DE102017012306B3 - Ioneninjektion in eine elektrostatische Falle - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Falle vom Orbitaltyp (70), umfassend:Anlegen eines Ausstoßpotenzials (103) an eine Ionenspeichervorrichtung (50), um das Ausstoßen von in der Ionenspeichervorrichtung (50) gespeicherten Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) zu veranlassen, undAnlegen eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) an eine Elektrode (72), die der elektrostatischen Falle (70) zugeordnet ist, um das Einfangen der aus der Ionenspeichervorrichtung (50) ausgestoßenen Ionen durch die elektrostatische Falle (70) zu veranlassen, sodass diese um eine mittlere Elektrode (72) kreisen; undwobei die Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) und des Anlegens eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) jeweils zu unterschiedlichen Zeiten beginnen, wobei der Unterschied (110, 120) der Zeiten auf gewünschten Werten von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle (70) einzufangenden Ionen basiert, und wobei ein HF-Potenzial mit einer vorgegebenen Frequenz erzeugt wird und die Differenz zwischen jeweiligen Startzeiten der Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) und des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) unter Verwendung der vorgegebenen Frequenz des HF-Potenzials gemessen wird.

Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Falle aus einer lonenspeichervorrichtung und einem dazugehörigen Massenspektrometer.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Verwendung von elektrostatischen Fallen als Massenanalysatoren wie den Orbitalfallen-Massenanalysator (vermarktet unter dem Namen Orbitrap (TM)) hat Massenspektren mit hoher Auflösung mit einem hohen dynamischen Bereich bereitgestellt. Diese Art der Massenspektrometrie, insbesondere unter Verwendung des Orbitalfallen-Massenanalysators, kommt zunehmend zur Detektion von kleinen organischen Molekülen sowie großen intakten Proteinen und nativen Proteinkomplexen zur Anwendung.
  • Die intrinsische Fähigkeit dieser Art von Massenanalysatoren, molekulare Spezies an den Extremen von breiteren Masse-/Ladungs- (m/z)- Verhältnisbereichen zu fangen, kann von der Qualität der loneninjektion in die elektrostatische Falle abhängen. Um das Verstehen des Injektionsprozesses zu unterstützen, ist es sinnvoll, den Betrieb eines bestehenden Massenanalysators dieses Typs zu betrachten.
  • US 2004 108 450 A1 bezieht sich auf ein Massenspektrometer, das eine lonenquelle umfasst, die vernebelte Ionen erzeugt, die über einen lonenquellenblock in einen lonenkühler eintreten, in dem Ionen innerhalb eines Fensters von m/z von Interesse über einen Quadrupol-Massenfilter extrahiert und zu einer linearen Falle geleitet werden. Die Ionen werden in einem Potentialtopf in der linearen Falle eingefangen und am Boden des Potentialtopfes in der Nähe eines Austrittssegments gebündelt und aus der linearen Falle in eine elektrostatische lonenfalle geleitet, wo sie von einem Sekundärelektronenvervielfacher erfasst werden. WO 2012 116 765 A1 bezieht sich auf eine elektrostatische lonenfalle für die Massenanalyse mit Elektrodenanordnungen, die planare Anordnungen sein können, die durch parallele Streifenelektroden oder durch konzentrische, kreisförmige oder teilkreisförmige elektrisch leitende Ringe gebildet werden, und die mit im Wesentlichen dem gleichen Spannungsmuster versorgt werden, wobei die Verteilung des elektrischen Potentials so ist, dass die Ionen isochron in einer Flugrichtung reflektiert werden, wodurch sie eine periodische, oszillierende Bewegung im Raum erfahren, die im Wesentlichen in der Mitte zwischen den Anordnungen fokussiert ist.
  • US 2007 158 545 A1 bezieht sich auf ein unausgewogenes Hochfrequenzfeld (RF), das in der Nähe der Austrittsöffnung eines Mehrpol-lonenleiters eine verzögernde Barriere erzeugt, in Kombination mit einem extrahierenden Gleichstromfeld, so dass die Barriere einen m/z-abhängigen Schnitt der lonenprobenahme ermöglicht.
  • Unter Bezugnahme auf 1 ist ein nach dem Stand der Technik bekanntes Massenspektrometer schematisch dargestellt, bei dem ein Orbitalfallen-Massenanalysator zur Anwendung kommt. Dieses Massenspektrometer wird unter dem Namen Exactive Plus (TM) von Thermo Fisher Scientific vermarktet. Dieses Massenspektrometer umfasst: eine lonenquelle zur Ionisierung bei Atmosphärendruck 10, eine Quelleninjektionsoptik 20, eine gekrümmte Flatapol-Ionenführung 30, eine Transfer-Multipol-lonenoptikvorrichtung 40, eine gekrümmte lineare Falle (CLT oder C-Trap) 50, eine Z-Linse 60, einen Orbitalfallen-Massenanalysator 70, eine Higher-Energy-Collision-Dissociation- (HCD)-Kollisionszelle 80 und einen Kollektor 90. Die Quelleninjektionsoptik 20 umfasst: eine Kapillare 21; eine S-Linse 22; eine S-Linsen-Austrittslinse 23; eine Injektions-Flatapol-Ionenoptikvorrichtung 24; und eine Inter-Flatapol-Linse 25. Außerdem werden bereitgestellt: eine Flatapol-Austrittslinse 35, eine Halblinse 36, eine C-Trap-Eintrittslinse 53 und eine C-Trap-Austrittslinse 55.
  • Bekanntlich ist der Orbitalfallen-Massenanalysator 70 achsensymmetrisch und umfasst eine spindelförmige mittlere Elektrode (CE) 72, die von einem glockenförmigen Paar äußerer Elektroden 75 umgeben ist. Elektrische Felder innerhalb des Massenanalysators werden dazu verwendet, Ionen darin so zu einzufangen und einzuschließen, dass gefangene Ionen wiederholte Schwingungen in einer Axialrichtung des Analysators durchlaufen, während sie um die mittlere Elektrode kreisen. Eine Deflektorelektrode 65 wird neben der Eintrittsblende zum Orbitalfallen-Massenanalysator 70 bereitgestellt, um Ionen in den Eingang abzulenken. Ionen werden mit hohen Energien (typischerweise 1-2 keV pro Ladung) von der CLT 50 in den Orbitalfallen-Massenanalysator 70 injiziert, um dynamisches Einfangen zu erreichen. Wenn die Injektion über Hunderte von Mikrosekunden bei derartigen Energien stattfindet, kann sich der Prozess über Hunderte von lonenreflexionen erstrecken. Ohne jede Kollisionskühlung außerhalb der elektrostatischen Falle kann die lonenstabilität beeinträchtigt sein. Um effizientes Einfangen von Ionen zu ermöglichen, sollte eine zeitliche Ausbreitung eines lonenpakets in der Nähe des Injektionsschlitzes kürzer sein als eine halbe Periode einer axialen lonenschwingung in der elektrostatischen Falle. Deshalb wird eine kurze Injektionszeit verwendet, was hohe Ansprüche an das Einfangen von Ionen stellt. Obwohl es sich bei dem Massenanalysator in diesem Beispiel um einen Analysator vom Orbitalfallen-Typ handelt, gelten ähnliche Überlegungen auch für das Injizieren von Ionen in andere elektrostatische Fallen, die häufig strenge Anforderungen an Injizieren und Einfangen von Ionen stellen.
  • In dem in 1 dargestellten Beispiel beinhaltet das Injizieren in den Orbitalfallen-Massenanalysator 70 die C-Trap 50. Ionen werden zur Analyse von der C-Trap 50 senkrecht zur Richtung, in der sie von der Transfer-Multipol-lonenoptikvorrichtung 40 in die C-Trap 50 eintreten, ausgestoßen. Dies wird durch Herunterfahren eines an die Stäbe der C-Trap angelegten HF-Potenzials und Anlegen von Extraktionsspannungsimpulsen an die Elektroden erreicht. Die Anfangskrümmung der C-Trap 50 und der nachfolgenden Linsen, z. B. der Z-Linse 60, bewirkt eine Konvergenz des lonenstrahls am Eintritt zum Orbitalfallen-Massenanalysator 70. Die Z-Linse 60 weist auch Differenzialpumpenschlitze auf (die die Ionen elektrostatisch vom Gasstrom ablenken und damit das Verschleppen von Gas in den Analysator verhindern) und bewirkt damit eine räumliche Fokussierung des lonenstrahls in den Eintritt des Orbitalfallen-Massenanalysators 70.
  • Das schnelle Pulsieren der Ionen aus der C-Trap 50 bewirkt, dass Ionen von jedem Masse-/Ladungsverhältnis am Eintritt des Orbitalfallen-Massenanalysators 70 als kurze Pakete von nur wenigen Millimetern Länge ankommen. Für Ionen jeder Masse-/Ladungs-Spezies entspricht dies einer Ausbreitung von Flugzeiten von nur wenigen Hundert Nanosekunden für Masse-/Ladungs-Verhältnisse von wenigen Hundert Dalton pro Ladung (1 Dalton ≈ 1,66× 10-27 kg). Derartige Zeiträume sind wesentlich kürzer als eine halbe Periode der axialen lonenschwingung in der elektrostatischen Falle 70. Wenn Ionen in den Orbitalfallen-Massenanalysator 70 an einer von dessen Äquator versetzten Position injiziert werden, beginnen diese Pakete kohärente axiale Schwingungen, ohne dass ein zusätzlicher Erregungszyklus erforderlich wäre.
  • Die Injektion kann auch auf dynamischen Wellenformen basieren, die während eines Injektionsereignisses an die Deflektorelektrode 65 und die CE 72 angelegt werden. Zusammenfassend können diese als CE-Injektions-Wellenformen bezeichnet werden. Die während eines Injektionsereignisses in den Analysator eintretenden lonenspezies werden im Einfangbereich (zwischen der CE 72 und den äußeren Elektroden 75) einem dynamischen elektrischen Feld ausgesetzt und kreisen gleichzeitig während mehrerer anfänglicher Axialperioden mit abnehmendem Radius um die CE 72. Dies ist der Prozess, der als dynamische Kompression bekannt ist. Nach der Injektion wird das an die CE 72 angelegte Potenzial dynamisch variiert, zum Beispiel zum Einfangen von positiven Ionen mehr negativ und zum Einfangen von negativen Ionen mehr positiv eingestellt. Das dynamische Potenzial an der CE vermindert die radiale Position der Ionen im Einfangbereich während eines Injektionsereignisses und führt zum Einfangen und zur anschließenden Detektion von Ionen in der elektrostatischen Falle.
  • Eine detaillierte Abhandlung dieser Injektion wird ebenfalls in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2002 078 046 A2 bereitgestellt und der Inhalt dieses Dokuments wird durch Bezugnahme in dieses Schriftstück aufgenommen. Für das in 1 dargestellte Massenspektrometer ist die Detektion von Ionen mit einem m/z-Verhältnis zwischen 50 Thomson (Th entspricht Dalton pro elementarer elektrischer Ladung ≈ 1,036426×-28 kg·C-1) und 6000 Th routinemäßig möglich. Eine Verbesserung (und wenn möglich Optimierung) des Bereichs der m/z-Verhältnisse, die problemlos detektiert werden kann, ist wünschenswert. Derartige Verbesserungen zu erreichen bleibt jedoch eine Herausforderung.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Vor diesem Hintergrund wird ein Verfahren zur Injektion von Ionen in eine elektrostatische Falle nach Anspruch 1 und ein Massenspektrometer, wie es in Anspruch 23 definiert ist, bereitgestellt. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen detailliert beschrieben. Das Massenspektrometer kann zur Massenanalyse von Ionen, die durch das Verfahren zur Injektion von Ionen in der elektrostatischen Falle gefangen wurden, eingesetzt werden. Ein Injektionsereignis umfasst zwei Hauptteile: (a) Anlegen eines Ausstoßpotenzials an eine lonenspeichervorrichtung; und (b) Anlegen eines oder mehrerer Injektionspotenziale an eine Elektrode, die mit einer elektrostatischen Falle (wobei es sich bei der elektrostatischen Falle um eine Fall vom Orbitalfallen-Typ handelt), verbunden sein kann. Das Ausstoßpotenzial bewirkt, dass in der lonenspeichervorrichtung gespeicherte Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle ausgestoßen werden. Das eine oder die mehreren Ausstoßpotenzial/e bewirkt/bewirken das Ausstoßen der in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle. Insbesondere können synchrone Injektionspotenziale mit unterschiedlichen Amplituden gleichzeitig an die mehreren mit der elektrostatischen Falle verbundenen Elektroden angelegt werden (z. B. eine Deflektor- und eine mittlere Elektrode). Die lonenspeichervorrichtung ist zweckmäßigerweise eine lineare lonenfalle und vorzugsweise eine gekrümmte lineare Falle (als CLT oder C-Trap bezeichnet), insbesondere, wenn eine elektrostatische Falle vom Orbitalfallen-Typ verwendet wird.
  • Normalerweise wurden bisher (a) und (b) gleichzeitig gestartet. Vorteilhafterweise werden bei der vorliegenden Erfindung (a) und (b) zu unterschiedlichen Zeiten gestartet. Die Startzeiten (oder zumindest die Differenz zwischen den Startzeiten im Sinne von Richtung und/oder Größe) werden zweckmäßigerweise basierend auf gewünschten Werten von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen ausgewählt (die durch einen oder mehrere Masse-/Ladungsverhältnisbereiche abgedeckt werden können). Mit anderen Worten: Um Ionen einzufangen, die solche mit einem spezifischen Bereich von Masse-/Ladungsverhältnissen aufweisen: kann entweder (a) vor (b) gestartet werden; oder (b) kann vor (a) gestartet werden, und die Wahl zwischen diesen beiden Optionen ist abhängig vom spezifischen Bereich der Masse-/Ladungsverhältnisse. In einem anderen Sinne kann die Länge der Zeit zwischen dem Start von (a) und dem Start von (b) vom spezifischen Bereich von Masse-/Ladungsverhältnissen abhängen.
  • Durch Verwendung dieser Technik ist die Detektion von Ionen mit m/z-Verhältnissen von nur 35 Th oder von bis zu 20.000 Th (oder höher) möglich; der Bereich ist also wesentlich breiter als bei der bisherigen Betriebsweise, wobei Verbesserungen an beiden Enden des Bereichs erzielt werden. Darüber hinaus kann der m/z-Bereich des Massenspektrometers vorteilhafterweise zur optimierten lonendetektion abgestimmt werden. Auf diese Weise kann das Verhältnis der höchsten und niedrigeren m/z-Verhältnisse innerhalb eines Spektrums bis zu 40:1 und evtl. noch mehr betragen. Zum Beispiel kann ein Massenspektrum basierend auf mehreren „Mikro-Scans“ in der elektrostatischen Falle generiert werden, d. h. aus jeweils mehreren loneninjektionen in die elektrostatische Falle, die mit verschiedenen Verzögerungszeiten zwischen den Ausstoß- und Injektionspotenzialen vorgenommen werden, um einen höheren Bereich von m/z-Verhältnissen zu erreichen. Mit anderen Worten basiert jeder Scan auf einer anderen Verzögerungszeit und stellt ein Massenspektrum von Ionen mit unterschiedlichem m/z-Verhältnisbereich bereit. Eine Summe von derartigen Spektren stellt dabei ein „Komposit“-Massenspektrum bereit, das einen höheren Bereich von m/z-Verhältnissen aufweist als jeder einzelne Scan.
  • Es wurde festgestellt, dass, wenn der gewünschte Bereich von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen einen Bereich abdeckt, der niedriger ist als ein Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis (z. B. ca. 100 Thomson), (b) zweckmäßigerweise vor (a) starten sollte. Die Dauer (Größe) dieser Zeitdifferenz kann mindestens der eines Induktions- (Einschwing)zeitraums, der mit einem oder mehreren Injektionspotenzialen verbunden ist, entsprechen. Der Einschwingzeitraum kann ca. 1 µs betragen, somit kann (b) ca. 3 µs vor (a) starten. Vorzugsweise kann (b) vor (a) mit einer zeitlichen Differenz zwischen 1 µs und 5 µs, 2 µs und 4 µs oder ca. 3 µs starten.
  • Wenn dagegen der gewünschte Bereich von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen einen Bereich abdeckt, der höher ist als ein Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis (z. B. ca. 8000 Thomson), sollte (a) zweckmäßigerweise vor (b) starten. Das bedeutet, der Start für das Anlegen des einen oder der mehreren Injektionspotenziale wird gegenüber dem Start für das Anlegen des Ausstoßpotenzials verzögert. Die Dauer dieser Zeitdifferenz kann auf einem oder mehreren der folgenden Elemente basieren: einem mit dem Ausstoßpotenzial verbundenen Zeitraum; einem mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Zeitraum; und einem mit einer Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle verbundenen Zeitraum, insbesondere einer Flugzeit für Ionen mit einem Masse-/Ladungsverhältnis von mindestens dem Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis. Insbesondere kann die Zeitdifferenz größer sein als die Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle, aber kleiner als die Summe der Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle (typischerweise mindestens 15 µs für Ionen von ca. m/z 8.000 und höher) und der mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Entladezeitkonstante (z. B. ungefähr 10 µs). Daher kann in der Praxis eine Zeitdifferenz von 15 bis 25 µs, z. B. ca. 20 µs, zur Anwendung kommen. Allerdings könnten zum Einfangen der Ionen mit dem höchsten m/z-Wert, z. B. Zeitdifferenzen von 25 bis 50 µs, längere Verzögerungszeiten von (b) nach (a) verwendet werden.
  • Wenn es sich z. B. bei der elektrostatischen Falle um eine Falle vom Orbitalfallentyp handelt, umfasst sie eine mittlere Elektrode und eine koaxiale äußere Elektrode. Die koaxiale äußere Elektrode umfasst normalerweise ein Paar glockenförmige äußere Elektroden. Dann kann der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen das Anlegen eines Einfang-Injektionspotenzials an die mittlere Elektrode und/oder den Deflektor umfassen. Dies kann ein Potenzial sein, das von einem ersten Injektionspotenzialniveau auf ein zweites niedrigeres Injektionspotenzialniveau herunterfährt. Das zweite Potenzialniveau kann ein Nullpotenzial sein. Zum Einfangen von positiven Ionen ist das Einfang-Injektionspotenzial zur mittleren Elektrode vorzugsweise ein Potenzial, das von einem ersten negativen Potenzialniveau auf ein niedrigeres (d. h. noch mehr negatives) Potenzialniveau abgesenkt wird. So kann z. B. das erster Potenzialniveau im Bereich von -3,2 kV bis -3,7 kV und das zweite niedrigere Potenzialniveau bei ca. 5kV liegen. Zum Einfangen von negativen Ionen würden diese Polaritäten umgekehrt (d. h. an die mittlere Elektrode würden positive Potenziale angelegt). Das zweite Potenzialniveau ist vorzugsweise das endgültige Potenzial, das an die mittlere Elektrode angelegt wird: d. h. das an die Elektrode während der Detektion der Ionen in der elektrostatischen Falle nach dem Injektionsprozess angelegte Potenzial. Die Dauer der Potenzialrampe an der mittleren Elektrode vom ersten zum zweiten Potenzialniveau kann im Bereich von 5 µs bis 200 µs liegen, wie z. B. zwischen 5 µs und 100 µs, jedoch vorzugsweise 5 µs bis 50 µs.
  • Das Ausstoßpotenzial kann durch Verringern einer Größe eines an eine Elektrode der lonenspeichervorrichtung angelegten Potenzials angelegt werden, so dass die in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle ausgestoßen werden. Das Verringern einer Größe eines an eine Elektrode der lonenspeichervorrichtung angelegten Potenzials umfasst zweckmäßigerweise das Ausschalten des Potenzials, wie z. B. eines an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung angelegten HF-Potenzials, z. B. eines an mehrpolige Stabelektroden angeschlossenen HF-Potenzials. Das Ausstoßpotenzial kann alternativ oder vorzugsweise zusätzlich angelegt werden durch Anlegen eines Extraktionspotenzials an eine oder Elektroden der lonenspeichervorrichtung, vorzugsweise in Form von einem oder mehreren DC-Potenzialen, die an eine oder mehrere Elektroden angelegt werden. In einer Ausführungsform können DC-Potenziale entgegengesetzter Polarität an mindestens zwei Elektroden der lonenspeichervorrichtung angelegt werden, wodurch ein Push-and-Pull-Effekt der Ionen in der lonenspeichervorrichtung entsteht, um sie aus der Vorrichtung auszustoßen. Die Dauer des an die lonenspeichervorrichtung angelegten Ausstoßpotenzials kann im Bereich von 5 µs bis 40 µs, vorzugsweise von 10 µs bis 20 µs, liegen.
  • Das eine oder die mehreren Injektionspotenziale können ein ablenkendes Injektionspotenzial umfassen, das an einen lonendeflektor zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle angelegt wird. Dies kann die Ionen veranlassen, sich zur elektrostatischen Falle zu bewegen (und/oder auf eine Eintrittsblende von dieser fokussiert zu werden). Zusätzlich oder alternativ können das eine oder die mehreren Injektionspotenziale ein an eine Elektrode der elektrostatischen Falle angelegtes Einfang-Injektionspotenzial umfassen.
  • In Ausführungsformen, in denen die elektrostatische Falle eine elektrostatische Falle vom Orbitalfallentyp ist, kann das Einfang-Injektionspotenzial an eine mittlere Elektrode der elektrostatischen Falle angelegt werden, um die die eingefangenen Ionen kreisen. Das Anlegen des Einfang-Injektionspotenzials und des ablenkenden Injektionspotenzials kann gleichzeitig beginnen. Dies ist aus Gründen der Einfachheit zweckmäßig. Wenn sie nicht gleichzeitig gestartet werden, bezieht sich die Zeitdifferenz bezogen auf das Anlegen des Ausstoßpotenzials an das Einfang-Injektionspotenzial und Deflektions-Injektionspotenzials, je nachdem, welches zuerst startet.
  • Figurenliste
  • Die Erfindung kann auf vielerlei Art und Weise praktisch umgesetzt werden, und eine bevorzugte Ausführungsform wird nun lediglich beispielhaft anhand der dazugehörigen Zeichnungen beschrieben, in denen:
    • 1 ein bekanntes Massenspektrometer schematisch darstellt, bei dem ein Orbitalfallen-Massenanalysator zur Anwendung kommt;
    • 2a Signalwellenformen für Injektions- und Ausstoßpotenziale zeigt, die an Teile des Massenspektrometers aus 1 nach einer Ausführungsform angelegt werden;
    • 2b Signalwellenformen für Injektions- und Ausstoßpotenziale zeigt, die an Teile des Massenspektrometers aus 1 nach einer anderen Ausführungsform angelegt werden;
    • 3 ein schematisches Blockdiagramm eines Steuerungssystems nach einer Ausführungsform zeigt;
    • 4 beispielhafte Massenspektren für lonenspezies mit einem niedrigen Masse-/Ladungsverhältnisbereich zeigt, wobei (a) ein bestehender Ansatz verwendet wird und (b) eine Ausführungsform zur Anwendung kommt;
    • 5 erste beispielhafte Massenspektren für lonenspezies mit einem hohen Masse-/Ladungsverhältnisbereich zeigt, wobei (a) ein bestehender Ansatz verwendet wird und (b) eine Ausführungsform nach einem ersten Ansatz zur Anwendung kommt;
    • 6 zweite beispielhafte Massenspektren für lonenspezies mit einem hohen Masse-/Ladungsverhältnisbereich zeigt, wobei (a) ein bestehender Ansatz verwendet wird und (b) eine Ausführungsform nach einem zweiten Ansatz zur Anwendung kommt.
  • Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
  • Die nachstehende Diskussion bezieht sich auf das bekannte in 1 dargestellte Massenspektrometer. Trotzdem versteht sich, dass die hier beschriebenen Techniken sich auf einen breiten Bereich anderer Massenspektrometer beziehen, die sich anderer Typen von Massenanalysatoren und anderer Wege zum Injizieren von Ionen in den Massenanalysator bedienen. Die hier beschriebenen Ansätze gelten insbesondere für elektrostatische Fallen mit vorgeschalteter lonenspeicherung, so dass die Injektion von der lonenspeichervorrichtung zur elektrostatischen Falle die Ausstoßung aus der lonenspeichervorrichtung beinhaltet. Die Erfindung kann in Ausführungsformen zur Anwendung kommen, bei denen ein Unterschied zwischen der Zeit des Eintreffens der Ionen an der elektrostatischen Falle nach der Ausstoßung aus der lonenspeichervorrichtung besteht, die vom m/z der Ionen abhängig ist. Die Erfindung kann zusätzlich (oder alternativ) in Ausführungsformen zur Anwendung kommen, bei denen ein Induktions- (Einschwing)zeitraum in Verbindung mit dem einen oder mehreren Injektionspotenzialen besteht.
  • Es wurde festgestellt, dass die konventionellen Parameter der lonenausstoßung aus der C-Trap 50 zum Orbitalfallen-Massenanalysator 70 zum Verlust von Ionen mit niedrigem Masse-/Ladungsverhältnis (m/z) und/oder hohem m/z-Verhältnis führen können. Dies kann aus unterschiedlichen Gründen geschehen, wie nachstehend erläutert wird.
  • Ein Grund, weshalb Ionen mit einem hohen m/z-Verhältnis verloren gehen können, ist Folgender: Durch Modellieren konnten die Flugzeiten von Ionen mit einem gegebenen m/z-Verhältnis aus der C-Trap 50 zur Eintrittsöffnung des Orbitalfallen-Massenanalysators 70 ermittelt werden. Wie vorstehend erwähnt, werden Ionen aus der C-Trap 50 durch Verringern des HF-Potenzials ausgestoßen, das an deren Stabelektroden angelegt wird, und durch Anlegen eines Extraktionsspannungsimpulses (typischerweise Push-und-Pull-Spannungen, die an die entsprechenden Elektroden der C-Trap 50 angelegt werden). Das Modellieren zeigte, dass nach einer derartigen Ausstoßung (ein Spül-Ereignis) Ionen mit einem höheren m/z-Verhältnis, wie z. B. solche mit einem m/z-Verhältnis von 8000 oder darüber, innerhalb von ca. 15 µs am Eintritt der elektrostatischen Falle eintreffen.
  • Die dynamischen Injektionswellenformen der mittleren Elektrode (CE), die herkömmlicherweise gleichzeitig mit den Ausstoßpotenzialen für das C-Trap-Ausstoßereignis starten, führen zu einem reduzierten Potenzial an der CE 72, und somit wird an die CE 72 bei der Injektion eine verminderte Feldstärke für das Einfangen von Ionen angelegt (gleichzeitig wird ein zunehmendes dynamisches Potenzial an die Deflektorelektrode 65 angelegt). Für positive Ionen kann eine zunehmende Deflektorspannung in Abhängigkeit von der Zeit Ionen in den Injektionsschlitz lenken und an die CE 72 wird eine niedrigere Spannung (mehr negative Spannung) angelegt, um den Orbitalradius der Ionen während der Injektion zu verringern. Die zunehmende Spannung am Deflektor kann den Effekt kompensieren, dass das negative Feld in den Deflektorbereich „durchhängt“, so dass das Ablenkfeld am Injektionspunkt fast konstant und unabhängig von dem sich zeitlich veränderlichen negativen Potenzial, das an die CE 72 angelegt wird, bleibt. Die nachlassende Feldstärke bedeutet, dass die Ionen mit hohen m/z-Verhältnis, die nach den Ionen mit niedrigem m/z-Verhältnis in der elektrostatischen Falle eintreffen, einem Feld aus dem Potential an der CE 72 ausgesetzt sind, das bereits eine deutlich verminderte Amplitude aufweist. Daher ist das verbleibende dynamische Feld, das zum Einfangen dieser Ionen mit höherem m/z-Verhältnis verwendet werden kann, vermindert. Daher ist der Wirkungsgrad dieser Ionen vermindert, da ein dynamisches Feld für das Einfangen von Ionen in der elektrostatischen Falle erforderlich ist.
  • Bei einer elektrostatischen Falle vom Orbitalfallentyp der Art wie in 1 abgebildet werden die CE-Injektionswellenformen erzeugt unter Verwendung von Kopplungswiderständen RCE = 1 MΩ für die CE 72 und RDEFL= 2.5 MΩ für die Deflektorelektrode 65; und der intrinsischen Kapazitäten von der CE 72 bzw. der Deflektorelektrode 65 zur Erde von CCE≈ 10 pF bzw. CDEFL≈ 5 pF. Folglich betragen die Zeitkonstanten der sich exponentiell verändernden elektrischen Felder (die sich aus den CE-Injektionswellenformen ergeben) RCECCE bzw. RDEFLCDEFL ca. 10 µs bzw. ca. 12,5 µs. Angesichts dieser Zeitkonstanten wird die anfängliche Amplitude des variierenden Feldes um das Fünffache reduziert und es könnten nur 20% des verbleibenden dynamischen Feldes zum Einfangen dieser Spezies mit höherem m/z-Verhältnis bis zu dem Zeitpunkt, zu dem diese Ionen in den Bereich zwischen den äußeren Detektionselektroden 75 und der CE 72 eintreten, genutzt werden. Da die CE-Injektionswellenformen und sich daraus ergebenden Felder in ihrer Größe exponentiell abnehmen, nimmt der Wirkungsgrad des Einfangens proportional zur Änderungsrate der Spannung (oder Feldstärke) im Verlauf der Zeit weiter ab.
  • Nun wird eine Erklärung dafür, weshalb Ionen mit einem niedrigen m/z-Verhältnis verloren gehen können, betrachtet: Die schnell wechselnden an die CE 72 angelegten Injektions-Wellenformen können eine Einschwingzeit haben. Diese kann bei der CE 72 in einer jüngeren Auslegung des Orbitalfallen-Massenanalysators 70 bei ca. 1 µs liegen, je nach der für die Anwendung dieser Wellenform verwendeten Elektronik. Eine derart lange Einschwingzeit kann bedeuten, dass Ionen mit niedrigem m/z-Verhältnis (kleiner als oder gleich 100 Th) einem geringen - wenn überhaupt - dynamischen Fallenfeld ausgesetzt sind. Diese Ionen würden dann der elektrostatischen Falle bei einem Injektionsereignis entgehen.
  • Daher wurde festgestellt, dass der Verlust von Ionen sowohl mit niedrigem als auch mit hohem m/z-Verhältnis im Prinzip auf der zeitlichen Diskrepanz zwischen dem Eintreffen von Ionen in der elektrostatischen Falle, die aus der vorgeschalteten lonenspeichervorrichtung (aufgrund einer Veränderung des Feldes, das die Ionen in dieser Speichervorrichtung festhält) ausgestoßen wurden, wie z. B. C-Trap 50, und dem dynamischen Einfangfeld, das durch eine oder mehrere Elektroden, die mit der elektrostatischen Falle verbunden sind, wie z. B. dem Deflektionsfeld und/oder Injektionsfeld, generiert wird, beruht. Die zeitliche Diskrepanz ergibt sich aus dem bestehenden Ansatz, der mit Anlegen der Potenziale startet, um diese Ausstoß- und Einfangfelder gleichzeitig zu starten. Das Einstellen der Zeit, zu der diese Felder verändert oder angelegt werden, kann die Fähigkeit zum Einfangen von Ionen mit einem spezifischen m/z-Verhältnisbereich innerhalb der elektrostatischen Falle beeinflussen.
  • Allgemein gesprochen kann ein Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Falle betrachtet werden, umfassend: das Anlegen eines Ausstoßpotenzials an eine lonenspeichervorrichtung, um das Ausstoßen der in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle zu veranlassen; und Anlegen von einem oder mehreren Injektionspotenzialen an eine oder mehrere Elektroden, um das Einfangen der von der lonenspeichervorrichtung ausgestoßenen Ionen durch die elektrostatische Falle zu veranlassen. Dann werden die Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials und des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale vorteilhafterweise jeweils zu den entsprechend unterschiedlichen Zeiten gestartet. Die Zeiten werden zweckmäßig nach den gewünschten Werten für Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen ausgewählt.
  • Mit anderen Worten: die Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials gestartet wird, und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale gestartet wird, wird vorzugsweise gesteuert. Spezifisch können die Größe, Richtung oder beide dieser Differenz nach dem gewünschten Bereich der Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen ausgewählt werden. Die Differenz (effektiv eine Verzögerung) kann auf der Basis des gewünschten m/z-Bereichs programmiert werden, der benutzerdefiniert und als Eingang vorgesehen sein kann.
  • Dieser allgemeine Ansatz kann als Computerprogramm oder programmierbare oder programmierte Logik implementiert werden, das bzw. die dazu konfiguriert ist, ein hier beschriebenes Verfahren, wenn es durch einen Prozessor abgearbeitet wird, auszuführen. Das Computerprogramm kann auf einem computerlesbaren Medium gespeichert werden. Ebenfalls können in Betracht gezogen werden: ein Massenspektrometer, umfassend: eine lonenspeichervorrichtung, die dazu konfiguriert ist, Ionen zur Analyse zu empfangen (z. B. wenn ein Empfangspotenzial an die Vorrichtung angelegt wird), die empfangenen Ionen zu speichern (z. B. wenn ein Speicherpotenzial auf die Vorrichtung angelegt wird), und die gespeicherten Ionen auszustoßen (z. B. wenn ein Ausstoßpotenzial, wie vorstehend beschrieben, an die Vorrichtung angelegt wird); eine elektrostatische Falle, die dazu angeordnet ist, die von der lonenspeichervorrichtung ausgestoßenen Ionen zu empfangen, und einen Controller, der dazu konfiguriert ist, Potenziale an Teile des Massenspektrometers anzulegen. Die elektrostatische Falle ist vom Orbitalfallentyp, wie in diesem Schriftstück beschrieben. Der Controller kann dazu konfiguriert sein, entsprechend den Schritten eines jeden der hier beschriebenen Verfahren (allein oder kombiniert) zu funktionieren. Er kann Strukturmerkmale (eines oder mehrere der folgenden Elemente: einen oder mehrere Eingänge, einen oder mehrere Ausgänge, einen oder mehrere Prozessoren, sowie Schaltungen) aufweisen, die dazu konfiguriert sind, einen oder mehrere der Schritte dieser Verfahren auszuführen. Der Controller kann einen Computer oder Prozessor zur Ausführung eines Computerprogramms oder einer programmierbaren oder programmierten Logik umfassen, der bzw. die dazu konfiguriert ist, eines der hier beschriebenen Verfahren auszuführen. Der Controller kann Triggerschaltungen umfassen, um das Ausstoßpotenzial und eines oder mehrere Injektionspotenziale zu starten. Der Controller kann einen programmierbaren Verzögerungsgenerator und/oder einen Taktgeber zur Implementierung einer Zeitdifferenz zwischen den jeweiligen Startzeiten für das Anlegen des Ausstoßpotenzials an die lonenspeichervorrichtung und das Anlegen des einen oder der mehreren Injektionspotenziale an die Elektroden der elektrostatischen Falle umfassen. Informationen in Bezug auf die Werte der Masse-/Ladungsverhältnisse der von der elektrostatischen Falle einzufangenden Ionen können in den Controller eingegeben werden. Derartige Eingangsinformationen können mit dem programmierbaren Verzögerungsgenerator und/oder Taktgeber zur Implementierung der Zeitdifferenz zwischen den Startzeiten der Potenziale verwendet werden.
  • Die Details für die Auswahl von Verzögerungen für die loneninjektion werden nun eingehender behandelt. Unter Bezugnahme nunmehr auf 2a sind Signalwellenformen für Injektions- und Ausstoßpotenziale dargestellt, die an Teile des Massenspektrometers aus 1 nach einer Ausführungsform angelegt werden. Diese Wellenformen sollen das Prinzip der „verzögerten“ loneninjektion in den Orbitalfallen-Massenanalysator 70 veranschaulichen. Die steigende Flanke eines Vorauslösesignals 101 löst eine Verminderung der an die CE 72 angelegten Spannungswellenform 105 auf eine Startspannung von etwa 3,7 kV aus. Dies geschieht vor dem Anlegen eines CLT-Puls-Auslösesignals 102 an die CLT 50, um einen Spannungspuls 103 zu starten, der an die CLT angelegt wird (d. h. ein an die CLT 50 angelegtes Ausstoßpotenzial zum Ausstoßen von Ionen aus der CLT 50). Als Nächstes führt die ansteigende Flanke eines Injektions-Pulsgeber-Auslösesignals 104 während der Ionen-Injektion zum weiteren Absinken der CE-Injektionswellenform 105 auf -5kV (von -3,7kV). Synchron zur CE-Injektionswellenform 105 wird eine Deflektor-Wellenform 106 an die Deflektorelektrode 65 angelegt. Es ist zu beachten, dass die Deflektor-Injektionswellenform 106 ein positiver Impuls ist, der dazu dient, den Feld-Durchhängeeffekt im Injektionsschlitz aufgrund des an die CE 72 während der Injektion angelegten negativen Pulses zu mildern.
  • Wie aus der Figur zu ersehen, werden die an die CE 72 angelegte Injektionswellenform 105 und eine an die Deflektorelektrode 65 angelegte Injektionswellenform 106, die beide vom Injektionspuls-Auslösesignal 104 gestartet werden, zeitlich durch eine Injektionsverzögerungszeit 110 zu einem Synchronisationspuls 102 verschoben, der das Anlegen des Ausstoßpotenzials 103 an die C-Trap 50 auslöst. Die Wellenformen sind sich wiederholend dargestellt, da normalerweise mit jedem einzelnen Versuch mehrere Spektren erfasst werden. Die Wellenformen links und rechts in der Zeichnung entsprechen zwei verschiedenen Spektren, die mit derselben Verzögerungszeit 110 zwischen CLT Trigger 102 und CE Trigger 104 aufgenommen werden. Der Begriff „verzögert“ in diesem Zusammenhang bezieht sich auf die zeitliche Verschiebung, da die CE-Injektionswellenform 105 und die Deflektor-Injektionswellenform 106 nach dem CLT-Ausstoßpuls 103 starten können oder umgekehrt. Die Wellenformen 105 und 106 können hier zusammenfassend als Injektionswellenformen bezeichnet werden. Wenn die Injektionswellenformen 105, 106 nach dem CLT-Ausstoßpuls 103 starten, wird dies als positive Verzögerung bezeichnet.
  • Wenn die Injektionswellenformen vor dem CLT-Ausstoßpuls 103 starten, wird dies als negative Verzögerung bezeichnet. Unter Bezugnahme als Nächstes auf 2b sind Signalwellenformen für Injektionspotenziale abgebildet, die nach einer anderen Ausführungsform vor den Ausstoßpotenzialen auf das Massenspektrometer aus 1 angelegt werden. Soweit die Wellenformen aus 2b dieselben sind wie die in 2a, kommen dieselben Bezugszahlen zur Anwendung. Für diese Ausführungsform ist der Injektionsverzögerungszeitraum 120 negativ, da die CE-Auslösewellenform 114 dem CLT-Auslösepuls 102 vorangeht. Folglich starten die CE-Injektionswellenform 115 und die Deflektor-Injektionswellenform 116 vor dem CLT-Ausstoßpuls 103. Die Größe des in 2b dargestellten negativen Injektionsverzögerungszeitraums 120 ist kleiner als die Größe des in 2a dargestellten positiven Injektionsverzögerungszeitraums 110.
  • Es ist zu beachten, dass der Abstand (und somit die Time-of-Flight, TOF, Trennung) zwischen der Deflektorelektrode 65 und der CE 72 wesentlich kleiner ist als der Abstand (und somit die TOF-Trennung) zwischen der CLT 50 und der Deflektorelektrode 65. Angesichts dessen ist es am Einfachsten, die Deflektor-Injektionswellenformen 106, 116 und die CE-Injektionswellenform 105, 115 gleichzeitig auszulösen, obwohl in alternativen Ansätzen eine gewisse Verschiebung zwischen diesen beiden Signalen in Betracht gezogen werden kann. So könnte z. B. die CE-Injektionswellenform 105, 115 kurz nach der Deflektor-Injektionswellenform 106, 116 starten.
  • Daher kommt ein Controller zur Anwendung, um den Signaltakt auf geeignete Weise zu managen und zu synchronisieren. Unter Bezugnahme als Nächstes auf 3 ist ein schematisches Blockdiagramm einer Steuerung nach einer Ausführungsform dargestellt. Diese umfasst einen Field Gate Programmable Array (FPGA)-Controller 200, der Ausgänge für ein CLT RF-Board 240, das Potenziale an die CLT 250 anlegt; und ein CE-Pulsgeber-Board 220, das die mittlere Elektrode und den Deflektor 230 mit Potenzialen versorgt, bietet. Die CLT 250 nach dieser Zeichnung ist gleichwertig mit der CLT 50 aus 1 und die mittlere Elektrode und der Deflektor 230 aus 3 sind gleichwertig mit der CE 72 und Deflektorelektrode 65 aus 1. Der FPGA-Controller 200 bedient sich eines Hochpräzisions-Taktgebers, um einen CLT-Trigger 205 zu generieren, und eines verzögerten CE-Inject-Triggers 210 auf unterschiedlichen Kanälen. Die Verzögerung des CE-Inject-Triggers 210 ist am Controller 200 programmierbar. Der CLT Trigger 205 ist für die Logik am CLT RF-Board 240 zuständig und ist synchron mit dem lonenausstoß aus der CLT 250, während der CE-Inject-Trigger 210 die an die mittlere Elektrode und den Deflektor 230 angelegten Injektionswellenformen startet und für die loneninjektion in die elektrostatische lonenfalle sorgt.
  • Auf diese Weise wird die Synchronisierung des CLT-Triggersignals 102 und der Injektionswellenformen 105 und/oder 106 mittels des integrierten Hochpräzisions-Taktgebers des FPGA-Controllers 200 erreicht. Die zeitliche Verschiebung der Wellenformen zueinander kann loneninjektion in den zu triggernden elektrostatischen Feldbereich ermöglichen, so dass die CE-Injektionswellenform 105 das optimale Niveau aufweist und die Änderungsrate der Feldstärke in der elektrostatischen Falle für Ionen mit dem gewünschten Masse-/Ladungsverhältnis hoch ist. Angesichts der vorstehenden Betrachtungen im Hinblick auf die Gründe für den Verlust von injizierten Ionen kann die Größe und/oder Richtung der Verzögerung (oder zeitlichen Verschiebung) basierend auf dem Bereich der m/z-Verhältnisse für die einzufangenden Ionen ausgewählt werden. Bei Ionen mit niedrigen m/z-Verhältnissen (nicht mehr oder weniger als 100 Th) wird die CE-Injektionswellenform 105 (und die Deflektor-Injektionswellenform 106) ca. 3 µs vor dem Abschalten der an die CLT 50 angelegten HF-Wellenform und Anlegen der Extraktionsspannung (lonenspülung) ermöglicht, gezählt in Perioden der an die CLT 50 angelegten HF-Wellenform. Typischerweise hat die an die CLT 50 angelegte HF eine Frequenz von 3MHz, somit ergibt das Zählen von 10 HF-Perioden eine Verzögerung von 3 µs. Wie vorstehend aufgeführt wird diese Verzögerung als „negativ“ bezeichnet, da das CE-Injektionspotenzial 105 vor dem CLT-Ausstoßimpuls 103 angelegt wird. Diese zeitliche Verschiebung steht mit der Einschwingzeit für die an die CE 72 angelegte Injektionswellenform in Zusammenhang, wie vorstehend dargelegt.
  • Bei Ionen mit höheren m/z-Verhältnissen (mindestens oder mehr als 8000 Th) wird die CE-Injektionswellenform 105 (und die Deflektor-Injektionswellenform 106) ca. 20 µs nach dem Abschalten der an die CLT 50 angelegten HF-Wellenform (lonenspülung) ermöglicht, und diese Verzögerung wird als „positiv“ bezeichnet. Die an die CLT 50 angelegte HF wird spätestens abgeschaltet zu dem Zeitpunkt, zu dem die Wellenformen 105 und 106 angelegt werden, so dass die positive Verzögerung durch einen Verzögerungsgenerator am FPGA-Controller 200 implementiert wird. Die Größe der zeitlichen Verschiebung bezieht sich auf die Time-of-Flight der Ionen mit diesen m/z-Verhältnissen von der CLT 50 zum Eintritt der elektrostatischen Falle 70 und den Zeitkonstanten der sich exponentiell verändernden Potenziale (oder erzeugten elektrischen Felder) an der Deflektorelektrode 65 und/oder CE 72.
  • Die Phasenkorrektur von in den Orbitalfallen-Massenanalysator 70 injizierten lonensignale kann erreicht werden, um eine verbesserte Fourier-Transformation und weiter entwickelte Signalverarbeitungsansätze zu ermöglichen, wie sie in „Enhanced Fourier transform for Orbitrap mass spectrometry“, Lange et al, International Journal of Mass Spectrometry, Band 377, 1. Februar 2015, Seiten 338-344, behandelt sind.
  • Unter Bezugnahme auf die vorstehend dargelegten allgemeinen Begriffe liegt ein ggf. zu betrachtender Ansatz vor, wenn die gewünschten Masse-/Ladungsverhältnisbereiche der durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen einen Bereich unter (oder nicht über) einem Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis abdecken. In diesem Fall werden die Zeiten so ausgewählt, dass der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale vor dem Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials stattfindet. Vorzugsweise beträgt das Masse-/Ladungsverhältnis 100 Th, obwohl es z. B. 70, 75, 80, 90, 110, 120, 130, 140 oder 150 betragen kann.
  • Ein anderer Ansatz, der ggf. zusätzlich (oder alternativ) zu betrachten ist, liegt vor, wenn die gewünschten Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen einen Bereich über einem Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis abdecken. Dann können die Zeiten so gewählt werden, dass der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials vor dem Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale stattfindet. Das Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis beträgt vorzugsweise 8000 Th, kann aber z. B. auch 7000 Th, 9000 Th oder 10000 Th betragen.
  • Die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials gestartet wird (die Verzögerungsdauer), und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale gestartet wird, beträgt mindestens 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20 oder 25 µs. Zusätzlich oder alternativ kann die Größe der Differenz nicht mehr als 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20 oder 25 µs betragen. So kann z. B. das Anlegen des einen oder der mehreren Injektionspotenziale um mindestens und/oder nicht mehr als einen der folgenden Werte vor dem Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials stattfinden: 1, 2, 3, 4 oder 5 µs, z. B. um eine Zeitdifferenz in einem der folgenden Bereiche: 1 bis 5 µs, 1 bis 4 µs oder 2 bis 4 µs. Das Anlegen des Ausstoßpotenzials kann um mindestens und/oder nicht mehr als einen der folgenden Werte vor dem Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale stattfinden: 10, 15, 20 oder 25 µs.
  • Die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials gestartet wird, und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale gestartet wird, basiert vorteilhafterweise auf einem oder mehreren Elementen der folgenden Liste: einem mit dem Ausstoßpotenzial verbundenen Zeitraum; einem mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Zeitraum; und einem mit einer Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle verbundenen Zeitraum. So kann z. B. der mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundene Zeitraum ein mit einer Elektrode verbundener Einschwingzeitraum sein, an den eines der Injektionspotenziale angelegt wird. Dann kann die Größe der Differenz mindestens und/oder nicht mehr als das 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 10-Fache eines mit dem einem oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Einschwingzeitraums sein (insbesondere bei Ionen mit einem Masse-/Ladungsverhältnis unterhalb des Schwellenwertes).
  • Zusätzlich oder alternativ kann die Größe der Differenz auf (mindestens oder mehr als) einem oder mehreren folgender Elemente basieren: einer mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Entladezeitkonstante; und einer Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle (insbesondere bei Ionen mit einem Masse-/Ladungsverhältnis über dem Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis). Insbesondere kann die Größe der Differenz größer sein als (oder mindestens) die Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle, aber kleiner (oder nicht größer) als die Summe der Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle und der mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Entladezeitkonstante. Die mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundene Entladezeitkonstante kann abhängig sein von mindestens einem Widerstand und mindestens einer Kapazität, die mit der Elektrode verbunden ist, an die das eine oder die mehreren Injektionspotenziale angelegt werden (z. B. das Produkt aus Widerstand und Kapazität). Zusätzlich oder alternativ kann die Entladezeitkonstante programmierbar oder einstellbar sein, z. B. mittels einer digitalen Schaltung. Die digitale Schaltung kann eine Field Programmable Gate Array (FPGA) -Schaltung umfassen. Die Entladezeitkonstante kann basierend auf einem oder mehreren der folgenden Elemente einstellbar sein: einem benutzerdefinierten Masse-/Ladungsbereich; unteren und/oder oberen Masse-/Ladungs-Grenzwerten. Auf diese Weise kann Einfangen und Detektieren von Ionen mit höherem m/z (z. B. mindestens oder größer als 8000 Th) im Orbitalfallen-Massenanalysator 70 mittels einer Injektionswellenform mit einer größeren Entladezeitkonstante erfolgen.
  • Dieser Aspekt (Variation der Entladezeitkonstante) kann in einigen Ausführungsformen alternativ zum Anlegen des Ausstoßpotenzials und des einen oder der mehreren Injektionspotenziale zu unterschiedlichen Zeiten verwendet werden. Somit bietet die Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Falle, bestehend aus: Anlegen eines Ausstoßpotenzials an eine lonenspeichervorrichtung, um das Ausstoßen der in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle zu veranlassen; und Anlegen von einem oder mehreren Injektionspotenzialen an eine oder mehrere Elektroden, um das Einfangen der aus der lonenspeichervorrichtung ausgestoßenen Ionen durch die elektrostatische Falle zu veranlassen; und wobei eine mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundene Entladezeitkonstante basierend auf gewünschten Werten von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen, wie z. B. eines oder mehrere der Elemente: benutzerdefinierter Masse-/Ladungsverhältnisbereich; und unterer und/oder oberer Masse-/Ladungsgrenzwert, einstellbar ist.
  • Auf diese Weise kann das Einfangen und Detektieren von Ionen mit höherem m/z (z. B. mindestens gleich oder größer als ein erster Schwellenwert von z. B. ca. 8000 Th) im Massenanalysator mittels einer Injektionswellenform mit einer relativ größeren Entladezeitkonstante durchgeführt werden, verglichen mit dem Einfangen und Detektieren von Ionen mit niedrigerem m/z (z. B. nicht mehr oder kleiner als ein zweiter Schwellenwert, z. B. ca. 100 Th) im Massenanalysator. Das Einfangen und Detektieren derartiger Ionen mit niedrigerem m/z kann mittels einer Injektionswellenform mit einer relativ niedrigeren Entladezeitkonstante erfolgen. Der erste und der zweite Schwellenwert sind vorzugsweise unterschiedlich (wie vorstehend), können aber auch gleich sein. Wenn sich der erste vom zweiten Schwellenwert unterscheidet, können Ionen mit einem m/z zwischen dem ersten und dem zweiten Schwellenwert mittels einer Injektionswellenform mit der relativ höheren Entladezeitkonstante, der relativ niedrigeren Entladezeitkonstante oder einer Entladezeitkonstante zwischen der relativ höheren Entladezeitkonstante und der relativ niedrigeren Entladezeitkonstante (z. B. ca. 10 µs) durchgeführt werden.
  • Die Entladezeitkonstante für eine an eine oder mehrere Einfangelektroden angelegte Injektionswellenform (wie sie z. B. an eine mittlere Elektrode einer elektrostatischen Falle vom Orbitalfallentyp) angelegt wird, ist typischerweise dieselbe wie die Entladezeitkonstante für eine an eine oder mehrere mit der elektrostatischen Falle verbundenen Deflektionselektroden (zum Ablenken der Ionen in die Falle während des Injektionsprozesses) angelegte Injektionswellenform. Alternativ können die Entladezeitkonstanten unterschiedlich sein. Die Entladezeitkonstante (oder die mehreren Entladezeitkonstanten) können kleine Werte wie 5 µs, 10 µs, 15 µs und 25 µs aufweisen. Die Entladezeitkonstante (oder die mehreren Entladezeitkonstanten) dürfen nicht größer (oder müssen kleiner) als 10 µs, 15 µs und 25 µs oder 40 µs sein. So kann z. B. bei Ionen mit höherem m/z (größer oder mindestens gleich dem ersten Schwellenwert) die Entladezeitkonstante bei ca. 15 µs, 25 µs oder 40 µs (oder in einem Bereich zwischen zwei beliebigen dieser Werte liegen, z. B. im Bereich von 15 bis 40 µs, oder 15 bis 25 µs, oder 25 bis 40 µs, oder mindestens gleich oder größer als einer dieser Werte, z. B. größer als 15 µs, größer als 25 µs, oder größer als 40 µs). So kann bei Ionen mit niedrigerem m/z (kleiner oder nicht mehr als der erste Schwellenwert) die Entladezeitkonstante bei ca. 5 µs oder 10 µs (oder in einem Bereich zwischen diesen Werten, d. h. in einem Bereich von 5 bis 10 µs, oder kleiner oder nicht größer als diese Werte, z. B. kleiner als 10 µs, oder kleiner als 5 µs) liegen. Jedes der hier in Bezug auf diesen Aspekt beschriebenen Merkmale, die sich auf die Entladezeitkonstante beziehen, kann ebenfalls mit jedem anderen Aspekt dieser Offenlegung kombiniert werden.
  • In der bevorzugten Ausführungsform umfasst die elektrostatische Falle eine mittlere Elektrode und eine koaxiale äußere Elektrode, z. B. wenn es sich bei der elektrostatischen Falle um eine vom Orbitalfallentyp handelt. Dann umfasst der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen vorzugsweise das Anlegen eines Einfang-Injektionspotenzials an die mittlere Elektrode. In diesem Fall des Einfangens von positiven Ionen kann das Einfang-Injektionspotenzial ein Potenzial sein, das von einem ersten (negativen) Injektionspotenzialniveau auf ein zweites niedrigeres (negativeres) Injektionspotenzialniveau abgesenkt wird. Im Fall des Einfangens von negativen Ionen kann das Einfang-Injektionspotenzial ein Potenzial sein, das von einem ersten (positiven) Injektionspotenzialniveau auf ein zweites höheres (positiveres) Injektionspotenzialniveau angehoben wird. Zusätzlich oder alternativ kann ein lonendeflektor zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle vorgesehen sein. Dann kann der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen das Anlegen eines Deflektions-Injektionspotenzials an den lonendeflektor umfassen, um die Ionen zu veranlassen, sich zur elektrostatischen Falle zu bewegen (optional auf eine Eintrittsblende von dieser fokussiert zu werden). Der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen umfasst vorzugsweise das Anlegen eines Einfang-Injektionspotenzials an eine Elektrode der elektrostatischen Falle. Wenn die elektrostatische Falle eine elektrostatische Falle vom Orbitalfallentyp ist, kann das Einfang-Injektionspotenzial an eine mittlere Elektrode der elektrostatischen Falle angelegt werden, um die die eingefangenen Ionen kreisen. In bevorzugten Fällen werden das Deflektions-Injektionspotenzial sowie das Einfang-Injektionspotenzial angelegt. Dann werden die Schritte des Einfang-Injektionspotenzials und des Anlegens des Deflektions-Injektionspotenzials optional gleichzeitig gestartet.
  • Der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials umfasst optional das Verringern einer Größe - vorzugsweise Abschalten - eines an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung angelegten Potenzials, wie z. B. eines HF-Potenzials, das zum Speichern von Ionen in der Vorrichtung dient, insbesondere auf die Weise, dass die in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle ausgestoßen werden. Vorzugsweise umfasst das Anlegen des Ausstoßpotenzials gleichzeitig mit dem Verringern oder Abschalten des zum Speichern von Ionen in der lonenspeichervorrichtung dienenden Potenzials das Anlegen eines Extraktionspotenzials (vorzugsweise eines DC-Potenzials) an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung zum Extrahieren von Ionen aus der Vorrichtung zur elektrostatischen Falle. Die Größe des an die Elektrode der lonenspeichervorrichtung angelegten Potenzials kann auf Null reduziert werden. In der bevorzugtesten Ausführungsform ist die lonenspeichervorrichtung eine gekrümmte lineare Falle.
  • In einigen Ausführungsformen wird der Schritt des Anlegens eines Ausstoßpotenzials durch Anlegen eines Ausstoß-Auslösesignals an einen Ausstoßschalter eingeleitet, der das Anlegen des Ausstoßpotenzials steuert. Zusätzlich oder alternativ wird der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen durch Anlegen von einem oder mehreren Injektions-Auslösesignalen an mindestens einen Injektionsschalter eingeleitet, der das Anlegen des einen oder der mehreren Injektionspotenziale steuert. In einigen Ausführungsformen wird ein HF-Potenzial mit einer vorgegebenen Frequenz generiert, z. B. als ein Potenzial, um Ionen in der lonenspeichervorrichtung festzuhalten. Dann wird die Differenz zwischen den entsprechenden Startzeiten der Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials und des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale optional mit der vorgegebenen Frequenz des HF-Potenzials gemessen, z. B. durch Zählen von Perioden des HF-Potenzials. Da das HF-Potenzial eine hohe und stabile Frequenz darstellt (mindestens 2 oder 3 MHz), können Perioden von mindestens 1 µs auf diese Weise genau gemessen werden. Zusätzlich oder alternativ kann die Differenz zwischen den jeweiligen Startzeiten der Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials und des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale durch einen Taktgeber gemessen werden.
  • Die elektrostatische Falle kann vorzugsweise zur Durchführung der Massenanalyse von Ionen eingesetzt werden, die in der elektrostatischen Falle eingefangen wurden, z. B. durch Bildstromdetektion von lonenoszillationen in der Falle (deren Frequenzen von Masse-/Ladungsverhältnissen der Ionen abhängig sind) und Signalverarbeitung (z. B. Fourier-Transformation) des detektierten Signals zur Bereitstellung eines Ionen-Massenspektrums. In Ausführungsformen, in denen die elektrostatische Falle eine mittlere Elektrode und eine koaxiale äußere Elektrode umfasst, wie z. B. in einem Orbitalfallen-Massenanalysator, ist die koaxiale äußere Elektrode vorzugsweise in mindestens zwei Teile unterteilt, die zum Detektieren des Bildstroms der schwingenden Ionen dienen, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist, z. B. wie bei Orbitrap-Massenanalysatoren (RTM) implementiert.
  • Die Vorteile des beschriebenen Ansatzes werden nun anhand von einigen Beispielen dargestellt. Unter Bezugnahme als Nächstes auf 4 sind beispielhafte Massenspektren für lonenspezies mit einem niedrigen Masse-/Ladungsverhältnisbereich dargestellt, wobei (a) ein bestehender Ansatz verwendet wird und (b) eine Ausführungsform zur Anwendung kommt. Diese Massenspektren sollen den Wirkungsgrad des Einfangens von Ionen mit niedrigeren m/z-Verhältnissen mittels (a) eines Standardansatzes (ohne Verzögerung zwischen den Injektionswellenformen 105 und 106 und dem an die C-Trap 50 angelegten Synchronisationspuls 102) und (b) bei Anlegen einer negativen Verzögerung von 3 µs (d. h. es wurden Injektionspotenziale angelegt, bevor das Ausstoßpotenzial an die Speichervorrichtung angelegt wurde) darstellen. Für diese Tests kam ein Massenspektrometer nach 1 zur Anwendung. Ein Vergleich dieser beiden Massenspektren zeigt, dass die Nutzung einer negativen Verzögerung zwischen dem CLT-Synchronisationspuls 102 und den CE-Injektionswellenformen 105 und 106 zu einem erheblich verbesserten Signal-Rausch-Verhältnis für den Anteil des Spektrums mit niedrigerer Masse und insbesondere einer Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses um einen Faktor von 5 für Immoniumionen bei m/z 74,10 führt.
  • Unter Bezugnahme als Nächstes auf 5 und 6 sind beispielhafte Massenspektren für lonenspezies mit einem hohen Masse-/Ladungsverhältnisbereich dargestellt, wobei (a) ein bestehender Ansatz verwendet wird und (b) eine Ausführungsform zur Anwendung kommt. Diese Figuren sollen die Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses für Ionen mit höheren m/z-Verhältnissen zeigen, die auf der Einführung einer programmierbaren Verzögerung zwischen dem CLT-Synchronisationspuls 102 und den Injektionswellenformen 105 und 106 beruht. Diese Versuche wurden im nativen MS-Modus eines Massenspektrometers nach 1 mittels des Proteinkomplexes GroEL (Molekulargewicht 801 kDa) durchgeführt, der zwei nicht kovalent gebundene heptamere Ringe umfasst, die zur Bildung eines 14-er Komplexes führen. Dieser Proteinkomplex wurde weiterhin in der HCD-Zelle 80 kollisionsaktiviert, um gegengerichtete Komplexe der 13-er und 12-er Spezies zu bilden. Im Bereich der HCD-Zelle 80 wurde eine DC-Vorspannung von 200 V angelegt. In 5 kam ein Druck von 1,4 × 10-4 mbar (1,4 × 10-2 Pa) in der C-Trap 50 zur Anwendung, und in 6 kam ein Druck von 7,7×10-5 mbar (7,7×10-3 Pa) in der C-Trap 50 zur Anwendung. In 5 sowie 6 wurde das erste Massenspektrum (a) mittels eines bestehenden Standardansatzes hergestellt (ohne Verzögerung zwischen den Injektionswellenformen 103 und 104 und dem Synchronisationspuls 105, der an die C-Trap 50 angelegt wurde). In 5 wurde das zweite Massenspektrum (b) mittels einer positiven Verzögerung von 25 µs zwischen dem CLT-Synchronisationspuls 102 und den Injektionswellenformen 105 und 106 angelegt. In 6 wurde das zweite Massenspektrum (b) mittels einer positiven Verzögerung von 20 µs zwischen dem CLT-Synchronisationspuls 102 und den Injektionswellenformen 105 und 106 angelegt.
  • In 5 wird das Vorsignal mit einem m/z-Verhältnis von 12K beobachtet. Bei m/z-Verhältnissen von 18K bzw. 34K wurden Ladezustands-Hüllkurven von 13-er bzw. 12-er gegengerichteten Komplexen beobachtet. In 6 wird das Signal für die ausgestoßene Untereinheit bei einem m/z-Verhältnis von 2200 mit einem niedrigeren Signal-Rausch-Verhältnis detektiert. Bei m/z-Verhältnissen von 18K bzw. 34K wurden erneut Ladezustands-Hüllkurven von 13-er bzw. 12-er gegengerichteten Komplexen beobachtet. In beiden Fällen ist das Signal-Rausch-Verhältnis der Ladezustands-Hüllkurven für den 13-er gegengerichteten Komplex erheblich verbessert, wie aus dem Vergleich mit den 13-er Signalen in den Massenspektren in 5 (a) bzw. 6(a) hervorgeht. Darüber hinaus wurden beim „verzögerten“ Ansatz die Signale der Ladezustandshüllkurven des 12-er gegengerichteten Komplexes mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von über 50 erfasst. Dies kann erneut in 5(b) und 6(b) beobachtet werden. Diese Spezies mit hohem m/z konnten unter Standardbedingungen nicht nachgewiesen werden, wie aus 5(a) und 6(a) ersichtlich.
  • Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, dass die Erfindung die hoch effiziente Detektion von Ionen mit niedrigem m/z (z. B. weniger als oder nicht mehr als 100 Th oder 80 Th) sowie höherem m/z (z. B. mindestens gleich oder höher als 8,000, 12,000, 16,000 oder 20,000 Th) mittels einer elektrostatischen Falle vorteilhaft nutzen kann. Somit kann eine elektrostatische Falle, wie z. B. ein Orbitrap- (RTM) -Massenanalysator, effizient für die Massenspektrometrie von kleinen Molekülen und großen makromolekularen Bausteinen eingesetzt werden. Es können höhere Signal-Rausch-Verhältnisse der Detektion erreicht werden als mit Verfahren nach dem früheren Stand der Technik. Die loneninjektion kann für den Massenbereich von Ionen abgestimmt und optimiert werden, die eingefangen und/oder analysiert werden sollen. So kann z. B. eine programmierbare Verzögerung zwischen dem Starten des an die lonenspeichervorrichtung angelegten Ausstoßpotenzials und dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen, die an die elektrostatische Falle angelegt werden, zur Anwendung kommen, die auf einen benutzerdefinierten m/z-Bereich reagieren kann. Das höchste und niedrigste m/z-Verhältnis innerhalb eines Spektrums kann im Bereich von 40:1 liegen.
  • Obwohl eine spezifische Ausführungsform beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen möglich sind. Insbesondere können verschiedene Konfigurationen von Massenspektrometern mit unterschiedlichen Typen von elektrostatischen Fallen und/oder lonenspeichervorrichtungen zur Anwendung kommen. Der Schwellen- oder Grenzwert für die Feststellung eines niedrigen oder hohen m/z-Bereichs kann in Abhängigkeit von den Typen von elektrostatischer Falle und/oder lonenspeichervorrichtung unterschiedlich sein. Auch die spezifischen für die Durchführung der Ausstoßung aus der lonenspeichervorrichtung und/oder Injektion in die lonenspeichervorrichtung verwendeten Signale können unterschiedlich sein. Die Größe der Verzögerung zwischen den angelegten Ausstoß- und Injektionswellenformen kann in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, einschl. der Werte von m/z-Verhältnissen von Ionen, die in der elektrostatischen Falle eingefangen werden sollen, unterschiedlich sein. Die elektrostatische Falle wird vorzugsweise als Massenanalysator betrieben, dies ist aber nicht unbedingt erforderlich, und sie kann zusätzlich oder alternativ zu anderen Zwecken eingesetzt werden.
  • Man wird daher verstehen, dass Varianten der vorstehenden Ausführungsformen hergestellt werden können, die dennoch unter den Geltungsbereich der Erfindung fallen. Jedes in der Spezifikation offengelegte Merkmal kann, sofern nicht anders angegeben, durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Somit stellt, sofern nicht anders angegeben, jedes offengelegte Merkmal ein Beispiel einer generischen Reihe von gleichwertigen oder ähnlichen Merkmalen dar.
  • Im Sinne ihrer Verwendung in diesem Dokument, einschließlich der Ansprüche, sind Singularformen von Begriffen in diesem Schriftstück so auszulegen, dass sie auch die Pluralform und umgekehrt umfassen, sofern der Kontext nicht etwas anderes nahelegt. Sofern der Zusammenhang nichts anderes vorgibt, bedeutet zum Beispiel im Vorliegenden, einschließlich der Ansprüche, ein Bezug im Singular wie beispielsweise „ein“ oder „eine“ (wie beispielsweise ein Analog-Digital-Wandler) „ein oder mehrere“ (zum Beispiel ein oder mehrere Analog-Digital-Wandler). In der gesamten Beschreibung und den gesamten Ansprüchen dieser Offenbarung bedeuten die Wörter „umfassen“, „beinhalten“, „aufweisen“ und „enthalten“ und Varianten davon, zum Beispiel „umfassend“ und „umfasst“ oder ähnliches, „einschließlich ohne Beschränkung darauf“ und sollen weitere Komponenten nicht ausschließen (und schließen sie auch nicht aus).
  • Die Nutzung sämtlicher hier bereitgestellter Beispiele oder von auf Beispiele verweisenden Formulierungen („zum Beispiel“, „wie beispielsweise“, „beispielsweise“ und derartige Formulierungen) soll lediglich die Erfindung besser veranschaulichen und weist nicht auf eine Beschränkung des Geltungsumfangs der Erfindung hin, sofern nichts anderes beansprucht wird. Formulierungen in der Beschreibung dürfen keinesfalls als Hinweis auf ein nicht beanspruchtes Element als maßgeblich für die praktische Umsetzung der Erfindung ausgelegt werden.
  • Alle in dieser Spezifikation beschriebenen Schritte können in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig ausgeführt werden, sofern nicht anders angegeben oder der Kontext nicht etwas anderes erfordert.
  • Alle in dieser Spezifikation offengelegten Merkmale können in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, mit Ausnahme von Kombinationen, bei denen mindestens einige dieser Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Insbesondere gelten die bevorzugten Merkmale der Erfindung für alle Aspekte der Erfindung und können in jeder beliebigen Kombination verwendet werden. Ebenso können in nicht wesentlichen Kombinationen beschriebene Merkmale getrennt (nicht miteinander kombiniert) verwendet werden.
  • Die vorliegende Technologie kann ebenfalls durch die folgenden nummerierten Ausführungsformen definiert werden.
    1. 1. Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Orbitalfalle, umfassend:
      • Anlegen eines Ausstoßpotenzials an eine lonenspeichervorrichtung, um das Ausstoßen von in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle zu veranlassen, und
      • Anlegen von synchronen Injektionspotenzialen an eine mittlere Elektrode der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp und eine mit der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp verbundene Deflektorelektrode, um das Einfangen der aus der lonenspeichervorrichtung ausgestoßenen Ionen durch die elektrostatische Falle zu veranlassen, so dass diese um die mittlere Elektrode kreisen; und
      • wobei die Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials und des Anlegens des synchronen Injektionspotenzials jeweils zu unterschiedlichen Zeiten beginnen, wobei der Unterschied zwischen den ausgewählten Zeiten auf gewünschten Werten von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle vom Orbitaltyp einzufangenden Ionen basiert.
    2. 2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei eine oder beide einer Größe und einer Richtung der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials gestartet wird, und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des synchronen Injektionspotenzials gestartet wird, basierend auf den gewünschten Werten der Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle vom Orbitaltyp einzufangenden Ionen basiert.
    3. 3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder Ausführungsform 2, wobei die gewünschten Werte für die Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle vom Orbitaltyp einzufangenden Ionen Werte umfasst, die ein Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis unterschreiten, wobei die Differenz der auszuwählenden Zeiten so gestaltet ist, dass der Start des Schritts des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale vor dem Start des Schritts des Anlegens des Ausstoßpotenzials stattfindet.
    4. 4. Verfahren nach Ausführungsform 3, wobei das Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis 100 Thomson beträgt.
    5. 5. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder Ausführungsform 2, wobei die gewünschten Werte für die Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle einzufangenden Ionen Werte umfasst, die ein Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis überschreiten, wobei die Differenz der auszuwählenden Zeiten so gestaltet ist, dass der Start des Schritts des Anlegens des Ausstoßpotenzials vor dem Start des Schritts des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale stattfindet.
    6. 6. Verfahren nach Ausführungsform 5, wobei das Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis 8000 Thomson beträgt.
    7. 7. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials beginnt, und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens der einen oder mehreren Injektionspotenziale beginnt, einem der folgenden Werte entspricht: mindestens 3 µs; mindestens 10 µs; mindestens 15 µs; mindestens 20 µs und mindestens 25 µs.
    8. 8. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials gestartet wird, und der Zeit, zu dem der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale gestartet wird, auf einem oder mehreren Elementen der folgenden Liste basiert: einem mit dem Ausstoßpotenzial verbundenen Zeitraum; einem mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen verbundenen Zeitraum; und einem mit einer Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle verbundenen Zeitraum.
    9. 9. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei die Größe der Differenz mindestens das Dreifache eines Einschwingzeitraums in Verbindung mit den synchronen Injektionspotenzialen beträgt.
    10. 10. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei die Größe der Differenz basiert auf: einer Entladezeitkonstanten in Verbindung mit den synchronen Injektionspotenzialen, und/oder einer Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp.
    11. 11. Verfahren nach Ausführungsform 10, wobei die Größe der Differenz größer ist als die Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp, aber kleiner als die Summe der Flugzeit für Ionen zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp und der mit dem einen oder den mehreren synchronen Injektionspotenzialen verbundenen Entladezeitkonstanten.
    12. 12. Verfahren nach Ausführungsform 10 oder Ausführungsform 11, wobei die mit den synchronen Injektionspotenzialen verbundene Entladezeitkonstante von mindestens einem entsprechenden Widerstand und mindestens einer entsprechenden Kapazität in Verbindung mit der mittleren Elektrode sowie der Deflektorelektrode, an die die synchronen Injektionspotenziale angelegt werden, abhängig ist.
    13. 13. Verfahren nach Ausführungsform 10 oder 11, wobei die mit den synchronen Injektionswellenformen verbundene Entladezeitkonstante mittels digitaler Schaltungen programmierbar oder einstellbar ist.
    14. 14. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die elektrostatische Falle vom Orbitaltyp die mittlere Elektrode und eine koaxiale äußere Elektrode umfasst und wobei der Schritt des Anlegens von synchronen Injektionspotenzialen das Anlegen eines Einfang-Injektionspotenzials an die mittlere Elektrode umfasst.
    15. 15. Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei das Einfang-Injektionspotenzial ein Potenzial ist, das von einem ersten Injektionspotenzialniveau auf ein zweites niedrigeres Injektionspotenzialniveau abgesenkt wird.
    16. 16. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei ein lonendeflektor, der die Deflektorelektrode umfasst, zwischen der lonenspeichervorrichtung und der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp vorgesehen ist, und wobei der Schritt des Anlegens von synchronen Injektionspotenzialen umfasst: Anlegen eines Deflektionsinjektionspotenzials an den lonendeflektor, um die Bewegung der Ionen zur elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp zu veranlassen.
    17. 17. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials das Verringern einer Größe eines an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung angelegten Potenzials umfasst, so dass die in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp ausgestoßen werden.
    18. 18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials das Ausschalten des an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung angelegten HF-Potenzials umfasst, und das Anlegen eines DC-Extraktionspotenzials an eine oder mehrere Elektroden der lonenspeichervorrichtung, so dass die in der lonenspeichervorrichtung gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp ausgestoßen werden.
    19. 19. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei die lonenspeichervorrichtung eine gekrümmte lineare Falle ist.
    20. 20. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei der Schritt des Anlegens eines Ausstoßpotenzials durch Anlegen eines Ausstoß-Auslösesignals an einen Ausstoßschalter, der das Anlegen des Ausstoßpotenzials steuert, beginnt, und/oder wobei der Schritt des Anlegens von synchronen Injektionspotenzialen durch Anlegen von einem oder mehreren Injektions-Auslösesignalen an mindestens einen Injektionsschalter, der das Anlegen der synchronen Injektionspotenziale steuert, beginnt.
    21. 21. Verfahren nach einer der vorstehenden Ausführungsformen, wobei ein HF-Potenzial mit einer vorgegebenen Frequenz erzeugt wird und die Differenz zwischen jeweiligen Startzeiten der Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials und des Anlegens der synchronen Injektionspotenziale mittels der vorgegebenen Frequenz des HF-Potenzials gemessen wird.
    22. 22. Computerprogramm, das dazu konfiguriert ist, das Verfahren nach dem vorstehenden Ausführungsform bei Betrieb mit einem Prozessor auszuführen.
    23. 23. Massenspektrometer, umfassend:
      • eine lonenspeichervorrichtung, die dazu konfiguriert ist, Ionen zur Analyse zu empfangen, die empfangenen Ionen zu speichern und die gespeicherten Ionen auszustoßen;
      • eine elektrostatische Falle vom Orbitaltyp mit einer mittleren Elektrode und einer dazugehörigen Deflektorelektrode, die dazu angeordnet ist, die aus der lonenspeichervorrichtung ausgestoßenen Ionen zu empfangen; und
      • einen Controller, der dazu konfiguriert ist, Potenziale an das Massenspektrometer entsprechend dem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 anzulegen.

Claims (26)

  1. Verfahren zum Injizieren von Ionen in eine elektrostatische Falle vom Orbitaltyp (70), umfassend: Anlegen eines Ausstoßpotenzials (103) an eine Ionenspeichervorrichtung (50), um das Ausstoßen von in der Ionenspeichervorrichtung (50) gespeicherten Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) zu veranlassen, und Anlegen eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) an eine Elektrode (72), die der elektrostatischen Falle (70) zugeordnet ist, um das Einfangen der aus der Ionenspeichervorrichtung (50) ausgestoßenen Ionen durch die elektrostatische Falle (70) zu veranlassen, sodass diese um eine mittlere Elektrode (72) kreisen; und wobei die Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) und des Anlegens eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) jeweils zu unterschiedlichen Zeiten beginnen, wobei der Unterschied (110, 120) der Zeiten auf gewünschten Werten von Masse-/Ladungsverhältnissen von durch die elektrostatische Falle (70) einzufangenden Ionen basiert, und wobei ein HF-Potenzial mit einer vorgegebenen Frequenz erzeugt wird und die Differenz zwischen jeweiligen Startzeiten der Schritte des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) und des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) unter Verwendung der vorgegebenen Frequenz des HF-Potenzials gemessen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Anlegen des einen oder mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) an die der elektrostatischen Falle (70) zugeordnete Elektrode umfasst das Anlegen eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) an die mittlere Elektrode (72) der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70), und das Anlegen eines oder mehrerer Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) an eine Deflektorelektrode (65), die der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) zugeordnet ist, umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) synchron auf die Mittelelektrode (72) der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) und die der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) zugeordnete Deflektorelektrode (65) angelegt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei ein Ionendeflektor, der die Deflektorelektrode (65) umfasst, zwischen der Ionenspeichervorrichtung (50) und der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) vorgesehen ist und wobei der Schritt des Anlegens von Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) das Anlegen eines ablenkenden Injektionspotenzials (105, 106, 115, 116) an den Ionendeflektor umfasst, um zu veranlassen, dass sich die Ionen in Richtung der elektrostatischen Falle vom Orbitaltyp (70) bewegen.
  5. Verfahren nach einem vorstehenden Anspruch, wobei die Differenz zwischen den jeweiligen Startzeiten der Schritte zum Anlegen des Ausstoßpotentials (103) und zum Anlegen des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) durch Zählen von Perioden des HF-Potentials gemessen wird.
  6. Verfahren nach einem vorstehenden Anspruch, wobei das HF-Potenzial eine Frequenz von mindestens 2 MHz aufweist.
  7. Verfahren nach einem vorstehenden Anspruch, wobei das HF-Potenzial ein Potenzial zum Einschließen von Ionen innerhalb der Ionenspeichervorrichtung (50) ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gewünschten Werte für die Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle (70) einzufangenden Ionen Werte umfassen, die ein Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis unterschreiten, wobei die Differenz der auszuwählenden Zeiten so gestaltet ist, dass der Start des Schritts des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) vor dem Start des Schritts des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) stattfindet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Schwellen-Masse-/Ladungsverhältnis 100 Thomson (≈ 1,036426 × 10 -6 kg·C-1) beträgt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gewünschten Werte für die Masse-/Ladungsverhältnisse der durch die elektrostatische Falle (70) einzufangenden Ionen Werte umfasst, die ein Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis überschreiten, wobei die Differenz der auszuwählenden Zeiten so gestaltet ist, dass der Start des Schritts des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) vor dem Start des Schritts des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) stattfindet.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Grenz-Masse-/Ladungsverhältnis 8000 Thomson (≈ 8,291408 × 10 -5 kg·C-1) beträgt.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) beginnt, und der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens der einen oder mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) beginnt, einem der folgenden Werte entspricht: mindestens 3 µs; mindestens 10 µs; mindestens 15 µs; mindestens 20 µs und mindestens 25 µs.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Größe der Differenz zwischen der Zeit, zu der der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) gestartet wird, und der Zeit, zu dem der Schritt des Anlegens des einen oder der mehreren Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) gestartet wird, auf einem oder mehreren Elementen der folgenden Liste basiert: einem mit dem Ausstoßpotenzial (103) verbundenen Zeitraum; einem mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) verbundenen Zeitraum; und einem mit einer Flugzeit für Ionen zwischen der Ionenspeichervorrichtung (50) und der elektrostatischen Falle (70) verbundenen Zeitraum.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Größe der Differenz mindestens das Dreifache eines Einschwingzeitraums in Verbindung mit den Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) beträgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Größe der Differenz basiert auf: einer Entladezeitkonstanten in Verbindung mit den Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116), und/oder einer Flugzeit für Ionen zwischen der Ionenspeichervorrichtung (50) und der elektrostatischen Falle (70).
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Größe der Differenz größer ist als die Flugzeit für Ionen zwischen der Ionenspeichervorrichtung (50) und der elektrostatischen Falle (70), aber kleiner als die Summe der Flugzeit für Ionen zwischen der Ionenspeichervorrichtung (50) und der elektrostatischen Falle (70) und der mit dem einen oder den mehreren Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) verbundenen Entladezeitkonstanten.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wenn Anspruch 13 nach Anspruch 2 ist, wobei die mit den Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) verbundene Entladezeitkonstante von mindestens einem entsprechenden Widerstand und mindestens einer entsprechenden Kapazität in Verbindung mit der mittleren Elektrode (72) sowie der Deflektorelektrode (65), an die die Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) angelegt werden, abhängig ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die mit den Injektionswellenformen verbundene Entladezeitkonstante mittels digitaler Schaltungen programmierbar oder einstellbar ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die elektrostatische Falle vom Orbitaltyp (70) die mittlere Elektrode (72) und eine koaxiale äußere Elektrode umfasst und wobei der Schritt des Anlegens von Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) das Anlegen eines Einfang-Injektionspotenzials (105, 106, 115, 116) an die mittlere Elektrode (72) umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Einfang-Injektionspotenzial (105, 106, 115, 116) ein Potenzial ist, das von einem ersten Injektionspotenzialniveau auf ein zweites niedrigeres Injektionspotenzialniveau abgesenkt wird.
  21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) das Verringern einer Größe eines an eine oder mehrere Elektroden der Ionenspeichervorrichtung (50) angelegten Potenzials umfasst, so dass die in der Ionenspeichervorrichtung (50) gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle (70) ausgestoßen werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei der Schritt des Anlegens des Ausstoßpotenzials (103) das Ausschalten des an eine oder mehrere Elektroden der Ionenspeichervorrichtung (50) angelegten HF-Potenzials umfasst, und das Anlegen eines DC-Extraktionspotenzials an eine oder mehrere Elektroden der Ionenspeichervorrichtung (50), so dass die in der Ionenspeichervorrichtung (50) gespeicherten Ionen zur elektrostatischen Falle (70) ausgestoßen werden.
  23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionenspeichervorrichtung (50) eine gekrümmte lineare Falle ist.
  24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Anlegens eines Ausstoßpotenzials (103) durch Anlegen eines Ausstoß-Auslösesignals an einen Ausstoßschalter, der das Anlegen des Ausstoßpotenzials (103) steuert, beginnt, und/oder wobei der Schritt des Anlegens von einem oder mehreren Injektionspotenzialen (105, 106, 115, 116) durch Anlegen von einem oder mehreren Injektions-Auslösesignalen an mindestens einen Injektionsschalter, der das Anlegen der Injektionspotenziale (105, 106, 115, 116) steuert, beginnt.
  25. Computerprogramm, das dazu konfiguriert ist, das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche bei Betrieb mit einem Prozessor auszuführen.
  26. Massenspektrometer, umfassend: eine Ionenspeichervorrichtung (50), die dazu konfiguriert ist, Ionen zur Analyse zu empfangen, die empfangenen Ionen zu speichern und die gespeicherten Ionen auszustoßen; eine elektrostatische Falle (70), die angeordnet ist, um die aus der Ionenspeichervorrichtung (50) ausgestoßenen Ionen zu empfangen; und einen Controller (200), der dazu konfiguriert ist, Potenziale an das Massenspektrometer entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24 anzulegen.
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