DE112007000146B4

DE112007000146B4 - Konzentrierender Ionenleiter eines Massenspektrometers, Spektrometer und Verfahren

Info

Publication number: DE112007000146B4
Application number: DE112007000146.1T
Authority: DE
Inventors: Gholamreza Javahery; Lisa Cousins; Charles Jolliffe; Ilia Tomski
Original assignee: Ionics Mass Spectrometry Group Inc
Current assignee: PerkinElmer Health Sciences Canada Inc
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: CA2636821A1; JP2009523300A; CA2636821C; DE112007000146T5; US20070164213A1; GB2455831A; WO2007079588A1; GB2455831B; US7932488B2; US7569811B2; GB0813724D0; JP5301285B2; US20090218484A1

Abstract

Ionenleiter, umfassend n Stufen, wobei n ≥ 2, die sich entlang einer Leiterachse erstrecken, wobei jede der n Stufen eine Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen leitfähigen Stabsegmenten umfasst, die um die Leiterachse herum angeordnet sind, wobei jedes der länglichen leitfähigen Stabsegmente der i-ten der n Stufen eine Länge li, einen Querschnittsradius ri und eine zentrale Achse aufweist, die einen Abstand Ri + ri von der Leiterachse aufweist; wobei eine Spannungsquelle für jede der n Stufen eine Wechselspannung an gegenüberliegende Paare von Stabsegmenten derart anlegt, um ein alternierendes elektrisches Feld zu erzeugen, das Ionen entlang der Leiterachse leitet; wobei ri/Ri entlang der Leiterachse konstant ist und Ri+1 < Ri für jede der n Stufen ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Massenspektrometrie und insbesondere Ionenleiter, die in Massenspektrometern verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Massenspektrometrie hat sich als eine wirksame analytische Technik zum Identifizieren von unbekannten Verbindungen und zum Bestimmen der genauen Masse von bekannten Verbindungen erwiesen. Vorteilhafterweise können Verbindungen in winzigen Mengen festgestellt oder analysiert werden, was es gestattet, dass Verbindungen in sehr geringen Konzentrationen in chemisch komplexen Mischungen identifiziert werden. Nicht überraschenderweise hat die Massenspektrometrie praktische Anwendung in der Medizin, der Pharmakologie, den Nahrungsmittelwissenschaften, bei der Herstellung von Halbleitern, in der Ökologie, in der Sicherheit und auf vielen anderen Gebieten gefunden.
Ein typischer Massenspektrometer weist eine Ionenquelle auf, die Teilchen, die von Interesse sind, ionisiert. Die Ionen werden zu einem Analysatorbereich geleitet, wo sie in Übereinstimmung mit ihren Verhältnissen der Masse (m) zur Ladung (z) (m/z) getrennt werden. Die getrennten Ionen werden an einem Detektor festgestellt. Ein Signal von dem Detektor wird an eine Rechen- oder ähnliche Vorrichtung gesandt, wo die m/z-Verhältnisse zusammen mit ihrer relativen Abundanz zur Darstellung in dem Format eines m/z-Spektrums gespeichert werden.
Typische Ionenquellen sind beispielhaft in ”Ionization Methods in Organic Mass Spectrometry”, Alison E. Ashcroft, The Royal Society of Chemistry, UK, 1997 und den darin zitierten Quellenangaben angegeben. Herkömmliche Ionenquellen können Ionen mittels chemischer Atmosphärendruck-Ionisierung (APCI), chemischer Ionisierung (CI), Elektronenstoß (EI), Elektrospray-Ionisierung (ESI), Fast-Atom-Bombardment (FAB), Felddesorption/Feldionisierung (FD/FI), matrixgestützter Laserdesorptions-Ionisierung (MALDI) oder Thermospray-Ionisierung (TSP) erzeugen.
Ionisierte Teilchen können durch Quadrupole, Flugzeit-(TOF-)Analysatoren, Magnetsektoren, Fourier-Transformation und Ionenfallen getrennt werden.
Die Fähigkeit, winzige Mengen zu analysieren, erfordert eine hohe Empfindlichkeit. Eine hohe Empfindlichkeit wird durch eine hohe Transmission von Analytenionen und eine geringe Transmission von Nichtanalyten-Ionen und Teilchen, die als chemischer Hintergrund bekannt sind, erhalten.
Ein Ionenleiter leitet ionisierte Teilchen zwischen der Ionenquelle und dem Analysator/Detektor. Die Hauptaufgabe des Ionenleiters ist es, die Ionen in Richtung auf den Niederdruck-Analysatorbereich des Spektrometers zu transportieren. Viele bekannte Massenspektrometer erzeugen ionisierte Teilchen bei einem hohen Druck und erfordern viele Stufen des Pumpens mit mehreren Druckbereichen, um den Druck des Analysatorbereichs auf preiswerte Weise zu verringern.
Typischerweise transportiert ein verbundener Ionenleiter Ionen durch diese verschiedenen Druckbereiche.
Ein Ansatz, eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, ist es, große Eintrittsöffnungen und kleinere Austrittsöffnungen zu verwenden, um Ionen von Bereichen mit höherem Druck zu solchen mit niedrigerem Druck zu transportieren. Vakuumpumpen und mehrere Pumpenstufen verringern den Druck auf preiswerte Weise. So wird die Anzahl der Ionen, die in den Analysatorbereich eintreten, erhöht, während die gesamte Gaslast entlang verschiedener Druckstufen verringert wird. Oft weist der Ionenleiter mehrere solcher Stufen der Aufnahme und der Abgabe von Ionen auf, während der Strahl durch verschiedene Vakuumbereiche und in den Analysator transportiert wird.
Für eine hohe Empfindlichkeit sind geringe Ionenverluste in jeder Stufe wünschenswert. Deshalb ist es vorteilhaft, den Radius des Ionenstrahls zu verringern, um einen kleinen Strahldurchmesser am Ausgang ausgehend von einem großen anfänglichen Strahldurchmesser an der Eintrittsöffnung zu erzeugen. D. h. die maximale radiale Abweichung eines Satzes einzelner Ionen in dem Ionenstrahl wird verringert, wenn sich die Ionen axial entlang des Ionenwegs vor dem Auslass bewegen, wodurch der Ionenstrahl konzentriert wird. Im Allgemeinen ist der gewünschte Ionenstrom desto höher und die gesamte Empfindlichkeit des Massenspektrometers desto größer, je konzentrierter der Strahl ist, der in den Analysator eintritt.
Ein typischer Leiter weist mehrere parallele Stäbe mit fast gleich großen Eintritts- und Austrittsöffnungen auf. Typischerweise sind vier, sechs, acht oder mehr Stäbe als Quadrupol, Hexapol oder dergleichen angeordnet. Eine Gleichspannung, im nachfolgenden auch oftmals Gleichstromspannung genannt, mit einer überlagerten hochfrequenten RF-Spannung wird an den Stäben angelegt. Die Frequenz und die Amplitude der angelegten Spannung sind für alle Stäbe die gleichen, jedoch sind die Phasen der Hochfrequenzspannungen von benachbarten Stabelektroden entgegengesetzt. Ein weiterer herkömmlicher RF-Ionenleiter wird als Satz paralleler Ringe oder Platten mit Öffnungen gebildet. Auch hier werden RF- und Gleichstromspannungen an die Ringe und Platten angelegt.
Diese herkömmlichen Ionenleiter sorgen für eine zusätzliche Funktionalität bei mäßigem Druck wie eine Ionenmobilitätstrennung durch die Anwendung eines axialen Drift-Felds (wie beispielsweise G. Javahery und B. Thomson, J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 8, 692 (1997)) und Ioneneinfangen (Raymond E. March, John F. J. Todd, Practical Aspects of Ion Trap Mass Spectrometry: Band 2: Ion Trap Instrumentation, CRC Press Boca Raton, Florida 1995). Des weiteren gestatten Quadrupol-Ionenleiter eine selektive Masse-Ladungs-Erregung und ein Herausschleudern durch die Verwendung von resonanzaktiven Erregungsverfahren.
Üblicherweise verursachen bei RF-Ionenleitern bei mäßigen Drücken Kollisionen von Ionen mit Hintergrundgas eine geringe Verringerung der radialen Amplitude und helfen dabei, den Elektronenstrahl in der Nähe des Austritts zu konzentrieren (wie beispielsweise in dem Patent US 4 963 736 A , und R. E. March und J. F. J. Todd (Herausgeber), 1995, Practical Aspects of Ion Trap Mass Spectrometry: Fundamentals, Modern Mass Spectrometry Series, Band 1 (Boca Raton, FL: CRC Press) detailliert angegeben).
Es ist jedoch nicht immer möglich, einen Ionenstrahl wirksam am Eingang oder Ausgang eines herkömmlichen RF-Ionenleiters zu konzentrieren. Beispielweise kann der Ionenstrahl, wenn Ionen und Gas von einem Hochdruckbereich in einen Bereich mit niedrigerem Druck über eine große Öffnung austreten, in einem Strom von hochdichtem Gas mitgerissen werden. Die Ionen des hochdichten Gases können nicht leicht geleitet oder konzentriert werden. Ionen können in dem hochdichten Gas verstreut werden und in den Stabelektroden verloren gehen. Am Auslass ist der Grad, mit dem der Ionenstrahl konzentriert werden kann, mindestens teilweise durch den Druck und die RF-Spannung in der Praxis aus elektrischen Gründen wie Entladung und Kriechen beschränkt.
Obgleich einige existierende RF-Ionenleiter den Elektronenstrahl weiter konzentrieren, haben sie aufgrund ihrer Geometrien Nachteile. Diese Ionenleiter weisen einen oder mehrere Sätze von Platten oder Scheiben mit variablen Öffnungen auf, die durch Spalte getrennt sind, wobei die Eintritts- und Auslassöffnungen von ungleicher Größe sind. Die Geometrien führen typischerweise zu Verzerrungen des elektrischen Felds, die die Empfindlichkeit des Massenspektrometers verringern. Dieses Problem kann bei Ionenleitern kritisch sein, die Ionen in geleiteten Ionenstrahlen ansammeln. Typischerweise werden gespeicherte Ionen durch den Ionenleiter vor dem Ausstoßen manchmal viele Male hin und her bewegt. Schlecht definierte elektrische Felder können Transmissionsverluste verursachen, wenn Ionen wiederholten Passagen unterzogen werden, was bewirkt, dass die Ionen aus dem Leiter austreten oder mit dem Leiter kollidieren. In ähnlicher Weise ist die Ionentrennung auf der Basis der Mobilität aufgrund der Verlängerung der Ionenabtrennungszeit und der Diffusionsverluste weniger wirksam. Schließlich behalten diese Ionenleiter die Ionenbewegung durch Aufrechterhalten oder schrittweises Variieren der Schwingfrequenz der Ionen nicht bei, wenn sie sich durch den Leiter bewegen, was selektive Masse-Ladungs-Erregungsverfahren verringert.
Somit besteht ein Bedarf an einem Ionenleiter und einem Verfahren, das den Bewegungsradius des Ionenstrahls um eine Leiterachse herum verringert und auch einige der Vorteile mit wenigen der Nachteile verbindet, die mit herkömmlichen Ionenleitern und Techniken verbunden sind. Eine solche Vorrichtung und ein solches Verfahren würden die Empfindlichkeit und Brauchbarkeit des Massenspektrometers verbessern und eine breite Anwendbarkeit und eine höhere Empfindlichkeit als herkömmliche Ionenleiter und Verfahren, die allgemein verfügbar sind, haben.
DE 199 41 670 A1 betrifft ein Massenspektrometer bei dem durch Platten bzw. Scheiben ein Feld gebildet wird, das inhärent Verzerrungen haben wird und schlecht definiert ist.
DE 103 50 664 A1 betrifft ein Massenspektrometer, welches ein Massefilter zum Trennen von Ionen entsprechend ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis aufweist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Deshalb ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen konzentrierenden Ionenleiter höherer Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, der wirksam den Radius eines Strahls mit großem Durchmesser aus Ionen, die in einem Gas mitgerissen werden, einfängt und verringert.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Ansprüche 1, 30, 47 und 48 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Erfindungsgemäß umfasst ein Ionenleiter mehrere Stufen. Ein elektrisches Feld innerhalb jeder Stufe leitet Ionen entlang einer Leiterachse. Innerhalb jeder Stufe können die Amplitude und Frequenz und das Auflösungspotential des elektrischen Felds unabhängig variiert werden. Die Geometrie der Stäbe hält ein ähnlich geformtes Feld von Stufe zu Stufe aufrecht, was ein wirksames Leiten der Ionen entlang der Achse gestattet. Insbesondere besitzt jedes Stabsegment der i-ten Stufe einen Querschnittsradius r_i und eine zentrale Achse, die sich in einem Abstand R_i + r_i von der Leiterachse befindet. Das Verhältnis r_i/R_i ist entlang der Leiterachse im Wesentlichen konstant, wodurch die Form des Felds aufrechterhalten wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Ionenleiter zur Verfügung gestellt, der n Stufen umfasst, die sich entlang einer Leiterachse erstrecken. Jede der n Stufen umfasst eine Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen leitfähigen Stabsegmenten, die um die Leiterachse herum angeordnet sind. Jedes der länglichen leitfähigen Stabsegmente der i-ten der n Stufen hat eine Länge l_i, einen Querschnittsradius r_i und eine zentrale Achse, die sich um den Abstand R_i + r_i von der Leiterachse entfernt befindet. Eine Spannungsquelle liefert eine Spannung mit einer Wechselstromkomponente zwischen zwei benachbarten einander gegenüberliegenden länglichen leitfähigen Stabsegmenten jeder der Stufen von der Vielzahl dieser Stabelemente, um ein alternierendes elektrisches Feld, im nachfolgenden auch elektrisches Wechselfeld genannt, zu erzeugen, um Ionen entlang der Leiterachse zu leiten. r_i/R_i ist entlang der Leiterachse im Wesentlichen konstant und R_i ist für mindestens etwa zwei der Stufen unterschiedlich.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Ionenleiter vorgesehen, der eine Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen, mindestens teilweise leitfähigen Stabsegmenten aufweist, die um eine Leiterachse herum angeordnet sind, um dazwischen ein elektrisches Wechselfeld zu erzeugen. Jedes der länglichen Stabsegmente besitzt einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, der einen Radius r(x) aufweist und in einer Position r(x) + R(x) von der Leiterachse zentriert ist, wobei x eine Position x entlang der Leiterachse darstellt und wobei r(x)/R(x) für die Werte von x entlang der Leiterachse im Wesentlichen konstant ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Leiten von Ionen mit ausgewählten m/z-Verhältnissen innerhalb eines Ionenleiters entlang einer Leiterachse zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfasst: Vorsehen einer Vielzahl von Leiterstufen, die entlang der Leiterachse angeordnet sind; Erzeugen eines elektrischen Wechselfelds innerhalb jeder der Vielzahl von Leiterstufen, wobei es die Ionen entlang der Leiterachse leitet und Ionen mit ausgewählten m/z-Verhältnissen innerhalb eines Radius um die Leiterachse herum in jeder der Stufen beschränkt. Der Radius wird aufeinanderfolgend von Stufe zu Stufe entlang der Leiterachse verringert. Mindestens eines von Amplitude und Frequenz des elektrischen Felds innerhalb jeder Stufe weicht von der Amplitude und Frequenz innerhalb einer benachbarten Stufe ab.
Angemessenerweise sorgt ein beispielhafter Ionenleiter für einen Leiter hoher Empfindlichkeit, der gut definierte elektrische Felder aufrechterhält.
Andere Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden für Durchschnittsfachleute bei Betrachtung der nachfolgenden Beschreibung von spezifischen Ausführungsformen der Erfindung im Zusammenhang mit den beiliegenden Figuren ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Figuren, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nur beispielhaft veranschaulichen, zeigen:
1 eine vereinfachte schematische Darstellung eines Massenspektrometers, das für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
2 eine vereinfachte schematische Darstellung eines Ionenleiters, der für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
3 einen Schnitt durch den Ionenleiter von 2;
4 ein Diagramm des Stabilitätsbereichs für einen Quadrupol-Ionenleiter;
5 einen Schnitt durch den Ionenleiter von 2 mit der Darstellung von Linien gleichen Potentials;
6 bis 7 vereinfachte schematische Darstellungen der Stromversorgung des Ionenleiters von 2;
8 eine vereinfachte schematische Darstellung eines weiteren Ionenleiters, der für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
9 eine vereinfachte schematische Darstellung eines weiteren Ionenleiters, der für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
10 ein alternatives Massenspektrometer, das den Ionenleiter von 2 umfasst;
11 eine vereinfachte schematische Darstellung eines weiteren Ionenleiters, der für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
12 eine perspektivische Ansicht eines weiteren Ionenleiters, der für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielhaft ist;
13 einen schematischen Schnitt durch den Ionenleiter von 12; und
14 eine graphische Darstellung, die den Radius des Ionenleiters von 13 als Funktion der Position (x) entlang seiner Länge zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
1 zeigt ein beispielhaftes Massenspektrometer 10, das einen Ionenleiter 12 aufweist, der beispielhaft für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist. Wie gezeigt, weist das Massenspektrometer 10 eine Ionenquelle 14 auf, die Ionen zu einer Niederdruckgrenzfläche 16 durch eine Öffnung 78 liefert. Die Niederdruckgrenzfläche 16 liefert Ionen zum Ionenleiter 12 über eine Öffnung 80. Das Austreten von Ionen und anderen Teilchen ist mittels einer Öffnung 86 zu einem Analysatorbereich 18 vorgesehen, der Quadrupol-Massenfilter 20a und 20b und eine unter Druck gesetzte Kollisionszelle 21 umfasst. Ionen, die aus den Massenfiltern 20b austreten, treffen auf den Ionendetektor 22.
Eine Rechenvorrichtung 24, die eine Datenerfassungs- und Steuerschnittstelle aufweist, steht mit einem Ionendetektor 22 und Steuerleitungen 23 in Verbindung. Die Rechenvorrichtung 24 wird von Software gesteuert. Die berechneten Ergebnisse werden von einer Vorrichtung 24 auf einer damit verbundenen Anzeige 26 angezeigt.
Vakuumquellen 28, 30 und 32 evakuieren verschiedene Abschnitte des Massenspektrometers 10 wie nachstehend detailliert angegeben. Der Ionenleiter 12 leitet so Ionen von einem ersten Bereich mit höherem Druck nahe der Grenzfläche 16, der durch eine Vakuumpumpe 28 evakuiert wird, durch einen zweiten Bereich mit einem geringeren Druck 13, der durch eine Vakuumpumpe 30 evakuiert wird, zu einem dritten Bereich mit einem noch geringeren Druck 18, der durch eine Vakuumpumpe 32 evakuiert wird.
Die Ionenquelle 14, die Niederdruckgrenzfläche 16, der Analysatorbereich 18, der Detektor 22, die Rechenvorrichtung 24, die Steuerleitungen 23 und die Vakuumquellen 28, 30 und 32 können alle herkömmlich sein. Bei der gezeigten Ausführungsform kann die Ionenquelle 14 beispielsweise die Form einer APCI-, ESI-, APPI- oder MALDI-Quelle haben. Der Analysatorbereich 18 wird unter Verwendung von Massenfiltern 20a und 20b gebildet, er könnte jedoch auch als Flugzeit-(TOF-)Analysator, magnetischer Sektor, Fourier-Transformation oder Quadrupol-Ionenfalle oder einem anderen geeigneten Massenanalysator, wie für Durchschnittsfachleute ersichtlich, gebildet sein. Als solche werden die Ionenquelle 14, der Analysatorbereich 18, der Detektor 22, die Rechenvorrichtung 24 und die Vakuumquellen 28, 30 und 32 nicht detaillierter beschrieben.
Die Software, die den Betrieb der Rechenvorrichtung 24 steuert, kann für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielhaft sein. Beispielhafte Strukturen und die Funktion einer solchen Software werden ersichtlich werden.
Beispielhafte Ionenquellen, Niederdruckgrenzflächen, Massenfilter, Vakuumquellen, Detektoren und Rechenvorrichtungen, die für die Verwendung bei dem Spektrometer 10 geeignet sind, sind des weiteren in ”Electrospray Ionization Mass Spectrometry, Fundamentals, Instrumentation & Applications”, herausgegeben von Richard B. Cole (1997) ISBN 0-4711456-4-5 und den darin erwähnten Dokumenten beschrieben.
2 ist eine vereinfachte schematische Darstellung eines beispielhaften Ionenleiters 12. Wie gezeigt, weist der Ionenleiter 12 mehrere Stufen 34-1, 34-2, 34-i, 34-n (einzeln oder insgesamt die Stufen 34) auf. Jede Stufe 34 weist vier Stabsegmente 36a, 36b, 36c und 36d (einzeln oder insgesamt das Stabsegment 36) auf, die als Quadrupol um eine Leiterachse 38 herum, die allen Stufen 34 gemeinsam ist, wie in 3 gezeigt, angeordnet sind.
Wie gezeigt, liefern separate Spannungsquellen 52-1, 52-2, 52-3 und 52-n (einzeln und insgesamt die Quelle(n) 52) jeweils ein Potential V_s-1, V_s-2, V_s-3, V_s-n an den Stabsegmente 36 der Stufen 34-1, 34-2, 34-3, 34-n. Wie ersichtlich ist, können mehrere Spannungsquellen verwendet werden.
Um Ionen zu konzentrieren, während sie sich entlang der Achse 38 bewegen, befinden sich die Stabsegmente 36 des Ionenleiters 12 innerhalb jeder Stufe 34 radial näher von Stufe zu Stufe wie in 2 gezeigt. D. h. R_i+1 ≤ R_i für jede der n Stufen.
Wie in 3 gezeigt sind Stabsegmente 36 innerhalb einer Stufe 34 in Umfangsrichtung um 90° um die Leiterachse 38 herum getrennt. Der Radius der Stabsegmente 36 innerhalb der i-ten Stufe ist r_i und der von den Segmenten 36 definierte, umschriebene Radius ist R_i. Beispielhafte R_i und r_i können im Bereich von etwa 2 mm bis 30 mm liegen. Die Stabsegmente 36 jeder Stufe sind parallel angeordnet, wobei ihre zentralen Achsen um einen Kreis, der entlang der Leiterachse 38 zentriert ist, in einem Abstand R_i + r_i von dieser Achse 38 liegen. Im Allgemeinen bestimmen die Form und Konfiguration der Stabsegmente 36 für jede Stufe 34 die Form des elektrischen Potentials in dem Bereich zwischen Stabsegmenten 36.
Wahlweise könnten die Stabsegmente (wie die Segmente 36) statt der Anordnung in einem Quadrupol als Multipol mit 2n > 4 Stäben und konstantem r_i/R_i, wobei R_i+1 < R_i ist, angeordnet werden. Beispielsweise wird für sechs Stäbe (d. h. drei Paare) ein hexapolares Feld und für acht Stäbe (vier Paare) ein oktopolares Feld erzeugt. Eine höhere Anzahl (z. B. fünf Paare oder mehr) von Stäben könnte in ähnlicher Weise verwendet werden. Alle sorgen für ein Einschließungsfeld für Ionen. Das sich ergebende zeitlich veränderliche elektrische Feld sind entsprechend quadrupolar, hexapolar, oktopolar oder dergleichen.
Die allgemeine Form für das wechselnde elektrische Potential, das über 2n benachbarte Stäbe angelegt wird, kann in kartesischen Koordinaten ausgedrückt werden als
worin ϕ_o die angelegte zeitabhängige Spannung ist, φ = arctan (y/x) und n die Anzahl der Stabpaare ist (wie von Gerlich, Inhomogeneous Rf-Fields – A Versatile Tool For The Study of Processes With Slow Ions, Advances in Chemical Physics 82: 1–176, 1992 erörtert ist). Üblicherweise werden Ionenleiter aus runden Stäben mit dem Radius r hergestellt. Um die Gleichung (1) näherungsweise zu lösen, ist die Beziehung des Stabradius r_i zu dem umschriebenen Radius R_i für 2n gleich beabstandete Stabsegmente mit einem runden Querschnitt eine solche erster Ordnung wie angegeben ist durch R_i = (n – 1)r_i (2) sodass für n = 2, R_i~r_i; n = 3, R_i~2r_i; für n = 4, R_i~3r_i usw. Für einen Quadrupol-Ionenleiter wurde r_i/R_i beispielsweise als 1,148 berechnet, um Feldverzerrungen auf ein Minimum herabzusetzen und um im Wesentlichen quadrupolare Felder zu liefern (wie in ”Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications” (1995) Peter H. Dawson, Herausgeber, American Institute of Physics Press, Woodbury, New York, NY, 1995, Seite 129 erörtert). In der Praxis kann das Verhältnis experimentell eingestellt werden, um die gewünschten Leistungscharakteristiken zu erzielen.
Insbesondere wird für einen Quadrupol-Ionenleiter das Potential ϕ über benachbarte Stabsegmente 36 angelegt, wobei
U_b eine Gleichstromspannung ist, V_accosΩt eine RF-Spannung der Amplitude V_ac ist, die mit einer Winkelfrequenz Ω = 2πf oszilliert mit radialen Auslenkungen entlang der x- und y-Achsen wie in Dawson (siehe oben) definiert. Typischerweise wird ϕ an vier Stäben derart angelegt, dass ein einander gegenüberliegender Satz von Stäben die Gleichstromspannung U_b und die RF-Spannung der Amplitude V_ac aufnimmt und der andere Satz von Stäben die Spannung –U_b entgegengesetzter Polarität und die entgegengesetzte Phase von RF der Amplitude V_ac aufnimmt. Dann können die Gleichungen der Bewegung von Ionen entlang der Achse 38 für jede Stufe 34 analytisch unter Verwendung der Mathieu-Gleichung gelöst werden, und Ionen können auf der Basis ihrer Masse-Ladung wirksam übertragen, ausgestoßen oder getrennt werden, wodurch die m/z-Auswahlmöglichkeiten zur Verfügung gestellt werden.
Die Lösung ergibt die Mathieu-Parameter a und q
worin m/z die Ionen-Masse-Ladung ist und R_i der umschriebene Radius der Stäbe ist. So lange das Potential eines Quadrupol-Ionenleiters durch die Gleichungen (3) und (4) beschrieben wird, wird hauptsächlich durch den jeweiligen a- und q-Wert der Gleichungen (5) und (6) bestimmt, ob sich ein Ion einer bestimmten m/z zwischen Stabsegmenten 36 jeder Stufe 34 des Ionenleiters 12 bewegt. Von einem Ion, das sich zwischen den Stäben bewegt, wird gesagt, dass es stabil ist.
4 zeigt das bekannte Mathieu-Stabilitätsdiagramm mit einem Stabilitätsbereich 198, der durch Instabilitätsbereiche 200 und 202 für verschiedene Werte von a und q begrenzt ist. Ionen in dem Ionenleiter 12, der a-, q-Werte im Stabilitätsbereich 198 hat, werden durch' den Quadrupol-Massenfilter übertragen, während diejenigen mit a-, q-Werten außerhalb dieser Grenzen instabile Bewegungsbahnen entwickeln und auf Stabsegmente 36 aufschlagen.
Für den beispielhaften Ionenleiter 12 von 2 werden die Stabsegmente 36 als vier runde Stabsegmente 36 hergestellt, um ein in etwa hyperbolisches Potential gemäß den Gleichungen (3) und (4) zu ergeben, um m/z-Auswahlmöglichkeiten zu gestatten. Unter Außerachtlassung von Kantenwirkungen an den Stufengrenzen kommen die Gleichung (3) bis (6) und die Bereiche 198, 200 und 208 separat an einer oder mehreren Stufen 34 des Mehrstufen-Ionenleiters 12 zur Anwendung. Das Potential der Gleichung (3) wird durch Einstellen von r_i/R_i der Stabsegmente 36 angenähert. In der Praxis ist das brauchbare r_i/R_i des runden Stabsegments 36 von 3 etwa 1,12–1,15 und kann für wenigstens zwei Stufen und möglicherweise für alle Stufen wie gezeigt im Wesentlichen konstant sein. In räumlicher Hinsicht erzeugt die an den Stabsegmenten 36a–36d und 36c–36d angelegte Spannung im Wesentlichen ein hyperbolisches Äquipotential 41 wie in 5 gezeigt.
Wahlweise können die Stabsegmente 36 maschinell bearbeitet werden, um hyperbolische Oberflächen auf mindestens einem Teil des Stabsegments 36 zu ergeben, um das Potential der Gleichung (3) zur Verfügung zu stellen. Es ist jedoch im Wesentlichen weniger teuer, runde Stäbe zu verwenden.
Des weiteren kann das Verhältnis r_i/R_i des runden Stabsegments 36 gegebenenfalls auf andere Werte als 1,12–1,15 eingestellt werden. Jedoch können die m/z-Wahlmöglichkeiten begrenzt sein.
Bei dem beispielhaften Ionenleiter 12 wird eine Wechselspannung V_ac-i an einander gegenüberliegenden Stabsegmenten 36a und 36c innerhalb einer Stufe angelegt und eine Spannung, die um 180° phasenverschoben ist, –V_ac-i, wird an einander gegenüberliegenden Stabsegmenten 36b und 36d innerhalb dieser Stufe durch die Spannungsquellen 52-i, wie in 6 gezeigt, angelegt. Die Spannung an benachbarten Elektroden beträgt somit V_ac-i. Die Auflösungsspannung der Gleichung (4) U_b-i kann auch an einander gegenüberliegenden Stabsegmenten 36a und 36c innerhalb einer Stufe angelegt werden und –U_b-i kann an 36b und 36d innerhalb dieser Stufe auch durch die Spannungsquellen 52-i angelegt werden. Eine statische Gleichstromspannung U_c-i kann an allen vier Segmenten 36 auch durch die Spannungsquellen 52-i angelegt werden.
Allgemeiner gesprochen können die Spannungsquellen 52-i für 2n Stabsegmente gegebenenfalls eine RF-Spannung V_ac-i von entgegengesetzter Phase über benachbarte Stäbe des 2n Stabsegments liefern. In gleicher Weise kann statische Spannung U_c-i auch angelegt werden und die Auflösungsspannung +/– U_b-i (d. h. mit Potentialdifferenz 2U_b-i) kann auch angelegt werden.
Im Allgemeinen begrenzen die angelegte Spannung Vs und die Frequenz Ω den Ionenstrahl in dem Stabilitätsbereich innerhalb von etwa 0,8 Ri (wie in Gerlich, siehe oben) entlang der Leiterachse 38. Wenn R_i abnimmt, wie in 1 und 2 gezeigt, nimmt der Radius des Ionenstrahls R_e ab. In dem Fall, in dem die Ionensäkularfrequenz ω ein großer Bruchteil der Ioneneilmikrobewegung Ω ist, beispielsweise für q < 0,4 für einen Quadrupol-Ionenleiter, nähert sich die Ionenbewegung einer einfachen Oberschwingung um die Achse 38 herum innerhalb einer Pseudopotentialsenke mit einer Tiefe <D> (wie in Dehmelt, H. G., Advances in Atomic Physics 3 (1967) 53; und Dawson, siehe oben) an. Bei Fehlen einer Auflösungsgleichstromspannung (U_b) und Raumladung erfahren die Ionen eine Rückstellkraft mit einem Antrieb in Richtung auf die Leiterachse 38. Die Senkentiefe <D> ist proportional zu dem Produkt aus Mathieu-Parameter q und der RF-Spannung V_ac und wird durch
bestimmt. Die Senke ist für kleineres R_i, eine höhere RF-Spannung V_ac und eine höhere RF-Frequenz Ω tiefer. Die Auflösungsgleichstromamplitude U_b-i sowie die Raumladung neigen dazu, die Senkentiefe <D> zu verringern. Ein vollständiger Ausdruck für Multipole, der auch die Wirkung von U_b-I umfasst, ist durch Gerlach gegeben. Wenn die Ionen Kollisionen mit dem Hintergrundgas durch den zweiten Bereich mit niedrigerem Druck 13 erfahren, werden die Ionen einer Impulsübertragung mit dem Hintergrundgas unterzogen. Diejenigen Kollisionen, die die Translationsenergie des Ions verringern, dienen dazu, die Gesamtamplitude der Ionenbewegung zu verringern, was die Ionen näher an der Achse 38 begrenzt, wodurch der Ionenstrahlradius weiter verringert wird. Die Vergrößerung der Senkentiefe durch Einstellen von R_i, V_ac und Ω fördert die Konzentration nahe der Achse 38 weiter.
Die Länge l_Stufe-i jeder Stufe 34 und die Länge des dazugehörigen Stabsegments l_Stab-i können von Stufe zu Stufe variieren und liegt in der Größenordnung von 2–5 cm, obgleich unterschiedliche Längen von typischerweise > 1 cm geeignet lang sind, um es den sich bewegenden Ionen zu gestatten, genug Zyklen in dem Feld zu durchlaufen, um eine Ionensäkularfrequenz festzulegen, typischerweise 5 bis 10 Zyklen in dem RF-Feld, wenn sich die Ionen entlang der Achse 38 jeder Stufe 34 bewegen. Beispielsweise könnte ein Ion von 9,963 × 10^–27 Kg (60 Da) mit einer kinetischen Energie von 0,05 eV etwa 10 Zyklen in einem 1 cm langen 500 KHz RF-Feld in Abhängigkeit von dem Betriebsdruck und dem Puffergas erfahren. Die variable Länge l_Stufe-i gestattet die Einstellung der Zeit, die ein Ion innerhalb einer bestimmten Stufe 34 verbringt und ist brauchbar für einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, das Steuern der Senkentiefe, der Ionendichteverteilung und der Raumladung entlang der Leiterachse 38.
Unter Bezugnahme auf 2 sind die Stufen 34 über Spalte 50, typischerweise 0,5 mm bis 2 mm, zwischen jeder Stufe, beabstandet. Diese geringe Spaltgröße gestattet ein fast kontinuierliches Feld zwischen den Stufen und minimiert Streuverluste aufgrund von Kollisionen mit Hintergrundgas. Vorzugsweise ist der Spalt kleiner als der mittlere freie Weg des Ions in dem Hintergrundgas, obgleich die minimale Beabstandung bei hohen Drücken durch elektrische Faktoren eingeschränkt wird. Die Spalte 50 können Luftspalte oder mit einem geeigneten elektrischen Isoliermittel gefüllt sein.
Für Stabsegmente 36 ohne Gleichstrom an den Stäben, a = 0, sind Ionen, deren q innerhalb des Bereichs von etwa 0,05 bis 0,9 fällt, stabil, wie in 4 gezeigt. Dies gestattet einen breiten Bereich von m/z, der übertragen wird. Bei einem ausreichend geringen Druck können a, q nahe der Spitze 205 (nahe bei a = 0,237, q = 0,706) eingestellt werden, um ein enges Fenster von m/z in der Größenordnung von 1,6605 × 10^–27 kg (1 Da) zu übertragen. Jedoch können bei mäßigen Drücken Streuverluste auftreten. Angemessenerweise kann der Mathieu-Parameter a bei mäßigen Drücken vorteilhafterweise auf niedrigere Werte, typischerweise zwischen 0 und 0,1 eingestellt werden, und die a- und q-Werte können ausgewählt werden, um Funktionen unter Verwendung von Stabsegmenten 36 von einer oder mehreren Stufen 34 zur Verfügung zu stellen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf: Masse-Ladungs-Ausstoßen, Übertragung oder Trennung, Verringerung des chemischen Hintergrunds oder von unerwünschten Ionen, und die Fragmentation nahe der Grenzen 202 oder 204 zu induzieren.
Angemessenerweise können auch andere Formen der Erregung die Auswahl von Ionen mit spezifischen m/z-Verhältnissen gestatten. So kann bzw. können eine oder mehrere Hilfsfrequenzen ω'_i der RF-Ionenleiterfrequenz Ω zugegeben und ausgewählt werden, um eine oder mehrere Ionen der Masse-Ladung (m/z)_i, die bei der Frequenz ω_i oszilliert, resonanzaktiv zu erregen (wie in Practical Aspects of Ion Trap Mass Spectrometry, Band 2, Ion Trap Instrumentation). Die Frequenz der Ionenbewegung ω_i in jeder Stufe 34 des Ionenleiters 12 ist angegeben durch
worin β_i ein Stabilitätskoeffizient der Ionen der Masse-Ladung i (nur Ionen innerhalb von β_x < 1 und β_y > 0 sind stabil) und Ω die radiale Frequenz 2πf ist. Die fundamentale Ionenfrequenz βx, βy ist durch eine Reihenerweiterung in a und q gegeben, kann jedoch für β < 0,6 angenähert werden zu
Für a = 0 ist die Bewegung in der x- und y-Richtung die gleiche, sodass
Eine Hilfserregung kann verwendet werden, um Ionen einer bestimmten m/z in einer oder mehreren Stufen 34 selektiv für a ≥ 0, q < 0 für die Zwecke von beispielsweise einer kollisioninduzierten Fragmentation, Massenfilterung und dergleichen zu erregen.
Eine beispielhafte Anordnung der Spannungsquellen 52 und ihre Verbindung mit Stabsegmenten 36a, 36d und 36b, 36d einer Stufe 34 des Ionenleiters 12 ist in 6 und 7 gezeigt.
Wie ersichtlich wird, kann jede Spannungsquelle 52, die V_s-i liefert, aus mehreren Spannungsquellen 54, 60, 64, 66, 72 gebildet sein, was für unabhängig einstellbare bzw. steuerbare Spannungen V_{ac_i} oder V_ac-i, U_{c_i} oder U_c-i, U_{b_i} oder U_b-i, –U_{b_i} oder –U_b-i, V'_{ac_i} oder V'_ac-i, wie nachstehend detailliert angegeben, sorgt. Die Spannungsquelle 52 und die Spannungen V_ac-i, U_c-i, U_b-i, –U_b-i, V'_ac-i kann durch die Rechenvorrichtung 24 gesteuert werden.
Wie in 6 gezeigt, legt eine Quelle 54 eine Wechselspannung V_ac-i an den Elektroden 36a und 36d und den Elektroden 36b und 36c mit einer Frequenz Ω an. Die an den Elektroden 36a und 36d angelegte Spannung ist um 180° phasenverschoben gegenüber derjenigen, die an den Elektroden 36b und 36c angelegt wird. Die Phasenverschiebung kann auf irgendeine einer Anzahl von Arten, die im Stand der Technik ersichtlich ist, bewirkt werden wie dem Hindurchführen einer Wechselspannung durch einen invertierenden Verstärker (nicht gezeigt). Die Spannung V_ac-i wird für einen gewünschten Masse-Ladungs-Bereich der Ionen, die von Interesse sind, gemäß der Gleichung (6) (siehe oben), einer gewünschten Senkentiefe-Gleichung (7) (siehe oben) und der Ionenoszillationsfrequnz ω_i Gleichung (8 bis 13) (siehe oben) ausgewählt.
Eine weitere Stabvorspannungsquelle 60 ist zwischen dem Knoten 62 und Erde verbunden, was ein Gleichstrompotential U_c-i an der Elektrode 36a, 36d und 36b, 36c liefert, um das Potential entlang der Leiterachse 38, wie in 6 gezeigt, zu steuern. U_c-i wird typischerweise variiert, um die Extraktion von Stufe zu Stufe zu unterstützen oder kann konstant sein. Wenn es variiert wird, sorgt die Potentialdifferenz U_c(i + 1) – U_c-i, ΔU_c, für ein Gleichstromfeld entlang der Leiterachse 38. Schwache Felder transportieren Ionen sanft zu dem Ausgang des Ionenleiters 12. Stärkere elektrische Felder können verwendet werden, um Ionen zwischen Spalten 50 zu fragmentieren. Die Polarität von U_c-i wird derart eingestellt, dass die Ionen einer der beiden Polaritäten (negativ oder positiv) eine Nettoanziehungskraft von der Stufe i zur Stufe n erfahren, beispielsweise erfahren negative Ionen ein positives ΔU_c und positive Ionen erfahren ein negatives ΔU_c.
Positive und negative Gleichstromspannungsquellen 64, 66 liefern Potentiale +U_b-i und –U_b-i an Elektroden 36a und 36c bzw. Elektroden 36b und 36d, die von V_ac-i durch Kondensatoren 68 abgekoppelt sind. Die Kondensatoren 68 können variabel sein, um die relative Amplitude von V_ac-i einzustellen, die durch die Wechselspannungsquelle 54 an die Elektroden 36a, 36c und 36b, 36d geliefert wird und so das RF-Gleichgewicht an der Achse 38 einzustellen. Widerstände 70 dienen dazu, den RF-Stromfluss zu den Energieversorgungen 66 und 64 zu verringern.
U_b-i und –U_b-i können für eine zusätzliche Genauigkeit des gebildeten Felds genau gesteuert werden. +/–U_b-i wirken als Auflösungspotential und gestatten es so, dass der Ionenleiter 12 als grober Massenfilter gemäß den Gleichungen (4) und (5) und 4 fungiert. Die Gleichstromamplitude U_b-i wird eingestellt, um den gewünschten Masse-Ladungs-Bereich von Ionen zu übertragen und kann auf Null eingestellt werden. Stabile Ionen bewegen sich zu der nächsten Stufe des Ionenleiters ohne mit den Stabsegmenten 36 zusammenzustoßen. Die Gleichstromamplitude U_b-i ist proportional zu der Wechselstromamplitude V_ac-i und das Verhältnis von U_b-i/V_ac-i übersteigt typischerweise 0,325 nicht und ist typischerweise viel niedriger. Das U_b-i trägt auch zur Senkentiefe (wie in Gerlich, siehe oben) und der Oszillationsfrequenz ω_i bei den Gleichungen (8–13) (siehe oben) bei.
Wie in 7 gezeigt, kann eine ergänzende Spannungsquelle 72 V_ac-i an einer oder mehreren Frequenzen ω'_i von variabler Amplitude zur Verfügung stellen, die auf V_ac-i durch die Quelle 54 unter Verwendung eines Transformators 74 überlagert ist. Die ergänzende Frequenz ω'_i kann eingestellt werden, um ein oder mehrere bestimmte Ionen der Masse-Ladung m/z oder einen Bereich von Ionen eines Bereichs der Masse-Ladungs-Werte innerhalb der Quadrupol-Stufe 34 über die resonanzaktive Erregung der Ionenoszillationsfrequenz ω in der Gleichung (11) zu erregen. Die Quelle V'_ac-i 72 gibt eine oder mehrere Komponenten von Frequenzen ω'_i ab, die auf Erregungsfrequenzen ω abgestimmt sind.
Mehrere Frequenzen ω₁, ω₂, ω₃..ω_n können verwendet werden, um einen Bereich von Masse-Ladungen zu erregen. Die ergänzende Spannungsquelle 72 wird auf dipolare Weise an den Stabsegmenten 36a und 36c angelegt, obgleich die quadrupolare Erregung mittels der auf quadrupolare Weise angelegten Spannung auch möglich ist, wie dies im Stand der Technik bekannt ist.
Die Hilfsfrequenzen ω'_i können V_ac-i für eine selektive Masse-Ladungserregung, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, eine kollisionsinduzierte Dissoziation, zugefügt werden. Beispielsweise erfahren, wenn die ergänzende Spannungsquelle 72 angelegt wird, Ionen, die in den Ionenleiter 12 eintreten, eine Kombination aus einem begrenzenden RF-Feld und einem schwächeren Wechselstromerregungsfeld. Die Wechselstromerregungsfrequenz ω_i kann eingestellt werden, um ein oder mehrere Ionen einer bestimmten Masse-Ladung resonanzaktiv zu erregen, was bewirkt, dass diese eine beträchtliche kinetische Energie erhalten. Beim Kollidieren mit Puffergas wird diese Energie in die Bindungen der Ionen übertragen und diese können sich fragmentieren und die Fragmente können mittels eines zweiten Massenanalysators (nicht gezeigt) festgestellt werden. Die Analyse der Fragmente liefert strukturelle Informationen, beispielsweise die qualitative Analyse einer Peptidkette oder eine quantitative Bestimmung als zusätzliche Stufe der Spezifizität, um den chemischen Hintergrund zu verringern.
Die Formen der angelegten Spannungen sind für alle Stufen 34 im Wesentlichen die gleichen; jedoch können die Amplituden und Frequenzen der angelegten Spannungen und die sich ergebenden Felder variieren. Getrennte Spannungsquellen oder eine einzige verbundene Spannungsquelle können bzw. kann verwendet werden, um eine Spannungsquelle 52 für jedes der Segmente 36, deren Frequenz und Amplitude (V_{Quelle-Wechselstrom}) variiert werden können und um +/–U_b-i und U_c-i für jedes der Segmente 36 (?), deren Gleichstromamplituden variiert werden können, zur Verfügung zu stellen.
Gegebenenfalls übersteigt U_c-i für mindestens eine der Stufen 34 die kinetische Energie der Ionen, die entlang der Leiterachse 38 geleitet werden, was für eine Energiebarriere in der Nähe des Spalts zwischen der einen der Stufen sorgt. Beispielsweise kann U_c-i für die letzte (d. h. n-te) der Stufen 34-n die Energie der Ionen übersteigen, die entlang der Leiterachse 38 geleitet werden, nicht erregte Ionen werden in Richtung auf die Achse 38 in der Nachbarschaft des Eingangs dieser letzten Stufe 34-n zurückgestoßen. Die genaue Stelle hängt von dem Ausmaß der angelegten Spannung ab. Alternativ übersteigt U_c-i für die (n – 1)-te Stufe 34-(n – 1) die Energie der Ionen, die entlang der Leiterachse geleitet werden, um die Ionen in der Nähe der (n – 1)-ten der n Stufen einzufangen.
Wie für Fachleute ersichtlich ist, können Wechselstromquellen 54 und Gleichstromquellen 60 für alle n Stufen 34 durch eine oder mehrere äquivalente Spannungsquellen kombiniert werden, um alle Stufen 34 mit Spannung zu versorgen, wie in 8 gezeigt ist. Die Wechselstromquelle 155 ist mit den Stufen 34 über Kondensatoren 110–113 verbunden, um eine zeitlich veränderliche Spannung an den Stabsegmenten 36a und 36d und 36b und 36c jeder Stufe anzulegen. Die Wechselstromfrequenz ist konstant und die Wechselstromamplitude nimmt an den Segmenten ab. Die zwei Stabpaare jedes Segments 120 bis 128 tragen zu der Kapazität bei, wobei sie einen äquivalenten Stromkreis erzeugen, der die Stabsegmente 36 als Extrakondensatoren enthält. Für den Fall, bei dem die Impedanz Z_i << R_i ist, gilt für den äquivalenten Nettostromkreis.
V_n und C_n die Spannung bzw. Kapazität an dem Segment n und n – 1 sind und C_n die Stabkapazität für das Segment n ist. Die Gleichstromquellen 160 können über Teilungswiderstände 130 bis 136 wie gezeigt vorgesehen sein oder sie können unabhängig für jedes Segment aktiviert werden oder eine Kombination beider Ansätze kann verwendet werden.
Im Betrieb erzeugt die Ionenquelle 14, die in 1 gezeigt ist, ionisierte Teilchen bei oder nahe dem Atmosphärendruck. Proben der Ionen und des Gases werden durch die Öffnung 78 in die Grenzfläche 16 mit niedrigerem Druck genommen. Eine Vakuumpumpe 28 hält den Druck an der Grenzfläche 16 auf etwa 133,32–1333,2 Pa (1–10 Torr). Die Ionen werden in einem Strom von Gas entweder mittels freier Strahlausdehnung, laminarer Strömung oder eines anderen Mittels mitgerissen und durch die Öffnung 80 in den Ionenleiter 12 transportiert. Die Druckdifferenz zwischen dem Druck nahe der Öffnung 80 und dem Bereich 13 erzeugt eine Strömung. Kollisionen in der Strömung bewirken ein Mitreißen von Ionen, wenn sie in den Ionenleiter 12 eintreten. Schließlich erreicht der Druck das Gleichgewicht mit dem Hintergrundgas in dem Bereich 13. Spannungsquellen 52 innerhalb des Ionenleiters 12 erzeugen variierende elektrische Potentiale V_s-i an benachbarten Stabsegmenten 36 innerhalb jeder i-ten Stufe 34 des Leiters 12 wie detailliert angegeben.
Bei der beispielhaften Ausführungsform von 1 werden Proben der Ionen und des Gases durch eine 600 μm große Öffnung 78 in die Grenzfläche 16, eine erhitzte Laminarströmungsgrenzfläche, die durch eine Grobpumpe evakuiert wird, genommen. Ein Gleichgewichtsdruck von etwa 266,64 Pa (2 Torr) wird in dem Bereich 82 erhalten. Ionen werden durch die Öffnung 80 (typischerweise 5 mm) durch eine Kombination aus Gasströmung und elektrischen Feldern aufgrund von an der Grenzfläche 16 angelegten Spannungen in Richtung auf die Achse 38 und den Ionenleiter 12 gelenkt. Ionen, die anfänglich in dem Gas mitgerissen werden, treten in die Stufe 34-1 des Ionenleiters 12 ein. Der Radius R_i ist ausreichend groß, sodass die Ionen nicht gegen das Stabsegment 36 der Stufe 34-1 auftreffen. Der Druck des Bereichs 13, der durch eine 600 l/s Pumpe evakuiert wird, fällt entlang der Achse 38 von etwa 133,32–266,65 Pa (1–2 Torr) nahe der Öffnung 80 auf hunderte von mTorr nahe dem Einlass 84 des Leiters 12, Stufe 34-1 von 2, auf zig mTorr mit einem Übergang von 30–40 mm in Stufe 34-3 auf einen Gleichgewichtsdruck von etwa 0,66661–1,3332 Pa (5–10 mTorr) innerhalb von 50 mm des Ionenleiters 12, Stufe 34-n, ab.
Für die beispielhaften vier Segmente 34-1 des Ionenleiters 12 beträgt R₁ 8 mm, R₂ 6 mm, R₃ 4 mm und R₄ 3 mm.
Das an den Stabsegmenten 36 angelegte Wechselstrompotential schafft ein quadrupolares Feld, um die Ionen aufzunehmen, die sich anfänglich in einem Abstand von etwa 2R_i um die Leiterachse 38 herum an dem Einlass des Leiters 12 befinden. Bei der beispielhaften Ausführungsform wird das Verhältnis V/R_i für jedes Segment derart eingestellt, dass, wenn R_i abnimmt, die Pseudopotentialsenkentiefe um einen vorab ausgewählten Betrag, beispielsweise um einen Faktor von 4 von etwa 20 eV nahe dem Einlass des Leiters 12, Stufe 34-1, auf 80 eV nahe dem Ionenleiter 12, Stufe 34-n, zunimmt. Auf diese Weise kann das Wechselstrompotential für eine maximale Transmission eingestellt werden, wobei die Ionenverluste auf ein Minimum herabgesetzt werden, jedoch ausreichend niedrig bleiben, um elektrische Wirkungen wie Entladung, Kriechen und dergleichen auf ein Minimum herabzusetzen.
Wenn R_i für jede nachfolgende Stufe 34 abnimmt, konzentriert der Leiter 12 fortschreitend Ionen in einem Strahl entlang der Achse 38. Kollisionen in Kombination mit dem Wechselstromfeld verringern den wirksamen Radius durch Verringern der axialen und radialen kinetischen Energie des Ionenstrahls. Da die Senkentiefe für jedes Segment 36 zunimmt, gibt es eine weitere zusätzliche radiale Nettoverringerung, wenn sie zu dem Ausgang des Ionenleiters 12 transportiert werden. Am Ende der n Stufen des Leiters 12 wurde der Strom von Ionen in einen Strom mit einem Durchmesser konzentriert, der beträchtlich geringer als etwa 2R_n ist, und nahezu Wärmeenergie aufweist.
Die Gleichstromspannung U_c-i wird entlang der Segmente variiert, um für Potentialdifferenzen entlang der Achse 38 zu sorgen. Der durch Vakuumquellen 28 und 30 erzeugte Druckgradient und ein axiales Feld, das sich aus dem angelegten U_c-i ergibt, bewirken, dass ionisierte Teilchen, entlang der Achse 38 zum Massenfilter 20a beschleunigt werden.
Die geometrisch ähnlichen (und typischerweise identischen) Feldmuster in den i-ten Stufen 34-i (wie durch das im Allgemeinen konstante r_i/R_i verursacht) für die Stufen minimiert den Transmissionsverlust von Stufe zu Stufe. Der Mathieu-Parameter q und die Senkentiefe werden derart gesteuert, dass sich die Ionenbewegung stufenweise zunehmend ändert, wenn Ionen von einem Bereich mit niedrigerem q zu einem Bereich mit höherem q mit einer allmählichen Änderung der Säkularfrequenz transportiert werden. In gleicher Weise erleichtert der relativ kleine Spalt zwischen benachbarten Stufen 34 den Durchtritt von Ionen von Abschnitt zu Abschnitt.
Austretende Ionen bewegen sich als nächstes durch die Öffnung 86 (mit einer Größe von etwa 1 mm) in den Quadrupol-Massenfilter 20a des Analysatorbereichs 18 mit einem Druck von etwa 1,3332e^–3 Pa (1e^–5 Torr), wenn sie mit 300 l/s gepumpt werden. Die Auflösungsgleichstrom- und -wechselstromspannungen, die an dem Quadrupol-Massenfilter 20a angelegt werden, wirken als Kerbfilter für einen ausgewählten Bereich von Masse-Ladungs-Werten. Übertragene Ionen treten erfolgreich durch den Filter 20a hindurch, werden auf eine Laborsystem-Translationalenergie von typischerweise 30–70 eV in die Kollisionszelle 21 beschleunigt, wobei sie unter Druck gesetzt werden, um eine Fragmentation zu bewirken. Fragment-Ionen werden dann durch den Quadrupol-Massenfilter 20b übertragen, wobei sie auf den Detektor 22 auftreffen.
Die Rechenvorrichtung 24 ihrerseits kann die an den Filtern 20a und 20b angelegte Spannung (und somit das Masse-Ladungs-Verhältnis der Ionen, die durch den Filter 20a und 20b hindurchtreten) und die Größe des Signals an dem Detektor 22 aufzeichnen. Da die an den Filtern 20a und 20b angelegten Spannungen variiert werden, kann ein Massenspektrum gebildet werden.
In angemessener Weise gestattet dann jede der mehreren Stufen 34-i die Erzeugung eines im Allgemeinen quadrupolaren (oder anderen polaren) elektrischen Felds zum Leiten der Ionen entlang der Leiterachse 38, das Feldcharakteristiken aufweist, die von den elektrischen Feldcharakteristiken in einer benachbarten Stufe unabhängig sind. Mindestens eines von Amplitude oder Frequenz des elektrischen Felds innerhalb jeder Stufe kann sich von der Amplitude oder der Frequenz einer benachbarten Stufe unterscheiden. Des weiteren kann ein zusätzliches Gleichstromfeld (von Ub erzeugt) im Allgemeinen rechtwinklig zu der Leiterachse 38 zur Einwirkung gebracht werden. In ähnlicher Weise kann eine zusätzliche Wechselfeldkomponente mit einer Frequenz ω_i in einer Ebene im Allgemeinen rechtwinklig zu der Führungsachse 38 zur Einwirkung gebracht werden. Dies gestattet, dass jede Stufe 34-i für eine separate unabhängige Funktion entlang des Ionenwegs durch den Ionenleiter 12 sorgt. Beispielsweise kann jede Stufe 34-i so konfiguriert sein, dass sie für eine unabhängig ausgewählte Senkentiefe, einen Mathieu-Parameter q, eine Hilfsfrequenz, eine Auflösungsgleichstromspannung und/oder eine axiale Gleichstromfeldspannung sorgt. Beispielsweise kann die erste Stufe 34-1 der mehreren Stufen 34-i dazu dienen, einen Ionenstrahl bei einer eingestellten Senkentiefe und einem eingestellten q einzufangen, die zweite Stufe 34-2 kann bei einer unterschiedlichen Senkentiefe und einem unterschiedlichen q dazu dienen, eine dissoziative Erregung oder ein dissoziatives Ausstoßen von unerwünschten Ionen zu verursachen, und die nächste Stufe 34-3 kann dazu dienen, die gewünschten Ionen besser einzugrenzen. In angemessener Weise sind die Stabsegmente 36 jeder der mehreren Stufen in Umfangsrichtung um die Leiterachse herum in einem radialen Abstand R_i angeordnet. Der radiale Abstand der Stäbe 36 für jede Stufe 34-i nimmt fortlaufend von dem Einlass zu dem Auslass des Leiters 12 ab. Auf diese Weise können Ionen in den Strom in einem Gasstrom locker mitgerissen eintreten und konzentriert werden, während sie sich von Stufe zu Stufe des Leiters 12 bewegen. Des weiteren liegen benachbarte Stufen 34-i ausreichend nahe beieinander, sodass das Feld die Ionen weiterhin entlang der Achse 38 leitet.
So können wahlweise Betriebsarten verwendet werden, um die Empfindlichkeit und Funktionalität des Ionenleiters 12 weiter zu verbessern.
Beispielsweise kann die Rechenvorrichtung 24, um Ionen einzufangen, eine Abweisungswechselstromspannung U_c-i an der ersten Stufe 34-1 und der n-ten Stufe 34-n von 2 anlegen, um für eine kinetische Energie zu sorgen, die höher ist als die Energie des Ionenstrahls, U_c-(n – 1). Ionen werden so während eines Zeitraums innerhalb der Segmente 36-2 bis 36n + 1 gelagert. Nach einem gewissen Zeitraum τ wird U_c-(n – 1) verringert und die Ionen werden in einen Massenanalysatorbereich 16 freigesetzt.
Die ergänzende Wechselstromspannung kann auch an einem oder mehreren Segment(en) gleichzeitig angelegt werden, um einen oder mehrere Masse-Ladungs-Bereich(e) von Ionen zu erregen, während die Ionen eingefangen werden oder durch den Ionenleiter 12 strömen. Insbesondere liefert die Spannungsquelle 52 eine oder mehrere weitere zusätzliche Wechselstromkomponenten mit einer Frequenz ω'_i, die zwischen einer Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen Stäben 36 angelegt werden, die vorab ausgewählt werden, um eines oder mehrere ω_x oder ω_y, wie durch die Gleichung (10) definiert, zu erregen, was bewirkt, dass Ionen gemäß ihrer Säkularfrequenz ωi schwingen. Die Wechselstromamplitude der ω_i Komponente kann Null für eine oder mehrere multiple Stufen 34 sein und ist variabel, um für eine selektive Masse-Ladungs-Erregung, eine selektive Fragmentation und ein selektives Ausstoßen zu sorgen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
So können Ionen gegebenenfalls massenselektiv an einer Grenze einer Stufe 34 ausgestoßen, übertragen oder fragmentiert werden. Es ist manchmal bevorzugt, für eine Form des selektiven Masse-Ladungs-Ausstoßens mittels des Leiters 12 zu sorgen, um Arbeitszyklusverluste in dem Massenspektrometer 10 zu verringern. Beispielsweise kann ein Ionenstrahl gemäß einem Masse-Ladungsverhältnis unter Verwendung von Masse-Ladungs-Auswahlverfahren konzentriert werden. Beispielsweise können Ionen eines bestimmten Bereichs der Masse-Ladungs-Verhältnisse zu dem Analysator übertragen werden, während die verbleibenden Analytenionen gelagert werden und unerwünschte Ionen entfernt werden. Es ist auch manchmal bevorzugt, einen Satz von Ionen bei verschiedenen Masse-Ladungs-Werten, die einen chemischen Hintergrund verursachen können, zu erregen und zu fragmentieren oder auszustoßen, um ihre Übertragung zu verhindern, wodurch das Signal-Rausch-Verhältnis des übertragenen Strahls verbessert wird.
Wahlweise wird die Spannungsquelle 52 an dem Ionenleiter 12 derart betrieben, dass der Mathieu-Parameter q so eingestellt wird, dass er für einige oder alle der n Stufen 34 im Wesentlichen konstant ist. Dies wird durch das Aufrechterhalten des Verhältnisses V_ac/r_i ²Ω_i ²[z/m], insbesondere durch Anlegen der geeigneten Wechselstromamplitude V_ac oder der Wechselstromfrequenz Ω an jeder Stufe erzielt. Ein fast konstantes q ist für Zwecke brauchbar, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf: das Erregen eines Ions mit m/z mit der gleichen Hilfsfrequenz über mehrere Stufen 34, das Minimieren von Störungen in der Ionenbewegung in Bereichen der hohen Gasströmung, um Verluste zu verringern, das Festlegen einer Driftzeit, die für das angelegte elektrische Gleichstromfeld wesentlich ist und das Minimieren des axialen Einfangens, das bei einem kleinen R_i induziert werden kann.
Des weiteren bewirkt ein wahlweises Gleichstromauflösungspotential U_b-i, das an benachbarten Stäben jeder Stufe angelegt wird, dass der Leiter 12 als grober Massenfilter wirkt, indem bewirkt wird, dass ionisierte Teilchen mit Masse-Ladungs-Verhältnissen außerhalb des Stabilitätsbereichs, mit den Stabsegmenten 36 kollidieren oder eine grenzaktivierte Fragmentation oder ein selektives Massenausstoßen mit a ≠ 0 bewirken.
Desweiteren kann eines oder mehrere von Wechselstromspannung V_ac und Wechselstromfrequenz Ω der Spannungsquelle 54 geschaltet werden, um für eine gleiche oder variable Senkentiefe durch Einstellen des Verhältnisses V² _ac/r_i ²Ω_i ²[z/m] durch Anlegen der geeigneten V_ac oder Wechselstromfrequenz Ω an jeder Stufe zu sorgen. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Ionen unter Verwendung einer ausgewählten Senkentiefe einzufangen, sie unter Verwendung von ausgewähltem q zu erregen und sie mit einer anderen ausgewählten Senkentiefe auszustoßen. Hierfür sammelt der Ionenleiter 12 Ionen aus der großen Öffnung 84, wobei die Spannungsquelle 52 eingestellt wird, um Ionen unter Verwendung einer vorab ausgewählten Senkentiefe und einer Wechselstromspannung V_ac-i einzufangen und einzugrenzen. Ein Abstoßungsgleichstrompotential kann an der letzten Stufe 34-n durch Schalten von U_c-n 60 angelegt werden. ±U_bn 64 und 66 werden auf Null eingestellt. U_c-1 an der Stufe 34-1 wird auf Abstoßen geschaltet, wobei Ionen zwischen der Stufe 34-1 und der Stufe 34-n eingefangen werden. Die Wechselstromspannung V_ac-i wird geschaltet, um ein konstantes q zu ergeben. Die Wechselstromquelle V_s-i legt eine ergänzende Spannung V_ac-i mit Frequenzen ω_i an den Stufen 34-2, ..., 34-(n – 1) an. Dies erzeugt ein weiteres elektrisches Wechselfeld rechtwinklig zur Leiterachse 38, damit Ionen eines bestimmten entsprechenden Masse-Ladungs-Verhältnisses erregt werden und mit den Stäben 36 kollidieren. Durch die Verwendung von mehreren ω entweder zeitlich oder in verschiedenen Stufen können Ionen mit unerwünschten Masse-Ladungs-Verhältnissen von dem Leiter 12 entfernt werden und Ionen mit gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnissen können isoliert werden. Wenn die Ionen mit den gewünschten Masse-Ladungs-Verhältnissen isoliert worden sind, kann Uc-n für die Stufe 34-n umgekehrt werden, um die Ionen von dem Ionenleiter 12 freizugeben.
U_c-i für die verschiedenen Stufen kann auch für einen elektrischen Gleichstromfeldgradienten sorgen, um Ionen rechtzeitig zu trennen und Ionenmobilitätsuntersuchungen durchzuführen. Hierfür wird eine der Stufen 34-i anfänglich als Torstufe verwendet, um den Strom von Ionen zu anschließenden Stufen zu verhindern. Hierfür wird eine geeignete U_c an der Torstufe angelegt, um Ionen abzustoßen. Dies verhindert, dass Ionen durch die Torstufe hindurchtreten. Danach wird diese Spannung während eines kurzen Zeitraums entfernt, was es gestattet, dass Ionen durch die Torstufe während dieses Zeitraums hindurchtreten. Als Ergebnis bewegt sich ein kleines Paket von Ionen zu den nachfolgenden Stufen und die Gleichstromspannung U_c-i für nachfolgende Stufen sorgt für die Potentialdifferenz und das elektrische Feld entlang der Achse 38. Das Gleichstromfeld, das sich aus der angelegten U_c-i ergibt, bewirkt, dass ionisierte Teilchen entlang der Leiterachse 38 proportional zu der Masse der Ionen beschleunigt werden. Ionen kollidieren auch mit dem Hintergrundgas, und Ionen unterschiedlicher Molekularstrukturen haben unterschiedliche Kollisionsraten und Kollisionsquerschnitte mit dem Hintergrundgas (wie erörtert ist in: EA Mason und EW McDaniel: Transport Properties of Ions in Gases (Wiley, New York, 1988)). Nach einer gewissen Driftzeit t_D in Abhängigkeit von der Molekularstruktur des Ions, tritt es aus der Stufe 34-n aus und tritt in den Massenanalysatorbereich 16 ein. Die Molekularionendriftzeit t_D in einem Driftfeld E der elektrischen Feldstärke ist
worin E die elektrische Feldstärke ist, P der Puffergasdruck ist, L der Abstand zwischen der Torstufe und dem Auslass der Auslassstufe 34-n des Ionenleiters ist und T die Puffergastemperatur ist und K₀
ist, worin z_e die Ladung des Ions ist, k_b die Boltzmannsche Konstante ist, m_i und m_b die Massen des Ions und des Puffergases sind und N die Puffergasteilchendichte ist. Spalte 50 sorgen für eine minimale Grenzzonenfeldverzerrung zwischen jeder Stufe 34. Die Geometrie des Ionenleiters 12, einschließlich des Spalts 50 und der Konstante r_i/R_i sorgen für ein gut definiertes 1/E, wodurch es möglich gemacht wird, ein gut definiertes t_d und potentiell ein genaues Maß des Kollisionsquerschnitts Ω' zu erhalten.
Bei Verwendung des Spektrometers 10 von 1 kann ein Ionenleiter 12 als Ionenmobilitätsseparator, als grober Massenfilter, als Rauschbeseitiger während des Konzentrierens des Strahls fungieren, was für ein verbessertes Signal-Rausch-Verhältnis sorgt. Ein selektives Massenausstoßen kann die Empfindlichkeit weiter verbessern, indem Arbeitszyklusverluste in Kombination mit der Massenanalyse besonders dann verringert werden, wenn es viele Massen gibt, die zu analysieren sind (zig oder hunderte). Eine alternative Massenerregung und ein alternatives Massenausstoßen können bei jeder der Ausführungsformen verwendet werden.
Es ist nun ersichtlich, das mehrere Ausführungsformen, bei denen der Leiter 12 verwendet wird, möglich sind. Beispielsweise zeigt 9 eine alternative Ausführungsform des Ionenleiters 12, bei der der Einlass 90 und der Auslass 92 von 34-n die Öffnung 86 zur Trennung von zwei Druckbereichen 13 und 18 ersetzen. Der Isolator 93 sorgt für eine elektrische Isolierung zwischen dem Ionenleiter 34-n und der Vakuumabschnitt 95. Die Stufe 34-4 dient als Auslass für Ionen, die zu dem Analysator 20b transportiert werden.
Es ist für Fachleute ersichtlich, dass der Ionenleiter 12 in vorteilhafter Weise herkömmliche Ionenleiter als Kollisionszellen wie die Kollisionszelle 21 des Spektrometers 10 ersetzen kann. Eine umschlossene Version des Ionenleiters 12 ist in 10 gezeigt, die einen herkömmlichen Ionenleiter der Kollisionszelle 21 ersetzt. Ionen, die den Filter 20a im Wesentlichen entlang der Achse 38 verlassen, werden beschleunigt und durch eine Öffnung 94, die über den Isolator 98 elektrisch isoliert ist, in das umschlossene Volumen 96 konzentriert, das auf einige Pa (mehrere zig mTorr) unter Druck gesetzt wird. Ionen, die weitwinklig verstreut werden, werden durch die Stufe 34-1 eingefangen ohne dass sie auf die Stäbe auftreffen. Die radialen Verteilungen von Fragment-Ionen werden komprimiert und energiethermalisiert, wenn sie von 34-2 zu 34-4 transportiert werden. Ein Isolator 100 isoliert das Segment 34-4 elektrisch weiter, das geometrisch für eine vorab ausgewählte Leitung des Stroms bestimmt ist, oder wahlweise wird eine zweite Öffnung (wie die Öffnung 86) verwendet. Die Fragment-Ionen werden dann wirksam in den Analysator 20b transportiert. Streuverluste werden verringert und die Vorteile von herkömmlichen Ionenleitern werden beibehalten.
Gegebenenfalls können eine oder mehrere Stufen 34 aus einem multipolaren Ionenleiter mit 2n > 2 in Kombination mit einem Quadrupol-Ionenleiter gebildet werden. Beispielsweise kann es in den Fällen von sehr großen Strahldurchmessern an der Einlassöffnung vorteilhaft sein, dass das erste Segment 102-1 ein Hexapol-Ionenleiter 104 oder ein Ionenleiter einer noch höheren Ordnung ist, wie in 11 gezeigt.
Ionen, die die Achse 38 durchqueren, können mittels Multipol-RF-Ionenleitern mit einer größeren Anzahl von Stäben wirksam eingefangen werden. Dies ist teilweise auf eine große wirksame Annahmeöffnung in der Größenordnung von 0,8 R_i (Gerlich, Seite 38) zurückzuführen, wobei R_i und r_i wie in der Gleichung (2) definiert sind. Wahlweise kann dann der Hexapol-Ionenleiter 102 verwendet werden, um ankommende Strahldurchmesser, die größer sind als das Vierstabsegment 36 des Ionenleiters 12, unter Verwendung von ähnlichen r_i- und Spannungserfordernissen einzufangen. Der Strahlradius wird jedoch unter Verwendung von einem niedrigeren n (Gleichung (7)) wirksamer verringert. Deshalb können die Ionen, nachdem sie in einem gasförmigen Strom durch ein erstes Segment 102-1 des Ionenleiters 104 eingefangen worden sind, dann vorzugsweise in die nachfolgenden Quadrupol-Ionenleiterstufen 34-n mit sich verringerndem r_i eintreten.
Für ein gegebenes R_i ist die erforderliche Wechselstromspannung an den Stäben typischerweise niedriger für höheres n (Gerlich, beispielsweise Seite 42). Deshalb ist es gegebenenfalls manchmal bevorzugt, mit einer größeren Anzahl von Stäben mit kleinem Durchmesser zu arbeiten, wodurch eine ähnliche Annahmeöffnung mit geringerer Wechselstromspannung erreicht wird, beispielsweise um eine Entladung usw. zu vermeiden.
Die Natur der Geometrie der Stäbe beeinflusst selbstverständlich die Natur des Felds. Bei dem Leiter 104 sind die Stäbe 102 in Umfangsrichtung um 60 Grad um die Leiterachse 38 herum getrennt. Der Radius der Stabelektroden ist r'_i und der von den Stäben 44 definierte, umschriebene Radius ist R'_i. Beispielhafte und r'_is können auch im Bereich von etwa 2 mm bis 30 mm mit einem Verhältnis liegen, das durch die Gleichung (2) gegeben ist. Eine Wechselspannung V_ac-i wird an einander gegenüberliegenden Stäben 44a, 44c und 44d und den Stab, der gegenüberliegt (nicht gezeigt), angelegt, und eine Spannung die um 180° phasenverschoben ist, –V_ac-i/, wird an einander gegenüberliegenden Stabelektroden 44b, 44d und 44f derart angelegt, dass die Spannung an den zwei benachbarten Stabsegmenten beträgt V_ac-i beträgt.
Allgemeiner gesagt, weist ein Multipol 2n Elektroden auf, die in Umfangsrichtung um einen Winkel π/2n getrennt sind, wobei eine Wechselstromspannung entgegengesetzter Phase an benachbarten Elektroden angelegt wird.
Wie nun ersichtlich ist, können die Prinzipien, die in dem Ionenleiter 12 verkörpert sind, leicht in unterschiedlichen Geometrien verkörpert werden, die für Durchschnittsfachleute ersichtlich sind. Zu diesem Zweck zeigen 12–13 einen alternativen Ionenleiter 140, der aus vier kontinuierlichen mindestens teilweise leitfähigen Leiterstäben 142a, 142b, 142c (nur drei sind gezeigt) (einzeln und insgesamt 142) gebildet ist. Auch gezeigt sind elektrisch isolierte Aperturlinsenstirnplatten 144 und 146 mit Öffnungen 147 und 149. Jeder Stab 142 ist verjüngt und unter einem Winkel derart angeordnet, dass er einen kreisförmigen Querschnitt mit Bezug auf die Achse 154 besitzt, d. h. die Ebene der Fläche 150 und 152 schneidet die Achse 154 des Radius r unter einem rechten Winkel, der linear mit der Länge L variiert. Der Leiter 140 besitzt so eine Öffnung bei x = 0 und einen Auslass bei x = L und weist einen nichtkreisförmigen (elliptischen) Querschnitt mit Bezug auf die Achse 148 auf. In 13 ist bei dem Stab 142 die erste parallele Fläche 150, die bei x = 0 positioniert ist, gleich 2r1 und die zweite parallele Fläche 152, die bei x = L positioniert ist, gleich 2 rn. Vier, Stäbe 142a–d sind um die Achse herum derart angeordnet, dass r/R entlang der Länge konstant ist, wobei das Zentrum 148 der Fläche 150 gegenüber dem Zentrum 149 der Fläche 152 und der Achse 154 um R₁ + r₁-R_n + r_n versetzt ist. Beispielsweise ist für L = 150 mm r1 = 16, r2 = 4 und r/R = 1,14 entlang der Länge L, die Mittellinie 148 ist um 4,30° von der Achse 154 um einen Winkel versetzt.
Des weiteren sind die Stäbe 142a, 142b, 142c und 142d derart beabstandet, dass das Zentrum des Querschnitts jedes Stabs 142 in irgendeinem Punkt auf einem Kreis mit dem Kreisquerschnitt mit dem Radius r und der Mittellinie r + R von der Achse 154 liegt. Des weiteren sind die Stäbe 142 derart angeordnet, dass die Zentren jedes Querschnitts um die Leiterachse 154 herum gleich beabstandet sind.
14 zeigt r(x) als Funktion der Position x.
Im Betrieb wird ein Wechselstrompotential an den Ionenleiter 140 angelegt, was bewirkt, dass die Ionenhäufigkeit stufenweise zunimmt, wenn r und R abnehmen.
Synchronisierte Abstoßungsspannungen können des weiteren an Aperturlinsenstirnplatten 144 und 146 angelegt werden, um Ionen mit dem Ionenleiter 140 während eines Zeitraums einzufangen, bevor sie durch die Öffnungen 147 oder 149 ausgestoßen werden.
Die Geometrie der Stäbe 142 kann derart gestaltet werden, dass R und r linear oder nichtlinear mit x variieren können, wobei r(x) die Form des Stabs bestimmt und r(x)/R(x) seinen Winkel mit Bezug auf die Achse bestimmt.
Die Stäbe 142 können aus halbleitendem oder isolierenden Material derart gebildet werden, dass eine Spannung V_Quelle, die an ihren Enden (wie durch die Spannungsquelle 60) angelegt wird, einen linearen Spannungsgradienten entlang der Länge jedes Stabs 142 erzeugen kann. D. h. V(x) = x/I·V_Quelle.
V_Quelle kann wiederum Wechselstromkomponenten mit der Frequenz Ω und wahlweise ω sowie eine Gleichstromkomponente U wie vorstehend beschrieben aufweisen. Auf diese Weise kann der Leiter 140 auf fast die gleiche. Weise wie der Leiter 12 funktionieren. Die Spannungsquelle 52 kann hinsichtlich Frequenz und Amplitude variabel sein.
Des weiteren können Ionenleiter 140 in Segmente unterteilt und elektrisch wie unter Bezugnahme auf 6–9 dargestellt elektrisch verbunden werden, was mindestens einen Teil der vorstehend angegebenen Funktionalität und Eigenschaften zur Verfügung stellt.
Als solcher kann der Leiter 140 statt des Leiters 12 in dem Spektrometer 10 verwendet werden, wobei seine Öffnung in Kommunikation mit der Quelle 14 und sein Auslass in Kommunikation mit den Massenfiltern 20b steht.
Für einen Durchschnittsfachmann ist es leicht ersichtlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen für viele Modifikationen geeignet sind. Beispielsweise könnten Spalte zwischen Segmenten mit einem Isolator gefüllt werden. Alternative Elektrodenformen können verwendet werden. Beispielsweise könnten die Elektroden als rechteckige Platten oder anderweitig entlang der Leiterachse geformt werden, während r/R wie beschrieben beibehalten wird.
Selbstverständlich sollen die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen nur veranschaulichend und keinesfalls einschränkend sein. Die beschriebenen Ausführungsformen für die Durchführung der Erfindung sind für viele Modifikationen der Form, der Anordnung der Teile, der Einzelheiten und der Reihenfolge des Betriebs geeignet. Die Erfindung soll eher alle solchen Modifikationen in ihrem Umfang wie durch die Ansprüche definiert umfassen.

Claims

Ionenleiter, umfassend n Stufen, wobei n ≥ 2, die sich entlang einer Leiterachse erstrecken, wobei jede der n Stufen eine Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen leitfähigen Stabsegmenten umfasst, die um die Leiterachse herum angeordnet sind, wobei jedes der länglichen leitfähigen Stabsegmente der i-ten der n Stufen eine Länge l_i, einen Querschnittsradius r_i und eine zentrale Achse aufweist, die einen Abstand R_i + r_i von der Leiterachse aufweist; wobei eine Spannungsquelle für jede der n Stufen eine Wechselspannung an gegenüberliegende Paare von Stabsegmenten derart anlegt, um ein alternierendes elektrisches Feld zu erzeugen, das Ionen entlang der Leiterachse leitet; wobei r_i/R_i entlang der Leiterachse konstant ist und R_i+1 < R_i für jede der n Stufen ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Spannungsquelle desweiteren eine Gleichspannung der Größe 2U_{b_i} an gegenüberliegende der länglichen leitfähigen Stabsegmente liefert.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Spannungsquelle desweiteren eine Gleichspannung der Größe U_{c_i} an mindestens einen Satz der n Stufen liefert.
Ionenleiter nach Anspruch 3, wobei die Spannung U_{c_i} für mindestens eine der n Stufen Energie liefert, die die Energie der Ionen übersteigt, die entlang der Leiterachse geleitet werden, um die Ionen in einer der Stufen einzufangen.
Ionenleiter nach Anspruch 3, wobei die Spannung U_{c_i} für die n-te der n Stufen Energie liefert, die die Energie der Ionen übersteigt, die entlang der Leiterachse geleitet werden, um die Ionen in der Nähe der n-ten der n Stufen einzufangen.
Ionenleiter nach Anspruch 3, wobei die Spannung U_{c_i} für die (n – 1)-te der n Stufen Energie liefert, die die Energie der Ionen übersteigt, die entlang der Leiterachse geleitet werden, um die Ionen in der Nähe der (n – 1)-ten der n Stufen einzufangen.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Wechselstromkomponente der Wechselspannung eine Frequenz Ω_i und eine Amplitude V_{ac_i} für jede der n Stufen aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 7, wobei V_{ac_i} für mindestens zwei der n Stufen unterschiedlich ist.
Ionenleiter nach Anspruch 7, wobei Ω_i für mindestens zwei der n Stufen unterschiedlich ist.
Ionenleiter nach Anspruch 9, wobei r_i für jede der n Stufen so gewählt wird, dass für jedes Ion des Masse-Ladungsverhältnisses m/z q = zV_{ac_i}/mr_i ²Ω_i ² für alle der n Stufen konstant ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Spannungsquelle desweiteren für mindestens eine zusätzliche Wechselstromkomponente sorgt, die eine Frequenz ω'_i zwischen einander gegenüberliegenden länglichen Stabsegmenten der i-ten von jeder der n Stufen aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jede der n Stufen zwei Paare von einander gegenüberliegenden Stabsegmenten aufweist, um ein quadrupolares elektrisches Feld zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 12, wobei r_i/R_i 1,12 bis 1,15 für jede der n Stufen beträgt.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jedes l_i größer als 1 cm ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei l_i > l_i+1 ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Stabsegmente jeder der n Stufen von benachbarten Stufen durch einen Spalt von mindestens 1 mm entlang der Leiterachse getrennt sind.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Spannungsquelle eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Kondensatoren aufweist, wobei die Spannung an den Stabsegmenten jeder der n Stufen von zwei der Reihenkondensatoren stammt.
Ionenleiter nach Anspruch 17, wobei die Spannungsquelle desweiteren eine Vielzahl von Widerständen aufweist, von denen jeder parallel mit einem der in Reihe geschalteten Kondensatoren verbunden ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei sich die erste der n Stufen von einem Bereich mit einem ersten Druck aus erstreckt und wobei sich die n-te der n Stufen zu einem Bereich mit einem zweiten Druck erstreckt, wobei der zweite Druck geringer als der erste Druck ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei sich die erste der n Stufen von einem Bereich mit einem ersten Druck aus erstreckt und wobei die n-te der n Stufen zu einem Bereich mit einem zweiten Druck führt, wobei der erste Druck geringer als der zweite Druck ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der n Stufen drei Paare von einander gegenüberliegenden länglichen Stabsegmenten aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der n Stufen vier Paare von einander gegenüberliegenden länglichen Stabsegmenten aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der n Stufen fünf oder mehr Paare von einander gegenüberliegenden länglichen Stabsegmenten aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei die Stabsegmente von einer der n Stufen von den Stabsegmenten einer benachbarten Stufe durch einen Spalt von 1–3 mm entlang der Leiterachse getrennt sind.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei mindestens ein l_i größer als l_i+1 ist.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jede der n Stufen zwei Paare von länglichen leitfähigen Stabsegmenten aufweist, die angeordnet sind, um mindestens ein quadrupolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jede der n Stufen drei Paare der länglichen leitfähigen Stabsegmente aufweist, die angeordnet sind, um ein hexapolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jede der n Stufen vier Paare der länglichen leitfähigen Stabsegmente aufweist, die angeordnet sind, um ein oktopolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 1, wobei jede der n Stufen 2n Paare der länglichen leitfähigen Stabsegmente aufweist, die angeordnet sind, um ein n-polares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter umfassend eine Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen, mindestens teilweise leitfähigen Stäben, die um eine Leiterachse herum angeordnet sind, wobei der Ionenleiter weiter eine Wechselspannungsquelle umfasst, die mit den länglichen Stäben verbunden ist, um ein alternierendes elektrisches Feld zu erzeugen, wobei jeder der länglichen Stäbe einen kreisförmigen Querschnitt aufweist, der einen Radius r(x) aufweist und in einer Position r(x) + R(x) von der Leiterachse zentriert ist, wobei x eine Position x entlang der Leiterachse darstellt, und wobei r(x)/R(x) für Werte von x entlang der Leiterachse konstant ist, wobei r(x) und R(x) entlang der Leiterachse abnehmen.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die Wechselspannungsquelle eine Wechselspannung an einander gegenüberliegenden Paaren von Stabsegmenten anlegt.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die länglichen leitfähigen Stäbe eine Öffnung und einen Auslass für den Ionenleiter begrenzen und der Ionenleiter desweiteren eine Einfanglinse umfasst, um Ionen an dem Auslass einzufangen.
Ionenleiter nach Anspruch 32, wobei die Einfanglinse eine Aperturplatte aufweist.
Ionenleiter nach Anspruch 32, wobei die Einfanglinse mindestens ein Paar von einander gegenüberliegenden Stäben aufweist.
Leiter nach Anspruch 30, wobei R(x) linear entlang der Leiterachse abnimmt.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei sich die länglichen leitfähigen Stäbe von einem Bereich mit höherem Druck zu einem Bereich mit niedrigerem Druck entlang der Leiterachse erstrecken.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei der Ionenleiter zwei Paare von Stäben aufweist, die angeordnet sind, um entlang der Leiterachse ein quadrupolares Feld zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 30, desweiteren umfassend eine Gleichspannungsquelle, die eine Gleichspannung der Größe U(x) an die Vielzahl von Stäben anlegt.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die Wechselspannungsquelle eine Wechselspannung mit einer Wechselstromkomponente der Frequenz Ω erzeugt.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die Wechselspannungsquelle variiert werden kann, um eine Wechselspannung mit variierender Amplitude zu liefern.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die Wechselspannungsquelle variiert werden kann, um eine Wechselspannung mit einer einstellbaren Frequenz zu liefern.
Ionenleiter nach Anspruch 30, wobei die Spannungsquelle desweiteren mindestens eine zusätzliche Wechselstromkomponente mit einer Frequenz ω'_i zwischen der Vielzahl von einander gegenüberliegenden länglichen Stäben liefert.
Ionenleiter nach Anspruch 30, umfassend n Stufen, wobei jede der n Stufen zwei Paare der länglichen Stäbe aufweist, die angeordnet sind, um ein quadrupolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 30, umfassend n Stufen, wobei jede der n Stufen drei Paare der länglichen Stäbe aufweist, die angeordnet sind, um ein hexapolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 30, umfassend n Stufen, wobei jede der n Stufen vier Paare der länglichen Stäbe aufweist, die angeordnet sind, um ein oktopolares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Ionenleiter nach Anspruch 30, umfassend n Stufen, wobei jede der n Stufen 2n Paare der länglichen Stäbe aufweist, die angeordnet sind, um ein n-polares Feld entlang der Leiterachse zu erzeugen.
Massenspektrometer, umfassend den Ionenleiter von Anspruch 1 oder 30.
Verfahren zum Leiten von Ionen mit ausgewählten m/z-Verhältnissen innerhalb eines Ionenleiters entlang einer Leiterachse, wobei das Verfahren umfasst: Vorsehen von mindestens zwei Leiterstufen, die entlang der Leiterachse angeordnet sind, wobei jede der Leiterstufen eine Vielzahl von länglichen leitfähigen Stabsegmenten aufweist, die um die Leiterachse herum angeordnet sind; wobei jedes der länglichen leitfähigen Stabsegmente der i-ten der Leiterstufen eine Länge l_i, einen Querschnittsradius r_i und eine zentrale Achse aufweist, die einem Abstand R_i + r_i von der Leiterachse aufweist; Erzeugen eines alternierenden elektrischen Felds innerhalb jeder der Leiterstufen, das Ionen entlang der Leiterachse leitet und Ionen mit ausgewählten m/z-Verhältnissen innerhalb eines Radius um die Führungsachse herum in jeder der Stufen begrenzt; und wobei r_i/R_i entlang der Leiterachse konstant ist und R_i+1 < R_i für jede der mindestens zwei Leiterstufen ist.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei sich mindestens eines von Amplitude und Frequenz des elektrischen Felds innerhalb jeder Stufe von der Amplitude und Frequenz innerhalb einer benachbarten Stufe unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das alternierende elektrische Feld innerhalb jeder der Leiterstufen ein quadrupolares elektrisches Feld ist.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das alternierende elektrische Feld innerhalb jeder von Leiterstufen ein hexapolares elektrisches Feld ist.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das alternierende elektrische Feld innerhalb jeder von Leiterstufen ein oktopolares elektrisches Feld ist.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das alternierende elektrische Feld innerhalb jeder von Leiterstufen ein n-polares elektrisches Feld mit n > 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 48, wobei das Alternieren im elektrischen Feld eine erste und eine zweite alternierende Komponente in rechtwinkligen Ebenen enthaltend die Leiterachse, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 54, wobei das elektrische Feld in einer Richtung parallel zu der Leiterachse Ionen unterschiedlicher Masse-Ladungs-Verhältnisse entlang der Leiterachse räumlich trennt.
Verfahren nach Anspruch 48, desweiteren umfassend das Erzeugen eines elektrischen Felds entlang der Leiterachse, das die Freisetzung von Ionen aus dem Ionenleiter zu einem ersten Zeitpunkt verhindert und Ionen von dem Ionenleiter zu einem zweiten Zeitpunkt freisetzt.
Verfahren nach Anspruch 48, desweiteren umfassend das Erzeugen eines zweiten alternierenden elektrischen Felds in einer Ebene enthaltend die Leiterachse, um Ionen mit einem bestimmten ausgewählten m/z-Verhältnis zu erregen.