性离子阱4的平行电极41施加射频电压形成径向束缚电场，并向端盖电极42施加直流电压形成轴向束缚电场，在离子的出射方向(狭缝的开设方向)施加激发交流信号，激发离子出射。
作为优选，本实施方式中，离子源2设置于真空室3内，具体地，离子源2设置于真空室3的进样口与线性离子阱4之间，离子源2可以通过光电离、介质阻挡放电、辉光放电、电子轰击源等方式将样品电离，将离子源2设置为内电离源，能够使得质谱仪的结构更为紧凑，可以有效利用单个真空室的空间完成整个质谱系统的搭建，方便质谱仪的小型化；在一些实施方式中，离子源2也可以独立设置，具体地，离子源2可以连接于进样系统1与真空室3之间，例如采用电喷雾离子源或大气压化学电离源，以上实施方式均在本发明的保护范围内。样品经离子源2电离后，形成由不同质荷比(m/z)的离子组成的离子束。
作为优选，质谱仪100还包括与真空室相连通的膜进样器(未图示)。提供膜进样接口的质谱仪能够方便地与VOC检测装置进行联用，并且，因为所提供的质谱仪为小型化质谱仪，此类质谱仪可以被集成在VOC检测装置，例如被集成于在线监测设备的机箱内部，提高VOC检测的精确程度。
其中，检测器6设置在线性离子阱4的离子出口处，在邻近线性离子阱4离子出口处的位置设置检测器6即可收集到分辨率较高的离子强度信号，从而可以通过在同一真空室内集成线性离子阱4和检测器6，有效利用装置内部空间，便于质谱仪小型化。具体地，检测器6与狭缝411的位置相对应，具体地，检测器6例如可以为微通道板检测器、电子倍增检测器或法拉第筒。
作为优选，检测器6还包括记录仪(未图示)，记录仪能够将质谱分析结果以图形、数据或其组合显示。
其中，电源8能够为线性离子阱4提供特定的电场，具体地，电源8能够至少向线性离子阱4提供射频电压。
其中，真空泵5与真空室3相连接，并能够为真空室3提供低压环境。真空泵5的选用与对应的真空室3所需要的真空条件相关，本实施方式中真空室3的工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa，由于该真空条件的真空度相对较低，因此，真空泵5选用粗真空泵即可实现这一真空条件，具体地，真空泵5可以选用往复式真空泵、旋片式真空泵、活塞式真空泵、涡旋干泵、隔膜式真空泵或罗茨泵等抽速S的范围为S≤100L/min的粗真空泵。以上各种类的粗真空泵相比较于传统应用线性离子阱的质谱仪通常选用由涡轮分子泵和粗真空泵构成的组合泵机组，抽速更小，体积更小，制造成本更低，因此，本实施方式所提供的质谱仪200，可以减小真空泵5的整体体积，进而实现质谱仪的小型化和低成本化。
考虑到低真空条件下，质谱仪200的分析性能可能会受到影响，本实施方式中，主要从质谱分析的分辨率考量本实施方式所提供的质谱仪200的分析性能。
电源8施加至线性离子阱4的射频电压为Vcosωt，该射频电压的振幅值为V，频率为f(f＝ω/2π)，每一平行电极41与线性离子阱4的几何中心轴的最短距离(两对平行电极41的内切圆的半径)也称为线性离子阱4的场半径r，根据经验公式：m/Δm∝ω/P，线性离子阱的分辨率m/Δm随工作气压P升高而下降。为了提升分辨率，需要提高震荡频率ω，也即提高射频频率f。根据马绍方程:q＝4eV/mω2r2(其中，e为离子的电荷，m为离子的质量)，当离子出射条件q一定时，射频频率f越高，射频电压的幅值V也相应越高，由于射频电压的幅值V过高时会产生放电现象。为了避免放电，射频电压的幅值V不能过高，因此，在保证射频频率f较高的条件下，则需要相应缩小场半径r。
下面，对线性离子阱4的场半径r和施加在线性离子阱4的射频电压的频率f对质谱仪200的分析性能的影响进行说明：根据马绍方程，射频频率f过高时，则施加的射频电压的幅值V也需相应升高，这将会导致放电的风险增大；另一方面频率f过高会引起离子解离，影响谱图质量。为了降低放电风险，离子阱场半径r可以适当减小以降低所需的射频电压V。但是，场半径r过小时，平行电极41将难于加工。另外，电极间距太近也容易产生放电现象。场半径r过小也限制了线性离子阱4的容量。因此，需要对射频频率f和场半径r的值适当选取才能够使质谱仪保持良好的分析性能。
具体地，综合以上考虑，本实施方式中，将线性离子阱4的场半径r的范围设计为r≤5mm；将施加在线性离子阱4的射频电压的频率f的范围设计为2MHz≤f≤10MHz。
进一步地，线性离子阱4的场半径r的范围为:
r≤1mm、1mm≤r≤2mm、2mm≤r≤3mm、3mm≤r≤4mm以及4mm≤r≤5mm中的任意种或其组合。
进一步地，射频电压的频率f的范围为：
2MHz≤f≤3MHz、3MHz≤f≤4MHz、4MHz≤f≤5MHz、5MHz≤f≤6MHz、6MHz≤f≤7MHz、7MHz≤f≤8MHz、8MHz≤f≤9MHz以及9MHz≤f≤10MHz中的任一种或其组合。
需要说明的是，当射频频率f超过特定值，例如是5MHz或者6MHz时，就目前而言，电源制作难度较大，电源功耗较高。而且过高频率下离子解离严重，质谱图噪音增加引起空间电荷效应，使分辨率下降，谱图质量变差。因此，进一步优选地，射频电压的频率范围为2MHz≤f≤5MHz或者2MHz≤f≤6MHz，更进一步地优选为3MHz≤f≤6MHz或者4MHz≤f≤6MHz或者4MHz≤f≤5MHz。
本实施方式所提供的质谱仪200，对线性离子阱4的场半径r和射频电压频率f的范围进行了设计，使得质谱仪200在保证了良好的分辨率的同时，实现了仪器的小型化。
作为优选，本实施方式提供了一种质谱方法，包括步骤：提供场半径r≤5mm的线性离子阱；向线性离子阱提供0.1Pa≤P≤10Pa的压力环境；以及向线性离子阱提供频率范围为2MHz≤f≤10MHz的射频电压。
实施方式三
本实施方式提供了一种检测系统，具体地，该检测系统为具有VOC在线监测设备9或色谱-质谱联用设备10的检测系统，更为具体地，VOC在线监测设备和色谱-质谱联用设备均可以采用实施方式一或实施方式二中所提供的质谱仪。下文中以VOC在线监测设备9和色谱-质谱联用设备10均采用实施方式二所提供的质谱仪200为例。
如图4所示，VOC在线监测设备9还包括与质谱仪200相连接的采样装置91以及控制VOC在线监测设备9运行的控制单元92。
由于质谱仪200的质量分析器(线性离子阱4)能够在低真空条件(例如是0.1Pa≤P≤10Pa)下稳定运行，且在较宽质荷比范围内，例如是20-600Th范围内，质量分析的分辨率仍能保持在较高水平，例如半峰宽小于等于1Th的分辨率水平，在该质荷比范围内的高分辨率质量检测能够良好地适配于VOC检测，并且，因为该质谱仪能够方便地进行小型化处理，从而能够被放置在VOC在线监测设备的机柜中，占据较小的空间，即可较大幅度地提升VOC在线监测设备的分析精度。
如图5所示，当质谱仪200应用于色谱-质谱联用设备10时，质谱仪200能够方便地进行小型化处理，所以可以与小型化的色谱装置11，例如是微型气相色谱(micro-GC)，进行整合和联用，具体地，微型气相色谱可以集成于质谱仪200的内部，使得色谱-质谱联用设备10进一步小型化。使得质谱仪200能够从分析速度和体积两方面匹配现有的小型化的色谱设备，显著降低色谱-质谱联用设备的体积和重量，另外与色谱设备联用使得质谱仪200的定性定量能力大大增强。
实验分析
图6-图12示出了本发明的实施方式一中的质谱仪100，在20-600Th范围内的分辨率，即半峰宽FWHM参数测量或者仿真结果。
图6-图8是使用场半径为1mm的线性离子阱，对浓度为10ppm的甲苯实施测量而获得的质谱图。
由图6可知，在场半径r＝1mm，工作气压P＝8.5Pa、射频频率f＝4.14MHz的条件下，半峰宽FWHM＝0.9Th，分辨率较高。
由图7可知，在场半径和工作气压等其他参数条件被控制为基本相同的情况下，将射频频率设定为f＝1.79MHz，半峰宽相应地变化为FWHM＝1.8Th。
由图8可知，在场半径r＝1mm，工作气压P＝8.3Pa，射频频率f＝5.8MHz的条件下，半峰宽FWHM＝1.5Th，并且产生了噪声信号，由此可知，当频率升高时，离子容易因发生解离而产生噪声，影响谱图质量。
根据图6-图8的实验结果可知，频率的设定值不宜太高，也不宜太低。若设定得过高，离子容易因解离而产生噪声，影响谱图质量；若设定得过低，质谱仪的分辨率和灵敏度均会产生一定的下降。综合以上因素，当场半径配置在1-2mm、工作气压配置在8-10Pa内时，射频频率优选配置在3-5MHz的范围内，进一步优选为3.5-4.5MHz的范围内，以提高质谱仪的分辨率和灵敏度，使分辨率达到20-600Th内半峰宽小于等于1Th的水平。
图9-图12为对不同结构和工作状态的线性离子阱进行仿真，获得的利血平在609-611Th处出峰的谱图分辨率数据。
图9示出了工作气压P＝2Pa，场半径r＝0.5mm，射频频率f＝9MHz，扫描速度为850Th/s的条件下获得的609-611Th范围的质谱峰分辨率数据，图中质谱峰的半峰宽FWHM的范围为：0.67Th≤FWHM≤0.75Th。
图10示出了在工作气压P＝2Pa,场半径r＝1mm，射频频率f＝6MHz，扫描速度为900Th/s的条件下获得的609-611Th范围的质谱峰分辨率数据，图中质谱峰的半峰宽FWHM的范围为：0.8Th≤FWHM≤0.89Th。
由此可知，相较于场半径r＝1mm的条件，场半径r＝0.5mm时，分辨率更佳，但是，一方面由于随着场半径的减小，制造成本会逐渐升高，另一方面，场半径太小也限制了线性离子阱4的容量，因此，优选地，场半径r具有下限，该下限例如可以从以下值中选取：0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或者0.9mm。
图11示出了在工作气压P＝2Pa，场半径r＝1mm，射频频率f＝5.4MHz，扫描速度为1200Th/s的条件下，半峰宽FWHM的范围为：0.96Th≤FWHM≤1.13Th。
图12示出了在工作气压P＝2Pa，场半径r＝2mm，射频频率f＝4.2MHz，扫描速度为2000Th/s的条件下，半峰宽FWHM的范围为：FWHM＞1Th。
由图12可知，场半径r不宜过高，否则容易导致放电，且分辨率难以满足要求。因此，场半径r需要具有上限，例如场半径r应当小于等于5mm。优选地，场半径r≤4mm；r≤3mm；或者r≤2mm。
在本发明的一些实施方式中进一步研究了在规定的场半径和射频频率下，工作气压对分辨率造成的影响。在10000Th/s的扫描速度下，使用场半径r＝1mm，射频频率f＝6MHz的线性离子阱，通过调整工作气压，模拟工作气压P对半峰宽造成的影响。
仿真结果显示，当工作气压P＝5Pa时，半峰宽FWHM＝1Th；当工作气压P＝10Pa时，半峰宽FWHM＝1.5Th。由以上结果可知，当场半径r和射频频率f保持一定时，随着工作气压P的增大，半峰宽呈现增大的趋势。因此，工作气压P通常不宜太大，也不宜太小，在本发明的实施方式中，合适的工作气压P可以在0.1Pa≤P≤10Pa的范围内根据实际情况而合理选取，以兼顾泵系统的小型化、检测器和离子阱的放电问题以及分辨率。
本领域的普通技术人员可以理解，在上述的各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于上述各实施方式的种种变化和修改，也可以基本实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。因此，在实际应用中，可以在形式上和细节上对上述实施方式作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种质谱仪，其特征在于，包括：
真空室，所述真空室的工作气压P的范围为0.1Pa≤P≤10Pa；
线性离子阱，设置于所述真空室内，其中，所述线性离子阱的场半径r的范围为r≤5mm；以及
电源，配置为向所述线性离子阱提供射频电压，所述射频电压的频率f的范围为2MHz≤f≤10MHz。
2.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，还包括:
真空泵，与所述真空室相连接，其中，所述真空泵为往复式真空泵、旋片式真空泵、活塞式真空泵、涡旋干泵、隔膜式真空泵或罗茨泵。
3.如权利要求2所述的质谱仪，其特征在于，所述真空泵的抽速S的范围为：S≤100L/min。
4.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，还包括：
毛细管，用于将样品导入所述真空室。
5.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，还包括与所述真空室连通的膜进样器。
6.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，还包括：
检测器，设置在所述线性离子阱的离子出口处。
7.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，还包括：
离子源，设置在所述真空室的样品入口与所述线性离子阱之间。
8.如权利要求7所述的质谱仪，其特征在于，所述离子源为光电离离子源、介质阻挡放电离子源、辉光放电离子源或电子轰击离子源中的一种或其组合。
9.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述线性离子阱的场半径r的范围为:
r≤1mm、1mm≤r≤2mm、2mm≤r≤3mm、3mm≤r≤4mm以及4mm≤r≤5mm中的任意种或其组合。
10.如权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述射频电压的频率f的范围为：
2MHz≤f≤3MHz、3MHz≤f≤4MHz、4MHz≤f≤5MHz、5MHz≤f≤6MHz、6MHz≤f≤7MHz、7MHz≤f≤8MHz、8MHz≤f≤9MHz以及9MHz≤f≤10MHz中的任一种或其组合。
11.一种质谱方法，其特征在于，包括步骤：
提供场半径r≤5mm的线性离子阱；
向所述线性离子阱提供0.1Pa≤P≤10Pa的压力环境；以及
向所述线性离子阱提供频率2MHz≤f≤10MHz的射频电压。
12.一种VOC在线监测设备，其特征在于，所述VOC在线监测设备具有如权利要求1-10中任一项所述的质谱仪。
13.一种气相色谱-质谱联用设备，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用设备具有如权利要求1-10中任一项所述的质谱仪。
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