DE102011109927B4

DE102011109927B4 - Einführung von Ionen in Kingdon-Ionenfallen

Info

Publication number: DE102011109927B4
Application number: DE102011109927.5A
Authority: DE
Inventors: Claus Köster
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: US20130037711A1; US8907271B2; GB201214114D0; DE102011109927A1; GB2493624A; GB2493624B

Abstract

Kingdon-Ionenfalle mit einem Gleichspannungsfeld, das durch eine Betriebsspannung zwischen Gehäuseelektroden und einer oder mehreren inneren Elektroden gebildet wird, wobei die Elektroden so geformt sind, dass Ionen in einer Potentialmulde in longitudinaler Richtung harmonisch und unabhängig von ihrer transversalen Bewegung schwingen können, dadurch gekennzeichnet, dass die Kingdon-Ionenfalle eine Einführvorrichtung für die Ionen in der Art eines elektrostatischen Kingdon-Ionenleitsystems aufweist, das eine innere drahtförmige Elektrode in einer rohrförmigen Umgebung umfasst.

Description

Betreff
Die Erfindung betrifft Einrichtungen und Verfahren zum Einspeichern von Ionen in besondere Kingdon-Ionenfallen, in deren innerem Gleichspannungsfeld die Ionen in einer Potentialmulde in Längsrichtung vollständig entkoppelt von ihren transversalen Bewegungen harmonisch schwingen können.
Stand der Technik
In Massenspektrometern kann immer nur das Verhältnis aus der Ionenmasse zur Ladung des Ions bestimmt werden. Wenn im Folgenden von der „Masse eines Ions” oder der „Ionenmasse” gesprochen wird, so ist immer das Verhältnis von Masse in zur Anzahl z der positiven oder negativen Elementarladungen des Ions gemeint, also die elementarladungs-bezogene (kurz: ladungsbezogene) Masse m/z. Die Güte eines Massenspektrometers wird neben anderen Kriterien ganz wesentlich durch die Massenauflösung und die Massengenauigkeit bestimmt. Die Massenauflösung ist definiert als R = (m/z)/Δ(m/z) = m/Δm, wobei R das Auflösungsvermögen, m die Masse eines Ions, gemessen in Einheiten der Massenskala, und Δm die Breite des Massensignals in halber Höhe ist, gemessen in den gleichen Einheiten.
Kingdon-Ionenfallen sind ganz allgemein elektrostatische Ionenfallen, in denen Ionen um eine oder mehrere innere Elektroden herumfliegen oder zwischen mehreren inneren Elektroden hindurchpendeln können, wobei ein äußeres, umschließendes Gehäuse auf einem Gleichspannungspotential liegt, das für Ionen mit vorgegebener Summe aus kinetischer und potentieller Energie nicht erreichbar ist. Insbesondere können Kingdon-Ionenfallen als elektrostatische Ionenleitsysteme verwendet werden. Dafür ist eine drahtförmige innere Elektrode von einer äußeren Elektrode in Form eines umschließenden Rohres mit offenen Enden zu umgeben. Diese Kingdon-Ionenleitsysteme stehen im Gegensatz zu den bekannteren Hochfrequenz-Multipol-Ionenleitsystemen, die auf der Wirkung von Pseudopotentialen beruhen. Im Gegensatz zu diesen leiten Kingdon-Ionenleitsysteme Ionen aller Massen in gleicher Weise, kennen also keine Unter- oder Obergrenzen für Ionenmassen. Kingdon-Ionenleitsysteme müssen unter Hochvakuum betrieben werden, um keine Ionen zu verlieren, während HF-Ionenleitsysteme meist im Feinvakuum betrieben werden.
In speziellen, als Massenspektrometer besonders geeigneten Kingdon-Ionenfallen sind die äußeren Mantelelektroden als geschlossene Gehäuseelektroden ausgebildet, und die Innenflächen der Gehäuseelektroden und die Außenflächen der inneren Elektroden sind so geformt, dass erstens die Bewegungen der Ionen in Längsrichtung der Kingdon-Ionenfalle von ihren Bewegungen in transversaler Richtung vollständig entkoppelt werden, und dass zweitens in Längsrichtung eine parabolisch geformte Potentialmulde erzeugt wird, in der die Ionen harmonisch schwingen können. Die Schwingungsfrequenz hängt von der ladungsbezogenen Masse m/z der Ionen ab.
Es können dabei Kingdon-Ionenfallen konstruiert werden, in denen die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln können, wie sie unter anderen im Dokument DE 10 2007 024 858 B4 (C. Köster) detailliert beschrieben sind. Diese Ionenfallen werden im weiteren Text als „Kingdon-Pendel-Ionenfallen” oder kurz als „Pendel-Fallen” bezeichnet. Es können aber auch Kingdon-Ionenfallen in der Art der Orbitrap^® (Thermo-Fisher Scientific) benutzt werden, wie sie aus der Patentschrift US 5 886 346 A (A. A. Makarov) bekannt sind, und die in dieser Beschreibung als „Kingdon-Umlauf-Ionenfallen” oder kurz als „Umlauf-Fallen” bezeichnet werden, weil die Ionen um die innere Elektrode herum kreisen.
In dieser Schrift werden unter dem Begriff „Kingdon-Ionenfalle” nur diese speziellen Arten verstanden, in der Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, entkoppelt von ihren Bewegungen in transversaler Richtung. Die Verwendung als Massenspektrometer besteht darin, die Schwingungen der Ionen in longitudinaler Richtung durch ihre Bildströme in geeigneten Elektroden zu messen, beispielsweise in geteilten Gehäuseelektroden, und aus den Bildstromtransienten durch Fourier-Transformationen die Frequenzen und damit die Massen der Ionen zu bestimmen. Diese Arten von Massenspektrometern gehören somit, wie auch die Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (ICR-MS), zu den Fourier-Transform-Massenspektrometern (FTMS).
Im Dokument DE 10 2009 020 886 A1 (C. Koester und J. Franzen, 2009), das in dieser Schrift vollständig eingeschlossen sein soll, werden Kingdon-Ionenfallen dieser Kategorie eingehend beschrieben, und es werden insbesondere auch Vorrichtungen und Verfahren zum Einspeichern von Ionen in solche Kingdon-Ionenfallen gegeben. Auch die Vorteile der Kingdon-Ionenfallen, die insbesondere in einer sehr hohen Massenauflösung bestehen, sind dort beschrieben. Die hohe Massenauflösung kann allerdings nur erreicht werden, wenn die Betriebsspannung zwischen Innen- und Gehäuseelektroden extrem konstant gehalten werden kann, etwa auf 10^–6 genau über Messzeiten von mindestens mehreren Sekunden. Diese Spannungskonstanz kann am besten gehalten werden, wenn sie im Betrieb weder geschaltet noch sonst verändert werden muss.
Für alle Kingdon-Ionenfallen ist es günstig, den Einschuss der Ionen in longitudinaler Richtung an einer Stelle außerhalb des Potentialminimums vorzunehmen. Die eingeführten Ionen beginnen dann sofort nicht nur in transversaler x-y-Richtung, sondern auch in Längsrichtung z zu schwingen, ohne besonders zu diesen Schwingungen angeregt werden zu müssen. Die z-Position der Einschussstelle bestimmt dabei die Umkehrpunkte der longitudinalen Schwingungen. Es wird also kein besonderer Spannungsgenerator zum Anregen dieser Schwingungen in longitudinaler Richtung benötigt, also kein Generator für „Chirp-” oder „Synch-Pulse”, wie er für die Anregung der Ionen in ICR-Massenspektrometern benötigt wird.
Das Verfahren der Einführung von Ionen in die Kingdon-Ionenfalle nach dem zitierten Dokument DE 10 2009 020 886 A1 besteht darin, die Kingdon-Ionenfallen in mit einem elektrisch isolierten Eintrittsröhrchen auszustatten, das die Ionen während der Einführung vollkommen umschließt und sie durch das Gehäuse führt. Dadurch können die Ionen auf einem Potential eingeführt werden, das ihnen nicht erlaubt, nach ihrer Einführung in die Kingdon-Ionenfalle bei ihren Bewegungen deren Gehäuseelektroden zu erreichen, weil ihre Energie dazu nicht ausreicht. Der einzige Punkt des Gehäuses, den sie nach Durchlaufen einer Anzahl von Schwingungen wieder erreichen können, ist das Einführungsröhrchen, solange dieses noch auf das Potential zum Einführen der Ionen geschaltet ist. Ein Spannungsgenerator kann das Eintrittsröhrchen auf verschiedene Potentiale schalten. Schaltet man das Potential des Röhrchens zurück auf ein Potential, das etwa dem Potential der Gehäuseelektroden entspricht, so bleiben die Ionen auf ihren Schwingungsbahnen gefangen. Das Röhrchen wirkt also wie ein verschließbares Eintrittstor.
Zum Einführen der Ionen sammelt man sie zunächst in einer möglichst kleinen Wolke außerhalb der Kingdon-Ionenfalle, beschleunigt sie zu einem Ionenstrahl, der dann unter Abbremsung, also einer Verringerung der kinetischen Energie, bei geöffnetem Eintrittstor in die Kingdon-Ionenfalle eingeschossen wird. Bei diesem Vorgang tritt aber eine Massendispersion auf: die leichten Ionen kommen früher in der Ionenfalle an als die schweren Ionen. Der Prozess der Ioneneinführung dauert daher eine vorgegebene Zeit von der Ankunft der leichtesten Ionen bis zur Ankunft der schwersten Ionen des interessierenden Massenbereichs. Für diese Zeitdauer muss das Eintrittstor geöffnet, das Röhrchen also auf dem Einführungspotential für Ionen bleiben.
Es besteht somit die Gefahr, dass leichte Ionen zum Röhrchen zurückfinden und an den Wänden des Röhrchens entladen werden, bevor die schwersten Ionen eingetroffen sind. Wie im zitierten Dokument DE 10 2009 020 886 A1 beschrieben, kann man aber durch die Wahl eines günstigen Verhältnisses einer charakteristischen Länge zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle (dem „Streckungsverhältnis”) erreichen, dass die eingeführten Ionen, die sich unabhängig von ihrer Masse alle auf gleichen Bahnen bewegen, erst nach mehreren longitudinalen Schwingungsperioden, vorzugsweise nach etwa fünf bis zehn Schwingungen, auch in ihrer transversalen Position wieder zur Öffnung des Eintrittsröhrchens gelangen können. Durch das Streckungsverhältnis wird das Verhältnis der Anzahl der transversalen Schwingungsperioden zur longitudinalen Schwingungsperiode bestimmt. Dadurch kann man die Zeit der Rückkehr der leichtesten Ionen zum Röhrchen soweit verlängern, dass auch die schwersten Ionen des interessierenden Bereichs in die Kingdon-Ionenfalle eingetreten sind.
Das Röhrchen ist jedoch auch nachteilig: Um ein Röhrchen mit genügend weitem Innendurchmesser und genügend stabiler Wandstärke isoliert durch die Gehäuseelektroden zu führen, muss die Bohrung in der Gehäusewand recht groß sein. Dadurch wird die Störung des Feldes innerhalb der Kingdon-Ionenfalle recht groß. Außerdem ist es schwierig, einen Ionenstrahl mit relativ niedriger kinetischer Energie so zu fokussieren, dass im Röhrchen nur wenige Ionen durch Wandberührungen verloren gehen.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, für eine Kingdon-Ionenfalle ein schaltbares Eintrittstor mit möglichst geringen Ionenverlusten und möglichst geringen Störeinflüssen auf die Feldverteilung innerhalb der Kingdon-Ionenfalle und entsprechende Einführungsverfahren für Ionen bereitzustellen.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung besteht darin, ein elektrostatisches Kingdon-Ionenleitsystem zu verwenden, um die Ionen in diese Kingdon-Ionenfallen einzuführen. Ein Kingdon-Ionenleitsystem besteht, wie bereits einleitend beschrieben, aus einer inneren Elektrode, beispielsweise einem dünnen Draht, in einer rohrförmigen Umgebung, wobei der Draht auf einem Ionen anziehenden Potential gehalten wird, und die rohrförmige Umgebung ein Potential besitzt, das die Ionen aufgrund ihrer kinetischen Energie nicht erreichen können. In transversaler Richtung taumeln die Ionen um den Draht. Sie können den Draht nur dann berühren, wenn ihre ursprüngliche Richtung beim Eintritt in das Kingdon-Ionenleitsystem zufällig genau auf den Draht ausgerichtet war; die Verluste sind aber sehr gering.
Für die Einführung der Ionen in die Kingdon-Ionenfalle dient eine Bohrung durch eine der Außenelektroden als rohrförmige Umgebung des Kingdon-Ionenleitsystems und ein dünner Draht in dieser Bohrung als zentrale Kingdon-Elektrode. Die Bohrung kann sich auch konisch leicht verjüngen. Ein Spannungsgenerator kann den Draht auf verschiedene Potentiale schalten und damit das Eintrittstor öffnen und schließen. Wie in Dokument DE 10 2009 020 886 A1 , kann durch Wahl eines günstigen Verhältnisses einer charakteristischen Länge zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle („Streckungsverhältnis”) erreicht werden, dass die eingeführten Ionen, die sich unabhängig von ihrer Masse alle auf gleichen Bahnen bewegen, erst nach mehreren longitudinalen Schwingungen, vorzugsweise nach etwa fünf bis zehn Schwingungen, auch in ihrer transversalen Position wieder zum Eintrittstor gelangen können.
In Pendel-Fallen befindet sich die Bohrung in etwa in der Mittelebene der Innenelektroden, also in der Ebene, in der die Ionen transversal pendeln sollen, und weist zur Achse der Pendel-Falle. In Umlauf-Fallen führt die Bohrung in etwa tangential zur gewünschten Umlauf-Bewegung der Ionen durch eine Halbschale der Gehäuse-Elektroden.
Das Verfahren zum Einspeichern geht von der Erzeugung einer kleinen Ionenwolke aus. Das Verfahren beschleunigt die Ionen der Ionenwolke zunächst, bremst sie vor der Bohrung mit dem Draht in einer geeigneten ionenoptischen Anordnung wieder ab und schießt sie mit geeigneter kinetischer Energie durch die Bohrung in die Kingdon-Ionenfalle ein. Dabei liegt der Draht auf einem Potential zwischen dem der Gehäuseelektroden und dem der Ionenelektroden. Vor den Gehäuseelektroden kann der Draht von einem Röhrchen mit geeignetem Potential umgeben sein. Besonders geeignet ist ein permanentmagnetisches Röhrchen. Um Ionenverluste klein zu halten, fokussiert die abbremsende ionenoptische Anordnung die Ionen mit leichter Neigung auf einen Punkt leicht neben dem Draht. Nach Abschluss der Ioneneinführung wird das Potential des Drahtes auf das Potential der Gehäuseelektrode zurückgeschaltet und damit das Eintrittstor geschlossen.
Soll die Kingdon-Ionenfalle nach Messung der longitudinalen Schwingungen wieder entleert werden, so kann das wiederum durch ein geeignetes Entleerungspotential am Draht oder auch an einer besonderen Absaugelektrode erreicht werden. Der Vorteil dieser Betriebsweise mit Einfüllen und Entleeren besteht darin, die Spannung zwischen Innen- und Außenelektroden dauernd konstant halten zu können, wodurch die geforderte Konstanz auf 10^–6 genau leichter zu halten ist.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die zeigt schematisch eine elektrostatische Kingdon-Ionenfalle vom Pendel-Typ mit einer mittig in zwei Halbschalen (1) und (2) quer geteilten Gehäuseelektrode und zwei spindelförmigen Innenelektroden (3, 4) in einer dreidimensionalen Darstellung. Das erfindungsgemäße Kingdon-Ionenleitsystem besteht aus einem Draht (7) in einer Bohrung (5) durch die Halbschale (1); das Ende des Drahtes ragt dabei bis zur inneren Oberfläche der Halbschale (1), günstiger noch um einige Zehntel Millimeter durch die Oberfläche hindurch. Die Pendelbewegungen (8) der Ionen innerhalb der Kingdon-Ionenfalle in einer Mittelebene zwischen den beiden Innenelektroden sind angedeutet.
Die zeigt schematisch die Kingdon-Ionenfalle aus in einer y-z-Ebene, wobei auch die Trajektorien (8) von gespeicherten, in transversaler y-Richtung pendelnden und longitudinal in z-Richtung harmonisch schwingenden Ionen als Projektion auf die Abbildungsebene in schematischer Form dargestellt sind. Der Einführungsdraht (7) ist hier, etwas anders als in , mit zwei dünnen Querdrähten (9) an zwei Isolatorpfosten (6) befestigt und ragt in eine Bohrung (5) hinein.
zeigt eine gleiche Pendel-Ionenfalle, wobei aber der Draht (7) vor dem Gehäuse von einem Röhrchen (10) umgeben ist. Weiterhin ist die Bohrung (5) hier leicht konisch ausgeführt. Das Röhrchen (10) kann, wie in der Abbildung gezeigt, auf dem Potential des Drahtes (7) liegen; es können jedoch auch an Draht (7) und Röhrchen (10) verschiedene Potentiale anliegen. Ist das Röhrchen (10) aus permanentmagnetischem Material, so herrscht an der Eintrittsöffnung ein magnetisches Streufeld, das den eintretenden Ionen eine leichte Rotationsbewegung um die Achse des Röhrchens gibt: dieser Drall der eintretenden Ionenwolke verhindert, dass die Ionen den Draht (7) erreichen können, sondern um ihn herum kreiseln.
zeigt wiederum das Schema einer gleichen Pendel-Ionenfalle, hier aber gekoppelt mit einer dreidimensionalen Paul-Ionenfalle, die, wie für qualitativ hoch entwickelte Paul-Ionenfallen üblich, aus zwei rotationshyperbolisch geformten Endkappenelektroden (28, 30) und einer rotationshyperbolisch geformten Ringelektrode (29) besteht. Ionen können über das Ionenführungssystem (25) und die Ionenlinse (26) in das Innere der Paul-Ionenfalle eingebracht und dort durch ein Dämpfungsgas, das die oszillierenden Bewegungen der eingeführten Ionen dämpft, zu einer kleinen Ionenwolke (27) geformt werden. Durch Einschalten einer Saugspannung an der Endkappenelektrode (30) können die Ionen der Ionenwolke (27) aus der Paul-Ionenfalle fokussierend herausgezogen, durch die Linsen (31) und (34, 35) zu einem Ionenstrahl beschleunigt und wieder abgebremst, und vermittelst des Einführungsdrahtes (7) durch die Bohrung (5) in die Pendel-Ionenfalle eingebracht werden. Die Linsenblende (35) geht hier in ein Röhrchen über, das den Draht (7) umgibt, wobei die erste Lindenblende (34) auf einen Punkt neben dem Draht (7) zielt, um Ionenverluste klein zu halten. Durch die Konversionsdynode (32) und den Sekundärelektronen-Vervielfacher (33) lässt sich die Paul-Ionenfalle auch in üblicher Weise als eigenständiges Massenspektrometer betreiben, allerdings mit weit geringerer Massenauflösung als dem der Kingdon-Ionenfalle.
zeigt schematisch eine Kingdon-Umlauf-Ionenfalle mit Gehäuseelektroden (40), Innenelektrode (41) und umlaufenden Ionenbahnen (42). Die Ionen werden durch die Bohrung (45) eingebracht, wobei die Bohrung durch einen zentralen Draht (nicht sichtbar) zu einem Kingdon-Ionenleitsystem geformt wurde.
gibt einen Querschnitt durch die Kingdon-Umlauf-Ionenfalle nach wieder, in dem die Bohrung (45) mit Draht (44) sichtbar ist. Der Draht ist auf einem isolierenden Pfosten (43) befestigt. Die Bohrung (45) ist hier leicht konisch gehalten.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die Erfindung basiert auf Kingdon-Ionenfallen, in denen Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, vollständig entkoppelt von jeder Art ihrer Bewegung in transversaler Richtung. Die Kingdon-Ionenfallen sind elektrostatische Ionenfallen, zwischen ihren Gehäuseelektroden und den Innenelektroden erzeugt eine hochkonstante Betriebsspannung ΔU von einigen Kilovolt ein elektrisches Feld, in dem sich die Ionen bewegen.
Wie oben bereits beschrieben, sind zwei Arten solcher Kingdon-Ionenfallen bekannt. In der einen Art, der „Pendel-Falle” ( bis ), können die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln, wie in Patentanmeldung DE 10 2007 024 858 B4 (C. Köster) detailliert wiedergegeben. Die andere Art betrifft Kingdon-Ionenfallen in der Art der Orbitrap^®, wie sie aus der Patentschrift US 5 886 346 A (A. A. Makarov) bekannt sind (Abbildungen 5 und 6), und die in dieser Beschreibung kurz als „Umlauf- Fallen” bezeichnet werden, da in ihnen die Ionen die Innenelektrode umkreisen.
Die Erfindung schlägt nun vor, ein elektrostatisches Kingdon-Ionenleitsystem zu verwenden, um Ionen in diese Arten von Kingdon-Ionenfallen einzuführen. Wie bereits einleitend beschrieben, besteht ein Kingdon-Ionenleitsystem aus einem dünnen Draht in einer rohrförmigen Umgebung, wobei der Draht auf einem Ionen anziehenden Potential gehalten wird, und die rohrförmige Umgebung ein Potential besitzt, das die Ionen aufgrund ihrer Summe aus potentieller und kinetischer Energie nicht erreichen können. In transversaler Richtung taumeln die Ionen um den Draht; in longitudinaler Richtung behalten sie ihre Einschussgeschwindigkeit bei. Sie können den Draht nur dann berühren, wenn ihre ursprüngliche Richtung beim Eintritt in das Kingdon-Ionenleitsystem zufällig genau auf den Draht ausgerichtet war; wie Experimente und auch Simulationen zeigen, können die Verluste sehr gering gehalten werden.
Wie in den bis zu sehen, dient für die Einführung der Ionen in die Kingdon-Pendel-Ionenfalle eine Bohrung (5) durch die Außenelektrode (1) als rohrförmige Umgebung, und ein dünner Draht (7) in dieser Bohrung als zentrale Kingdon-Elektrode. Ein Spannungsgenerator kann den Draht (7) auf verschiedene Potentiale schalten und damit das Eintrittstor öffnen und schließen. Wie in Dokument DE 10 2009 020 886 A1 beschrieben, kann durch Wahl eines günstigen Verhältnisses einer charakteristischen Länge zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle („Streckungsverhältnis”) erreicht werden, dass die eingeführten Ionen, die sich unabhängig von ihrer Masse alle auf gleichen Bahnen (8) bewegen, erst nach mehreren, vorzugsweise etwa fünf bis zehn, longitudinalen Schwingungsperioden auch in ihrer transversalen Position wieder zum Eintrittstor gelangen können. Nur dort können sie durch Berührung des Drahtes entladen und somit zerstört werden.
Da die Wegstrecke durch die Gehäusewand nur einige Millimeter weit ist, braucht der Draht (7) nicht sehr lang zu sein. Es ist aber zweckmäßig, den Draht (7) auch schon außerhalb der Gehäusewand (1) zur Führung der Ionen zu verwenden. Dabei kann er außerhalb des Gehäuses von einem Röhrchen (10) umgeben sein, wobei das Röhrchen (10) auf einem geeigneten Potential liegt. Der bevorzugt runde Draht (7) kann sehr dünn sein, vorzugsweise etwa ein Zehntel Millimeter; die Dicke kann zwischen etwa 0,05 und 0,3 Millimeter gewählt werden. Der Draht sollte aus einem harten Metall bestehen, wie beispielsweise einem hart gezogenen Stahldraht; jedoch sind auch andere Materialien für den Draht möglich, insbesondere dann, wenn jeder magnetische Einfluss vermieden werden soll. Die Bohrung (5) in der Gehäusewand kann einen Durchmesser von 0,5 bis zu 1,5 Millimeter besitzen; günstig kann dabei eine konische Bohrung sein ( ), die sich beispielsweise von 1,5 auf 0,7 Millimeter verjüngt und somit den Einschuss der Tonen zusätzlich fokussiert. Auch eine trompetenförmige Verjüngung ist möglich.
Wird ein kurzes Rohr (10) außerhalb des Gehäuses verwendet, so kann es vorteilhaft sein, dieses aus permanentmagnetischem Material zu fertigen. Es entsteht im Eingangsbereich ein magnetisches Streufeld mit radialen Komponenten des Feldes, welche den Ionen eine leichte Rotationsbewegung um den Draht (7) vermittelt. Sie taumeln dann um den Draht und können ihn somit nicht erreichen. Die radialen Komponenten des Magnetfelds können noch verstärkt werden, wenn der Draht ebenfalls aus einem magnetisierbaren Material besteht.
Die Verluste an Ionen werden auch aber auch dadurch gering gehalten, dass der Ionenstrahl von den Ionenoptischen Linsen auf einen Punkt neben dem Draht fokussiert und auch noch etwas schief eingeschossen wird, so dass nur sehr wenige Ionen eine Richtung auf den Draht zu besitzen.
Der Draht (7) kann außerhalb des Gehäuses gewinkelt zu einer isolierenden Halterung (6) führen, wie in zu sehen ist; er kann aber auch durch einen oder mehrere Querdrähte (9) sicher gehaltert werden, wie in . Die Querdrähte (9) führen zu leichten Verlusten an Ionen, die aber hingenommen werden können; die Querdrähte (9) wirken jedoch andererseits sehr positiv, weil sie den daran vorbei fliegenden Ionen auch eine leichte Ablenkung vermitteln, die sie um den Draht taumeln lässt. Der Draht (7) ragt elektrisch isoliert durch die äußere Gehäuseelektrode (1) hindurch, wobei er um etwa ein bis zwei Zehntel Millimeter weit in den Innenraum der Kingdon-Ionenfalle hineinragen kann. Durch den Betrag des Überstehens in den Innenraum hinein und durch das Potential des Drahtes während der Messphase kann im Ionenraum der Kingdon-Ionenfalle die Potentialstörung, die durch die Bohrung (5) entsteht, für die Messphase minimiert werden.
Analog dazu dient zum Einführen der Ionen in Kingdon-Umlauf-Ionenfallen eine Bohrung (45) mit Draht (44), wie in und dargestellt.
In Pendel-Fallen wie in bis kann sich die Bohrung (5) mit dem Draht (7) in der Mittelebene zwischen den beiden Innenelektroden (3) und (4) befinden, also in der Ebene, in der die Ionen transversal pendeln sollen, und zur Achse der Pendel-Falle weisen. Die Ebene, in der ein Ion pendelt, liegt jedoch nicht völlig fest, sondern kann in einer vorteilhaften Weise auch noch selbst leicht um die z-Achse der Kingdon-Ionenfalle pendeln. Daher kann sogar eine leichte Abweichung der Bohrung (5) von der Mittelebene in x-Richtung günstig sein. In Umlauf-Fallen wie in und sollte die Bohrung (45) in etwa tangential zur gewünschten Umlaufbewegung der Ionen durch eine Halbschale der Gehäuse-Elektroden (40) führen. In beiden Fällen kann der Draht zum Schließen und Öffnen des Eintrittstores einerseits auf das ungefähre Potential der Gehäuseelektroden und andererseits auf ein Zwischenpotential gebracht werden, das um fünf bis dreißig Prozent näher am Potential der inneren Elektroden liegt. Es ist dabei günstig, dass der dünne Draht wenig kapazitive Ankopplung an die Gehäuseelektroden bietet, deren Potential wird dadurch wenig gestört.
Es werde hier zunächst eine Ausführungsform unter Verwendung einer Pendel-Falle näher beschrieben, in denen die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln können und die in Längsrichtung eine Potentialmulde für harmonische Schwingungen der Ionen aufweisen, wobei transversale und longitudinale Schwingungen vollständig entkoppelt sind. In den bis ist ein Typ einer solchen Kingdon-Pendel-Ionenfalle mit zwei Innenelektroden (3) und (4) und einer mittig quer in zwei Halbschalen (1) und (2) geteilten Gehäuseelektrode sowohl in dreidimensionaler Darstellung ( ) wie auch in einem Querschnitt in der y-z-Ebene ( bis ) wiedergegeben, wobei in allen Abbildungen die in der y-z-Ebene transversal wie auch axial verlaufenden Ionenbahnen (8) schematisch angedeutet sind.
Die Erfindung besteht nun darin, diese Kingdon-Pendel-Ionenfalle gerätetechnisch mit einer Bohrung (5) durch eine der Gehäusehalbschalen (1) für die Ionen auszustatten und in der Bohrung (5) einen feinen Draht (7) anzubringen. Die Ionen können in den erfindungsgemäßen Verfahren niederenergetisch durch diese Bohrung (5) in die Kingdon-Ionenfalle eingeschossen werden.
Die Bohrung (5) hat bevorzugt einen sehr kleinen Innendurchmesser relativ zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle, beispielsweise von nur etwa einem Millimeter bei 50 Millimeter innerem Maximaldurchmesser der Gehäuseelektroden. Der Draht (7) hat einen sehr dünnen Durchmesser beispielsweise 0,1 Millimeter und befindet sich elektrisch isoliert in der Bohrung (5) in der Halbschale (1) der äußeren Gehäuseelektrode. Es ragt entweder genau bis zum Innenraum der Kingdon-Ionenfalle vor oder ragt um wenige Zehntel Millimeter in den Innenraum hinein. Die Bohrung (5) befindet sich dabei in Längsrichtung außerhalb des Minimums der longitudinalen Potentialmulde, also außerhalb der Mittelebene der Kingdon-Ionenfalle in longitudinaler Richtung (z-Richtung), und zwar so weit von der Mittelebene entfernt, wie die Ionen im Inneren schwingen sollen. Für eine Pendel-Falle mit einem maximalen Innendurchmesser der Gehäuseelektroden (1) und (2) von 32 Millimetern und einer Länge des Innenraums von etwa 48 Millimetern kann sich die Bohrung (5) beispielsweise etwa 10 Millimeter außerhalb der Symmetrieebene befinden; das ergibt eine longitudinale Schwingungsweite von etwa 20 Millimetern.
Die Bohrung (5) kann sich dabei genau in der Mittelebene der beiden Innenelektroden (3) und (4) befinden, also in der Ebene, in der die Ionen transversal in y-Richtung pendeln; es kann sich die Bohrung aber auch in x-Richtung verschoben ganz leicht außerhalb dieser y-z-Ebene befinden. Sie zielt bevorzugt genau auf die Längsachse (z) der Kingdon-Ionenfalle. Befindet sich die Bohrung (5) einige Millimeter außerhalb der x-y-Ebene, so pendelt die Bewegungsebene der Ionen auch noch zusätzlich geringfügig um die z-Achse, was sich positiv auf die Dauer der Öffnungszeit des Eintrittstores auswirkt, die ohne Verluste an Ionen möglich ist.
Der Draht (7) in der Bohrung (5) ist mit einem Spannungsgenerator verbunden, der es einerseits in der Messphase etwa auf das Potential der Gehäuseelektroden (1) legen kann, und andererseits in der Einspeicherungsphase auf ein Zwischenpotential, das zwischen dem Potential der Gehäuseelektroden (1) und dem der Innenelektroden (3) und (4) liegt, und zwar zwischen fünf und dreißig Prozent, bevorzugt etwa fünfzehn Prozent, der Betriebsspannung ΔU vom Potential der Gehäuseelektroden (1) und (2) entfernt. In der Messphase wird das Potential so eingestellt, dass das Feld innerhalb der Kingdon-Ionenfalle in der Umgebung der Bohrung so wenig wie möglich durch Bohrung und Draht gestört werden. Für Betriebsspannungen ΔU von einem bis zu zehn Kilovolt zwischen den Gehäuseelektroden (1) und (2) und den inneren Elektroden (3) und (4) werden also am Draht Spannungsdifferenzen von etwa 100 bis 3000 Volt zwischen Gehäuseelektroden und Draht geschaltet. Für bevorzugte Betriebsspannungen ΔU von drei bis fünf Kilovolt zwischen Gehäuse- und Innenelektroden liegt der Draht in der Einspeicherungsphase bevorzugt auf 500 bis 1500 Volt gegenüber den Gehäuseelektroden.
Das Verfahren zum Einspeichern geht von der Erzeugung einer kleinen Ionenwolke aus. Die kleine Ionenwolke kann beispielsweise durch Laserdesorption aus einer festen Probe, aber auch durch Sammeln von Analytionen aus beliebigen Ionenquellen in zwei- oder dreidimensionalen Paul-Ionenfallen erzeugt werden. Das Verfahren beschleunigt die Ionen der Ionenwolke zunächst, bremst sie vor der Bohrung (5) in einer geeigneten ionenoptischen Anordnung wieder ab und schießt sie mit geringer kinetischer Energie von nur einigen Zehn bis zu maximal einigen hundert Elektronenvolt durch die Bohrung (5) in die Kingdon-Ionenfalle ein. Dabei liegt der Draht auf dem Zwischenpotential.
Nach ihrem Eintritt bewegen sich die Ionen in der Kingdon-Ionenfalle sofort sowohl in transversaler wie auch in longitudinaler Richtung und bilden dabei eine komplizierte Ionenbahn (8). Durch ein günstiges geometrisches Streckungsverhältnis der Kingdon-Ionenfalle schließt sich die Ionenbahn erst wieder nach mehreren Oszillationen in Longitudinalrichtung, beispielsweise nach etwa 10 Oszillationen, so dass die Ionen erst dann wieder in die Nahe des Drahtes gelangen und dort durch Berührung vernichtet werden können.
Durch die Wegstrecke zwischen Ionenwolke und Kingdon-Ionenfalle werden die Ionen während ihrer Überführung in elektrischen Beschleunigungs-, Abbrems- und Fokussierungs-Feldern durch die massenabhängigen Flugzeiten nach Masse auseinandergezogen; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen. Durch eine möglichst lange Zeitdauer bis zum Schließen der Ionenbahnen einerseits und durch eine hohe Zwischenbeschleunigung der Ionen während der Überführung zur Kingdon-Ionenfalle andererseits kann erreicht werden, dass auch die schwersten Ionen von Interesse eingeführt sind, bevor die leichtesten Ionen in der Kingdon-Ionenfalle wieder den Draht (7) erreichen können. Wird dann das Potential des Drahts (7) wieder auf das Potential der äußeren Elektroden (1) und (2) geschaltet, bleiben alle Ionen auf ihren Bahnen innerhalb der Kingdon-Ionenfalle fest eingefangen, da sie nicht genügend kinetische Energie besitzen, um an die Gehäuseelektroden (1) und (2) heranzukommen.
Der Draht muss nicht unbedingt schnell geschaltet werden; es ist auch eine Betriebsweise möglich, die das Potential des Drahtes langsam verändert. In dieser Betriebsweise werden die leichten mit geringerer kinetischer Energie eingeschossen als die schwereren, was sich beispielsweise durch eine Steuerung der Abbremslinsen (34, 35) in erreichen lassen kann. Die kinetische Energie lässt sich auch durch stetiges Anheben des zentralen Potentials der RF-Quadrupol-Ionenfalle während des Ionenauswurfs verändern. Nachdem die leichten Ionen in die Kingdon-Ionenfalle eingetreten sind, wird das Potential des Drahtes langsam so verändert, dass die leichten Ionen den Draht nicht mehr berühren können, die schweren Ionen aber noch eintreten können. Durch diese Betriebsweise lässt sich die Dauer der Öffnung des Tores, die ohne Ionenverluste möglich ist, nochmals verlängern. Es wird sozusagen das Tor langsam so zugemacht, dass die leichten Ionen nicht mehr austreten, die schweren aber noch eintreten können.
Soll die Kingdon-Ionenfalle nach Messung der longitudinalen Schwingungen wieder entleert werden, so kann das wiederum durch ein geeignetes Entleerungspotential am Draht (7) oder auch an einer besonderen Absaugelektrode erreicht werden. Eine solche Absaugelektrode (46) ist für Umlauf-Ionenfallen in gezeigt. Ähnliche Absaugelektroden können auch in Pendel-Ionenfallen angebracht werden.
Es wird mit dieser Art des Einspeicherns von Ionen und Entleerens aufgabengemäß erreicht, dass die Betriebsspannung zwischen den äußeren und inneren Elektroden der Kingdon-Ionenfalle während längerer Betriebszeiten niemals verändert zu werden braucht, sondern für alle Phasen des Betriebs konstant gehalten werden kann. Es ist dadurch wesentlich einfacher, einen Spannungsgenerator zu entwickeln, der diese Spannung mit hoher Konstanz auf besser als ein Millionstel dieser Spannung genau bereitstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einspeichern geht von der zumindest vorübergehenden Existenz einer räumlich kleinen Ionenwolke aus. Solche kleinen Ionenwolken können beispielsweise durch matrix-unterstützte Laserdesorption (MALDI) aus Proben auf einem Probenträger erzeugt werden. Derartige laser-desorbierte Plasmawolken mit in ihnen enthaltenen Ionen sind allerdings vorübergehender Natur, da sie sich durch explosionsartige Ausdehnung in das umgebende Vakuum hinein uneingeschränkt ausdehnen. Sie müssen daher in den ersten Nanosekunden oder spätestens Mikrosekunden nach ihrer Entstehung durch Beschleunigungselektroden abgesaugt und zur Kingdon-Ionenfalle gebracht werden, um dann wieder auf die Eintrittsenergie abgebremst durch die Bohrung (5) in die Pendel-Ionenfalle eintreten zu können. Das Prinzip dieser Technik ist dem massenspektrometrischen Fachmann von MALDI-Flugzeitmassenspektrometern her bekannt.
Die benötigten kleinen Ionenwolken können aber auch in zwei- oder dreidimensionalen Hochfrequenz-Ionenfallen nach Paul erzeugt werden. In ist eine dreidimensionale Ionenfalle mit zwei Endkappen-Elektroden (28) und (30) und einer Ringelektrode (29) dargestellt. Ionen aus einer beliebigen Ionenquelle können durch ein Ionenführungssystem (25) an die Ionenfalle herangeführt und durch die Beschleunigungslinse (26) eingeschossen werden. Die Ionen pendeln im Inneren in bekannter Weise durch die Wirkung des Pseudopotentials; ihre Bewegungen werden dann aber durch ein Dämpfungsgas eines Druckes von etwa 0,01 Pascal in etwa einer Millisekunde so gebremst, dass sie sich im Zentrum der Ionenfalle als kleine Wolke (27) sammeln. Der Durchmesser der Wolke bestimmt sich durch die zentripetale Wirkung des Pseudopotentials, die zur angelegten Hochfrequenzspannung proportional ist, und durch die zentrifugale Wirkung der Coulomb-Kräfte. Für Ansammlungen von einigen Zehntausend Ionen, wie sie für die Kingdon-Ionenfallen günstig sind, ergeben sich in Ionenfallen üblicher Größe bei mäßigen Hochfrequenzspannungen von einigen Kilovolt Durchmesser der Ionenwolken von etwa einem Millimeter.
Diese kleine Ionenwolke in der Paul-Ionenfalle kann durch eine an die Endkappen-Elektrode (30) angelegte Saugspannung aus der Ionenfalle herausgeführt werden, wobei ein fokussierender Effekt auf die Wolke wirkt, der ihren Durchmesser noch verkleinert. Die Ionen können dann durch die Beschleunigungslinsen (31) und (34, 35) beschleunigt und wieder abgebremst durch die Bohrung (5) hindurch in die Pendel-Ionenfalle eingeführt werden, während sich der Draht (7) auf dem Zwischenpotential befindet.
Um die Ionen schnell vom Entstehungsort der Ionenwolke zum Eingang der Bohrung (5) zu überführen, werden die Ionen dieser Ionenwolke zunächst durch das Potential der Endkappen-Elektrode (30) und die Beschleuinigungslinse (31) beschleunigt, und vor der Bohrung (5) mit Draht (7) in einer geeigneten ionenoptischen Anordnung (34, 35) wieder abgebremst. Dabei ist es günstig, wenn der Ionenstrahl durch die Abbremslinsen (34, 35) in einer Richtung neben dem Draht (7) in die Kingdon-Ionenfalle eingeschossen wird, wie in angedeutet. Trotz Beschleunigung und Abbremsung werden die Ionen bei der Überführung durch die verschiedenen Laufzeiten nach Masse getrennt; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen.
Durch die Kopplung der erfindungsgemäßen Kingdon-Ionenfallen mit Paul-Ionenfallen ergeben sich interessante Arten von Tandem-Massenspektrometern, in deren Paul-Ionenfallen die Ionen in vielfältiger, bekannter Weise fragmentiert oder sonst reaktiv verändert werden können, beispielsweise zur Untersuchung ihrer Struktur.
Es gilt für alle Kingdon-Pendel-Ionenfallen, dass die kinetische Energie der Ionen bei ihrem Eintritt deutlich kleiner sein soll, als sie einer Beschleunigung durch die Spannungsdifferenz zwischen Draht (7) und Gehäuseelektrode (1) entspricht. Liegen beispielsweise für das Einfangen von positiven Ionen die Gehäuseelektroden auf Massepotential, die inneren Elektroden auf minus drei Kilovolt, so liegt bevorzugt der Draht auf einem Potential von minus 500 Volt, und die Ionen werden bevorzugt mit etwa 200 Elektronenvolt Energie eingeschossen. Selbst bei einer relativ großen Streuung der kinetischen Energie der Ionen um plus-minus 100 Elektronenvolt können die Ionen im Inneren der Pendel-Ionenfalle an keiner Stelle an die Gehäuseelektroden gelangen, mit Ausnahme der Stelle des Drahtes. Eine mäßige Streunung der kinetischen Energien der Ionen hilft, die Ionen über mindestens einen Teil einer translatorischen Bewegungsperiode zu verschmieren, was für die Messung der longitudinalen Oszillation günstig ist.
Nach ihrem Eintritt in eine der Pendel-Ionenfallen der bis pendeln die Ionen sofort sowohl in transversaler wie auch in longitudinaler Richtung in Form einer Art von Lissajou-Figur, die sich über ein Rechteck erstreckt, in dessen einer Ecke sich das Ende des Drahtes (7) befindet. Da die Pendel-Bewegung in transversaler Richtung in der Regel nicht harmonisch ist, sind die Lissajou-Figuren etwas verzerrt. Da das elektrische Feld im Inneren der Kingdon-Ionenfalle zeitlich konstant ist, folgen alle Ionen gleicher kinetischer Anfangsenergie genau den gleichen Bahnen, unabhängig von ihren Massen, allerdings mit massenabhängig verschiedenen Geschwindigkeiten. Um für das Einspeichern auch der schweren Ionen nach Eintritt der leichten Ionen genügend Zeit zu haben, ohne dass die leichten Ionen die Kingdon-Ionenfalle wieder verlassen können, muss die Lissajou-Figur so ausgeformt werden, dass ihre Ionenbahnen erst nach mehreren, möglichst nach etwa zehn, Schwingungen in longitudinaler Richtung wieder die Eintrittsbohrung mit Draht erreichen können. Eine solche Ausformung der Lissajou-Figuren ist durch die geometrische Streckung der Kingdon-Ionenfalle möglich, genauer durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums der Pendel-Falle. Durch Wahl des Streckungsverhältnisses kann erreicht werden, dass sich die Lissajou-Figur erst nach mehreren Oszillationen in Longitudinalrichtung, beispielsweise etwa zehn Oszillationen, wieder schließt und die Ionen somit erst dann wieder in die Nähe des Drahtes gelangen und vernichtet werden können. Da die Pendelfrequenz in transversaler Richtung sowohl vom Einschussort wie auch von der Einschussenergie abhängig ist, lässt sich auch hierüber die Form der Lissajou-Figur beeinflussen.
In üblichen Kingdon-Ionenfallen verhalten sich die transversalen zu den longitudinalen Schwingungsfrequenzen wie etwa 2:1 bis zu etwa 6:1. Bei einem ganzzahligen Verhältnis von 2:1, aber auch bei den ganzzahligen Verhältnissen 3:1, 4:1, 5:1 oder 6:1, schließt sich die Lissajou-Figur bereits nach einer einzigen longitudinalen Schwingung wieder und die Ionen können nach dieser einzigen longitudinalen Schwingung vernichtet werden. Das ist ungünstig, weil dann nur sehr wenig Zeit bleibt, auch schwerere und langsamere Ionen in die Kingdon-Ionenfalle einzubringen, ohne dass die leichten Ionen am Draht durch Berührung entladen werden.
Um eine längere Zeit für das Einbringen der schwereren Ionen zu gewinnen, ist es günstig, während einer longitudinalen Schwingung genau (n × k + 1)/n = k + (1/n) transversale Schwingungen einzustellen. Die Lissajou-Figur schließt sich dann erst wieder nach n × k + 1 transversalen und n longitudinalen Schwingungen. Beispiel: Stellt man genau 4,1 transversale Schwingungen pro longitudinaler Schwingung ein, so schließt sich die Lissajou-Figur erst nach 41 transversalen gleich 10 longitudinalen Schwingungen. Erst nach 10 longitudinalen Oszillationen können die Ionen verloren gehen, da die Ionen erst dann wieder in die Nähe des Drahtes (7) gelangen.
Das Verhältnis der Schwingungsfrequenzen lässt sich durch das Streckungsverhältnis, also durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums der Pendel-Ionenfalle einstellen. Ein günstiges Streckungsverhältnis für eine Pendel-Ionenfalle kann relativ einfach und sehr erfolgreich mit einem der handelsüblichen Simulationsprogramme für Ionenbewegungen in beliebigen Elektrodenanordnungen (z. B. Simlon) ermittelt werden. Diese Programme sind dem massenspektrometrischen Fachmann geläufig. Die mechanische Form der Pendel-Ionenfalle wird also erst nach diesen Simulationsexperimenten konstruiert.
Trotz der Massentrennung durch die verschiedenen Flugzeiten kann durch die konstruierbare Zeitdauer bis zum Schließen der Lissajou-Figur und durch die Zwischenbeschleunigung der Tonen aus der Ionenwolke, die die Flugzeitunterschiede verkürzt, erreicht werden, dass auch die schwersten Ionen von Interesse eingeführt sind, bevor die leichtesten Ionen vernichtet werden können. Wird dann das Potential des Drahtes wieder auf das Potential der äußeren Elektroden geschaltet, so bleiben alle Ionen auf ihren komplizierten Pendelbahnen, die im Wesentlichen in einer Ebene verlaufen, fest eingefangen.
Wird die Bohrung nicht genau in der Ebene zwischen den Innenelektroden der Pendel-Falle eingebaut, so kann auch die zusätzliche Bewegung in x-Richtung dazu verwendet werden, die Zeit bis zur Rückkehr der Ionen zum Draht zu verlängern.
In obigen Beschreibungen wurde der Draht für die Messphase nur „in etwa” auf das Potential der Gehäuseelektroden gelegt, das heißt, nicht exakt auf das Potential der Gehäuseelektroden. Es ist besser, ein Potential zu wählen, das ein wenig (maximal etwa fünf Prozent der Betriebsspannung ΔU) vom Potential der Gehäuseelektroden abweicht, um das elektrische Feld in der Umgebung der Bohrung mit seiner leicht das Feld störenden Öffnung möglichst wieder auf die theoretisch ideale Form zu bringen. Dieses Korrekturpotential am Draht werde als „Messphasen-Potential” bezeichnet.
Vor der Messung der Längsschwingungen, bei denen das Messphasen-Potential angelegt wird, kann es günstig sein, durch ein „Störpotential” am Draht eine Verschmierung der Ionen jeweils einer Masse über möglichst etwa eine Bewegungsperiode der transversalen Bewegung hinweg zu erreichen, damit der Einfluss dieser Bewegung auf die Messung der Bildströme vermindert wird.
Mit dieser Art des Einspeicherns von Ionen kann also erreicht werden, dass die Betriebsspannung der Kingdon-Ionenfalle während der Einspeicherung und Messung nicht verändert zu werden braucht. Es bleibt jedoch noch die Phase der Entleerung der Pendel-Falle von allen in ihr befindlichen Ionen. Damit auch hier die Betriebsspannung zwischen den Gehäuse- und Innenelektroden nicht verändert zu werden braucht, bietet es sich an, auch die Entleerung über eine „Entleerungsspannung” am Draht zu bewirken. Diese Spannung kann bevorzugt noch stärker von dem Potential der Gehäuseelektroden abweichen, um alle vorbeiziehenden Ionen einzufangen und zu entladen. Es braucht für diesen Zweck wiederum n longitudinale Schwingungen, um alle Ionen am Draht vorbeiziehen und absaugen zu lassen, dieses Mal aber n Schwingungen der schwersten Ionen; sicherheitshalber wird man aber die Zeit von 2n oder 3n longitudinale Schwingungsperioden der schwersten Ionen abwarten.
Für die Einführung von Ionen in eine Umlauf-Falle gelten analoge Betrachtungsweisen, nur dass hier die mittlere kinetische Energie beim Einschuss derjenigen entspricht, die die Ionen auf der gewünschten Umlaufbahn hält. Eine solche Umlauf-Falle ist in den und dargestellt. Auch hier kann man die Anzahl von transversalen Umläufen k der Ionen zur Anzahl n ihrer longitudinalen Schwingungen durch die Streckung der Umlauf-Falle einstellen. Das Streckungsverhältnis bezieht sich dabei wieder auf das Verhältnis einer charakteristischen Länge zum maximalen Innendurchmesser der Gehäuseelektroden. Die charakteristische Länge kann hier beispielsweise durch den Abstand derjenigen beiden z-Koordinaten gegeben sein, an denen die Gehäuseelektroden einen Innendurchmesser haben, der genau dem halben maximalen Innendurchmesser entspricht. Für diese Umlauf-Falle kann es beispielsweise günstig sein, durch das Streckungsverhältnis genau 4,2 transversale Umläufe zu einer longitudinalen Schwingung einzustellen, da dann erst nach fünf longitudinalen Schwingungen die Ionen wieder an der Stelle des Drahtes anlangen und hier durch Entladung vernichtet werden können. Wird der Draht kurz vorher auf das Potential der Gehäuseelektroden (oder auf ein analog zu definierendes „Messphasenpotential”) umgeschaltet, bleiben die Ionen eingefangen.
In ist sichtbar, dass die Bohrung (45) im Inneren der Umlauf-Falle sehr schräg angeschnitten ist, wodurch sich eine Rinne ergibt, durch die die Ionen eintreten. In der Rinne wirkt bereits schwach das anziehende elektrische Feld, das von der Innenelektrode ausgeht, und biegt den Ionenstrahl in etwa so, dass er sich tangential dem Verlauf der Umlaufbewegung annähert. Wird die ideale Bahn des Umlaufs nicht vollkommen erreicht, so kann durch eine zusätzliche Hilfselektrode (46) ein Potential eingestellt werden, das die Ionen genau auf ihre Umlaufbahn bringt. Diese Hilfselektrode (46) kann aber insbesondere auch dazu verwendet werden, die Ionen nach Beendigung der Messung des Bildstrom-Transienten wieder aus der Umlauf-Falle zu entfernen. Dazu wird diese auf ein besonderes Entleerungs-Potential geschaltet. Die Entleerung dauert wiederum mindestens n Perioden der longitudinalen Schwingung der schwersten Ionen, vermeidet aber jede Veränderung der hochkonstanten Betriebsspannung zwischen Gehäuse- und Innenelektrcde.
Für die Messung der Bildstrom-Transienten werden in beiden Arten von Kingdon-Ionenfallen die Gehäuseelektroden in Längsrichtung mittig quer in zwei Halbschalen geteilt, beispielsweise die Halbschalen (1) und (2) der Pendel-Falle. Beide Halbschalen der Gehäuseelektroden befinden sich vorzugsweise auf Massepotential und dienen als Detektionselektroden für die Bildströme. Es können sich aber auch die Gehäuseelektroden auf einem hohen, Ionen abstoßenden Umgebungspotential befinden, während sich die Innenelektroden (3) und (4) weitgehend auf Massepotential befinden und mittig quer geteilt an den Bildstromverstärker zur Messung der Ionenschwingungen in Längsrichtung z angeschlossen sind.
Höhere Betriebsspannungen ΔU zwischen Innen- und Gehäuseelektroden führen zu besserer Massenauflösung, aber auch zu größeren Schwierigkeiten für die Entwicklung eines hochstabil arbeitenden Spannungsgenerators. Wie schon angemerkt, muss die Betriebsspannung extrem stabil gehalten werden; für eine Massenpräzision von einem Millionstel der Masse (1 ppm) ist eine mindestens ebenso stabile Betriebsspannung ΔU notwendig.
In ist eine besonders interessante Anordnung wiedergegeben, in der eine Paul-Hochfrequenz-Ionenfalle (28, 29, 30) mit einer Kingdon-Pendel-Ionenfalle (1, 2, 3) gekoppelt ist. Die Paul-Ionenfalle kann mit Ionen aus beliebigen Ionenquellen beschickt werden, so aus Elektrosprüh-Ionenquellen (ESI), aus Ionenquellen mit chemischer Ionisierung an Atmosphärendruck (APCI), aus Ionenquellen mit Photoionisierung an Atmosphärendruck (APPI), oder auch aus Ionenquellen mit matrix-unterstützter Laserdesorption (MALDI). Die Tonen können mit dieser Paul-Ionenfalle aus auch bereits ohne Zuhilfenahme der Kingdon-Pendel-Ionenfalle analysiert werden, indem die Ionen in bekannter Weise massenselektiv ausgeworfen und durch die Anordnung aus Konversionsdynode (32) und Sekundärelektronen-Vervielfacher (33) gemessen werden. Diese Art der Massenanalyse hat aber den Nachteil einer begrenzt hohen Massenauflösung, die erst durch die Kopplung mit der Kingdon-Ionenfalle in zufriedenstellender Güte geliefert werden kann.
Die Paul-Ionenfalle hat den großen Vorteil, dass in ihrem inneren die Tonen in vielfältiger Weise durch verschiedenartige Reaktionen fragmentiert oder sonst reaktiv manipuliert werden können, beispielsweise um aus den Fragmentionen oder den Reaktionsprodukt-Ionen Strukturen der Ionen besser erkennen zu können. So können im Inneren der Paul-Ionenfalle Elternionen ausgewählt und in bekannter Weise isoliert werden, indem alle anderen Ionen entfernt werden. Die Elternionen können dann durch verschiedenartige Verfahren fragmentiert werden, beispielsweise durch Stöße mit den Molekülen eines Stoßgases (CID = collisionally induced dissociation), durch Stöße mit atomaren Ionen entgegen gesetzter Polarität, oder durch fragmentierende Reaktionen mit geeigneten Ionen anderer Polarität (ETD = electron transfer dissociation). Die Massen der Tochterionen aus diesen Fragmentierungen können dann in der Kingdon-Ionenfalle mit hoher Massenauflösung und hoher Massenrichtigkeit gemessen werden und geben Aufschluss über die Struktur der Ionen, beispielsweise Aufschluss über die Sequenz der Aminosäuren in Proteinionen.
Ein besonders günstiges Massenspektrometer unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kingdon-Ionenfallen kann also neben der Kingdon-Ionenfalle weiterhin eine Ionenquelle und eine Paul-Ionenfalle umfassen, aus der die Ionen zur Bohrung der Kingdon-Ionenfalle überführt werden. In der Paul-Ionenfalle können die Ionen zwischengespeichert, nach ihrer Masse selektiert und isoliert, in vielfältiger Weise fragmentiert oder reaktiv verändert werden.
Die hier verwendeten Kingdon-Ionenfallen sind verhältnismäßig klein, um die Spannungen zwischen den Elektroden nicht zu groß werden zu lassen. So ist der Abstand zwischen den beiden Innenelektroden (3) und (4) einer Pendel-Ionenfalle bevorzugt kleiner als 50 Millimeter, vorzugsweise beträgt er nur etwa 10 Millimeter. Der maximale Innendurchmesser der Gehäuseelektroden (1) und (2) ist bevorzugt kleiner als 200 Millimeter, günstig ist ein Wert um etwa 50 Millimeter. Eine günstige Länge der Gehäuseelektroden liegt bei weniger als 200 Millimetern, vorzugsweise bei etwa 100 Millimetern. Ein Massenspektrometer für diese Erfindung kann somit eine sehr kompakte Bauform aufweisen.
Die Größe der Bauform wird allerdings entscheidend geprägt durch das benötigte Ultrahochvakuumsystem. So muss zwischen den beiden Ionenfallen der ein Druckunterschied von etwa sechs Zehnerpotenzen aufrecht erhalten werden. In der Paul-Ionenfalle soll ein Druck von etwa 10^–2 Pascal, in der Kingdon-Ionenfalle von etwa 10^–8 Pascal gehalten werden. Das kann nur erreicht werden, indem zwischen den beiden Ionenfallen mindestens zwei differentielle Druckstufen mit möglichst kleinen Wandöffnungen für den Ionendurchtritt eingebaut werden.
Dem Fachmann ist es leicht möglich, weitere interessante Anwendungen unter Benutzung der erfindungsgemäßen Verfahren der Einführung von Ionen in erfindungsgemäße Arten von Kingdon-Ionenfallen abzuleiten. Diese sollen für den dieser Erfindung unterliegenden Anteil durch dieses Schutzbegehren mit abgedeckt sein.

Claims

Kingdon-Ionenfalle mit einem Gleichspannungsfeld, das durch eine Betriebsspannung zwischen Gehäuseelektroden und einer oder mehreren inneren Elektroden gebildet wird, wobei die Elektroden so geformt sind, dass Ionen in einer Potentialmulde in longitudinaler Richtung harmonisch und unabhängig von ihrer transversalen Bewegung schwingen können, dadurch gekennzeichnet, dass die Kingdon-Ionenfalle eine Einführvorrichtung für die Ionen in der Art eines elektrostatischen Kingdon-Ionenleitsystems aufweist, das eine innere drahtförmige Elektrode in einer rohrförmigen Umgebung umfasst.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführvorrichtung für die Ionen eine Bohrung durch eine Gehäuseelektrode als rohrförmige Umgebung und einen Draht aufweist, der isoliert durch die Bohrung bis in den Innenraum der Ionenfalle ragt.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb der Einführvorrichtung eine Einschussoptik vorhanden ist, und dass die Einschussoptik die Ionen in den Raum zwischen Draht und Wand der Bohrung einschießt.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht außerhalb der Gehäuseelektrode von einem Röhrchen umgeben ist.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Röhrchen aus permanentmagnetischem Material besteht.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich Bohrung und Draht so weit vom Minimum der Potentialmulde entfernt befinden, wie die Ionen nach dem Einführen in Längsrichtung schwingen sollen.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht einen Durchmesser von 0,05 bis 0,3 Millimeter besitzt.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrung in der Gehäuseelektrode einen Durchmesser von 0,5 bis 1,5 Millimeter besitzt.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrung in der Gehäuseelektrode eine zylindrische, konische oder trompetenförmige Form hat.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ihr geometrisches Steckungsverhältnis so gewählt wird, dass die eingeführten Ionen nach fünf bis zehn longitudinalen Schwingungen wieder zum Ort der Ioneneinführung in der Wand einer Gehäuseelektrode gelangen.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spannungsgenerator vorhanden ist, der zwischen Innen- und Gehäuseelektroden der Kingdon-Ionenfalle eine Betriebsspannung ΔU aufrechterhält.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Spannungsgenerator vorhanden ist, mit dem sich die drahtförmige Innenelektrode entweder auf ein Messphasenpotential schalten lässt, das von dem der Gehäuseelektroden nur um maximal fünf Prozent der Betriebsspannung ΔU verschieden ist, oder auf ein Einschusspotential, das sich von dem Potential der Gehäuseelektroden um fünf bis dreißig Prozent der Betriebsspannung ΔU unterscheidet und auch veränderlich sein kann.
Verfahren für die Einspeicherung von Ionen in eine Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 12, mit den Schritten (1) Einstellen des Einschusspotentials an der drahtförmigen Innenelektrode des Kingdon-Ionenleitsystems, (2) Erzeugen einer Ionenwolke außerhalb der Kingdon-Ionenfalle, (3) Überführung von Ionen aus der Wolke durch Beschleunigungs- und Abbrems-Elemente zu der als Bohrung in einer Gehäuseelektrode ausgeführten rohrförmigen Umgebung und Einschuss durch die Bohrung in der Gehäuseelektrode, wobei sich die Ionen verschiedener ladungsbezogener Massen m/z durch verschiedene Flugzeiten oder verschiedene kinetische Energien trennen, (4) Schalten der drahtförmigen Innenelektrode auf Messphasenpotential, wenn die schwersten Ionen von Interesse in die Kingdon-Ionenfalle eingetreten sind.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenwolke in den Raum zwischen Wand der Bohrung in der Gehäuseelekrode und der drahtförmigen Innenelektrode eingeschossen wird.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen nach Beendigung der Messung durch ein Potential an der drahtförmigen Innenelektrode wieder aus der Kingdon-Ionenfalle entfernt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenwolke durch Laserdesorption erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenwolke durch Einfangen von Ionen aus einer beliebigen Ionenquelle in einer zwei- oder dreidimensionalen Paul-Ionenfalle erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen in der Paul-Ionenfalle für eine Aufklärung ihrer Struktur isoliert, fragmentiert oder sonst reaktiv manipuliert werden, bevor sie in die Kingdon-Ionenfalle überführt werden.
Massenspektrometer, umfassend eine Ionenquelle, eine Paul-Ionenfalle und eine Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 12.