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Die Erfindung betrifft Aufbau, elektrische Beschaltung und Verwendung gestreckter Hochfrequenz-Ionenzellen mit radialen und axialen Potenzialprofilen für die Manipulation von Ionen einschließlich deren Führung, Speicherung und reaktiver Veränderung.
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Die Erfindung stellt eine Ionenzelle vor, deren gestreckter Innenraum ummantelt ist von einem Muster aus vielen voneinander isolierten Einzelelektroden, deren isolierende Spalten aber überwiegend nicht parallel zur Achse verlaufen, so dass sich die Einzelelektroden zumindest streckenweise in Längsrichtung verjüngen oder verbreitern und so eine elektrische Einwirkung auf das Achsenpotenzial zeigen, deren Stärke jeweils längs der Längsachse variiert. Die Einzelelektroden werden elektrisch mit verschiedenartigen Mischungen aus Gleich- und Hochfrequenz-Spannungen versorgt, wodurch neben einer radialen Rückhaltekraft auch maßgeschneiderte axiale Profile der Gleich- oder Pseudopotenziale erzeugt werden können. Die Ausführungsformen betreffen unter anderem Zellen zur stoßinduzierten Fragmentierung mit der Möglichkeit zum schnellen axialen Auswurf der Produktionen, Zellen für Reaktionen zwischen positiven und negativen Ionen, Zellen für die Formung eines sehr feinen Ionenstrahls, Auswurf der Ionen mit Bunching-Effekt, Zellen für die Messung von Ionenmobilitäten und Zellen zur Messung axialer Schwingungen in einem harmonischen Feld für Fourier-Transform-Massenspektrometer.
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Stand der Technik
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Seit langem werden für verschiedenartige Manipulationen von Ionen Hochfrequenz-Multipolsysteme mit axial überlagerten elektrischen Potenzialprofilen gesucht, beispielsweise für die Führung der Ionen durch Geräteteile („ion guides”), die sogar gegen Gasströmungen stattfinden soll, für die Ausbildung longitudinaler Oszillationen der Ionen, für die Erzeugung fein fokussierter Ionenstrahlen, für Reaktionen der Ionen mit Ionen entgegen gesetzter Polarität, insbesondere aber für die Fragmentierung und Thermalisierung von Ionen. Nach Möglichkeit sollen diese axialen Potenzialprofile auch noch zwischen verschiedenen Profilformen umschaltbar sein. In diesen Systemen sollen Ionen nicht nur temporär gespeichert und thermalisiert, sondern beispielsweise auch durch Stöße fragmentiert und anschließend oder währenddessen zum Ausgang am Ende des Systems transportiert werden können.
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Als „zweidimensionale Multipolfelder” werden hier, wie in der Fachliteratur üblich, die Felder verstanden, die sich in Systemen aus zwei oder mehr Paaren von Polstäben einstellen, wenn zwei verschiedene Spannungen reihum alternierend an die Polstäbe gelegt werden. Das können Gleichspannungen und auch Wechselspannungen sein; wirksam radial rücktreibende Pseudokräfte für Ionen treten aber nur bei Hochfrequenzspannungen auf. Der Fachmann kennt die Ausbildung, Bedeutung und Wirkungsweise der Pseudopotenziale in Multipolsystemen, so dass hier auf nähere Beschreibungen verzichtet werden kann.
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Die Polstäbe dieser Multipolsysteme können je nach Anforderung an die Güte des Multipolfeldes Zylindermantelsegmente, rechteckige Platten, Rundstäbe oder hyperbolisch geformte Stäbe sein. In der Nähe der Achse bildet sich dabei in allen Fällen ein ideales Multipolfeld aus, das sich aber nur bei den korrekt hyperbolisch geformten Polstäben bis zu diesen fortsetzt. Für die anderen Formen weicht das Feld mit zunehmendem Abstand von der Achse mehr oder weniger stark vom idealen Multipolfeld ab, was insbesondere Einflüsse auf die rücktreibenden Kräfte des Pseudopotenzials hat.
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Die radial rücktreibende Pseudokraft durch die Pseudopotenziale ist für quadrupolare Hochfrequenz-Elektrodensysteme am stärksten. In diesen Quadrupolsystemen werden die Ionen, bildlich gesprochen, in ein virtuelles Rohr mit radial in allen Richtungen ansteigend rücktreibenden Pseudokräften eingesperrt. Ohne axialen Potenzialgradienten können sich die Ionen in axialer Richtung frei bewegen; in dieser Richtung sind sie nicht eingesperrt. Unter Hochvakuum-Bedingungen können die Ionen frei mit so genannten „Sekularschwingungen” um die Achse schwingen. Im Feinvakuum dagegen werden sie durch Stöße gedämpft: sie sammeln sich dann in der Achse. Diesen Vorgang nennt man je nach Sichtweise „Stoßfokussierung” oder „Thermalisierung” der Ionen. Quadrupolsysteme mit einem linearen Potenzialabfall längs der Achse entsprechen geneigten Rohren, in denen der Inhalt unter der Wirkung der Neigung in eine Richtung fließt. Sie bilden also eine „Ionenrutschbahn”. Multipolsysteme mit höheren Anzahlen an Stabpaaren, wie beispielsweise Hexapol- oder Oktopol-Stabsysteme, haben geringer radial rücktreibende Pseudokräfte, bilden aber ebenfalls solche Röhren für Ionen. Auch hier können axiale Potenzialprofile Ionen weiterführen oder auch einsperren, je nach Ausformung des Profils.
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Die einfachste (und am längsten bekannte) Lösung für die Überlagerung eines elektrischen Längsfeldes besteht darin, ein Quadrupol-Elektrodensystem aus vier Widerstandsdrähten herzustellen, an denen jeweils ein gleichsinniger Gleichspannungsabfall erzeugt wird. Die Drähte benötigen aber eine recht hohe Hochfrequenzspannung, um das quadrupolare Hochfrequenzfeld zu erzeugen, da der größte Spannungsabfall in der unmittelbaren Umgebung des Drahts erfolgt. Der Widerstand darf außerdem nicht besonders hoch sein, da sich sonst die Hochfrequenzwechselspannung nicht genügend schnell längs der Drähte ausbreiten kann. Es können somit nur sehr geringe Gleichspannungsabfälle längs des Drahtes erzeugt werden. Des Weiteren ist es schwierig, gewünschte Profile des elektrischen Gleichfeldes, die nicht einfach lineare Spannungsgradienten sind, längs der Achse zu erzeugen. Außerdem ist der Pseudopotentialwall zwischen den Drähten sehr niedrig; die Ionen können sehr leicht entweichen.
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Eine weitere Möglichkeit bieten Quadrupolsysteme, in denen eine Vielzahl paralleler Drähte so aufgespannt ist, dass sie vier Hyperbolflächen eines idealen Quadrupolsystems nachformen. Solche aus Drähten nachgebildeten hyperbolischen Quadrupolsysteme sind schon vor etwa 50 Jahren in der Arbeitsgruppe von Wolfgang Paul, dem Erfinder aller Quadrupolsysteme, verwendet worden. Diese Quadrupolsysteme sind aber schwierig herzustellen und nicht sehr präzise, sie bieten aber die leichte Erzeugung eines axialen Gleichfeldes durch die Erzeugung von Spannungsabfällen an den Drähten an.
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Weitere Ionenspeichersysteme, die einen elektrisch einschaltbaren Vortrieb besitzen, sind aus Patentschrift
US 5,572,035 A (J. Franzen) bekannt. Die Patentschrift betrifft verschiedenartige Ionenleitsysteme, beispielsweise ein System, das aus nur zwei schraubenförmig gewendelten Leitern in Form einer Doppelhelix besteht und durch Anschluss an die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung betrieben wird. Ein anderes besteht aus koaxialen Ringen, an die abwechselnd die Phasen einer hochfrequenten Wechselspannung angeschlossen werden. Beide Systeme lassen sich so betreiben, dass ein axialer Vorschub der Ionen erzeugt wird. So lässt sich die Doppelhelix aus Widerstandsdraht herstellen, an denen ein Gleichspannungsabfall erzeugt wird. Die einzelnen Ringe des Ringsystems können mit einem von Ring zu Ring verschiedenem Gleichspannungspotential versehen werden. Damit lassen sich sogar gewünschte Formen axialer Potenzialprofile maßgeschneidert herstellen.
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In der Patentschrift
US 5,847,386 A (B. A. Thomson und C. L. Jolliffe) sind insgesamt sieben voneinander völlig verschiedene Arten dargestellt und patentrechtlich beansprucht, in quadrupolaren Rundstabsystemen einen axialen Spannungsabfall zu erzeugen, darunter beispielsweise eine Ausführungsform, bei der das Quadrupolsystem in viele axial voneinander getrennte Segmente aufgeteilt ist. Andere Formen sind Quadrupolsysteme mit konisch geformten Polstäben, oder solche mit zylindrischen Polstäben, die jedoch konisch zur Achse angeordnet sind. Auch die Durchdringung von Widerstandsschichten, die einen Gleichspannungsabfall tragen, durch Hochfrequenzfelder ist beansprucht; des weiteren von außen durch umhüllende Elektroden in das Quadrupol-Stabsystem hineingetragene Gleichspannungspotenziale.
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In der Patentschrift
DE 10 2004 014 584 B4 (J. Franzen et al. 2004;
GB 2 412 493 B ;
US 7,164,125 B2 ) ist eine weitere Art der Erzeugung von axialen Gleichspannungs-Potenzialprofilen durch isoliert aufgebrachte Widerstandsschichten dargestellt.
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Alle diese patentierten Vorrichtungen ergeben jedoch entweder keine idealen Potentialverläufe, sind sehr schwierig herzustellen oder sind nicht schaltbar.
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Neben der Erzeugung von axialen Gleichspannungsprofilen in Multipolsystemen ist auch die Erzeugung von axialen Pseudopotenzialprofilen interessant. Sieht man von sehr schwachen Pseudopotenzialgradienten in konischen Multipol-Stabsystemen ab, sind bisher nur Pseudopotenzialbarrieren an den Enden von Multipolsystemen bekannt geworden.
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Die Patentschrift
US 6,111,250 A sowie die Patentanmeldung
DE 11 2007 000 146 T5 offenbaren jeweils ein Quadrupol-Stabsystem mit Stäben, die sich in Längsrichtung verjüngen beziehungsweise verbreitern und auf diese Weise ein in Längsrichtung variierendes Achsenpotenzial erzeugen.
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Die Übersetzung
DE 11 2004 000 453 T5 bezieht sich auf die Tandem-Massenspektrometrie, insbesondere unter Verwendung einer Linearionenfalle und eines Flugzeit-Detektors, um Massenspektren aufzunehmen und ein MS/MS-Experiment zu bilden. Es wird ein rechtwinkliger Ausstoß von Ionen mit einem schmalen Bereich von m/z-Werten beschrieben, um einen Bandstrahl von Ionen zu erzeugen, die in eine Kollisionszelle injiziert werden. Die Form dieses Strahls und die hohe Energie der Ionen werden durch die Verwendung einer ebenen Bauform der Kollisionszelle bewirkt. Die Ionen werden in der Ionenfalle während des Ausstoßes scharf selektiert, so dass schrittweise fortlaufende schmale Bereiche durchgestimmt werden können, um alle interessierenden Vorläuferionen abzudecken.
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Die Patentanmeldung
WO 2007/136373 A1 offenbart ein System zum Führen eines Ionenstrahls entlang einer Z-Achse aufweisend einen Abschnitt mit einer Anzahl von oberen flachen Plattenelektroden und einer entsprechenden Anzahl gegenüberliegender unterer flacher Plattenelektroden. Die Elektroden dienen zum Erzeugen eines elektrischen Felds von im Wesentlichen symmetrischer Konfiguration in paralleler Richtung und im Wesentlichen antisymmetrischer Konfiguration in einer senkrechten Richtung jeweils in Bezug auf eine Ebene, die eine Strahlachse und eine am Ende des Abschnitts angeordnete Streufeldbegrenzung umfasst.
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Aufgabe der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, lang gestreckte Ionenzellen in möglichst einfacher Weise mit gezielt geformten radialen und axialen Verteilungen von Gleichspannungs- oder Pseudo-Potenzialen zu versehen, die möglichst auch noch veränderbar sein sollen.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung stellt im Kern eine Ionenzelle vor, deren gestreckter Innenraum ummantelt ist von einem Muster aus vielen voneinander isolierten Einzelelektroden, deren isolierende Spalten aber überwiegend nicht in Achsenrichtung verlaufen, so dass sich die meisten Einzelelektroden jeweils in Längsrichtung zumindest streckenweise verjüngen oder verbreitern. Die Erfindung stellt des Weiteren die Versorgung der Einzelelektroden in Gruppen mit verschiedenen Mischungen aus Gleich- und Hochfrequenz-Spannungen vor, wodurch sich sowohl radial speichernde Pseudopotentiale wie auch verschiedene axiale Profile der Gleich- oder Pseudopotenziale erzeugen lassen, die im Rahmen der Einschränkungen durch die Laplace-Gleichungen beliebig sein können. Durch Veränderung der elektrischen Spannungen lassen sich die Potenzialprofile willkürlich verändern. Die Erfindung stellt somit eine Ionenzelle bereit, deren Mantel von einer Vielzahl von Einzelelektroden gebildet wird, die so geformt sind, dass ihre jeweilige elektrische Einwirkung auf das Achsenpotential längs der Achse variiert, und eine Versorgung der Einzelelektroden mit elektrischen Potenzialen, die nicht nur radial rücktreibende, sondern auch verschiedenartige axiale Profile von Gleichspannungs- und Pseudopotenzialen zu erzeugen erlaubt.
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Der Innenraum kann dabei eine beliebige Gestalt annehmen, beispielsweise ein beidseitig gekapptes Ellipsoid, einen Kegelstumpf, oder insbesondere einen Zylinder mit runder, quadratischer oder polygonaler Basis. Unter „gestrecktem” Innenraum wird verstanden, dass er in einer Richtung länger ausgebildet ist als in den anderen. Damit existiert eine Längsachse.
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Im Falle eines Zylinders reicht eine Untergruppe von Einzelelektroden als Gemeinschaft von einem Ende der Ionenzelle bis zum anderen Ende und weist in der zusammengesetzten Form über die Länge hinweg eine gleiche Breite auf. Eine solche Untergruppe werde hier einfach als „Längsgruppe” bezeichnet. Eine Längsgruppe kann aufgefasst werden als eine Stabelektrode eines Multipol-Stabsystems, die aber in isolierte Einzelelektroden variierender Breite aufgeteilt wurde, beispielsweise durch schräg verlaufende, gerade oder auch gebogene Schnitte. Die Einhüllende der Längsgruppe kann dabei eine beliebige Form haben, beispielsweise die Form eines Zylindermantelsegments, einer rechteckigen Platte, eines Rundstabes oder auch eines hyperbolisch geformten Stabes, wenn auch die schräge Aufteilung runder oder hyperbolischer Stäbe in Einzelelektroden etwas schwieriger zu sein erscheint.
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Besonders günstig ist es, allen Längsgruppen der Zelle die gleiche Form zu geben und sie in gleicher Weise aus Einzelelektroden aufzubauen. Die Einzelelektroden, die sich jeweils mit gleicher Form an entsprechenden Stellen der verschiedenen Längsgruppen befinden, sollen „korrespondierende Einzelelektroden” genannt werden.
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Eine Ionenzelle kann insbesondere aus mindestens zwei Paaren solcher Längsgruppen aufgebaut sein, die jeweils in gleicher Weise aus Einzelelektroden aufgebaut sind, und symmetrisch um die Achse angeordnet sind. In einer günstigen Ausführungsform einer solchen Ionenzelle können alle Einzelelektroden einer Längsgruppe mit einer nach Frequenz, Amplitude und Phase gleichen Hochfrequenzspannung versorgt werden, wobei sich wie üblich von Längsgruppe zu Längsgruppe reihum Phase und Gegenphase abwechseln. Eine solche Ionenzelle kann gedanklich als Multipol-Stabsystem aufgefasst werden, dessen Polstäbe aber alle in gleicher Weise durch schräg (nicht achsenparallel) verlaufende, gerade oder gebogene Schnitte in Einzelelektroden aufgeteilt wurden.
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Soll in einer solchen Zelle ein axiales Profil aus Gleichspannungspotenzialen werden, so werden die Einzelelektroden einer Längsgruppe jeweils auf verschiedene Gleichspannungspotenziale gelegt. Besonders günstig ist es, wenn korrespondierende Einzelelektroden symmetrisch auf jeweils gleiche Gleichspannungspotenziale gelegt werden, wodurch sich im Inneren der Zelle ein Potenzialprofil ergibt, das in axialer Richtung variiert und radial symmetrisch ist. Durch umschaltbare Gleichspannungspotenziale können beispielsweise Ionen entweder in Potenzialmulden gespeichert oder in Achsenrichtung ausgeworfen werden.
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Werden die Einzelelektroden einer Längsgruppe zwar alle mit Hochfrequenzspannungen gleicher Frequenz und Phase, nicht jedoch gleicher Amplitude versorgt, so lassen sich auch axiale Profile der Pseudopotenziale herstellen. In axialen Mulden solcher Pseudopotenziale lassen sich sowohl positive wie auch negative Ionen speichern. Auch die Überlagerung von Hochfrequenzspannungen, die nach Frequenz, Amplitude oder Phase verschieden sind, an einem korrespondierenden Satz von Einzelelektroden führt zu einem axialem Profil der Pseudopotenziale.
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Verschiedene Ausführungsformen betreffen unter anderem Zellen zur stoßinduzierten Fragmentierung mit der Möglichkeit zum schnellen axialen Auswurf der Produktionen, Zellen für Reaktionen zwischen positiven und negativen Ionen, beispielsweise für eine Fragmentierung durch Elektronentransfer, Zellen für einen Auswurf der Ionen mit zeitlicher Fokussierung von Ionen jeweils einer Masse (Bunching-Effekt), Zellen für den Auswurf von Ionen mit einer Zeit- und Orts-Fokussierung für alle Massen, Auswurf der Ionen durch eine Gasströmung mit Messung der Ionenmobilität, und ein Fourier-Transform-Massenspektrometer mit Messung axialer Schwingungen der Ionen in einem harmonischen Feld.
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Beschreibung der Abbildungen
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Die zeigt eine Ionenzelle in einer allgemeinen, nicht-erfindungsgemäßen Form. Die fassförmige Ionenzelle hat eine Eingangsöffnung (7) und einen Mantel, der aus vielen Einzelelektroden (8a) bis (8f) besteht, deren Breite sich jeweils in Längsrichtung ändert. Die Einzelelektroden sehen hier symmetrisch angeordnet aus, eine Symmetrie ist jedoch für eine Ionenzelle nicht notwendig.
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gibt eine Quadrupolzelle mit vier Längsgruppen (1–4) in Form rechteckiger Platten wieder, die erfindungsgemäß aus jeweils drei Einzelelektroden (mit a, b, c bezeichnet) mit schrägen Trennfugen bestehen. Darunter sind in einem Diagramm zwei Potenzialverläufe längs der Achse der Quadrupolzelle dargestellt, die sich durch Gleichspannungen an den Einzelelektroden erzeugen lassen, und zwar für einen Verlauf (P) für das Speichern von Ionen einer Polarität, und für einen Verlauf (Q) für das Auswerfen von Ionen. Die Zelle kann beispielsweise mit Stoßgas als Fragmentierungszelle betrieben werden.
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zeigt eine ähnliche Quadrupolzelle, die aber aus vier Längsgruppen in der Form von Zylindermantelsegmenten (5–8) besteht. Durch präzis parabolisch geformte Trennfugen werden Einzelelektroden (jeweils mit a, b, c bezeichnet) geschaffen, die in der Achse der Zelle eine genau parabolische Potenzialmulde (R) erzeugen können. In dieser Potentialmulde können Ionen, die sich genau in der Achse befinden, harmonische Schwingungen in Achsenrichtung ausführen. Die Zelle kann unter Ultrahochvakuum als Teil eines Schwingungsmassenspektrometers eingesetzt werden.
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In wird gezeigt, wie die Quadrupolzelle der durch größere Anzahlen an Einzelelektroden so verbessert werden kann, dass auch in naher Umgebung der Achse das gewünschte Potenzialprofil zumindest näherungsweise aufrecht erhalten werden kann.
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gibt eine zylindrische Zelle mit parabolischen Trennfugen wieder, wobei keine geraden, achsenparallelen Trennfugen für die Bildung eines Quadrupolsystems klassischer Art vorhanden sind. Das Quadrupolfeld kann aber erzeugt werden, indem jeweils sechs benachbarte Einzelelektroden (d), (e), (f), (g), (h) und (i) zu einer Längsgruppe mit nach Frequenz, Amplitude und Phase gleicher Hochfrequenzspannung zusammengefasst werden, wobei aber die Einzelelektroden verschiedene Gleichspannungspotenziale tragen, die ein exakt parabolisches Längsprofil des Achsenpotenzials erzeugen können.
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stellt dar, wie eine Quadrupolzelle (50) der oder mit parabolischem Achsenpotential in das Magnetfeld eines Permanentmagnetsystems eingebettet werden kann, um eingeführte Ionen möglichst gut in der Achse zu halten. Ringförmige Permanentmagnete (56, 57, 58) sind mit Jochen (59, 60) versehen; ringförmige Weicheisenteile enthalten die Durchführungen (52, 53, 54, 55). Eine hexapolare Hochfrequenz-Ionenführung (51) führt die Ionen durch das Joch (59). Die durch Raumladung um die Achse kreiselnden Ionen sehen dann ein zeitlich gemitteltes Potenzial; die in Achsenrichtung schwingenden Ionen gleicher Masse haben dann alle die gleiche Schwingungsfrequenz, unabhängig von ihrem Abstand zur Achse (so lange dieser sehr klein bleibt).
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zeigt eine einfache Spannungsversorgung für eine Quadrupolzelle nach . Einer Primärspule (30) stehen hier drei Sekundärspulen gegenüber, die jeweils mit Mittelabgriffen versehen sind, und deren Hochfrequenzausgänge mit den Einzelelektroden jeweils einer Längsgruppe (und deren Gegengruppe) verbunden sind. So sind die Ausgänge (31a), (31b) und (31c) mit den Einzelelektroden (1a), (1b) und (1c) und mit den dazu gegenständigen Einzelelektroden (3a), (3b) und (3c) zu verbinden, die Ausgänge (32a), (32b) und (32c) müssen mit den Einzelelektroden (2a, 4a), (2b, 4b) und (2c, 4c) verbunden werden (Die Verbindungen sind der Klarheit der Zeichnung wegen weggelassen). Über die Mittelabgriffe können einstellbare oder schaltbare Potentialdifferenzen (33) und (34) zwischen den Einzelelektroden hergestellt werden.
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stellt eine hyperbolisch geformte Längsgruppe dar, die aus Einzelelektroden (61), (62), (63) und (64) mit Trennfugen aufgebaut ist. Die Trennfugen können, betrachtet man einen Querschnitt durch das hyperbolische Gebilde, im Inneren waagerecht, also parallel zur ebenen, rechteckigen Grundfläche, aber auch senkrecht verlaufen, also senkrecht zur rechteckigen Grundfläche. Senkrecht verlaufende Trennfugen können beispielsweise durch einen einfachen, geraden Kreuzschnitt durch einen hyperbolisch geformten Polstab erzeugt werden.
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In ist gezeigt, wie im Inneren einer Zelle erfindungsgemäß eine fest vorgegebene, axiale Mulde eines Pseudopotenzials erzeugt werden kann, indem an die jeweiligen Einzelelektroden (37a), (37b) und (37c) (und an die entsprechenden Einzelelektroden der anderen Längsgruppen) durch verschieden lange Sekundärwicklungen Hochfrequenzspannungen gleicher Frequenz und Phase, aber verschiedener Amplituden angelegt werden. Sind keine unterschiedlichen Gleichspannungspotenziale angelegt, so können gleichzeitig positive und negative Ionen gespeichert werden. Die Einzelelektroden (37a) und (37c) (und ihre Entsprechungen der anderen Längsgruppen) sind hier nicht bis in die Mitte der Zelle gezogen, und daher etwas anders geformt als in .
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gibt wieder, wie drei Gleichspannungspotentiale Ua, Ub und Uc und zwei Hochfrequenzspannungen HFabc und HFb an die jeweils mit a, b, c bezeichneten erfindungsgemäßen Einzelelektroden der Längsgruppen (91, 92, 93, 94) angelegt werden. Durch die einphasige Hochfrequenzspannung HFb lässt sich eine axiale Mulde des Pseudopotentials erzeugen, in der Ionen beider Polaritäten gespeichert werden können, beispielsweise für eine Fragmentierung von mehrfach positiv geladenen Ionen durch Elektronentransfer (ETD). Durch die Gleichspannungspotentiale Ua, Ub und Uc lässt sich sowohl eine Gleichspannungsmulde wie auch eine Ionenrutschbahn generieren. Durch veränderliches Zusammenwirken von Ionenrutschbahn und Pseudopotentialmulde lassen sich Ionen massensequentiell auswerfen, wobei schwere Ionen zuerst ausgeworfen werden.
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Beste Ausführungsformen
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Die Erfindung kann gedanklich durch verschiedene Modellvorstellungen dargestellt werden. Zum einen kann man von normalen (oder auch leicht verzerrten) zweidimensionalen HF-Multipol-Stabsystemen ausgehen, jedoch deren Längselektroden, also die Polstäbe, jeweils in mehrere voneinander isolierte Einzelelektroden aufteilen, die jeweils in Längsrichtung variierende Breite besitzen. Eine durch schräg verlaufende Trennfugen in Einzelelektroden aufgeteilte ehemalige Längselektrode wird hier zusammengefasst als „Längsgruppe” bezeichnet.
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In allgemeinerer Weise kann man von einem gestreckten Raum ausgehen, der mit vielen Einzelelektroden ummantelt ist, wobei die isolierenden Trennfugen überwiegend nicht parallel zur Längsachse verlaufen. In ist eine solche, nicht-erfindungsgemäße Ionenzelle gezeigt. Die Einzelelektroden verjüngen oder verbreitern sich jeweils in Längsrichtung; jede Einzelelektrode besitzt damit eine Einwirkung ihres elektrischen Potenzials auf das Achsenpotenzial, die sich jeweils längs der Achse verändert. Die Trennfugen können auch im Zickzack verlaufen, so dass Einzelelektroden mit kamm- oder sägezahnförmigen Rändern entstehen. Im Prinzip kann jede Einzelelektrode mit ihrer eigenen Mischung von Gleich- und Hochfrequenzspannungen versorgt werden, wodurch sich vielfältige Verteilungen sowohl des Gleichspannungspotenzials wie auch des Hochfrequenz-Pseudopotenzials innerhalb der Ionenzelle aufbauen lassen. Längs der Achse lassen sich fast beliebig geformte Potenzialprofile erzeugen, nur eingeschränkt durch die Laplace-Gleichungen.
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Um zu überschaubareren Verhältnissen zu kommen, kann man einschränkende Vereinfachungen einführen. So kann man in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen Gruppen von Einzelelektroden so formen, dass sie sich von einem Ende der Ionenzelle bis zum anderen erstrecken und gemeinsam eine konstante Breite haben. Diese Gruppen von Einzelelektroden sollen hier „Längsgruppen” genannt werden. Als Beispiel ist in eine Ionenzelle mit vier plattenförmigen Längsgruppen gezeigt. Die Einzelelektroden dieser Längsgruppen können beispielsweise jeweils gemeinsam mit Hochfrequenzspannungen und korrespondierende Einzelelektroden auf den verschiedenen Längsgruppen können beispielsweise mit gleichen Gleichspannungspotenzialen versorgt werden. Man erhält in diesem Beispiel ein Hochfrequenz-Multipolsystem mit axialem Gleichspannungsprofil.
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Die Trennfugen zwischen den Einzelelektroden müssen diese voneinander isolieren; sie können offen, aber auch zumindest teilweise mit Isoliermaterial befüllt sein.
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Die Längsgruppen können beliebige Formen haben, beispielsweise die Form von Zylindermantelsegmenten ( und ), rechteckigen Platten ( und ), Rundstäben oder auch hyperbolisch geformten Stäben ( ). Die Längsgruppen können gerade (wie beispielsweise in ), aber auch in Längsrichtung tordiert sein (wie beispielsweise in ). Für eine besonders einfache Herstellung einiger Ausführungsformen von Ionenzellen nach dieser Erfindung bieten sich das Aufteilen rechteckiger Platten an ( und ); aufgeteilte Zylindermantelsegmente erlauben dagegen eine besonders einfache Formung eines gewünschten Potenzialverlaufs ( und ). Das Aufteilen von runden oder hyperbolischen Stäben ist etwas schwieriger ( ), bietet aber bei entsprechender elektrischer Beschaltung Hochfrequenz-Multipolfelder, die auch weit außerhalb der Achse noch in etwa ideal sind und gleichmäßig harmonisch rücktreibende Pseudokräfte bieten können.
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Selbstredend brauchen die Einzelelektroden nicht durch Auftrennen der Polstäbe von Multipolsystemen erzeugt werden. Es können die Einzelelektroden in gewünschter Form gefertigt und zu dem Elektrodenmantel der Ionenzelle zusammengesetzt werden.
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Für viele Ausführungsformen mit Längsgruppen ist es des Weiteren günstig, wenn alle Längsgruppen in jeweils gleicher Weise aus einander entsprechenden (korrespondierenden) Einzelelektroden zusammengesetzt sind, wie es die , , und zeigen. Dabei ist es wiederum für einige Ausführungsformen günstig, alle Einzelelektroden einer Längsgruppe mit einer nach Frequenz, Amplitude und Phase gleichen Hochfrequenzspannung und die korrespondierenden Einzelelektroden der verschiedenen Längsgruppen mit jeweils gleichen Gleichspannungspotenzialen zu versorgen, wie es beispielsweise in für das Quadrupolsystem der aus vier Längsgruppen (1–4) gezeigt ist. Durch umschaltbare Gleichspannungspotenziale (33, 34 der ) können Ionen entweder in Potenzialmulden (P der ) gespeichert oder durch gerichteten Potenzialabfall (Q der ) in Achsenrichtung ausgeworfen werden. Sind alle Gleichspannungspotenziale gleich, so entspricht die Ausführungsform einem reinen Quadrupol-Stabsystem ohne axialen Feldgradienten.
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Werden die Einzelelektroden jeweils einer Längsgruppe nicht mit gleichen Hochfrequenzspannungen versorgt, so entstehen im Inneren axiale Profile der Pseudopotenziale. Dafür können insbesondere Amplitude oder Frequenz variiert werden. Die Erzeugung von axialen Pseudopotenzialprofilen in Multipol-Stabsystemen ist bisher nicht bekannt, nur konische Stäbe oder Stäbe in konischer Anordnung liefern leichte Pseudopotenzialgradienten, was aber bisher weder eindeutig erkannt, untersucht oder sonst angewandt wurde. Nur die Erzeugung von Pseudopotenzialbarrieren an den Enden von Multipol-Stabsystemen ist bisher bekannt.
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Eine besonders einfache Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Quadrupolzelle mit Längsgruppen ist in wiedergegeben. Hier sind die rechteckigen Polstäbe eines Quadrupol-Stabsystems durch jeweils zwei schräge Schnitte in Längsgruppen mit je drei Einzelelektroden aufgeteilt worden. An den beiden Enden und in der Mitte nimmt jeweils eine Einzelelektrode die ganze Breite der Längsgruppe ein. Durch eine Versorgung mit Hochfrequenz- und Gleichspannungen, wie sie darstellt, kann beispielsweise die unten in dargestellte Gleichspannungs-Potenzialmulde (P, durchgezogene Linie) oder ein Auswurfprofil (Q, gestrichelte Linie) eingestellt werden.
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Diese Ausführungsform einer quadrupolaren Ionenzelle und ihrer Spannungsversorgung eignet sich insbesondere für die Fragmentierung von Ionen durch Stöße mit einem Stoßgas. Die Zelle wird dazu mit einem Stoßgas eines Druckes zwischen etwa 0,3 und 10 Pascal gefüllt, beispielsweise mit Helium oder Stickstoff. Das ergibt eine mittlere freie Weglänge zwischen 30 und einem Millimeter. Die Potenzialmulde kann beispielsweise auf eine Tiefe von 30 bis 100 Volt eingestellt werden. Niederenergetisch axial eingeführte Ionen werden dann durch Abbremsung in der Potenzialmulde eingefangen und schwingen in der Potenzialmulde so lange hin und her, bis ihre oszillatorische Energie aufgebraucht ist. Sie nehmen durch nicht-elastische Stöße jeweils kleine Portionen von Energie auf und können nach einer Weile durch ergodische Prozesse in Fragmentionen zerfallen. Alle Ionen sammeln sich dann stoßfokussiert im Zentrum der Potenzialmulde in der Mitte der Zelle und können durch Umschalten des axialen Potenzialprofils von (P) nach (Q) ausgeworfen und einer massenspektrometrischen Analyse zugeführt werden.
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Eine solche Ionenzelle nach lässt sich durch die Befestigung der Einzelelektroden an einem umgebenden, isolierenden Haltegestell herstellen, das beispielsweise aus Glas, Keramik oder Kunststoff besteht. Einfacher ist allerdings die Verwendung von Elektronik-Platinen, auf denen die Einzelelektroden einer Längsgruppe in üblicher Weise durch geätzte Metallschichten hergestellt sind. Eine bevorzugte Herstellungsweise geht von einseitig metallisierten Glas-, Keramik- oder Glaskeramikplatten aus, wobei die Metallschichten durch Fräsen oder Sägen in die Einzelelektroden einer Längsgruppe aufgeteilt werden. Wird beispielsweise mit einem diamant-besetztem Draht gesägt, so lässt sich der Schnitt so tief hinterfräsen, dass Aufladungen des Isolierkörpers durch Ionenaufprall praktisch keine Rolle spielen können.
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Das Potenzialprofil der herrscht aber nur genau in der Achse. Außerhalb der Achse machen sich diejenigen Einflüsse der Potentiale der Einzelelektroden bemerkbar, die sich nicht durch Symmetrie aufheben. Auf einer (gedachten) Kreisbahn um die Achse herum herrscht in Achsenrichtung nicht konstant das Potenzialprofil, das in der Achse herrscht; das axiale elektrische Feld (wie auch das radiale) ist vielmehr auf einem Umlauf mit vier Maxima und Minima moduliert. Die Maxima und Minima werden umso ausgeprägter, je weiter die Kreisbahn von der Achse entfernt ist. Die radiale Anziehung der Ionen durch die Spannung an den Einzelelektroden muss durch eine entsprechend große Abstoßung durch ein Pseudopotenzial überwunden werden. Für manche Anwendungen ist diese axiale und radiale Modulation störend. Es kann dann eine verbesserte Ausführungsform der Quadrupolzelle nach verwendet werden, bei der sowohl die axialen wie auch die radialen Modulationen des Gleichfeldes auf einer virtuellen Kreisbahn um die Achse eine höhere Frequenz und weit geringere Differenzen zwischen Maxima und Minima haben. Mit dieser Ausführungsform nach kann in der Achse ein gleichartiges Potenzialprofil erzeugt werden, wie in , aber dieses Profil herrscht näherungsweise auch in einiger Entfernung von der Achse.
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Diese Ausführungsform kann beispielsweise für eine Stoßzelle eingesetzt werden, die auch als Mobilitätsspektrometer eingesetzt werden soll. Für die Verwendung als Ionenmobilitätsspektrometer ist ein konstanter Gasstrom durch die Zelle einzurichten, der die Ionen aus der Zelle hinausblasen kann. Werden die Ionen zunächst in der Potenzialmulde gesammelt, und wird dann die Tiefe der Potenzialmulde stetig verringert, so verlassen die Ionen jeweils dann die Zelle, wenn sie der Gasstrom über die noch verbleibende Feldschwelle im Anstieg der Mulde blasen kann, wenn also die mobilitätsabhängige Reibung mit den Molekülen des Gasstroms die Kraft des entgegenstehenden elektrischen Feldes gerade überwinden kann. Eine Messung der herausgeblasenen Ionen in Abhängigkeit von der Muldentiefe ergibt das Mobilitätsspektrum.
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Auch diese Form der Multipolzelle mit Einzelelektroden in Zickzackform lässt sich durch die Verwendung von Elektronik-Platinen oder metallisierten Glas-, Keramik- oder Glaskeramik-Platten leicht herstellen.
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Soll das axiale Potenzialprofil sehr genau eine gewünschte Form annehmen, so bietet sich eine Ausführungsform mit einer zylindrischen Ionenzelle nach an. Die originären Polstäbe sind hier Zylindermantelsegmente, die durch längs gerichtetes Aufschneiden des Zylindermantels entstehen. Diese werden durch Trennfugen weiter in Einzelelektroden aufgeteilt und bilden dann die Längsgruppen, die genau den originären Polstäben entsprechen. Werden diese Trennfugen beispielsweise genau parabolisch geformt, so ergibt sich auch eine genau parabolisch geformte Potenzialmulde (R) im Achsenpotenzial, wie in schematisch dargestellt. Die parabolische Form der Trennfugen bezieht sich dabei auf die abgerollte, ebene Zylindermantelfläche.
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Diese Ausführungsform der Ionenzelle nach kann beispielsweise für die Messung der harmonischen Axialschwingungen von Ionen verwendet werden. Dazu ist die Ausführungsform unter Ultrahochvakuum zu betreiben, möglichst unter 10–7 Pascal, und es sind an den Enden jeweils hyperbolische Endkappen anzubringen, die zum Abschluss des parabolischen Gleichfelds und zum Messen der induzierten Bildströme dienen. Die Ionenzelle wird zunächst mit sehr niedriger Potenzialmulde betrieben und genau in der Achse vorsichtig mit Ionen beschickt. Die Ionen dürfen dabei keine radialen Bewegungskomponenten besitzen. Eine solche Beschickung ist von Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometern (ICR-MS) her bekannt. Nach Befüllung wird die Potenzialmulde durch Änderung der Spannungen an den Einzelelektroden auf einige Kilovolt vertieft, wodurch sich die Ionen in der Mitte der Potenzialmulde sammeln. Durch eine kohärente Anregung der axialen Schwingungen mit einem Chirp-Puls an den äußeren Einzelelektroden oder an den Endkappenelektroden können die Ionen zu Schwingungen angeregt werden, deren Amplitude unabhängig von ihrer Masse, deren Frequenz jedoch massenabhängig ist. Mit den hyperbolischen Endkappenelektroden lässt sich dann über die Bildströme ein Bildstrom-Transient messen, aus dem durch eine Fourier-Analyse die Schwingungsfrequenzen der einzelnen Ionensorten und damit die Massen bestimmt werden können.
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Damit die Ionen auch dann ein zumindest zeitlich gemitteltes parabolisches Potenzial in Achsenrichtung spüren, wenn sie sich etwas außerhalb der Achse befinden, können die Multipolzellen dieser Ausführungsform in ein achsenparalleles Magnetfeld eingebettet sein, wie es in dargestellt ist. Aufgrund der Raumladung rotieren die Ionenwolken um sich selbst. Die Rotation führt dazu, dass die Modulation des axialen Feldes auf den Kreisbahnen der Ionen ausgemittelt wird. Alle Ionen schwingen dann harmonisch in einer jeweils gleichen parabolisch geformten Potenzialmulde. Schwingungsspektrometer gehören zu den Massenspektrometern mit höchster Massenauflösung und höchster Massengenauigkeit.
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Die Einzelelektroden können, wie für ICR-Messzellen üblich, in Ringen aus Keramik oder Glaskeramik (z. B. Macor) befestigt sein. Es ist auch möglich, ein innen metallisiertes Rohr aus Keramik oder Glaskeramik so zu bearbeiten, dass die Einzelelektroden entstehen, beispielsweise durch Ätzen, aber auch durch spanabhebende Bearbeitung. Es ist auch möglich, das Rohr in vier Längsstücke des Zylindermantels zu zerschneiden, die Trennfugen einzufräsen, und die Längsstücke wieder zusammenzusetzen. Die Längsstücke können dabei jeweils eine Längsgruppe tragen.
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Auch hier lässt sich durch eine höhere Anzahl von Einzelelektroden die Modulation des Gleichfeldes außerhalb der Achse verringern. So ist in eine zylindrische Ausführungsform gezeigt, die auf dem Umfang jeweils acht Einzelelektroden besitzt, statt nur deren vier wie die Ausführungsform der .
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Die Ausführungsform der hat eine Besonderheit: es existieren hier keine geraden Polstäbe als originäre Längselektroden, also keine Längsgruppen mit achsenparallelen Trennfugen. Es können hier aber die Einzelelektroden (d–i) zu gleich breiten, wenn auch gebogenen, Längsgruppen zusammengefasst werden, die dann nebst ihren Gegenelektroden (d'–i') mit gleicher Hochfrequenzspannung beschickt werden. Die leichte Tordierung des Hochfrequenz-Quadrupolfeldes im Inneren wirkt sich kaum aus, allenfalls hat sie einen positiven Effekt auf den Ausgleich der Modulation. Auch hier verbessert das Einbetten der Ionenzelle in ein axial gerichtetes Magnetfeld die Kohärenz der Schwingungen für Ionen einer Masse.
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Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ionenzelle ist dadurch gegeben, dass nur die halbe Vorrichtung der oder verwendet wird (von einem Ende her bis zur Mitte), so dass ein nur einseitig parabelförmig ansteigendes Potenzial eingestellt werden kann. Wird eine solche Anordnung in einem Vakuum betrieben, das zwar eine Thermalisierung der Ionen erlaubt, aber einen Auswurf kaum durch Stöße mit dem Restgas behindert, so können eingesammelte und thermalisierte Ionen durch Einschalten des parabolischen Auswurfpotenzials so ausgeworfen werden, dass alle Ionen einer räumlichen Fokussierung in einem entfernten Punkt unterliegen, die Ionen aber diesen Fokuspunkt zeitlich nach Massen getrennt erreichen. Diesen Effekt nennt man „Bunching”. Damit kann beispielsweise ein Flugzeitmassenspektrometer betrieben werden.
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Für manche Anwendungen wird nur ein einseitiger Vortrieb der Ionen benötigt. Das kann durch eine Vorrichtung nach erreicht werden, aber auch durch eine einfachere Vorrichtung, in der die Längsgruppen nur jeweils zwei (statt drei) Einzelelektroden enthalten. Das entspricht beispielsweise der Vorrichtung aus in nur halber Länge. Die Spannungsversorgung aus braucht dann nur zwei Sekundärwicklungen. Eine solche Ausführungsform kann insbesondere als Strahlformungseinrichtung verwendet werden. Dabei werden die Ionen durch Fokussierung in einem Stoßgas in die Achse getrieben, und durch einen leichten elektrischen Vortrieb durch die Vorrichtung geführt. Ist der Vortrieb so langsam, dass eine praktisch vollkommene Stoßfokussierung erreicht wird, so entsteht ein sehr feiner Ionenstrahl, wie er beispielsweise für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss für eben diesen Ioneneinschuss benötigt wird. Auch eine Vorrichtung nach in halber Länge kann für diesen Zweck vorteilhaft verwendet werden.
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Soll das stoßfokussierende Hochfrequenzfeld auch außerhalb der Achse möglichst ideal sein, so können hyperbolisch geformte Polstäbe verwendet werden, die durch gerade oder gebogene Schnitte in die Längsgruppe mit Einzelelektroden zerschnitten werden. In ist ein solcher Polstab mit einer Aufteilung in vier Einzelelektroden (61), (62), (63) und (64) gezeigt. Betrachtet man die Schnitte in einem Querschnitt durch den Polstab, so können sie waagerecht (in Bezug auf die ebene, recheckige Unterseite) oder auch senkrecht durch den Polstab verlaufen. Die Schnitte, die in sichtbar sind, können beispielsweise kreuzweise senkrecht durch den hyperbolischen Polstab geführt worden sein.
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Auch diese Ausführungsform mit originär hyperbolisch geformten Polstäben kann in halber Länge für eine Einrichtung verwendet werden, die nur einen einseitigen Vortrieb der Ionen braucht.
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Es sind Herstellungsverfahren für Multipolsysteme mit automatisch justierten Polstäben sehr präziser Oberflächenform und sehr präziser Parallelität vorgeschlagen worden, in denen ein fester Metallblock zunächst durch Kleben oder Löten in Isolierringen befestigt wird, woraufhin die Oberflächen der Polstäbe aus dem festen Block durch Drahterosion herausgeschnitten werden. Es können beispielsweise Quadrupolsysteme mit hyperbolischen Polstäben hergestellt werden, die durch die feste Bindung zwischen Polstäben und Isolierringen einen festen Block bilden und sich nicht dejustieren lassen. Derartige Herstellungsverfahren können hier durch die vorliegende Erfindung erweitert werden, indem der Metallblock für die spätere Aufteilung der Polstäbe in Einzelelektroden zunächst zerschnitten wird, beispielsweise durch Kreuzschnitte nach Art der , dann mit isolierenden Zwischenschichten wieder zusammengeklebt, und erst dann in den Isolierringen befestigt wird. Dabei ist es günstig, wenn die Zwischenschichten nicht bis zu den später freizulegenden Oberflächen der Polstäbe reichen, sondern eine relativ tiefe Trennfuge frei lassen.
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Bislang sind nur Ausführungsformen besprochen worden, bei denen die Einzelelektroden der Längsgruppen jeweils mit Hochfrequenzspannungen gleicher Amplitude, Frequenz und Phase versorgt wurden, Das muss jedoch nicht so sein. Mit Hochfrequenzspannungen verschiedener Amplituden, Frequenzen oder Phasen an den Einzelelektroden lassen sich im Inneren auch Pseudopotenzialprofile längs der Achse der Multipole erzeugen, entweder allein oder in Verbindung mit zusätzlichen axialen Profilen eines Gleichspannungspotenzials. Auch Überlagerungen verschiedener Hochfrequenzspannungen, beispielsweise mit verschiedenen Frequenzen, können hier verwendet werden.
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In ist eine Ausführungsform dieser Art gegeben, in der eine fest vorgegebene Mulde eines Pseudopotenzials längs der Achse einer Ionenzelle mit quadrupolarer Anordnung der Längsgruppen mit schaltbaren Gleichspannungsprofilen überlagert werden kann. Die Mulde des Pseudopotenzials wird hier dadurch erzeugt, dass an den äußeren Einzelelektroden (37a, 38a, 39a, 40a) und (37c, 38c, 39c, 40c) durch die Ausbildung der Sekundärwicklungen des Hochspannungstransformators eine Hochfrequenzspannung höherer Amplitude angelegt wird als an die mittlere Einzelelektroden (37b, 38b, 39b, 40b). Die äußeren Einzelelektroden (37a) und (37c) (und die ihnen entsprechenden Einzelelektroden der anderen Längsgruppen) sind dabei nicht so weit in die Mitte gezogen, wie in den Systemen der und ; sie fallen jedoch ebenfalls unter diese Erfindung. Durch diese Form der Einzelelektroden wird eine etwas breitere, aber tiefere Mulde des Pseudopotenzials geschaffen.
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Diese Ausführungsform lässt sich in mehrfacher Weise verwenden. So können in ihr gleichzeitig positive und negative Ionen gespeichert werden, beispielsweise, um durch Elektronentransfer mehrfach positiv geladene Analytionen zu fragmentieren (ETD = electron transfer dissociation). Die Fragmentionen, die sich in der Mitte der Zelle sammeln, können dann durch Anlegen eines Gleichspannungsgradienten aus der Zelle ausgetrieben und einer Massenanalyse zugeführt werden.
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In vielen Fällen wird für die Massenanalyse ein Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss verwendet. Der orthogonale Ioneneinschuss besteht darin, die Ionen in einem feinen Ionenstrahl einem Pulser zuzuführen, der einen Abschnitt aus dem Ionenstrahl senkrecht zur bisherigen Flugrichtung der Ionen in das Flugrohr auspulst. Die Flugzeit dieser Ionen wird gemessen. Für diesen Betrieb ist es günstig, wenn sich zu dem Zeitpunkt des Auspulsens auch Ionen aller interessierenden Massen im Strahl befinden. Wird aber für das Fragmentieren intermittierend gearbeitet, so resultiert bei einem einfachen Austreiben der Ionen aus der Fragmentierungszelle durch die verschiedenen Flugzeiten zum Pulser eine Massendiskriminierung; es befinden sich nicht Ionen aller Massen gleichzeitig im Pulser.
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Diese Massendiskriminierung kann in der Ausführungsform der Zelle mit einer Mulde des Pseudopotenzials nach durch eine entsprechende Betriebsweise kompensiert werden. Das Austreiben der Fragmentionen, aber auch das Austreiben von Ionenmischungen anderer Art, kann durch ein kontrolliertes Aufbauen des Gleichspannungsgradienten so erfolgen, dass zunächst die schweren Ionen, für die die Pseudopotenzialmulde weniger tief ist, ausgetrieben werden, und allmählich immer leichtere Ionen, und zwar so, dass sich die Ionen verschiedener Massen trotz ihrer verschiedenen Flugzeiten genau im Pulser wieder vereinigen. Es kann also eine zeitliche Ionenfokussierung für Ionen aller Massen erzeugt werden.
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Eine zeitliche Ionenfokussierung für Ionen aller Massen kann auch dadurch erzeugt werden, dass axiale Pseudopotenziale und Gleichspannungspotenziale gegeneinander geschaltet werden. Schwere Ionen werden dann weiter in das Pseudopotenzial hineingetrieben als leichte, weil das Pseudopotenzial massenabhängig wirkt, das Gleichspannungspotenzial jedoch nicht. Die massenabhängige Ortsverteilung der Ionen kann dann bei einem Austreiben so genutzt werden, dass wiederum schwere Ionen und leichte Ionen zur gleichen Zeit im Pulser des Flugzeitmassenspektrometers ankommen.
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In der Ausführungsform nach ist die Pseudopotenzialmulde durch die Ausbildung der Sekundärwicklungen des Transformators unveränderlich vorgegeben. Das muss aber nicht so sein. Es können beispielsweise zwei Transformatoren verwendet werden, die Hochspannungen gleicher Frequenz und Phase erzeugen. Ein Transformator mit zwei Sekundärwicklungen versorgt die äußeren Einzelelektroden, und einer mit nur einer Sekundärwicklung versorgt die mittleren Einzelelektroden. Dieser Transformator mit nur einer Sekundärwicklung kann dann auch so angesteuert werden, dass die Mulde des Pseudopotenzials steuerbar tief gewählt werden kann. Es kann auch durchgehendes Multipolfeld ohne Mulde des Pseudopotenzials erzeugt werden.
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In ist wiedergegeben, wie durch eine geeignete Beschaltung der erfindungsgemäßen Ionenzelle eine Pseudopotenzialmulde veränderlicher Tiefe in anderer Weise erzeugt werden kann; auch diese kann dabei erforderlichenfalls ganz ausgeschaltet werden. In der Anordnung der können drei Gleichspannungspotentiale Ua, Ub und Uc und zwei Hochfrequenzspannungen HFabc und HFb an die jeweils mit a, b, c bezeichneten erfindungsgemäßen Einzelelektroden der Längsgruppen (91, 92, 93, 94) angelegt werden. Durch die einphasige, in ihrer Amplitude steuerbare Hochfrequenzspannung HFb lässt sich eine axiale Mulde des Pseudopotentials erzeugen, in der Ionen beider Polaritäten gespeichert werden können. Die Frequenz der Hochfrequenzspannung HFb kann dabei beliebig gewählt werden, beispielsweise gleich der Frequenz der Hochfrequenzspannung HFabc; vorzugsweise wird aber eine kleinere Frequenz gewählt, beispielsweise die halbe oder ein Viertel der Frequenz von HFabc.
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Die Ionenzelle mit dieser Art von elektrischer Beschaltung stellt eine Art universell zu verwendender Ionenzelle dar. Sie kann ohne Mulde des Pseudopotenzials, aber mit Gleichspannungsmulde für die Stoßfragmentierung eingesetzt werden. Mit der Pseudopotenzialmulde lassen sich aber auch positive und negative Ionen gleichzeitig speichern, beispielsweise für eine Fragmentierung von mehrfach positiv geladenen Ionen durch Elektronentransfer (ETD). Bei einem Betrieb mit veränderlicher Pseudopotenzialmulde werden die Streufelder an den Stirnseiten der Ionenzelle nicht verändert; es ändern sich also weder die Einschussbedingungen noch die Einwirkungen auf benachbarte Systeme. Durch die Gleichspannungspotentiale Ua, Ub und Uc lässt sich sowohl eine Gleichspannungsmulde wie auch eine Ionenrutschbahn generieren. Durch veränderliches Zusammenwirken von Ionenrutschbahn und Pseudopotentialmulde lassen sich Ionen massensequentiell auswerfen, wobei schwere Ionen zuerst ausgeworfen werden. Die Ionenzelle kann dabei einen sehr feinen Ionenstrahl generieren, wie er für Flugzeitmassenspektrometer mit orthogonalem Ioneneinschuss benötigt wird.
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In ist für die Erzeugung der zweiphasigen Hochfrequenz HFabc ein Transformator mit drei Sekundärwicklungen gezeigt. Das soll hier nur als Beispiel verstanden werden. Wenn die Einflüsse der Sekundärwicklungen untereinander störend wirken, können selbstredend auch hier zwei oder drei einzelne Transformatoren verwendet werden. Bei Verwendung von zwei Transformatoren können beispielsweise zwei Sekundärwicklungen für die Versorgung nur der äußeren Einzelelektroden vorhanden sein, die dann aber auch stets die gleiche Amplitude liefern. Bei Verwendung von zwei oder drei Transformatoren ergeben sich dann auch noch mehr Freiheitsgrade für die Hochfrequenzspannungen, die der Ionenzelle zugeführt werden können, wobei dadurch wiederum andersartige Potenzialprofile erzeugt werden können.
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Es sind von der Vielzahl möglicher Ausführungsformen und Verwendungen dieser Erfindung nur relativ wenige Beispiele dargestellt. So wurde hier der Schwerpunkt der Beschreibung auf multipolartige Ionenzellen mit symmetrisch angeordneten Längsgruppen und gerader Längsachse gelegt. Der einschlägige Fachmann wird aber in Kenntnis dieser Erfindung viele weitere vorteilhafte Ausführungsformen von Ionenzellen und ihren elektrischen Beschaltungen für vielerlei verschiedenartige Anwendungen entwickeln können, beispielsweise bananen- oder halbkreisförmige Ionenzellen mit Potenzialgefällen, Ionenzellen für einen radialen Auswurf der Ionen und viele andere mehr. Alle diese Formen sollen dem Schutz unterliegen.
