CN109904056B - 一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置 - Google Patents
一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于空气放电的化学电离‑真空紫外单光子电离复合电离源装置，包括真空紫外灯、放电电极和电离室腔体其他电极。紧靠真空紫外灯的下方设有一对放电电极，真空紫外灯上施加一定直流电压，在真空紫外灯与放电电极之间引发产生放电。电离室腔体内，于放电电极下方平行、间隔设置有若干离子引出电极和差分孔电极，沿电极的轴线方向开有通孔，电极上依次施加有直流电压，电极间通过阻值相同的精密电阻相连。在放电电极与相邻离子引出电极之间的电离室腔体壁上设有进样毛细管，另设有真空泵抽气口和真空规接口。在真空紫外灯上施加一定直流电压，将真空紫外灯点亮，该装置体积小巧，功耗低，结构简单，便于集成。
Description
技术领域
本发明涉及质谱分析仪器，具体来说就是一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，利用真空紫外灯与放电电极之间的空气放电可以产生高浓度的NO+试剂离子，结合真空紫外灯发射的紫外光产生的单光子电离模式，可以实现较宽范围分析物的电离分析，并可根据获得的特征谱图，更加准确有效的进行未知样品的定性与鉴别。
背景技术
真空紫外光能够使电离能低于其光子能量的有机物分子发生单光子电离，主要产生分子离子，几乎没有碎片离子，适合于快速的定性定量分析。侯可勇[中国发明专利:200610011793.2]和郑培超[中国发明专利:200810022557.X]将真空紫外光电离源与质谱结合，得到的有机物质谱图中只包含有机物的分子离子峰，谱图简单，可根据分子量和信号强度进行快速的定性、定量分析。然而，相对于传统的电子轰击电离源(EI)，只能电离电离能低于光子能量的分子，对于电离能高于光子能量的物质则无法电离。而商品化的真空紫外光源一般是充有一种稀有气体的真空紫外灯，因此其发射的真空紫外光光子能量单一且固定。比如，真空紫外Kr灯发射的光子主能量为10.6eV，但是对于电离能高于10.6eV的有机物不能电离分析，而且对于某些电离能高于10.6eV的物质则无能为力。市场上还有一种可更换稀有气体的无窗射频放电灯，可以通过更好气体种类，来获得不同波长的光子。但是该灯体积较大，成本高，功耗大，结构复杂，且需要消耗大量稀有气体，成本较高。更重要的是，无窗的结构设计不仅使放电产生的离子及亚稳态的中性分子都会进入电离区而与样品发生离子-分子反应，而且电离区的样品气也会返气进入放电区而引起放电谱线不纯净。
本发明的目的是提供一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，可以利用真空紫外灯发射的紫外光对样品分子直接进行单光子电离，获得样品的分子离子或准分子离子，且通过提高施加在真空紫外灯灯电极上的直流电压来提高发射的紫外光能量，从而提高单光子电离效率。同时，在真空紫外灯与其下方相邻的放电电极之间能够产生空气放电，获得高浓度的NO+试剂离子，进而与样品分子之间发生离子-分子的化学电离反应，对于电离能高于光子能量的样品可实现有效电离，从而拓宽了可电离分析物的种类。另外，还可根据。该装置，体积小巧，功耗较低，结构简单，便于集成。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：包括真空紫外灯、放电电极、电离室腔体、二个以上的离子引出电极和差分孔电极，于电离室腔体壁上设有真空泵抽气口和真空规接口；
真空紫外灯置于电离室腔体外、电离室腔体的上方，于放电电极的通孔上方处的电离室腔体壁上开设有紫外光入口，相对应的真空紫外灯置于紫外光入口处；于电离室腔体内，真空紫外灯出射光进入通孔的下方与离子引出电极的上方设有圆形平板状放电电极，于放电电极的轴向开有圆形通孔，于通孔四周边缘的放电电极上表面设有圆环形凸台，凸台与电离室腔体内壁面间隔设置；
离子引出电极为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，置于电离室腔体内部，二个以上的离子引出电极从上至下依次平行、同轴、间隔设置；
于电离室腔体内，离子引出电极的下方设有平板状差分孔电极，差分孔电极的孔与离子引出电极和放电电极的通孔同轴；于电离室腔体底部壁面上设有通孔，平板状差分孔电极置于通孔上方，并与通孔圆周边缘密闭连接，差分孔电极的孔位于通孔所围绕的区域；
真空紫外灯的紫外光出口、电离室腔体的紫外光入口与放电电极和离子引出电极的通孔同轴，真空紫外灯产生的紫外光经紫外光入口入射进入电离室腔体内；
电离室腔体侧壁上设有进样毛细管，进样毛细管的气体出口位于放电电极与其下方相邻的离子引出电极之间；进样毛细管的气体出口端面向经紫外光入口入射进入电离室腔体内的紫外光束。
相邻的二个离子引出电极之间、放电电极与其下方相邻的离子引出电极之间、以及平板状差分孔电极与其上方相邻的离子引出电极之间以相同阻值的电阻相连，平板状差分孔电极经电阻接地；
于真空紫外灯的灯电极上施加一定直流电压，于放电电极单独施加有一定直流电压，两者电压差导致真空紫外灯与放电电极的环形凸台之间产生放电；真空紫外灯产生的紫外光源为稀有气体辉光放电光源，通过改变施加在灯电极上的直流电压可以获得不同强度的紫外光；同时，通过改变施加的直流电压可以改变放电程度，产生不同浓度的空气放电试剂离子；
于离子引出电极、差分孔电极上分别施加有直流传输电压，直流传输电压采用同一直流电源，直流电压通过电阻进行分压，离子引出电极及差分孔电极上依次施加的电压沿光入射方向依次降低。
真空紫外灯的光窗与电离室腔体外壁面之间依靠真空O圈密封。
于放电电极、二个以上的离子引出电极和差分孔电极的相邻电极极板之间均设有环状绝缘垫，环状绝缘垫为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，环状绝缘垫的圆形通孔与电极极板中部的通孔同轴。
离子引出电极与差分孔电极之间通过环状绝缘垫隔开，电极之间同轴且间隔设置。
当为二个以上的离子引出电极时，相邻两片离子引出电极之间通过环状绝缘垫隔开，离子引出电极之间同轴且间隔设置。
于差分孔电极下方设有质量分析器，电离室产生的离子通过差分孔电极的小孔进入质量分析器；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
样品和放电空气一起通过进样毛细管进样；于电离室腔体侧壁上设有真空规接口和真空泵抽气口，真空泵抽气口经调节阀门与真空泵相连；电离室真空度通过对真空泵和调节阀门控制，维持在50Pa到360Pa之间；电离室真空值通过真空规来获得。
附图说明
图1为基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置的装置示意图：1-真空紫外灯；2-灯电极；3-真空O圈；4-放电电极；5-进样毛细管；6-离子引出电极；7-环状绝缘垫；8-差分孔电极；9-电离室腔体；10-调节阀门；11-真空泵；12-真空规。
图2为0.1ppmv苯、甲苯和对二甲苯及1ppmv甲醛混合气的特征谱图。
具体实施方式
首先，图1为一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：包括真空紫外灯1、放电电极4、电离室腔体9、二个以上的离子引出电极6和差分孔电极8，于电离室腔体9壁上设有真空泵11抽气口和真空规12接口；
真空紫外灯1置于电离室腔体9外、电离室腔体9的上方，于放电电极4的通孔上方处的电离室腔体9壁上开设有紫外光入口，相对应的真空紫外灯1置于紫外光入口处；于电离室腔体9内，真空紫外灯1出射光进入通孔的下方与离子引出电极6的上方设有圆形平板状放电电极4，于放电电极4的轴向开有圆形通孔，于通孔四周边缘的放电电极上表面设有圆环形凸台，凸台与电离室腔体9内壁面间隔设置；
离子引出电极6为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，置于电离室腔体9内部，二个以上的离子引出电极6从上至下依次平行、同轴、间隔设置；
于电离室腔体9内，离子引出电极6的下方设有平板状差分孔电极8，差分孔电极8的孔与离子引出电极6和放电电极4的通孔同轴；于电离室腔体9底部壁面上设有通孔，平板状差分孔电极8置于通孔上方，并与通孔圆周边缘密闭连接，差分孔电极8的孔位于通孔所围绕的区域；
真空紫外灯1的紫外光出口、电离室腔体9的紫外光入口与放电电极4和离子引出电极6的通孔同轴，真空紫外灯1产生的紫外光经紫外光入口入射进入电离室腔体9内；
电离室腔体9侧壁上设有进样毛细管5，进样毛细管5的气体出口位于放电电极4与其下方相邻的离子引出电极6之间；进样毛细管5的气体出口端面向经紫外光入口入射进入电离室腔体9内的紫外光束。
相邻的二个离子引出电极6之间、放电电极4与其下方相邻的离子引出电极6之间、以及平板状差分孔电极8与其上方相邻的离子引出电极6之间以相同阻值的电阻相连，平板状差分孔电极8经电阻接地；
于真空紫外灯1的灯电极2上施加一定直流电压，于放电电极4单独施加有一定直流电压，两者电压差导致真空紫外灯1与放电电极4的环形凸台之间产生放电；真空紫外灯1产生的紫外光源为稀有气体辉光放电光源，通过改变施加在灯电极2上的直流电压可以获得不同强度的紫外光；同时，通过改变施加的直流电压可以改变放电程度，产生不同浓度的空气放电试剂离子；
于离子引出电极6、差分孔电极8上分别施加有直流传输电压，直流传输电压采用同一直流电源，直流电压通过电阻进行分压，离子引出电极6及差分孔电极8上依次施加的电压沿光入射方向依次降低。
真空紫外灯1的光窗与电离室腔体9外壁面之间依靠真空O圈3密封。
于放电电极4、二个以上的离子引出电极6和差分孔电极8的相邻电极极板之间均设有环状绝缘垫7，环状绝缘垫7为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，环状绝缘垫7的圆形通孔与电极极板中部的通孔同轴。
离子引出电极6与差分孔电极8之间通过环状绝缘垫7隔开，电极之间同轴且间隔设置。
当为二个以上的离子引出电极6时，相邻两片离子引出电极6之间通过环状绝缘垫7隔开，离子引出电极6之间同轴且间隔设置。
于差分孔电极8下方设有质量分析器，电离室产生的离子通过差分孔电极8的小孔进入质量分析器；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
样品和放电空气一起通过进样毛细管5进样；于电离室腔体9侧壁上设有真空规12接口和真空泵11抽气口，真空泵11抽气口经调节阀门10与真空泵11相连；电离室真空度通过对真空泵11和调节阀门10控制，维持在50Pa到360Pa之间；电离室真空值通过真空规12来获得。
实施例1
针对本发明所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源的装置性能的考查，实验以空气为平衡气的0.1ppmv苯、甲苯和对二甲苯(BTX，电离能均低于10.6eV)与1ppmv甲醛(电离能为10.88eV)的混合气为分析对象，利用上述电离源进行检测分析。其中，采用的真空紫外灯为商品化的Kr灯，发射的光子能量最高为10.6eV，灯电极施加直流电压为1300V，放电电极上施加的直流电压为11V，电离区有五对离子引出电极和五对环状绝缘垫组成，总长15mm，电极之间以1MΩ电阻相连接，质量分析器为飞行时间质量分析器，电离区的气压维持在350Pa，进样毛细管采用长度约20cm、内径250μm的不锈钢金属毛细管。平行测试6次，每次累积时间60s。图2即为上述混合气在该复合电离源电离下得到的特征谱图。其中，苯的特征离子为m/z 78和108，甲苯的特征离子为m/z 92和122，对二甲苯的特征离子为m/z 106和136，分别是三种物质的分子离子及分子离子与NO+的加合离子([M+NO]+)，而电离能高于10.6eV的甲醛的特征离子为m/z 61和90，前者为[甲醛+NO+H]+，后者为[甲醛+2NO]+。可见，该复合电离源装置不仅可以对电离能低于紫外光子能量的物质分子实现单光子电离，还能对电离能高于紫外光子能量的物质分子实现以NO+为试剂离子的化学电离，从而拓宽了可电离分析物质的种类和范围。
Claims (7)
1.一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：包括真空紫外灯（1）、放电电极（4）、电离室腔体（9）、二个以上的离子引出电极（6）和差分孔电极（8），于电离室腔体（9）壁上设有真空泵（11）抽气口和真空规（12）接口；
真空紫外灯（1）置于电离室腔体（9）外、电离室腔体（9）的上方，于放电电极（4）的通孔上方处的电离室腔体（9）壁上开设有紫外光入口，相对应的真空紫外灯（1）置于紫外光入口处；于电离室腔体（9）内，真空紫外灯（1）出射光进入通孔的下方与离子引出电极（6）的上方设有圆形平板状放电电极（4），于放电电极（4）的轴向开有圆形通孔，于通孔四周边缘的放电电极上表面设有圆环形凸台，凸台与电离室腔体（9）内壁面间隔设置；
离子引出电极（6）为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，置于电离室腔体（9）内部，二个以上的离子引出电极（6）从上至下依次平行、同轴、间隔设置；
于电离室腔体（9）内，离子引出电极（6）的下方设有平板状差分孔电极（8），差分孔电极（8）的孔与离子引出电极（6）和放电电极（4）的通孔同轴；于电离室腔体（9）底部壁面上设有通孔，平板状差分孔电极（8）置于通孔上方，并与通孔圆周边缘密闭连接，差分孔电极（8）的孔位于通孔所围绕的区域；
真空紫外灯（1）的紫外光出口、电离室腔体（9）的紫外光入口与放电电极（4）和离子引出电极（6）的通孔同轴，真空紫外灯（1）产生的紫外光经紫外光入口入射进入电离室腔体（9）内；
电离室腔体（9）侧壁上设有进样毛细管（5），进样毛细管（5）的气体出口位于放电电极（4）与其下方相邻的离子引出电极（6）之间；进样毛细管（5）的气体出口端面向经紫外光入口入射进入电离室腔体（9）内的紫外光束；
相邻的二个离子引出电极（6）之间、放电电极（4）与其下方相邻的离子引出电极（6）之间、以及平板状差分孔电极（8）与其上方相邻的离子引出电极（6）之间以相同阻值的电阻相连，平板状差分孔电极（8）经电阻接地；
于真空紫外灯（1）的灯电极（2）上施加一定直流电压，于放电电极（4）单独施加有一定直流电压，两者电压差导致真空紫外灯（1）与放电电极（4）的环形凸台之间产生放电；真空紫外灯（1）产生的紫外光源为稀有气体辉光放电光源，通过改变施加在灯电极（2）上的直流电压可以获得不同强度的紫外光；同时，通过改变施加的直流电压可以改变放电程度，产生不同浓度的空气放电试剂离子；
于离子引出电极（6）、差分孔电极（8）上分别施加有直流传输电压，直流传输电压采用同一直流电源，直流电压通过电阻进行分压，离子引出电极（6）及差分孔电极（8）上依次施加的电压沿光入射方向依次降低。
2.根据权利要求1所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
真空紫外灯（1）的光窗与电离室腔体（9）外壁面之间依靠真空O圈（3）密封。
3.根据权利要求1所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
于放电电极（4）、二个以上的离子引出电极（6）和差分孔电极（8）的相邻电极极板之间均设有环状绝缘垫（7），环状绝缘垫（7）为中部带有圆形通孔的圆形平板状结构，环状绝缘垫（7）的圆形通孔与电极极板中部的通孔同轴。
4.根据权利要求1所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
离子引出电极（6）与差分孔电极（8）之间通过环状绝缘垫（7）隔开，电极之间同轴且间隔设置。
5.根据权利要求1所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
当为二个以上的离子引出电极（6）时，相邻两片离子引出电极（6）之间通过环状绝缘垫（7）隔开，离子引出电极（6）之间同轴且间隔设置。
6.根据权利要求1或3所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
于差分孔电极（8）下方设有质量分析器，电离室产生的离子通过差分孔电极（8）的小孔进入质量分析器；所述的质量分析器为飞行时间质量分析器、四级杆质量分析器或离子阱质量分析器。
7.根据权利要求1所述一种基于空气放电的化学电离-真空紫外单光子电离复合电离源装置，其特征在于：
样品和放电空气一起通过进样毛细管（5）进样；于电离室腔体（9）侧壁上设有真空规（12）接口和真空泵（11）抽气口，真空泵（11）抽气口经调节阀门（10）与真空泵（11）相连；电离室真空度通过对真空泵（11）和调节阀门（10）控制，维持在50 Pa到360 Pa之间；电离室真空值通过真空规（12）来获得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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