DE102009020886B4

DE102009020886B4 - Einspeichern von Ionen in Kíngdon-Ionenfallen

Info

Publication number: DE102009020886B4
Application number: DE102009020886A
Authority: DE
Inventors: Claus Köster; Jochen Franzen
Original assignee: Bruker Daltonik GmbH
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2012-08-30
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: GB201006925D0; US20100301204A1; DE102009020886A1; US20130146761A1; GB2470259B; GB2470259A; US8946623B2; US8384019B2

Abstract

Kingdon-Ionenfalle mit einem Gleichspannungsfeld, das durch eine Betriebsspannung zwischen Gehäuseelektroden und inneren Elektroden gebildet wird, wobei die Elektroden so geformt sind, dass Ionen in einer Potentialmulde in longitudinaler Richtung harmonisch und unabhängig von ihrer transversalen Bewegung schwingen können, und wobei an einer Steile der Gehäuseelektroden ein Eintrittsröhrchen vorhanden ist, das isoliert durch die betreffende Gehäuseelektrode hindurch bis zum Innenraum reicht, dadurch gekennzeichnet, dass das geometrische Streckungsverhältnis der Kingdon-Ionenfalle so eingestellt ist, dass das Verhältnis der transversalen Schwingungen zu den longitudinalen Schwingungen nicht ganzzahlig ist.

Description

Die Erfindung betrifft gerätetechnische Ausführungsformen und Verfahren zum Einspeichern von Ionen in besondere Kingdon-Ionenfallen, in deren innerem Gleichspannungsfeld die Ionen in einer Potentialmulde in Längsrichtung vollständig entkoppelt von ihren transversalen Bewegungen harmonisch schwingen können.
Die Erfindung stattet diese Kingdon-Ionenfallen außerhalb des Minimums der Potentialmulde mit einem feinen Eintrittsröhrchen aus, das elektrisch isoliert durch die Gehäuseelektroden führt. Die Verfahren zum Einspeichern führen Ionen aus kleinen Ionenwolken durch das feine Eintrittsröhrchen in die Kingdon-Ionenfalle ein. Dabei liegt das Eintrittsröhrchen auf einem Potential, das vom Potential der äußeren Elektroden so weit verschieden ist, dass die Ionen im Inneren der Kingdon-Ionenfalle nirgends die Gehäuseelektroden erreichen können außer an der Stelle des Eintrittsröhrchens. In der Kingdon-Ionenfalle bewegen sich die Ionen vom Ende des Eintrittsröhrchens aus sowohl in transversalen wie auch in longitudinalen Schwingungen. Durch die geometrische Ausformung der Kingdon-Ionenfalle kann erreicht werden, dass die eingeführten Ionen erst nach mehreren Schwingungen in Longitudinalrichtung, beispielsweise erst nach etwa 10 Schwingungen, auch in transversaler Richtung wieder in die Nähe des Röhrchens gelangen und am Röhrchen durch Entladung vernichtet werden können. Es ergibt sich dadurch eine relativ lange Zeit, in der durch Laufzeitunterschiede später ankommende schwerere Ionen noch eingespeichert werden können. Sind auch die schwersten Ionen von Interesse eingeführt, wird das Eintrittsröhrchen auf das Potential der Gehäuseelektroden geschaltet, und es bleiben alle Ionen fest eingefangen. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Art des Einspeicherns von Ionen, dass eine Veränderung der Betriebsspannung zwischen den äußeren und inneren Elektroden der Kingdon-Ionenfalle während des Einspeichervorgangs nicht notwendig ist und damit leichter die extrem hohe Konstanz, die für diese Spannung gefordert werden muss, erreicht werden kann. Die kleine Ionenwolke kann beispielsweise durch Laserdesorption aus einer festen Probe, aber auch durch Sammeln von beliebig erzeugten Analytionen in einer Paul-Ionenfalle erzeugt werden.
Stand der Technik
Kingdon-Ionenfallen sind ganz allgemein elektrostatische Ionenfallen, in denen Ionen um eine oder mehrere innere Elektroden herumfliegen oder zwischen mehreren inneren Elektroden hindurchpendeln können, wobei ein äußeres, umschließendes Gehäuse auf einem Gleichspannungspotential liegt, das für die Ionen mit vorgegebener Gesamtenergie nicht erreichbar ist. In speziellen, als Massenspektrometer besonders geeigneten Kingdon-Ionenfallen sind die Innenflächen der Gehäuseelektroden und die Außenflächen der inneren Elektroden so geformt, dass erstens die Bewegungen der Ionen in Längsrichtung der Kingdon-Ionenfalle von ihren Bewegungen in transversaler Richtung vollständig entkoppelt werden, und dass zweitens in Längsrichtung ein parabolisch geformter Potentialverlauf erzeugt wird, in dem die Ionen harmonisch schwingen können.
In dieser Schrift werden unter dem Begriff „Kingdon-Ionenfalle” nur diese speziellen Formen verstanden, in der Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, völlig entkoppelt von ihren Bewegungen in transversaler Richtung.
Kingdon-Ionenfallen müssen unter Ultrahochvakuum betrieben werden, wenn Ionen für längere Zeit gespeichert werden sollen. Die Ionen dürfen in dieser Zeit keine Stöße mit dem Restgas erleiden, da sie sonst kinetische Energie verlieren und schließlich auf das innere Elektroden-Arrangement aufschlagen würden. Für die unten beschriebenen Messungen der longitudinalen Schwingungsfrequenzen sind diese längeren Speicherzeiten erforderlich.
Bewegen sich Ionenpakete im parabolisch geformten Potentialverlauf in Längsrichtung, so schwingen die Ionenpakete verschiedener ladungsbezogener Massen jeweils mit ihren eigenen, massenabhängigen Frequenzen. Die Frequenzen sind umgekehrt proportional zur Wurzel √(m/z) aus der ladungsbezogenen Masse m/z. An für Bildstrom-Messungen geeigneten Detektionselektroden, beispielsweise an zwei halbschaligen Elektroden eines mittig quer geteilten Gehäuses, können die durch die schwingenden Ionen induzierten Bildströme in Form eines zeitlichen Bildstrom-Transienten gemessen werden. Aus diesem Bildstrom-Transienten lässt sich durch eine Fourier-Analyse ein Frequenzspektrum erhalten, und aus diesem durch Umrechnung das Massenspektrum. Wie bei anderen Fourier-Transform-Massenspektrometern auch, beispielsweise bei Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern, lässt sich eine sehr hohe Massenauflösung R erzeugen. Voraussetzung ist allerdings eine sehr präzise Fertigung der Form der äußeren und inneren Elektroden, da der harmonische Potentialverlauf von der Form dieser Elektroden abhängt.
Der Vorteil der Kingdon-Ionenfallen-Massenspektrometer gegenüber Ionenzyklotronresonanz-Massenspetrometern (ICR-MS) mit ähnlich hohen Massenauflösungen R besteht darin, dass für die Speicherung der Ionen kein supraleitender Magnet notwendig und damit der gerätetechnische Aufwand wesentlich geringer ist. Die Ionen werden hier pendelnd oder kreisend in einem Gleichspannungsfeld gespeichert, brauchen also lediglich Gleichspannungen an den Elektroden, allerdings sehr präzise konstant zu haltende Gleichspannungen. Außerdem fällt in Kingdon-Ionenfallen-Massenspektrometern die Auflösung R nur umgekehrt proportional zur Wurzel √(m/z) aus der ladungsbezogenen Masse m/z der Ionen ab, während in ICR-MS die Auflösung R umgekehrt proportional zur ladungsbezogenen Masse m/z selbst abfällt; damit nimmt bei ICR-MS die Auflösung zu höheren Massen hin wesentlich rascher ab.
Aus der Patentschrift US 5 886 346 A (A. A. Makcarov) sind die Grundlagen einer besonderen Kingdon-Ionenfalle bekannt, die von der Firma Thermo-Fischer Scientific GmbH Bremen unter der Bezeichnung Orbitrap^® in den Markt eingeführt wurde. Die Orbitrap^® besteht aus einer einzelnen spindelförmigen Innenelektrode und mittig quer geteilten koaxialen Gehäuseelektroden, wobei die Gehäuseelektroden ein Ionen abstoßendes elektrisches Potential und die Innenelektrode ein Ionen anziehendes elektrisches Potential aufweisen. Die Ionen werden mit Hilfe einer Ionenoptik als Ionenpakete durch eine Öffnung in der Gehäuseelektrode tangential eingeschossen und kreisen in einem hyperlogarithmischen elektrischen Potential. Die kinetische Einschussenergie der Ionen wird dabei so eingestellt, dass sich die anziehenden Kräfte und die Zentrifugalkräfte ausgleichen und sich die Ionen somit weitgehend auf praktisch kreisförmigen Trajektorien bewegen.
In Längsrichtung weist das elektrische Potential der Orbitrap^® eine parabolisch geformte Potentialmulde auf, in der die transversal kreisenden Ionen harmonische Schwingungen in Längsrichtung ausführen können. Die in Längsrichtung schwingenden Ionenpakete induzieren in den halbschaligen Elektroden des mittig geteilten Gehäuses Bildströme, die in Form des Bildstrom-Transienten als Funktion der Zeit gemessen werden. Aus den Patentanmeldungen US 2005/0121609 A1 und US 2008/0203293 A1 ist zudem bekannt, dass die Bildströme auch an einer geteilten Innenelektrode gemessen werden können. Wie oben geschildert, können aus diesen Bildstrom-Transienten Massenspektren gewonnen werden. Die Massenauflösung einer Orbitrap^® liegt derzeit bei etwa R = 50000 bei m/z = 1000 atomaren Masseneinheiten (Dalton), bei guten Geräten noch höher. Die mechanischen Anforderungen an die Präzision bei der Herstellung der Elektroden sind sehr hoch. Außerdem ist der Einschuss der Ionen kritisch, da die kinetische Energie der Ionen beim Einschuss nur in einem kleinen Toleranzbereich variieren darf. Die Einschusstechnik ist kompliziert und verlangt eine stetige Vergrößerung der Betriebsspannung zwischen äußeren und inneren Elektroden während des Einschussvorgangs. Dieser Zwang zur Veränderung der Betriebsspannung ist nachteilig, weil diese Betriebsspannung während der Messung der Bildströme für hohe Massengenauigkeiten außerordentlich konstant bleiben muss, möglichst besser als auf ein Millionstel ihres Wertes. Das Konstanthalten einer an sich veränderbaren Spannung birgt aber besondere, elektrotechnische Probleme.
In der Patentanmeldung DE 10 2007 024 858 A1 (C. Köster) werden andere Arten von Kingdon-Ionenfallen beschrieben, die sich jeweils durch Arrangements von mehreren inneren Elektroden auszeichnen. Auch hier können die inneren Elektroden und die äußeren Gehäuse-Elektroden präzise so geformt werden, dass die Längsbewegung vollständig von der transversalen Bewegung entkoppelt wird und dass in Längsrichtung eine parabolisch geformte Potentialmulde für eine harmonische Schwingung erzeugt wird. Der zitierte Patentantrag enthält die mathematischen Ausdrücke für die Äquipotentialflächen innerhalb solcher Kingdon-Ionenfallen, womit auch die exakten Außenformen der Innenelektroden und Innenformen der Gehäuseelektroden beschrieben sind, da diese jeweils Äquipotentialflächen des gewünschten Feldes bilden müssen. Unter den Ausführungsformen befinden sich auch solche, bei denen die Analytionen durch ein elektrisch isoliertes Segment der Außenelektrode in die Ionenfalle eingeschossen werden und danach transversal in der Mittelebene zwischen mindestens einem Paar innerer Elektroden praktisch in einer Ebene pendeln. Die in dieser Weise transversal schwingenden Analytionen können dann in Längsrichtung harmonische Schwingungen ausführen, deren Bildstrom-Messung zu der Massenspektrum hoher Auflösung führt.
Für alle Kingdon-Ionenfallen ist es günstig, den Einschuss der Ionen in longitudinaler Richtung an einer Stelle außerhalb des Potentialminimums vorzunehmen. Die eingeführten Ionen beginnen dann sofort nicht nur in transversaler, sondern auch in Längsrichtung zu schwingen, ohne besonders zu diesen Schwingungen angeregt zu werden müssen. Die Einschussstelle markiert dabei die Umkehrpunkte der longitudinalen Schwingungen. Es wird also kein besonderer Spannungsgenerator zum Anregen dieser Schwingungen benötigt, also kein Generator für „Chirp-” oder „Synch-Pulse”, wie er für die Anregung der Ionen in ICR-Massenspektrometern benötigt wird.
In Massenspektrometern kann immer nur das Verhältnis aus der Ionenmasse zur Ladung des Ions bestimmt werden. Wenn im Folgenden von der „Masse eines Ions” oder der „Ionenmasse” gesprochen wird, so ist immer das Verhältnis von Masse m zur Anzahl z der positiven oder negativen Elementarladungen des Ions gemeint, also die elementarladungs-bezogene (kurz: ladungsbezogene) Masse m/z. Die Güte eines Massenspektrometers wird neben anderen Kriterien ganz wesentlich durch die Massenauflösung und die Massengenauigkeit bestimmt. Die Massenauflösung ist definiert als R = (m/z)/Δ(m/z) = m/Δm, wobei R das Auflösungsvermögen, m die Masse eines Ions, gemessen in Einheiten der Massenskala, und Am die Breite des Massensignals in halber Höhe ist, gemessen in den gleichen Einheiten. Unter Massengenauigkeit wird sowohl die statistische Streuung um einen gemessenen Mittelwert als auch die systematische Abweichung des gemessenen Mittelwert vom wahren Wert der Masse verstanden, wobei letztere durch eine genaue Kalibrierung zum Verschwinden gebracht werden kann.
Aufgabe der Erfindung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Befüllung und zur Entleerung geeigneter Ausführungsformen dieser Kingdon-Ionenfallen bereitzustellen, die es erlauben, die Betriebsspannung zur Erzeugung des Gleichspannungsfeldes zwischen Gehäuse- und Innenelektroden der Kingdon-Ionenfalle dauernd, also auch während der Befüllungs- und Entleerungsphasen, konstant zu halten.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch eine Kingdon-Ionenfalle nach den Patentansprüchen 1 bis 7 und durch die Verfahren der Ansprüche 8 bis 13 gelöst. Anspruch 7 gibt ein Massenspektrometer mit einer Paul-Ionenfalle und einer erfindungsgemäßen Kingdon-Ionenfalle wieder.
Die Erfindung basiert auf Kingdon-Ionenfallen, wie sie oben definiert sind, in deren Gleichspannungsfeld also Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, vollständig entkoppelt von jeder Art ihrer Bewegung in transversaler Richtung.
Es können dabei Kingdon-Ionenfallen verwendet werden, in denen die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln können, wie sie unter anderen in der Patentanmeldung DE 10 2007 024 858 A1 (C. Düster) detailliert beschrieben sind. Diese Ionenfallen werden im weiteren Text als „Kingdon-Pendel-Ionenfallen” oder kurz als „Pendel-Fallen” bezeichnet. Es können aber auch Kingdon-Ionenfallen in der Art der Orbitrap^® benutzt werden, wie sie aus der Patentschrift US 5 886 346 A (A. A. Makarov) bekannt sind, und die in dieser Beschreibung als „Kingdon-Umlauf-Ionenfallen” oder kurz als „Umlauf-Fallen” bezeichnet werden.
Ein Teil der Erfindung besteht darin, diese Kingdon-Ionenfallen in mit einem elektrisch isolierten Eintrittsröhrchen auszustatten, des die Ionen während Einführung vollkommen umschließt, um die Ionen auf einem Potential einführen zu können, das ihren nicht erlaubt, nach ihrer Einführung die Gehäuseelektroden zu erreichen. Ein Spannungsgenerator kann des Eintrittsröhrchen auf verschiedene Potentiale schalten. Ein weiterer Teil der Erfindung besteht darin, durch Wahl eines günstigen Verhältnisses einer charakteristischen Länge zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle („Streckungsverhältnis”) zu erreichen, dass die eingeführten Ionen, die sich unabhängig von ihrer Masse alle auf gleichen Bahnen bewegen, erst nach mehreren longitudinalen Schwingungen, vorzugsweise nach etwa fünf bis zehn Schwingungen, auch in ihrer transversalen Position wieder zur Öffnung des Eintrittsröhrchens gelangen können. Durch das Streckungsverhältnis wird das Verhältnis der Anzahl der transversalen Schwingungsperioden zur longitudinalen Schwingungsperiode bestimmt.
Das Eintrittsröhrchen kann zylindrisch, kegelförmig, oder auch kastenförmig geformt sein, mit runden oder rechteckigen Querschnitten, und hat bevorzugt mindestens an seinem Ende einen kleinen Innendurchmesser relativ zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle, beispielsweise einem Innendurchmesser zwischen 1/20 bis 1/100 des maximalen Innendurchmessers der Gehäuseelektroden. Es hat bevorzugt eine dünne Wandstärke, um das Potential im Inneren der Kingdon-Ionenfalle möglichst wenig zu stören, beispielsweise eine Wandstärke, die etwa 1/5 bis 1/20 seines Innendurchmessers beträgt. Es ragt elektrisch isoliert durch die äußere Gehäuseelektrode hindurch bis zum Innenraum der Kingdon-Ionenfalle vor, wobei sich am Ende die Form der Stirnfläche in die Innenform der Gehäuseelektrode einschmiegt. Das Eintrittsröhrchen befindet sich dabei außerhalb des Minimums der longitudinalen Potentialmulde, also außerhalb der Symmetrieebene der Kingdon-Ionenfalle in longitudinaler Richtung, und zwar so weit von der Symmetrieebene entfernt, wie die Ionen im Inneren schwingen sollen.
In Pendel-Fallen befindet sich das Eintrittsröhrchen bevorzugt in der Mittelebene der Innenelektroden, also in der Ebene, in der die Ionen transversal pendeln sollen, und weist zur Achse der Pendel-Falle. In Umlauf-Fallen führt das Eintrittsröhrchen in etwa tangential zur gewünschten Umlauf-Bewegung der Ionen durch eine Halbschale der Gehäuse-Elektroden. In beiden Fällen kann das Eintrittsröhrchen einerseits auf das Potential der Gehäuseelektroden und andererseits auf ein Zwischenpotential gebracht werden, das um fünf bis fünfzehn Prozent näher am Potential der inneren Elektroden liegt.
Das Verfahren zum Einspeichern geht von der Erzeugung einer Ionenwolke aus, die einen Durchmesser besitzt, der maximal etwa so groß ist wie der minimale Innendurchmesser des Eintrittsröhrchens. Das Verfahren beschleunigt die Ionen der Ionenwolke zunächst, bremst sie vor dem Eintrittsröhrchen in einer geeigneten ionenoptischen Anordnung wieder ab und schießt sie mit geringer kinetischer Energie von nur einigen Zehn Elektronenvolt durch das feine Eintrittsröhrchen in die Kingdon-Ionenfalle ein. Dabei liegt das Eintrittsröhrchen auf dem Zwischenpotential.
Nach ihrem Eintritt bewegen sich die Ionen in der Kingdon-Ionenfalle sofort sowohl in transversaler wie auch in longitudinaler Richtung und bilden dabei eine komplizierte Ionenbahn. Durch ein erfindungsgemäß günstiges geometrisches Streckungsverhältnis der Kingdon-Ionenfalle schließt sich die Ionenbahn erst wieder nach mehreren Oszillationen in Longitudinalrichtung, beispielsweise nach etwa 10 Oszillationen, so dass die Ionen erst dann wieder in die Nähe des Röhrchens gelangen und dort durch Berührung vernichtet werden können.
Durch die Wegstrecke zwischen Ionenwolke und Kingdon-Ionenfalle werden die Ionen während ihrer Überführung in elektrischen Beschleunigungs-, Abbrems- und Fokussierungs-Feldern durch die massenabhängigen Flugzeiten nach Masse auseinandergezogen; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen. Durch die Zeitdauer bis zum Schließen der Ionenbahnen und durch eine hohe Zwischenbeschleunigung der Ionen während der Überführung zur Kingdon-Ionenfalle kann erreicht werden, dass auch die schwersten Ionen von Interesse eingeführt sind, bevor die leichtesten Ionen in der Kingdon-Ionenfalle wieder das Eintrittsröhrchen erreichen können. Wird dann das Potential des Eintrittsröhrchen wieder auf das Potential der äußeren Elektroden geschaltet, bleiben alle Ionen auf ihren Bahnen innerhalb der Kingdon-Ionenfalle fest eingefangen, da sie nicht genügend kinetische Energie besitzen, um an die Gehäuseelektroden heranzukommen.
Soll die Kingdon-Ionenfalle nach Messung der longitudinalen Schwingungen wieder entleert werden, so kann das wiederum durch ein geeignetes Entleerungspotential am Eintrittsröhrchen oder auch an einer besonderen, beispielsweise ähnlich geformten, Absaugelektrode erreicht werden.
Es wird mit dieser Art des Einspeicherns von Ionen und Entleerens aufgabengemäß erreicht, dass die Betriebsspannung zwischen den äußeren und inneren Elektroden der Kingdon-Ionenfalle während längerer Betriebszeiten niemals verändert zu werden braucht sondern für alle Phasen des Betriebs konstant gehalten werden kann. Es ist dadurch wesentlich einfacher, einen Spannungsgenerator zu entwickeln, der diese Spannung mit hoher Konstanz auf besser als ein Millionstel dieser Spannung genau bereitstellt.
Die kleine Ionenwolke kann beispielsweise durch Laserdesorption aus einer festen Probe, aber auch durch Sammeln von Analytionen aus beliebigen Ionenquellen in zwei- oder dreidimensionalen Paul-Ionenfallen erzeugt werden. Durch die Kopplung der erfindungsgemäßen Kingdon-Ionenfallen mit Paul-Ionenfallen ergeben sich interessante Arten von Tandem-Massenspektrometern, in deren Paul-Ionenfallen die Ionen in vielfältiger, bekannter Weise fragmentiert oder sonst reaktiv verändert werden können, beispielsweise zur Untersuchung ihrer Struktur.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Die zeigt eine elektrostatische Kingdon-Ionenfalle vom Pendel-Typ mit einer mittig in zwei Halbschalen (10a) und (10b) quer geteilten Gehäuseelektrode und zwei spindelförmigen Innenelektroden (11, 12) in einer drei-dimensionalen Darstellung mit Angabe der transversalen Koordinatenrichtungen x und y, und der longitudinalen Koordinatenrichtung z. Das erfindungsgemäße Eintrittsröhrchen (13) durchdringt elektrisch isoliert die Halbschale (10b); ihr Ende ist so gearbeitet, dass sich seine Stirnfläche in die innere Form der Halbschale (10b) einschmiegt.
Die bis zeigen die Kingdon-Ionenfalle aus in der x-z-Ebene, x-y-Ebene bzw. y-z-Ebene, wobei in schematischer Form auch die Trajektorien (14) von gespeicherten, in transversaler y-Richtung pendelnden und längs in z-Richtung harmonisch schwingenden Ionen als Projektion auf die jeweilige Abbildungsebene dargestellt sind.
Die und zeigen eine Kingdon-Ionenfalle vom Umlauf-Typ mit Gehäuseelektrode (20) und innerer Spindelelektrode (21) in zwei verschiedenen Querschnitten. Das Eintrittsröhrchen (13) führt hier tangential durch die Gehäuseelektrode (20). Der eingeführte Ionenstrahl (22) bildet im Inneren der Umlauf-Falle Bewegungen (23) aus, die in transversaler Richtung kreisförmig erscheinen, aber gleichzeitig auch in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen. Wie in sichtbar, kehren die Ionen nach der ersten longitudinalen Schwingung nicht an den Ausgangsort zurück, so dass die Ionen hier nicht so nahe an das Eintrittsröhrchen (13) herankommen, um es berührend erreichen zu können. Da sich die Ionenbahn (23) erst nach mehreren Perioden der longitudinalen Schwingung wieder dem Eintrittsröhrchen nähert, ist bis dahin Zeit, auch schwerere Ionen einzuführen.
zeigt eine Pendel-Ionenfalle für einen Betrieb mit einer Ionisierung von Proben (16) auf einem Probenträger (15) durch matrix-unterstützte Laserdesorption (wobei der Laser nicht eingezeichnet ist), durch die kleine Wolke von Ionen erzeugt wird, die für die Ioneneinführung benötigt wird. Die Ionen der Ionenwolke werden durch eine Beschleunigungslinse (17), eine Ionenführung (18) und eine weitere Beschleunigungslinse (19) zur Eingangsöffnung des Eintrittsröhrchens (13) gebracht und durch dieses in die Pendel-Ionenfalle eingeschossen.
zeigt eine gleiche Pendel-Ionenfalle, hier aber gekoppelt mit einer dreidimensionalen Paul-Ionenfalle, die, wie für qualitativ hoch entwickelte Paul-Ionenfallen üblich, aus zwei rotations-hyperbolisch geformten Endkappenelektroden (28, 30) und einer rotations-hyperbolisch geformten Ringelektrode (29) besteht. Ionen können über das Ionenführungssystem (25) und die Ionenlinse (26) in das Innere der Paul-Ionenfalle eingebracht und dort durch ein Dämpfungsgas, das die oszillierenden Bewegungen der eingeführten Ionen dämpft, zu einer kleinen Ionenwolke (27) geformt werden. Durch Einschalten einer Saugspannung an der Endkappenelektrode (30) können die Ionen der Ionenwolke (27) aus der Paul-Ionenfalle fokussierend herausgezogen, durch die Linsen (31) und (34) zu einem Ionenstrahl beschleunigt, und durch das Eintrittsröhrchen (13) in die Pendel-Ionenfalle eingebracht werden. Durch die Konversionsdynode (32) und den Sekundärelektronen-Vervielfacher (33) lässt sich die Paul-Ionenfalle auch in üblicher Weise als eigenständiges Massenspektrometer betreiben, allerdings mit weit geringerer Massenauflösung.
zeigt schließlich die Kingdon-Pendel-Falle aus , in der aber nicht nur die Außenelektroden (10a, 10b), sondern auch die Innenelektroden in Längsrichtung jeweils mittig in zwei Hälften (11a, 11b) und (12a, 12b) geteilt sind, um auch mit ihnen die Bildströme messen zu können, die durch die in Längsrichtung z schwingenden Ionen induziert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen
Die Erfindung basiert auf Kingdon-Ionenfallen, wie sie oben definiert sind, in denen also Ionen in longitudinaler Richtung harmonisch schwingen können, vollständig entkoppelt von jeder Art ihrer Bewegung in transversaler Richtung. Die Kingdon-Ionenfallen sind elektrostatische Ionenfallen, zwischen ihren Gehäuseelektroden und den Innenelektroden herrscht eine konstante Betriebsspannung ΔU von einigen Kilovolt.
Wie oben bereits beschrieben, können dabei zwei Arten solcher Kingdon-Ionenfallen verwendet werden. In der einen Art, der „Pendel-Falle”, können die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln, wie in Patentanmeldung DE 10 2007 024 858 A1 (C. Köster) detailliert wiedergegeben. Die andere Art betrifft Kingdon-Ionenfallen in der Art der Orbitrap^®, wie sie aus der Patentschrift US 5 886 346 A (A. A. Makarov) bekannt sind, und die in dieser Beschreibung kurz als „Umlauf-Fallen” bezeichnet werden.
Es werde hier zunächst eine Ausführungsform unter Verwendung einer Pendel-Falle beschrieben, in denen die Ionen transversal in einer Mittelebene zwischen einem oder mehreren Paaren von inneren Elektroden pendeln können und die in Längsrichtung eine Potentialmulde für harmonische Schwingungen der Ionen aufweisen, wobei transversale und longitudinale Schwingungen vollständig entkoppelt sind.
In den bis ist ein Typ einer solchen Kingdon-Pendel-Ionenfalle mit zwei Innenelektroden (11, 12) und mittig quer in zwei Halbschalen (10a, 10b) geteilten Gehäuseelektrode sowohl in dreidimensionaler Darstellung ( ) wie auch in den drei Raumquerschnitten ( bis ) wiedergegeben, wobei die in einer Ebene transversal wie auch axial verlaufenden Ionenbahnen (14) schematisch angedeutet sind.
Die Erfindung besteht nun zunächst darin, diese Kingdon-Pendel-Ionenfalle gerätetechnisch mit einem feinen Eintrittsröhrchen (13) für die Ionen auszustatten. Die Ionen können in den erfindungsgemäßen Verfahren niederenergetisch durch dieses Eintrittsröhrchen (13) in die Kingdon-Ionenfalle eingeschossen werden.
Dieses Eintrittsröhrchen (13) hat bevorzugt einen sehr kleinen Innendurchmesser relativ zum Durchmesser der Kingdon-Ionenfalle, beispielsweise von nur etwa einem Millimeter bei 50 Millimeter innerem Maximaldurchmesser der Gehäuseelektroden. Das Eintrittsröhrchen (13) hat eine sehr dünne Wandstärke von beispielsweise 0,1 Millimeter und befindet sich elektrisch isoliert in einem Kanal mit etwa 1,5 Millimeter Durchmesser in einer der Halbschalen der äußeren Gehäuseelektrode, hier in Halbschale (10b). Es ragt genau bis zum Innenraum der Kingdon-Ionenfalle vor und schmiegt sich mit seiner Stirnfläche genau in die Innenoberfläche der Gehäuseelektrode (10b) ein. Das Eintrittsröhrchen (13) befindet sich dabei in Längsrichtung außerhalb des Minimums der longitudinalen Potentialmulde, also außerhalb der Symmetrieebene der Kingdon-Ionenfalle in longitudinaler Richtung (z-Richtung), und zwar so weit von der Symmetrieebene entfernt, wie die Ionen im Inneren schwingen sollen. Für eine Pendel-Falle mit einem Innendurchmesser der Gehäuseelektroden von 50 Millimeter und einer Länge von etwa 100 Millimetern kann sich das Eintrittsröhrchen beispielsweise etwa 25 Millimeter außerhalb der Symmetrieebene befinden; das ergibt eine longitudinale Schwingungsweite von etwa 50 Millimetern.
Das Eintrittsröhrchen (13) kann sieh dabei genau in der Mittelebene der beiden Innenelektroden (11) und (12) befinden, also in der Ebene, in der die Ionen transversal in y-Richtung pendeln; es kann sich aber auch ganz leicht außerhalb dieser y-z-Ebene befinden. Es zielt bevorzugt genau auf die Längsachse (z) der Kingdon-Ionenfalle. Befindet sich das Eintrittsröhrchen etwa außerhalb der y-z-Ebene, so pendelt die Bewegungsebene der Ionen auch noch zusätzlich in der x-Richtung, wie es die andeutet.
Das Eintrittsröhrchen (13) ist mit einem Spannungsgenerator verbunden, der es einerseits etwa auf das Potential der Gehäuseelektroden (10) legen kann, und andererseits auf ein Zwischenpotential, das zwischen dem Potential der Gehäuseelektroden (10) und dem der Innenelektroden (11, 12) liegt, und zwar zwischen fünf und fünfzehn Prozent, bevorzugt etwa zehn Prozent, der Betriebsspannung ΔU vom Potential der Gehäuseelektroden (10) entfernt. Für Betriebsspannunsend Volt zwischen Gehäuseelektroden (10) und Eintrittsröhrchen (13) geschaltet. Für bevorzugte Betriebsspannungen ΔU von drei bis fünf Kilovolt zwischen Gehäuse- und Innenelektroden liegt also das Eintrittsröhrchen bevorzugt auf 300 bis 500 Volt gegenüber den Gehäuseelektroden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Einspeichern geht von der zumindest vorübergehenden Existenz einer räumlich kleinen Ionenwolke aus, die einen Durchmesser besitzt, der nur etwa so groß ist wie der Innendurchmesser des Eintrittsröhrchens (13) oder sogar kleiner.
Solche kleinen Ionenwolken können beispielsweise, wie in dargestellt, durch matrix-unterstützte Laserdesorption (MALDI) aus Proben (16) auf einem Probenträger (15) erzeugt werden. Um die nicht zu stark zu komplizieren, ist in ihr der UV-Pulslaser nicht dargestellt. Diese Art laser-desorbierter Plasmawolken mit in ihnen enthaltenen Ionen sind allerdings vorübergehender Natur, da sie sich durch explosionsartige Ausdehnung in das umgebende Vakuum hinein uneingeschränkt ausdehnen. Sie müssen daher in den ersten Nanosekunden oder spätestens Mikrosekunden nach ihrer Entstehung durch Beschleunigungselektroden (17) abgesaugt und zur Einführungslinse (19) gebracht werden, um dann wieder auf die Eintrittsenergie abgebremst durch das Eintrittsröhrchen (13) in die Pendel-Ionenfalle eintreten zu können. Das Prinzip dieser Technik ist dem massenspektrometrischen Fachmann von MALDI-Flugzeitmassenspektrometern her bekannt.
Die benötigten kleinen Ionenwolken können aber auch in zwei- oder dreidimensionalen Hochfrequenz-Ionenfallen nach Paul erzeugt werden. In ist eine dreidimensionale Ionenfalle mit zwei Endkappen-Elektroden (28, 30) und einer Ringelektrode (29) dargestellt. Ionen aus einer beliebigen Ionenquelle können durch ein Ionenführungssystem (25) an die Ionenfalle herangeführt und durch die Beschleunigungslinse (26) eingeschossen werden. Die Ionen pendeln im Inneren in bekannter Weise durch die Wirkung des Pseudopotentials; ihre Bewegungen werden dann aber durch ein Dämpfungsgas eines Druckes von etwa 0,01 Pascal in etwa einer Millisekunde so gebremst, dass sie sich im Zentrum der Ionenfalle als kleine Wolke sammeln. Der Durchmesser der Wolke bestimmt sich durch die zentripetale Wirkung des Pseudopotentials, die zur angelegten Hochfrequenzspannung proportional ist, und durch die zentrifugale Wirkung der Coulomb-Kräfte. Für Ansammlungen von einigen Zehntausend Ionen, wie sie für die Kingdon-Ionenfallen günstig sind, ergeben sich in Ionenfallen üblicher Größe bei mäßigen Hochfrequenzspannungen von einigen Kilovolt Durchmesser der Ionenwolken von etwa einem Millimeter.
Diese kleine Ionenwolke in der Paul-Ionenfalle kann durch eine plötzlich an die Endkappen-Elektrode (30) angelegte Saugspannung aus der Ionenfalle herausgeführt werden, wobei ein fokussierender Effekt auf die Wolke wirkt, der ihren Durchmesser noch verkleinert. Die Ionen können dann durch die Beschleunigungslinsen (31) und (34) beschleunigt und wieder abgebremst durch das Eintrittsröhrchen (13) hindurch in die Pendel-Ionenfalle eingeführt werden, während sich das Eintrittsröhrchen (13) auf dem Zwischenpotential befindet.
Um die Ionen schnell vom Entstehungsort der Ionenwolke zum Eingang des Eintrittsröhrchens (13) zu überführen, werden die Ionen dieser Ionenwolke zunächst durch das Potential der Endkappen-Elektrode (30) und die Beschleuinigungslinse (31) beschleunigt, und vor dem Eintrittsröhrchen (13) in einer geeigneten ionenoptischen Anordnung (34) wieder abgebremst. Trotz Beschleunigung und Abbremsung werden die Ionen bei der Überführung durch die verschiedenen Laufzeiten nach Masse getrennt; die leichten Ionen erreichen die Kingdon-Ionenfalle früher als die schweren Ionen.
Das Absaugen der Ionen aus der Ionenwolke in der Paul-Ionenfalle kann auch so ausgeführt werden, dass eine Fokussierung der Ionen nach Massen möglich wird, so dass Ionen aller Massen in etwa gleichzeitig in die Kingdon-Ionenfalle eintreten. Dazu wird die Absaugspannung nicht plötzlich, sondern über einen Zeitraum von zehn bis dreißig Mikrosekunden hinweg langsam erhöht. Da die schwersten Ionen in der Paul-Ionenfalle am geringsten gebunden sind, verlassen sie die Paul-Ionenfalle als erste. Das Verfahren kann daher so ausgefeilt werden, dass die schweren Ionen früher auf den Weg zur Kingdon-Ionenfallen gebracht, aber genau beim Eintritt von den schnelleren, leichteren Ionen eingeholt werden, Die Ionen der einzelnen Massen erhalten dann aber durch den Austrittsprozess aus der Paul-Ionenfalle eine größere Streubreite kinetischer Energie; sie werden daher über mehrere transversale Schwingungen verschmiert, was aber für die Messung der longitudinalen Schwingungen nicht ungünstig ist.
Für alle Kingdon-Ionenfallen mit Eintrittsröhrchen gilt, dass die kinetische Energie der Ionen bei ihrem Eintritt deutlich kleiner sein soll, als einer Beschleunigung durch die Spannungsdifferenz zwischen Eintrittsröhrchen (13) und Gehäuseelektroden (10) entspricht. Liegen beispielsweise für das Einfangen von positiven Ionen die Gehäuseelektroden auf Massepotential, die inneren Elektroden auf minus drei Kilovolt, so liegt bevorzugt das Eintrittsröhrchen auf einem Potential von minus 300 Volt, und die Ionen werden bevorzugt mit etwa 150 Elektronenvolt Energie eingeschossen. Selbst bei einer relativ großen Streuung der kinetischen Energie der Ionen um Plusminus 100 Elektronenvolt können die Ionen im Inneren der Pendel-Ionenfalle an keiner Stelle an die Gehäuseelektroden gelangen, mit Ausnahme der Stelle des Eintrittsröhrchens. Eine Streunung der kinetischen Energien der Ionen hilft, die Ionen über mindestens einen Teil einer translatorischen Bewegungsperiode zu verschmieren, was für die Messung der longitudinalen Oszillation günstig ist.
Nach ihrem Eintritt in eine der Pendel-Ionenfallen der oder pendeln die Ionen sofort sowohl in transversaler wie auch in longitudinaler Richtung in Form einer Art von Lissajou-Figur, die sich über ein Rechteck erstreckt, in dessen einer Ecke sich das Ende des Eintrittsröhrchen (13) befindet. Da die Pendel-Bewegung in transversaler Richtung in der Regel nicht harmonisch ist, sind die Lissajou-Figuren etwas verzerrt. Da das elektrische Feld im Inneren der Kingdon-Ionenfalle zeitlich konstant ist, folgen alle Ionen gleicher kinetischer Anfangsenergie genau den gleichen Bahnen, unabhängig von ihren Massen, allerdings mit massenabhängig verschiedenen Geschwindigkeiten. Um für das Einspeichern auch der schweren Ionen nach Eintritt der leichten Ionen genügend Zeit zu haben, ohne dass die leichten Ionen die Kingdon-Ionenfalle wieder verlassen können, muss die Lissajou-Figur so ausgeformt werden, dass ihre Ionenbahnen erst nach mehreren, möglichst nach etwa zehn, Schwingungen in longitudinaler Richtung wieder das Eintrittsröhrchen erreichen können. Eine solche Ausformung der Lissajou-Figuren ist einfach und allein durch die geometrische Streckung der Kingdon-Ionenfalle möglich, genauer durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums der Pendel-Falle. Durch Wahl des Streckungsverhältnisses kann erreicht werden, dass sich die Lissajou-Figur erst nach mehreren Oszillationen in Longitudinalrichtung, beispielsweise etwa zehn Oszillationen, wieder schließt und die Ionen somit erst dann wieder in die Nähe des Röhrchens gelangen und vernichtet werden können.
In üblichen Kingdon-Ionenfallen verhalten sich die transversalen zu den longitudinalen Schwingungsfrequenzen wie etwa 2:1 bis zu etwa 6:1. Bei einem ganzzahligen Verhältnis von 2:1, aber auch bei den ganzzahligen Verhältnissen 3:1, 4:1, 5:1 oder 6:1, schließt sich die Lissajou-Figur bereits nach einer einzigen longitudinalen Schwingung wieder und die Ionen können nach dieser einzigen longitudinalen Schwingung vernichtet werden. Das ist ungünstig, weil dann nur sehr wenig Zeit bleibt, auch schwerere und langsamere Ionen in die Kingdon-Ionenfalle einzubringen, ohne dass die leichten Ionen an der Stirnfläche des Eintrittsröhrchens durch Berührung entladen werden.
Um eine längere Zeit für das Einbringen der schwereren Ionen zu gewinnen, ist es günstig, während einer longitudinalen Schwingung genau (n × k + 1)/n = k + (1/n) transversale Schwingungen einzustellen. Die Lissajou-Figur schließt sich dann erst wieder nach n × k + 1 transversalen und n longitudinalen Schwingungen. Beispiel: Stellt man genau 4,1 transversale Schwingungen pro longitudinaler Schwingung ein, so schließt sich die Lissajou-Figur erst nach 41 transversalen gleich 10 longitudinalen Schwingungen. Erst nach 10 longitudinalen Oszillationen können die Ionen verloren gehen, da die Ionen erst dann wieder in die Nähe des Eintrittsröhrchens gelangen.
Das Verhältnis der Schwingungsfrequenzen lässt sich durch das Streckungsverhältnis, also durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums der Pendel-Ionenfalle einstellen. Ein günstiges Streckungsverhältnis für eine Pendel-Ionenfalle kann relativ einfach und sehr erfolgreich mit einem der handelsüblichen Simulationsprogramme für Ionenbewegungen in beliebigen Elektrodenanordnungen (z. B. Simlon) ermittelt werden. Diese Programme sind dem massenspektrometrischen Fachmann geläufig. Die mechanische Form der Pendel-Ionenfalle wird also erst nach diesen Simulationsexperimenten konstruiert.
Trotz der Massentrennung durch die verschiedenen Flugzeiten kann durch die konstruierbare Zeitdauer bis zum Schließen der Lissajou-Figur und durch die Zwischenbeschleunigung der Ionen aus der Ionenwolke, die die Flugzeitunterschiede verkürzt, erreicht werden, dass auch die schwersten Ionen von Interesse eingeführt sind, bevor die ersten Ionen die Kingdon-Ionenfalle vernichtet werden. Wird dann das Potential des Eintrittsröhrchen wieder auf das Potential der äußeren Elektroden geschaltet, so bleiben alle Ionen auf ihren komplizierten Pendelbahnen, die im Wesentlichen in einer Ebene verlaufen, fest eingefangen.
Wird das Eintrittsröhrchen nicht genau in der Ebene zwischen den Innenelektroden der Pendel-Falle eingebaut, so kann auch die zusätzliche Bewegung in x-Richtung dazu verwendet werden, die Zeit bis zur Rückkehr der Ionen zum Eintrittsröhrchen zu verlängern.
In obigen Beschreibungen wurde das Eintrittsröhrchen für die Messphase nur „in etwa” auf das Potential der Gehäuseelektroden gelegt, das heißt, nicht exakt auf das Potential der Gehäuseelektroden. Es ist besser, ein Potential zu wählen, das ein wenig (maximal etwa fünf Prozent der Betriebsspannung ΔU) vom Potential der Gehäuseelektroden abweicht, um das elektrische Feld in der Umgebung des Eintrittsröhrchens mit seiner leicht das Feld störenden Öffnung möglichst wieder auf die theoretisch ideale Form zu bringen. Dieses Korrekturpotential am Eintrittsröhrchen werde als „Messphasen-Potential” bezeichnet.
Vor der Messung der Längsschwingungen, bei denen das Messphasen-Potential angelegt wird, kann es günstig sein, durch ein „Störpotential” am Eintrittsröhrchen eine Verschmierung der Ionen jeweils einer Masse über möglichst etwa eine Bewegungsperiode der transversalen Bewegung hinweg zu erreichen, damit der Einfluss dieser Bewegung auf die Messung der Bildströme vermindert wird.
Mit dieser Art des Einspeicherns von Ionen kann also erreicht werden, dass die Betriebsspannung der Kingdon-Ionenfalle während der Einspeicherung und Messung nicht verändert zu werden braucht. Es bleibt jedoch noch die Phase der Entleerung der Pendel-Falle von allen in ihr befindlichen Ionen. Damit auch hier die Betriebsspannung zwischen den Gehäuse- und Innenelektroden nicht verändert zu werden braucht, bietet es sich an, auch die Entleerung über eine „Entleerungsspannung” an dem Eintrittsröhrchen zu bewirken. Diese Spannung kann bevorzugt noch stärker von dem Potential der Gehäuseelektroden abweichen, um alle vorbeiziehenden Ionen einzufangen und durch Aufschlag auf die Stirnfläche zu entladen. Es braucht für diesen Zweck wiederum n longitudinale Schwingungen, um alle Ionen am Eintrittsröhrchen vorbeiziehen und absaugen zu lassen, dieses Mal aber n Schwingungen der schwersten Ionen; sicherheitshalber wird man aber die Zeit von 2n oder 3n longitudinale Schwingungsperioden der schwersten Ionen abwarten.
Für die Einführung von Ionen in eine Umlauf-Falle gelten analoge Betrachtungsweisen, nur dass hier die mittlere kinetische Energie beim Einschuss derjenigen entspricht, die die Ionen auf der gewünschten Umlaufbahn hält. Eine solche Umlauf-Falle ist in den und dargestellt. Auch hier kann man die Anzahl von transversalen Umläufen k der Ionen zur Anzahl n ihrer longitudinalen Schwingungen durch die Streckung der Umlauf-Falle einstellen. Das Streckungsverhältnis bezieht sich dabei wieder auf das Verhältnis einer charakteristischen Länge zum maximalen Innendurchmesser der Gehäuseelektroden. Die charakteristische Länge kann hier beispielsweise durch den Abstand derjenigen beiden z-Koordinaten gegeben sein, an denen die Gehäuseelektroden einen Innendurchmesser haben, der genau dem halben maximalen Innendurchmesser entspricht. Für diese Umlauf-Falle kann es beispielsweise günstig sein, durch das Streckungsverhältnis genau 4,2 transversale Umläufe zu einer longitudinalen Schwingung einzustellen, da dann erst nach fünf longitudinalen Schwingungen die Ionen wieder an der Stirnfläche des Eintrittsröhrchen anlangen und hier durch Entladung vernichtet werden können. Wird das Eintrittsröhrchen kurz vorher auf das Potential der Gehäuseelektroden (oder auf ein analog zu definierendes „Messphasenpotential”) umgeschaltet, bleiben die Ionen eingefangen.
In ist sichtbar, dass das Eintrittsröhrchen (13) im Inneren der Umlauf-Falle sehr schräg angeschnitten ist, wodurch sich eine Rinne ergibt, durch die die Ionen eintreten. In der Rinne wirkt bereits schwach das anziehende elektrische Feld, das von der Innenelektrode ausgeht, und biegt den Ionenstrahl in etwa so, dass er sich tangential dem Verlauf der Umlaufbewegung annähert. Wird die ideale Bahn des Umlaufs nicht vollkommen erreicht, so kann durch eine zusätzliche Hilfselektrode (24) ein Potential eingestellt werden, das die Ionen genau auf ihre Umlaufbahn bringt. Diese Hilfselektrode (24) kann aber insbesondere auch dazu verwendet werden, die Ionen nach Beendigung der Messung des Bildstrom-Transienten wieder aus der Umlauf-Falle zu entfernen. Dazu wird diese auf ein besonderes Entleerungs-Potential geschaltet. Die Entleerung dauert wiederum mindestens n Perioden der longitudinalen Schwingung der schwersten Ionen, vermeidet aber jede Veränderung der hochkonstanten Betriebsspannung zwischen Gehäuse- und Innenelektrode.
Für die Messung der Bildstrom-Transienten werden in beiden Arten von Kingdon-Ionenfallen die Gehäuseelektroden in Längsrichtung mittig quer in zwei Halbschalen geteilt, beispielsweise die Halbschalen (10a, 10b) der Pendel-Falle. Beide Halbschalen der Gehäuseelektroden befinden sich vorzugsweise auf Massepotential und dienen als Detektionselektroden für die Bildströme. Es können sich aber auch die Gehäuseelektroden auf einem hohen, Ionen abstoßenden Umgebungspotential befinden, während sich die Innenelektroden (12, 13) weitgehend auf Massepotential befinden und mittig quer geteilt an den Bildstromverstärker zur Messung der Ionenschwingungen in Längsrichtung z angeschlossen sind. Eine solche Pendel-Falle mit mittig in Hälften (11a, 11b) und (12a, 12b) geteilten Innenelektroden ist in gezeigt.
Die zeitliche Konstanz der Betriebsspannung erlaubt eine weitere Betriebsweise, die sowohl die Bildströme misst, die auf den Gehäuseelektroden induziert werden, wie auch die Bildströme auf den Innenelektroden. Dazu muss eine der beiden sehr empfindlichen Bildstrom-Messeinrichtungen mit Bildstrom-Verstärker und Digitalisierungseinheit auf ein hohes Potential gelegt werden, was aber nur möglich ist, wenn dieses Potential zeitlich konstant ist, was aber durch diese Erfindung erreicht wird. Die Bildstrom-Transienten aus beiden Messungen können getrennt ausgewertet, aber auch vor der Fourier-Analyse gewichtet addiert werden, um die Einflüsse transversaler Schwingungen auf die Bildströme zu vermindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die quer geteilten Gehäuseelektroden im Wesentlichen auf Massepotential und das Arrangement von Innenelektroden auf einem Ionen anziehenden Potential, beispielsweise für positive Analytionen auf minus ein bis minus zehn Kilovolt; besonders günstig sind etwa minus drei bis fünf Kilovolt. Es ist nicht zwingend, dass sich in Pendel-Fallen die Innenelektroden alle auf gleichem Potential befinden, wenn die Form aller Elektroden entsprechend angepasst ist. In den bevorzugten Ausführungsformen befinden sich jedoch alle inneren Elektroden auf dem gleichen Potential.
Höhere Betriebsspannungen ΔU zwischen Innen- und Gehäuseelektroden führen zu besserer Massenauflösung, aber auch zu größeren Schwierigkeiten für die Entwicklung eines hochstabil arbeitenden Spannungsgenerators. Wie schon angemerkt, muss die Betriebsspannung extrem stabil gehalten werden; für eine Massenpräzision von einem Millionstel der Masse (1 ppm) ist eine mindestens ebenso stabile Betriebsspannung ΔU notwendig.
In ist eine besonders interessante Anordnung wiedergegeben, in der eine Paul-Hochfrequenz-Ionenfalle (28, 29, 30) mit einer Kingdon-Pendel-Ionenfalle (10a, 10b, 11, 12) gekoppelt ist. Die Paul-Ionenfalle kann mit Ionen aus beliebigen Ionenquellen beschickt werden, so aus Elektrosprüh-Ionenquellen (ESI), aus Ionenquellen mit chemischer Ionisierung an Atmosphärendruck (APCI), aus Ionenquellen mit Photoionisierung an Atmosphärendruck (APPI), oder auch aus Ionenquellen mit matrix-unterstützter Laserdesorption (MALDI). Die Ionen können mit dieser Paul-Ionenfalle aus auch bereits ohne Zuhilfenahme der Kingdon-Pendel-Ionenfalle analysiert werden, indem die Ionen in bekannter Weise massenselektiv ausgeworfen und durch die Anordnung aus Konversionsdynode (32) und Sekundärelektronen-Vervielfacher (33) gemessen werden. Diese Art der Massenanalyse hat aber den Nachteil einer begrenzt hohen Massenauflösung, die erst durch die Kopplung mit der Kingdon-Ionenfalle in zufriedenstellender Güte geliefert werden kann.
Die Paul-Ionenfalle hat den großen Vorteil, dass in ihrem Inneren die Ionen in vielfältiger Weise durch verschiedenartige Reaktionen fragmentiert oder sonst reaktiv manipuliert werden können, beispielsweise um aus den Fragmentionen oder den Reaktionsproduktionen Strukturen der Ionen besser erkennen zu können. So können im Inneren der Paul-Ionenfalle Elternionen ausgewählt und in bekannter Weise isoliert werden, indem alle anderen Ionen entfernt werden. Die Elternionen können dann durch verschiedenartige Verfahren fragmentiert werden, beispielsweise durch Stöße mit den Molekülen eines Stoßgases (CID = collisionally induced dissociation), durch Stöße mit atomaren Ionen entgegen gesetzter Polarität, oder durch fragmentierende Reaktionen mit geeigneten Ionen anderer Polarität (ETD = electron transfer dissociation). Die Massen der Tochterionen aus diesen Fragmentierungen können dann in der Kingdon-Ionenfalle mit hoher Massenauflösung und hoher Massenrichtigkeit gemessen werden und geben Aufschluss über die Struktur der Ionen, beispielsweise Aufschluss über die Sequenz der Aminosäuren in Proteinionen.
Ein besonders günstiges Massenspektrometer unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kingdon-Ionenfallen kann also neben der Kingdon-Ionenfalle weiterhin eine Ionenquelle und eine Paul-Ionenfalle umfassen, aus der die Ionen zum Eintrittsröhrchen der Kingdon-Ionenfalle überführt werden. In der Paul-Ionenfalle können die Ionen zwischengespeichert, nach ihrer Masse selektiert und isoliert, in vielfältiger Weise fragmentiert oder reaktiv verändert werden.
Die hier verwendeten Kingdon-Ionenfallen sind verhältnismäßig klein, um die Spannungen zwischen den Elektroden nicht zu groß werden zu lassen. So ist der Abstand zwischen den beiden Innenelektroden (12, 13) einer Pendel-Ionenfalle bevorzugt kleiner als 50 Millimeter, vorzugsweise beträgt er nur etwa 10 Millimeter. Der maximale Innendurchmesser der Gehäuseelektroden (10a, 10b) ist bevorzugt kleiner als 200 Millimeter, günstig ist ein Wert um etwa 50 Millimeter. Eine günstige Länge der Gehäuseelektroden liegt bei weniger als 200 Millimetern, vorzugsweise bei etwa 100 Millimetern. Ein Massenspektrometer für diese Erfindung kann somit eine sehr kompakte Bauform aufweisen.
Die Größe der Bauform wird allerdings entscheidend geprägt durch das benötigte Ultrahochvakuumsystem. So muss zwischen den beiden Ionenfallen der ein Druckunterschied von etwa sechs Zehnerpotenzen aufrecht erhalten werden. In der Paul-Ionenfalle soll ein Druck von etwa 10^–2 Pascal, in der Kingdon-Ionenfalle von etwa 10^–8 Pascal gehalten werden. Das kann nur erreicht werden, indem zwischen den beiden Ionenfallen mindestens zwei differentielle Druckstufen mit möglichst kleinen Wandöffnungen für den Ionendurchtritt eingebaut werden.
Dem Fachmann ist es leicht möglich, weitere interessante Anwendungen unter Benutzung der erfindungsgemäßen Verfahren der Einführung von Ionen in erfindungsgemäße Arten von Kingdon-Ionenfallen abzuleiten. Diese sollen für den dieser Erfindung unterliegenden Anteil durch dieses Schutzbegehren mit abgedeckt sein.

Claims

Kingdon-Ionenfalle mit einem Gleichspannungsfeld, das durch eine Betriebsspannung zwischen Gehäuseelektroden und inneren Elektroden gebildet wird, wobei die Elektroden so geformt sind, dass Ionen in einer Potentialmulde in longitudinaler Richtung harmonisch und unabhängig von ihrer transversalen Bewegung schwingen können, und wobei an einer Steile der Gehäuseelektroden ein Eintrittsröhrchen vorhanden ist, das isoliert durch die betreffende Gehäuseelektrode hindurch bis zum Innenraum reicht, dadurch gekennzeichnet, dass das geometrische Streckungsverhältnis der Kingdon-Ionenfalle so eingestellt ist, dass das Verhältnis der transversalen Schwingungen zu den longitudinalen Schwingungen nicht ganzzahlig ist.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Eintrittsröhrchen so weit vom Minimum der Potentialmulde entfernt befindet, wie die Ionen nach dem Einführen in Längsrichtung schwingen sollen.
Kingdon-Ionenfalle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eintrittsröhrchen einen runden oder rechteckigen Querschnitt besitzt, mit einem Innendurchmesser zwischen 1/20 bis 1/100 des maximalen Innendurchmessers der Gehäuseelektroden, und mit einer Wandstärke, die etwa 1/5 bis 1/20 seines Innendurchmessers beträgt.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ihr geometrisches Streckungsverhältnis so gewählt wird, dass die durch das Eintrittsröhrchen eingeführten Ionen frühestens nach fünf, möglichst erst nach zehn longitudinalen Schwingungen wieder zum Ort des Eintrittsröhrchens in der Wand der Gehäuseelektroden gelangen.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Spannungsgenerator vorhanden ist, der zwischen Innen- und Gehäuseelektroden der Kingdon-Ionenfalle eine konstante Betriebsspannung AU aufrecht erhält und dass zusätzlich ein Spannungsgenerator vorhanden ist, mit dem sich das Eintrittsröhrchen entweder auf ein Messphasenpotential schalten lässt, das von dem der Gehäuseelektroden nur um maximal fünf Prozent der Betriebsspannung AU verschieden ist, oder auf ein Einschusspotential, das sich von dem Potential der Gehäuseelektroden um fünf bis zwanzig Prozent der Betriebsspannung AU unterscheidet.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kingdom-Ionenfalle eine Pendel-Falle ist und das Eintrittsröhrchen außerhalb der Ebene zwischen den Innenelektroden der Pendel-Falle angeordnet ist.
Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor denn Eintrittsröhrchen eine Paul-Ionenfalle angeordnet ist.
Verfahren für die Einspeicherung von Ionen in eine Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit den Schritten: (a) Einstellen des Einschusspotentials am Eintrittsröhrchen der Kingdon-Ionenfalle, (b) Erzeugen einer Ionenwolke mit einem Durchmesser in der Größenordnung des Durchmessers des Eintrittsröhrchens oder weniger, (c) Überführung von Ionen aus der Wolke durch ionenoptische Beschleunigungs- und Abbrems-Elemente zum Eingang des Eintrittsröhrchens und Einschuss durch das Eintrittsröhrchen in die Kingdon-Ionenfalle, wobei sich die Ionen verschiedener ladungsbezogener Massen durch verschiedenen Flugzeiten oder verschiedene kinetische Energien trennen, und (d) Schalten des Eintrittsröhrchens auf Messphasenpotential, wenn die schwersten Ionen von Interesse in die Kingdon-Ionenfalle eingetreten sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenwolke durch Laserdesorption erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenwolke durch Einfangen von Ionen aus einer beliebigen Ionenquelle in einer zwei- oder dreidimensionalen Paul-Ionenfalle erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Ionen in einer der Paul-Ionenfallen für eine Aufklärung ihrer Struktur isoliert, fragmentiert oder sonst reaktiv manipuliert werden, bevor sie in die Kingdon-Ionenfalle überführt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schalten auf das Messphasenpotential eine Störspannung an das Eintrittsröhrchen gelegt wird, die eine transver- sale Verschmierung der Ionen bewirkt.
Verfahren für die Entleerung einer Kingdon-Ionenfalle nach einem der Ansprüche 1 bis 7 von den in ihr gespeicherten Ionen, dadurch gekennzeiclnet, dass an das Eintrittsröhrchen eine Ent- leerungsspannung gelegt wird, um alle vorbeiziehenden Ionen einzufangen.