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Die Erfindung bezieht sich auf die mengengetreue Einführung von Ionen eines weiten Massenbereichs in ein sehr starkes Magnetfeld in Richtung der magnetischen Feldlinien zu einem dort befindlichen Ionenspeicher, beispielsweise einer Messzelle in einem Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer.
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Die Erfindung besteht hauptsächlich darin, die Ionen relativ verlustfrei durch den Magnetfeldanstieg zu führen, und zwar mit Hilfe eines Ionenleitsystems, das aus einer Anordnung von koaxialen Ringblenden mit alternierend angelegten Phasen einer Hochfrequenzspannung besteht. Zusätzlich werden weitere Hilfen für die Sammlung, die Führung und die Einspeicherung von Ionen eines weiten Massenbereichs gegeben.
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Stand der Technik
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Die Entwicklung von Magnetfelderzeugern mit supraleitenden Magnetspulen für sehr starke Magnetfelder schreitet sehr schnell voran. Solche Magnete werden sowohl für die Kernresonanz-Spektrometrie (NMR) wie aber auch für die Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (ICR-MS) gebraucht. Für letztere werden heute Magnete mit Feldstärken von 7, 9, 12 und 15 Tesla angeboten und geliefert. Geräte mit Magneten von 21 Tesla sind geplant. Für ICR-Massenspektrometer steigen einige der Leistungsdaten linear mit der Feldstärke an, einige weitere wichtige Leistungsdaten, wie beispielsweise Auflösungsvermögen oder die Aufnahmefähigkeit der Messzellen für Ionen ohne Störungen der Spektrenaufnahme, steigen sogar mit dem Quadrat der Feldstärke, so dass ein Streben nach höheren Feldstärken verständlich wird.
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Jeder Magnet für ein ICR-Massenspektrometer hat eine so genannte offene Bohrung (auch „Raumtemperaturbohrung” genannt) mit meist etwa elf Zentimeter Durchmesser, die einen Zugang zu dem innen liegenden Gebiet mit höchster und homogenster Feldstärke erlaubt. Die Achse der Bohrung stimmt mit der Achse des Magnetfeldes überein. In diese Bohrung wird ein langer, rohrförmiger Vakuumrezipient eingeschoben, der im Inneren die als Ionenspeicher ausgebildete Messzelle für die Untersuchung der Ionen enthält. Die Untersuchungen zielen in der Regel auf die Masse der Ionen, die sich aus einer Messung der kreisförmigen Zyklotronbewegungen ergibt, die ein Ion nach entsprechender Anregung annimmt. Um die Ionen frei und ohne Stöße über Zeiten von mehreren Sekunden hinweg beweglich zu halten, ist ein sehr gutes Vakuum von besser als 10–6 Pascal erforderlich.
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Früher waren Magnete dieser Art passiv durch mehrere Lagen von dicken Eisenblechen abgeschirmt, was bei Magneten von 12 Tesla zu Gewichten von über 15 Tonnen führte. Heute sind diese Magnete aktiv abgeschirmt. Darunter versteht man, dass durch ein inneres und ein äußeres Spulensystem der größte Teil der Feldlinien des magnetischen Felds der inneren Magnetspule wieder durch das äußere Spulensystem zurückgeführt wird, so dass nur sehr geringe magnetische Streufelder an den Ein- und Ausgängen der Bohrungen entstehen. Dadurch entsteht am Eingang des Magneten ein sehr steiler Anstieg des Magnetfelds. Die supraleitenden Spulen befinden sich in Helium-Kryostaten, die wiederum in Flüssigstickstoff-Kryostaten eingeschlossen sind. Die Wände der Bohrungen befinden sich auf Raumtemperatur; die Magnete sind daher technisch sehr aufwändig herzustellen.
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Der steile Anstieg des Magnetfelds führt zu Schwierigkeiten bei der Einführung der Ionen, die außerhalb des Magnetfelds erzeugt und in das Magnetfeld eingebracht werden. Nur Ionen, die genau in der Achse des Magnetfelds und seines Streufelds eingeschossen werden, haben eine Chance, die Messzelle zu erreichen, alle anderen Ionen mit leicht schiefem Einschuss oder mit leicht nicht-axialem Einschuss werden im Streufeld wie in einer magnetischen Flasche reflektiert. Unsymmetrische Verzerrungen des Streufelds haben zur Folge, dass gar keine Ionen eingeschossen werden können. Werden keine besonderen Maßnahmen getroffen, so bedarf es manchmal tagelanger Justierarbeit, bis eine Justage des Rezipienten zum Magneten erreicht wird, bei der eine zufrieden stellende Anzahl der Ionen bis zur Messzelle gelangt. Die Justage muss bei jedem neuen Einschieben des Rezipienten wiederholt werden, wenn nicht besondere Maßnahmen zur Erhaltung der Justage ergriffen werden.
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Bereits vor etwa zwei Jahrzehnten wurde eine Möglichkeit bekannt, diese Justage für Magnete mittlerer Feldstärke weitgehend zu erleichtern. Dazu wurde ein Hochfrequenz-Quadrupol-Stab-system eingesetzt (R. T. McIver,
US 4 535 235 A ). Das System aus vier langen Polstäben reicht durch den Magnetfeldanstieg bis zur Messzelle im homogenen Magnetfeld. Im Inneren des Quadrupolsystems, dessen Polstäbe reihum mit den beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung beschickt werden, baut sich ein radial fokussierendes Pseudopotential auf. Die Ionen können so sehr viel einfacher und reproduzierbarer von außen durch das Streufeld bis zur Messzelle geführt werden.
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Sollen Ionen eines sehr weiten Massenbereichs einigermaßen gleichmäßig in die Messzelle transportiert werden, so ist es nach neueren Untersuchungen günstig, bei Magneten höherer magnetischer Feldstärken auch die Anzahl der Pole zu erhöhen, also von Quadrupol Stabsystemen auf Hexapolsysteme, Oktopolsysteme oder sogar noch höhere Multipolsysteme überzugehen. Für sehr starke Magnete kurzer Bauart versagt dieses Ionenleitsystem aber trotzdem, insbesondere für leichte Ionen. Schwere Ionen werden noch einigermaßen zufriedenstellend transportiert, aber viele leichte Ionen erreichen das starke Magnetfeld nicht.
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Untersuchungen haben ergeben, dass die leichten Ionen in demjenigen Gebiet des Magnetfeldanstiegs, in dem ihre Zyklotronfrequenz gerade mit der Hochfrequenz am Polstabsystem übereinstimmt, verloren gehen. Es werden durch die elektrischen Felder, die innerhalb der Polstabsysteme Richtungen quer zu den magnetischen Feldlinien haben, die Zyklotronbewegungen der Ionen resonant angeregt. Dabei werden die Ionen aus dem System herausbewegt, bis sie an die Polstäbe anstoßen. Es können durch die Hochfrequenzfelder auch Oberschwingungen der Ionenbewegung angeregt, oder die Zyklotronbewegungen von Oberschwingungen der Hochfrequenz angeregt werden. Jedenfalls findet kein mengengetreuer Transport der Ionen verschiedener Massen statt.
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Um höchste Empfindlichkeiten zu erreichen, werden die zu untersuchenden Ionen meist in einem Zwischenspeicher außerhalb des Magnetfelds gesammelt und von diesem Zwischenspeicher aus in das Magnetfeld überführt. Dabei ist es am einfachsten, die Ionen als Ionenschwarm gleichzeitig aus dem Zwischenspeicher zu entlassen, zu beschleunigen und zur Messzelle zu verschicken. Das Einfangen der Ionen in dem als Messzelle fungierenden Ionenspeicher im Magnetfeld wird aber stark vereinfacht, wenn die Ionen aller Massen niederenergetisch und gleichzeitig eintreten. Es werden Eintrittsenergien von etwa 0,3 Elektronenvolt angestrebt. Die lange Wegstrecke vom Ionenlieferanten zur Messzelle führt aber zu einer zeitlichen Massendispersion des abgeschickten Ionenschwarms, so dass die Ionen nach Massen getrennt an der Messzelle ankommen: zuerst die leichteren und schnelleren Ionen, später dann zunehmend die schwereren. Diese zeitliche Massendispersion kann durch eine starke Beschleunigung der Ionen aus dem Zwischenspeicher und ein Abbremsen vor dem Eintritt in die Messzelle stark reduziert, aber nicht beseitigt werden. Die große Baulänge starker Magnete, die eine lange Flugstrecke darstellen, bildet somit ein weiteres Problem für einen hoch effizienten und dabei mengengetreuen Einfang der Ionen aus dem Zwischenspeicher.
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Die größten Erfolge verzeichnet die ICR-Massenspektrometrie auf dem Gebiet der Proteomik, und hier wieder auf dem Gebiet der „Top-Down-Analyse” von Proteomen, bei der Hunderte oder sogar Tausende von Verdaupeptiden gleichzeitig in der Messzelle auf ihre Massen hin vermessen und anschließend den unverdauten Proteinen des Proteoms zugeordnet werden. Aus bisher nicht voll verstandenen Gründen arbeitet die ICR-Massenspektrometrie umso besser, je mehr verschiedenartige Ionen in der Messzelle sind. Es können dabei Genauigkeiten der Massenbestimmung von weit besser als einem Millionstel der Masse erreicht werden; keine andere Art der Massenspektrometrie kann so genau messen. Diese Anwendung (wie auch weitere Verfahren der Proteomik) arbeitet optimal, wenn sowohl die Ionen einzelner, abgespaltener Aminosäuren (so genannte Immonium-Ionen) mit Massen ab 50 Dalton wie auch Peptide mit ladungsbezogenen Massen von etwa 5000 Dalton gemeinsam gemessen werden können. Es soll also möglich sein, Ionen des Massenbereichs von 1:100 in die Messzelle einzuführen. Die Geschwindigkeiten dieser Ionen erstrecken sich bei gleicher kinetischer Energie über einen Bereich von 1:10. Diese Daten machen das Problem der mengengetreuen, effizienten Einführung der Ionen in die Messzelle deutlich.
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Unter dem Begriff „Masse” wird hier immer die „ladungsbezogene Masse” m/z verstanden, die allein in der Massenspektrometrie eine Rolle spielt, und nicht einfach die „physikalische Masse” m. Die Zahl z gibt die Anzahl der Elementarladungen an, also die Anzahl der überschüssigen und nach außen als Ionenladung wirksamen Elektronen oder Protonen des Ions. Ausnahmslos kann in einem beliebigen Massenspektrometer immer nur die ladungsbezogene Masse m/z gemessen werden, nicht die physikalische Masse m selbst. Die ladungsbezogene Masse ist der Massenbruchteil pro Elementarladung des Ions. Unter „leichten” oder „schweren” Ionen werden hier sinngemäß immer Ionen mit geringer oder hoher ladungsbezogener Masse m/z verstanden. Auch der Begriff „Massenspektrum” bezieht sich grundsätzlich immer auf die ladungsbezogenen Massen m/z.
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Aufgabe der Erfindung
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, Ionen eines weiten Massenbereichs selbst bei sehr starker Magnetfeldanstieg mengengetreu zu einem im Magnetfeld liegenden Ionenspeicher zu führen und dort einzuspeichern.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Die Erfindung besteht grundlegend darin, im Bereich des Magnetfeldanstiegs nicht ein Multipol-Stabsystem, sondern ein Ionenleitsystem aus koaxialen Ringblenden zur Führung der Ionen zu verwenden. Die koaxialen Ringe sind alternierend an die Phasen einer Hochfrequenzspannung angeschlossen, wobei aber auch Überlagerungen von mehreren Hochfrequenzspannungen an Gruppen von Ringblenden zur Vergrößerung des Massenbereichs verwendet werden können. In ihnen befinden sich ähnlich wie in Multipol-Stabsystemen Pseudopotential-Verteilungen, die die Ionen radial zur Achse des Ringsystems zurücktreiben. Pseudopotentiale sind keine realen Potentiale, sie beschreiben nur die zeitlich gemittelte Wirkung von inhomogenen Hochfrequenzfeldern auf die Ionen, die stets Ionen beider Polaritäten aus dem Hochfrequenzfeld auszutreiben sucht. Das Pseudopotential basiert auf den eingeprägten Zwangsschwingungen der Ionen im Hochfrequenzfeld. Im Gegensatz zu Multipol-Stabsystemen erfolgt aber die Einprägung der Zwangsschwingung der Ionen im Hochfrequenzfeld nicht in Richtung quer zum magnetischen Feld, sondern vorwiegend in Richtung der magnetischen Feldlinien. Dadurch wird eine Anregung der Zyklotronbewegung vermieden, selbst wenn in einem kleinen Gebiet die Zyklotronfrequenz mit der Hochfrequenz übereinstimmt.
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Das Ionenleitsystem aus koaxialen Ringblenden kann zusätzlich mit einem axialen elektrischen Gleichfeld zum Vortrieb der Ionen versehen sein. Außerhalb des Ringblendensystems können weitere Ionenleitsysteme, beispielsweise Polstabsysteme, eingesetzt werden, wobei auch hier Maßnahmen zur Erhöhung des geführten Massenbereichs ergriffen werden können.
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Die einzuführenden Ionen entstammen einem Ionenlieferanten außerhalb des Magnetfelds, wobei der Ionenlieferant sowohl eine Ionenquelle sein kann, die über eine Zeitdauer hinweg kontinuierlich Ionen liefert, wie auch ein Zwischenspeicher, aus dem Ionen portionenweise oder in ihrer Gesamtheit entnommen werden können. Auch der Zwischenspeicher kann so ausgeführt werden, dass er Ionen eines weiten Massenbereichs speichern kann.
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Im Falle eines Zwischenspeichers können die Ionen zeitgesteuert massenselektiv entnommen und zum Ionenspeicher versendet werden (zuerst schwere, dann leichte Ionen), wobei die Zeitsteuerung vorteilhaft so einzustellen ist, dass Ionen verschiedener Massen bei gleicher Beschleunigungsenergie gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen. Die massenselektive Entnahme kann beispielsweise durch eine Gitterstruktur mit Pseudopotentialen bewirkt werden, wobei die Pseudopotentiale zeitlich gesteuert abgesenkt werden und so zunächst nur schwere Ionen, dann zunehmend immer leichtere Ionen durchlassen.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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stellt schematisch ein Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (ICR-MS) nach bisheriger Technik dar. Aus einer Ionenquelle (1) werden Ionen über ein Ionenleitsystem (2) in einen Zwischenspeicher (3) geführt, und von dort über ein weiteres Ionenleitsystem (4) in die Messzelle (5), die sich innerhalb der Bohrung eines Magnetsystems (6) befindet, eingeschlossen von einem Vakuumrezipienten (11). Das Vakuumsystem ist zur Erzeugung eines Ultrahochvakuums in Kammern (7, 8, 9, 10 und 11) eingeteilt, die von Pumpen (12, 13, 14, 15, und 16) differentiell bepumpt werden.
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gibt ebenfalls schematisch ein ICR-MS nach dieser Erfindung wieder, wobei das Ionenleitsystem (4) durch zwei Ionenleitsysteme (17) und (19) bisheriger Art ersetzt wurde, die das erfindungsgemäße Ringblendensystem (18) zwischen sich einschließen. Das Ringblendensystem (18) befindet sich im Bereich des größten Anstiegs des Magnetfelds und ermöglicht die mengengetreue Überführung von Ionen eines großen Massenbereichs in die Messzelle.
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zeigt einen Ausschnitt eines Systems aus eng stehenden Ringblenden (20), das für die Überführung von Ionen eines weiten Massenbereichs in besonderer Art beschaltet ist: Eine Hochfrequenzspannung U1 mit relativ niedriger Frequenz ist mit seinen beiden Phasen wechselweise an benachbarte Ringblenden angeschlossen und hält auf diese Weise Ionen hoher Massen von den Ringblenden fern. Dieses Pseudopotential-Nahfeld wirkt nur unmittelbar vor den Innenkanten der Ringblenden. Die Hochfrequenzspannung U2 hat eine höhere Frequenz und liegt mit ihren beiden Phasen jeweils abwechselnd an Gruppen von jeweils zwei Ringblenden an; das Pseudopotential dieser Hochfrequenzspannung reicht weiter zur Achse des Ringblendensystems und hält insbesondere die leichten Ionen in Achsennähe. Die Beschaltung über Kondensatoren (21, 22) erlaubt auch das Anlegen von Gleichspannungen zur Erzeugung eines Gleichspannungsgradienten zum Vortrieb der Ionen.
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stellt schematisch einen Querschnitt durch ein Dodekapol-Stabsystem und einen Transformator zur Hochfrequenzerzeugung dar, mit besonderer Beschaltung für die achsennahe Führung von Ionen eines hohen Massenbereichs.
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gewährt einen Einblick in zwei der vier Seiten eines quadratischen Drahtbügelsystems, das als Zwischenspeicher mit einer Speicherfähigkeit für Ionen eines hohen Massenbereichs dienen kann. Die Reihen (31) von Drahtbügeln sind in Keramikplatten (30) eingelassen. An jeweils benachbarten Drahtbügeln je einer Reihe liegen jeweils Hochfrequenzspannungen gleicher Phase und verschiedener Amplitude, die als hochfrequentes Dipolgitterfeld ein Pseudopotential-Nahfeld erzeugen, das schwere Ionen von den Drahtbügeln fernhält. Die gemittelten Hochfrequenzspannungen, die über Kreuz an den vier Reihen von Drahtbügeln anliegen, spannen ein Quadrupolfeld auf und halten leichte Ionen in der Achse des Systems.
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gibt den Abschluss eines Drahtbügelsystems nach durch Gitterdrähte (32) wieder, die durch Anlegen der beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung eine Pseudopotentialbarriere für die Ionen im Zwischenspeicher aufbauen. Reihen von Drahtbügeln (31) sind in insgesamt vier Keramikplatten (30) eingelassen, und werden durch gedruckte Schaltkreise (33) mit elektronischen Bausteinen (34) mit Spannungen versorgt. Durch Erniedrigung der Hochfrequenzspannung an den Gitterdrähten (32) können zeitlich gesteuert erst schwere, dann immer leichtere Ionen aus dem Zwischenspeicher austreten und beschleunigt in Richtung Messzelle geschickt werden. So gelingt es, die Ionen des Zwischenspeichers trotz ihrer verschiedenen Massen alle gleichzeitig in der Messzelle ankommen zu lassen.
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Beste Ausführungsformen
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Die Bewältigung der Aufgabe verlangt mehrere Maßnahmen, von denen aber die ungestörte Führung der Ionen verschiedener Massen durch den Magnetfeldgradienten die wichtigste und daher übergeordnete ist.
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Diese Führung gelingt durch den Einsatz eines Ionenleitsystems aus Ringblenden. Ein solches Ringblendensystem, dem auch noch ein längsgerichtetes Gleichpotential zum Vortrieb der Ionen überlagert werden kann, ist bereits in Patentschrift
US 5 572 035 A (J. Franzen) dargelegt, wobei dort ein Ringblendensystem auch in einem ICR-MS als Ionenleitsystem verwendet wird, allerdings nicht bis zur Messzelle innerhalb des starken Magnetfeld. Ein Ringblendensystem wird mit einer Hochfrequenzspannung betrieben, bei der in der Regel die beiden Phasen abwechselnd an die Ringblenden angelegt werden. Die elektrischen Feldlinien sind im Inneren eines solchen Ringblendensystems weitgehend parallel zur Achse ausgerichtet, daher lässt das Hochfrequenzfeld die Ionen in Richtung der magnetischen Feldlinien schwingen. Dabei werden praktisch keine Zyklotronbewegungen angeregt, selbst wenn die Zyklotronfrequenz der Ionen mit der Frequenz der Hochfrequenzspannung übereinstimmt. Es gibt zwar schwache Komponenten des elektrischen Hochfrequenzfeldes in radialer Richtung, doch spielen diese dann kaum eine Rolle, wenn die Ionen relativ schnell durch den Anstieg des Magnetfelds geführt werden.
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Form und Stärke des radial wirkenden Pseudopotentials im Inneren eines solchen Ringsystems hängen vom Abstand der Ringblenden im Verhältnis zu ihrem Innendurchmesser ab. In einem Ringblendensystem mit sehr eng stehenden Ringblenden fällt das Pseudopotential sehr schnell zur Achse hin ab; die Ionen sammeln sich dann, abhängig von ihrer Raumladung, weit außen vor den Innenkanten der Ringblenden an. Dieser Effekt ist für die Führung der Ionen durch den Anstieg des Magnetfeldes unerwünscht; es ist hier ungleich besser, die Ionen möglichst in der Achse des Ionenleitsystems zu halten.
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Haben die Ringblenden größere Abstände voneinander, so werden die Ionen zwar besser in Achsennähe gehalten, doch gleicht dieses System einer Aneinanderreihung von einzelnen dreidimensionalen Quadrupol-Ionenfallen mit einem sehr welligen Pseudopotential längs der Achse.
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Man kann aber auch bei eng stehenden Ringblenden die Ionen besser in der Achse halten und dabei trotzdem ein gutes Führungsvermögen für schwere Ionen erzeugen. In ist das Prinzip einer Beschaltung eines Ringblendensystems zu diesem Zweck gezeigt. Durch eine erste Hochfrequenzspannung U1 mit mittelhoher Frequenz abwechselnd an den Ringblenden wird erreicht, dass die schweren Ionen gut geführt werden. Das Pseudopotential ist massen- und frequenzabhängig, es ist umgekehrt proportional zur Masse und umgekehrt proportional zum Quadrat der Frequenz. Durch eine zweite Hochfrequenzspannung U2 mit höherer Frequenz, deren Phasen sich aber abwechselnd nur an jede übernächsten Ringblende angeschlossen werden, wird ein weiter in Achsenrichtung vordringendes Pseudopotential erzeugt, das insbesondere die leichteren Ionen in Achsennähe hält. Ein solches Ionenleitsystem kann Ionen eines großen Massenbereichs führen. Solch eine Ausführung der Fütterung von weiter voneinander entfernt befindlichen Ringblenden mit einer Hochfrequenzspannung anderer Frequenz kann auch noch weiter auf nur jede dritte Ringblende ausgedehnt werden. Die Frequenzen und Amplituden der einzelnen Hochfrequenzspannungen können so aufeinander abgestimmt werden, dass Ionen eines optimal großen Massenbereichs geführt werden.
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Statt eines Ringblendensystems kann auch eine Doppelwendel verwendet werden, die ebenfalls in der Patentschrift
US 5 572 035 A beschrieben ist. Die Doppelhelix oder Doppelwendel weist zwar leichte Radialkomponenten ihrer elektrischen Feldlinien auf sie ist aber immer noch weit besser für die Führung von Ionen durch den Magnetfeldgradienten geeignet als Stabsysteme.
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Um die Aufgabe der Erfindung gut zu lösen, müssen aber auch die Ionenleitsysteme (17) und (19) der so ausgeführt sein, dass sie die Ionen eines weiten Massenbereiches gut führen. Sollen hier einfacher gestaltete Polstabsysteme eingesetzt werden, so kann man das beispielsweise durch ein besonders beschaltetes Dodekapol-Stabsystem nach erreichen. Dieses System bietet in Achsenähe ein quadrupolartiges Pseudopotential mit seiner vorteilhaften Führung für leichte Ionen, anders als ein gewöhnlich benutztes Dodekapolsystem mit abwechselnd angelegten Phasen einer Hochfrequenzspannung. In Achsenferne vor den Polstäben dagegen werden schwere Ionen gut zurückgehalten, viel besser als in einem Quadrupol-Stabsystem. Da das Ionenleitsystem (17) in einem Gebiet eines Drucks oberhalb von etwa 0,01 Pascal beginnt, werden hier die kinetischen Energien der Ionen so entzogen, dass sich die Ionen achsennah versammeln. Durch das beschriebene Dodekapolsystem werden leichte Ionen in der Achse selbst, schwerere Ionen um die leichten Ionen herum versammelt. Diese Anordnung der Ionen wird weitgehend beibehalten, wenn die Ionen durch die Differentialpumpkammern hindurch in ein Gebiet vorzüglichen Hochvakuums eintreten.
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Für eine hohe Effizienz in der Ausnutzung der Ionen ist deren Sammlung in einem Zwischenspeicher notwendig. Die Sammlung kann sich zeitlich insbesondere auch über die Messphasen der ICR-Messzelle erstrecken und so praktisch alle von einer Ionenquelle angelieferten Ionen umfassen. Es muss aber der Zwischenspeicher so ausgelegt sein, dass er Ionen eines weiten Massenbereichs speichern kann. Beispielsweise kann man in einem normalen Quadrupolspeicher nur Ionen eines Massenbereichs von etwa 1:20 speichern, das ist deutlich zu wenig. In höheren Multipol-Stabsystemen, die als Speicher Verwendung finden können, werden zwar Ionen eines weit höheren Massenbereichs gespeichert, doch werden die Ionen nicht in der Achse gespeichert, sondern vorwiegend nahe an den Polstäben. Damit wird ein achsennahes Herausziehen der Ionen erschwert.
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Es gibt mehrere Ausführungsformen für Ionenspeicher, die Ionen eines hohen Massenbereichs speichern und dabei die Ionen nahe zur Achse versammeln. Ein Beispiel eines solchen Ionenspeichers ist in gezeigt, wobei ein Einblick in das Innere des Ionenspeichers dadurch gegeben ist, dass in der Zeichnung zwei der vier Wandelemente weggelassen wurden. Der Speicher besteht aus vier Wandelementen aus einem Isoliermaterial, vorzugsweise Keramik, in die jeweils eine Reihe von Drahtbügeln eingelassen wurden. Auf der Rückseite der Wandelemente können sich jeweils elektrische Schaltkreise befinden, die die Drahtbügel mit den erforderlichen Hochfrequenz- und Gleichspannungen beschicken. Die Schaltkreise können aufgedruckt oder aufgedampft und mit den erforderlichen elektronischen Bauelementen versehen sein.
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Die vier Reihen von Drahtbügeln werden kreuzweise mit den beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung beschickt; dadurch entsteht in Achsennähe ein quadrupolares Feld, das die Ionen in der Achse versammelt. Da ein solches quadrupolares Feld aber nur sehr geringe Fokussierungskraft für schwere Ionen besitzt, müssen diese in besonderer Weise im Speicher gehalten werden. Das geschieht dadurch, dass an jeweils benachbarten Drahtbügeln einer Reihe zwar eine Hochfrequenzspannung gleicher Frequenz, aber verschiedener Amplitude angelegt wird. Dadurch entsteht ein Dipolgitter mit einem Pseudopotential geringer Reichweite, also ein Nahfeld, das schwere Ionen zurücktreibt. Durch Wahl der Amplituden können Nahfeld und Quadrupolfeld so aufeinander abgestimmt werden, dass Ionen eines optimalen Massenbereichs gespeichert bleiben. Das Quadrupolfeld wird dabei durch die gemittelten Hochfrequenzspannungen an den Drahtbügelreihen erzeugt. Es ist aber auch möglich, für Nahfeld und Quadrupolfeld Hochfrequenzspannungen verschiedener Frequenzen zu wählen, die dann auf Ionen verschiedener Masse verschieden einwirken.
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Es ist dazu erforderlich, dass sich im Zwischenspeicher ein Stoßgas befindet, das den Ionen ihre kinetische Energie entzieht, da sonst leichte Ionen, die ins Nahfeld geraten, dort Beschleunigungen erhalten, die sie aus dem Speicher heraus katapultieren. Die untere Massengrenze für eine Speicherung liegt im Nahfeld deutlich höher als im Quadrupolfeld.
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Andere Speichersysteme, die Ionen in der Achse versammeln, können beispielsweise auch als Polstabsysteme aufgebaut sein. So ist es möglich, in ähnlicher Weise wie im Dodekapolsystem der , durch entsprechende Beschaltung in einem Vielstabsystem sowohl ein zentrales Quadrupolfeld wie auch stärker rücktreibenden Pseudopotentiale vor den Stäben aufzubauen.
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Es bleibt noch das Problem zu lösen, die Ionen aller Massen gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen zu lassen. Dieses Problem kann beispielsweise dadurch gelöst werden, dass dem Zwischenspeicher zuerst die schweren Ionen entnommen und zum Ionenspeicher versendet werden, dann zunehmend immer leichtere Ionen, und zwar zeitgesteuert so, dass Ionen aller Massen gleichzeitig im Ionenspeicher ankommen. Eine solche Entnahme zuerst schwerer, dann zunehmend leichterer Ionen kann durch einstellbares Hochpassfilter für Ionen bewirkt werden. Dieses Verfahren bedingt, dass der Zwischenspeicher nur so weit befüllt wird, wie für die Befüllung des Ionenspeichers im Hochmagnetfeld erforderlich, da der Zwischenspeicher jedes Mal vollkommen entleert wird. Der Zwischenspeicher (3) wird daher zweckmäßig aus einem vorgeschalteten ersten Speicher, beispielsweise dem Ionenleitsystem (2) in , mit der genügenden Anzahl von Ionen befüllt.
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Das erforderliche Hochpassfilter lässt sich beispielsweise durch eine Pseudopotentialbarriere herstellen. Ein Pseudopotential ist massenabhängig; es wirkt umgekehrt proportional zur Masse der Ionen. Eine Pseudopotentialbarriere lässt also Ionen oberhalb einer einstellbaren Massengrenze durch, und hält leichtere Ionen zurück.
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Eine Pseudopotentialbarriere lässt sich beispielsweise durch ein Auslass-Gitter herstellen, beispielsweise ein Bradbury-Nielsen-Gitter, dessen Gitterstäbe abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung tragen. Durch das Auslass-Gitter können nur Ionen schwerer Massen oberhalb einer einstellbaren Massenschwelle hindurchtreten. Die Ionen passieren dabei die Täler des Pseudopotentials zwischen den Gitterstäben, die Gitterstäbe selbst können sie nicht berühren. Es ist dabei zweckmäßig, wenn innerhalb des Zwischenspeichers die Ionen durch einen axialen Gleichspannungsgradienten gegen das Auslass-Gitter gedrückt werden. Ein solcher Gleichspannungsgradient lässt sich in einem Zwischenspeicher nach leicht einstellen. Ein Absenken der Amplitude der Hochfrequenzspannung am Auslass-Gitter lässt zunehmend leichtere Ionen passieren. Somit kann man mit einer solchen Einrichtung den gewünschten Effekt erzielen, die Ionen in der Reihenfolge von schweren zu leichteren Ionen zeitgesteuert ausfließen zu lassen. In ist ein etwas ungewöhnliches Auslass-Gitter als Abschluss eines Ionenspeichers nach gezeigt, mit dem das geschilderte Problem gelöst werden kann. Die Zeitsteuerung bedarf einer dazu entwickelten Elektronik für die Erzeugung der Hochfrequenzspannung mit zeitlicher Amplitudensteuerung. Die Zeitsteuerung der Amplitude kann von einem geschickten Experimentator leicht so eingestellt werden, dass bei gegebener Zwischenbeschleunigung der Ionen die Ionen aller Massen gleichzeitig in den Ionenspeicher im Hochmagnetfeld eintreten.
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Die gewünschte Wirkung des gleichzeitigen Ankommens der Ionen kann auch dadurch erreicht werden, dass die Ionen alle gleichzeitig aus dem Zwischenspeicher entlassen werden und die Ionen während des Fluges umsortiert werden. So kann beispielsweise ihre massenabhängige Fluggeschwindigkeit durch ein so genanntes „Bunching” umgekehrt werden. Dadurch kommen sie an einer Stelle gleichzeitig an, aber mit verschiedenen Energien. Durch ein zweites, abbremsendes Bunching kann erreicht werden, dass Ionen aller Massen wiederum an einer Stelle gleichzeitig ankommen, dieses Mal aber mit gleicher Energie. Auf diese etwas schwierig auszuführende Operation soll hier aber nicht weiter eingegangen werden.
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Mit dieser Erfindung wird dem einschlägigen Fachmann eine Sammlung an instrumentellen Einrichtungen und Verfahren an die Hand gegeben, um Ionen eines weiten Massenbereichs optimal in einen Ionenspeicher im Hochmagnetfeld einzuspeichern.
