DE19523859C2 - Vorrichtung für die Reflektion geladener Teilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, die geladene Teilchen beliebiger Polarität und nicht zu hoher kinetischer Energie durch elektrische Kraftfelder, die von Reflexionsflächen ausgehen, im Vakuum reflektiert. Bekannte Vorrichtungen dieser Art sind Hochfrequenz-Multipol-Stab­ systeme und Hochfrequenz-Ionenfallen.

Für das Speichern oder Führen von Ionen in räumlich abgegrenzten Gebieten ohne Anwendun­ gen von Magnetfeldern ist es notwendig, die Ionen an oder vor einer Wandfläche ohne Entla­ dung der Ionen zu reflektieren. Solche ionenerhaltenen Reflexionen sind bisher nur für die zwei- und dreidimensionalen Hochfrequenz-Multipolfelder bekannt geworden, die ihrerseits eine Erweiterung der zwei- oder dreidimensionalen Hochfrequenz-Quadrupolfelder nach Wolf­ gang Paul und Helmut Steinwedel sind. Für das Führen von Ionen über längere Strecken konnten daher bisher nur zweidimensionale Hochfrequenz-Multipolfelder eingesetzt werden.

Die zweidimensionalen Multipolfelder bestehen aus mindestens zwei Stabpaaren, die sich auf der Mantelfläche eines Zylinders befinden, und deren Stäbe abwechselnd mit den beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung versorgt werden. Bei zwei Stabpaaren spricht man von einem zweidimensionalen Quadrupolfeld, bei mehr als zwei Stabpaaren von Hexapol-, Oktopol-, De­ kapol-, Dodekapolfeldern usw. Die Felder heißen zweidimensional, weil sich in jedem Quer­ schnitt durch die Stabanordnung die gleiche Feldverteilung ergibt. Die Feldverteilung ändert sich also nur in zwei Dimensionen.

Die dreidimensionalen Multipolfelder bilden die sogenannten Hochfrequenz-Ionenfallen. Sie bestehen aus mindestens einer Ringelektrode und genau zwei obligatorischen Endkappenelekt­ roden. Mit einer Ringelektrode zwischen den beiden Endkappenelektroden ergibt sich ein Quadrupolfeld, mit zwei Ringelektroden ein Hexapolfeld; drei Ringelektroden zwischen den Endkappenelektroden spannen ein Oktopolfeld auf, vier Ringelektroden erzeugen ein Deka­ polfeld.

Die Hochfrequenz-Multipol-Stabsysteme sind einerseits als Massenfilter für preiswerte Mas­ senspekrometer, und andererseits als Führungsfelder für Ionen zwischen Ionenerzeuger und Ionenverbraucher bekannt geworden, insbesondere als Ionenzuführung für Hochfrequenz- oder ICR-Ionenfallen. Als Führungsfelder haben die Multipol-Stabsysteme besonders günstige Ei­ genschaften. Erstens eignen sie sich dazu, Ionen mit mäßig großen Geschwindigkeiten und großen Geschwindigkeitsverteilungen durch ein Stoßgas im Stabsystem abzubremsen und zu thermalisieren (US 4 963 736), zweitens können Ionen unterhalb und oberhalb einstellbarer Schwellen für die Massen-zu-Ladungs-Verhältnisse ausgesondert werden, und drittens können in ihnen Ionen durch elektrische oder gasdynamische Reflektoren an den Enden des Stabsys­ tems zwischengespeichert werden (US 5 179 278 A). Das ist besonders nützlich, wenn Ionenfal­ len als Massenspektrometer für die Analyse der Substanzionen eingesetzt werden. Ionenfallen- Massenspektrometer haben eine Arbeitsphase für die Untersuchung der in ihnen enthaltenen Ionen, in der keine Ionen zugeführt werden dürfen. In dieser Arbeitsphase können die Ionen der Ionenquelle abgebremst, ausgewählt und gesammelt werden, wodurch sich die Ausnutzung der in aller Regel kontinuierlich arbeitenden Ionenquellen erhöhen lässt.

In US 5 179 278 A ist auch eine Abschätzung der Anzahl der Ionen gegeben, die sich unter Berücksichtigung der Raumladung in einem Quadrupol-Stabsystem speichern lässt.

In der DE 195 17 507 C1 wird ein zweidimensionales Pentapolfeld vorgeschlagen, das aus fünf parallelen Stäben besteht, an denen in bestimmter Weise fünf Phasen einer Hochfrequenz- Drehspannung angelegt werden. Auch dieses Feld kann zur Führung und Zwischenspeicherung von Ionen verwendet werden.

Die für die Führung von Ionen verwendeten Stabsysteme sind im allgemeinen sehr schlank und lang, um die Ionen in einem Gebiet sehr kleinen Durchmessers zu konzentrieren. Sie können dann vorteilhaft mit niedrigen Hochfrequenzspannungen betrieben werden und bilden einen guten Ausgangspunkt für die weitere ionenoptische Abbildung der Ionen. Der lichte zylindri­ sche Innenraum hat oft nur etwa 2 bis 4 Millimeter Durchmesser, die Stäbe sind weniger als einen Millimeter dick, und das System ist 10 bis 15 Zentimeter lang. Die Stäbe werden zumeist in Nuten eingepasst, die sich im Inneren von Keramikringen befinden. Die Anforderungen an die Gleichmäßigkeit des Innendurchmessers, also an die Stababstände, sind sehr hoch. Das System ist daher nicht einfach herzustellen, es ist außerdem empfindlich gegen Vibrationen. Die Stabsysteme verbiegen sehr leicht, und sind dann nicht mehr zu justieren.

Es ist das Ziel dieser Erfindung, eine Vorrichtung für die Reflexion geladener Teilchen mit ei­ ner neuen Geometrie zu finden.

Diese Aufgabe wird mit einer Vorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Vorrichtung lässt sich beispielsweise aus nur zwei parallel geführten, schraubenförmig und zweigängig um den Zylinder gewendelten Drähten herstellen. Diese Anordnung hat längs der Zylinderachse keine Welligkeit des Pseudopotentials; sie ist vielmehr völlig glatt und eignet sich daher besonders gut als Führungsfeld. Die Anordnung kann mit "Zweidraht-Wendel" oder "Doppel-Helix" bezeichnet werden. Die beiden Drähte können an einem Ende der Doppel- Helix leicht mit Hochfrequenzspannung versorgt werden, indem beide Drähte hier nach außen gebogen und mit der Spannungsversorgung verbunden werden. Die Doppel-Helix bildet dabei, entgegen erstem Eindruck, keine elektrische Drossel, die die schnelle Ausbreitung der Hoch­ frequenzspannung hindern würde. Da das resultierende Magnetfeld wegen des entgegenge­ setzten Stromflusses der beiden Phasen der Hochfrequenzspannung verschwindet, wenn beide Phasen an der gleichen Seite der Doppel-Helix eingespeist werden, verschwindet auch die In­ duktivität dieser Anordnung. Diese Struktur thermalisiert die axiale Geschwindigkeitskompo­ nente der eingeschossenen Ionen ebenfalls besonders rasch. Bei Verwendung von Widerstands­ drähten mit Durchfluss von Gleichstrom lässt sich dieser Doppel-Helix eine axiale Gleichfeld­ komponente aufprägen, die einen Vorschub der Ionen auf ein Ende der Doppel-Helix zu ergibt. Durch Ein- und Ausschalten dieses Gleichstroms lässt sich der Vorschube der Ionen schalten. Die Form des Pseudopotentialtopfes der Doppel-Helix lässt sich durch den Abstand der Drähte zueinander verändern. Bei relativ weitem Abstand ergibt sich ein Pseudopotentialtopf, dessen Potential sich vom Zentrum zur Zylinderwand ungefähr wie r² ändert, damit ähnelt der Pseu­ dopotentialtopf einer Doppel-Helix etwa dem eines linearen Quadrupolfelds. Bei engeren Ab­ ständen lässt sich eine Pseudopotentialänderung ungefähr proportional zu r⁴ oder r⁶ erzeugen; diese Anordnungen entsprechen mehr den Pseudopotentialtöpfen von Hexapol- oder Oktopol- Stabsystemen. Diese Doppel-Helix oder Zweidraht-Wendel hat somit den großen Vorteil, kon­ tinuierlich an eine gewünschte Form des Pseudopotentialtopfes angepasst werden zu können. Es sei dazu bemerkt, dass die Form des Pseudopotentialtopfes große Bedeutung für die Art der Speicherung hat: in einem r²-Potential sammeln sich die Ionen in der Achse, während sie sich bei einem r⁶-Potentialtopf aufgrund der Raumladungsabstoßung bevorzugt außen in Wandnähe aufhalten.

Natürlich lassen sich auch wendelförmige Anordnungen aus mehr als nur einem Drähtepaar herstellen, etwa als Vierfach-Helix oder Sechsfach-Helix. Diese werden hier nicht näher behandelt.

Alle diese zylindrischen Anordnungen haben untere Grenzen für die Massen-zu-Ladungs-Ver­ hältnisse der zu reflektierenden Ionen, wie schon aus den üblichen Multipol-Stabanordnungen bekannt. Diese Abschneidegrenzen können leicht experimentell bestimmt werden. Die leichten Ionen werden in der Regel durch das Anstoßen an die Drähte vernichtet.

Durch eine Gleichspannung, die der Hochfrequenzspannung überlagert wird, kann auch der obere Bereich der Massen-zu-Ladungsverhältnisse eingeschränkt werden. Wie schon beim be­ kannten Quadrupol-Massenfilter, wird bei Drahtanordnungen dadurch jedem zweiten Draht ein anziehendes Potential verliehen, das dem abstoßenden Pseudopotential dieses Drahtes entge­ gensteht. Da das Pseudopotential der Masse umgekehrt proportional ist, überwiegt für hohe Massen die Anziehung der Gleichspannung, für leichtere Massen die Abstoßung des Pseudo­ potentials. So lässt sich beispielsweise mit der Doppel-Helix sehr leicht ein Massenfilter für die Benutzung als Massenspektrometer herstellen. Ein solches Massenfilter kann aber auch mit Vorteil für die Vorauslese der Ionen bei der Befüllung von Ionenfallen-Massenspektrometern Verwendung finden.

Alle diese Anordnungen lassen sich durch beidseitig angebrachte Aperturen oder Ionenlinsen mit reflektierenden Spannungen als Ionenspeicher ausbilden. Sie speichern allerdings nur Ionen einer Polarität, während die Ionenführung für beide Polaritäten möglich ist. Die Aperturen können leicht als Schaltelemente ausgebildet werden, um die Ionen zu gewünschten Zeitpunk­ ten ausfließen zu lassen. Von besonderem Vorteil sind linsenartige Schaltelemente, etwa in der Form von Einzellinsen. Ein zusätzliches elektrisches Gleichfeld in Richtung der Zylinderachse kann dabei die Leerungszeit verkürzen.

Ein solcher zwischenzeitlicher Speicher bietet besonders bei Ionenfallen-Massenspektrometern Vorteile, da die im Allgemeinen kontinuierlich erzeugten Ionen einer Ionenquelle auch dann gesammelt und genutzt werden können, wenn die Ionenfalle nicht mit Ionen befüllt werden darf. Es kann sich dabei sowohl um Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen wie auch um Ionen- Cyclotron-Resonanz-Ionenfallen handeln.

Der Wirkung dieser Anordnungen in verschiedenen Druck- und Frequenzbereichen wird nur durch Gasreibung und Frequenz bestimmt, die in der Anordnung herrschen. So lassen sich, wie schon seit Jahrzehnten bekannt, vielfach geladene makroskopische Teilchen bei normalem At­ mosphärendruck speichern, wenn nur die Frequenzen entsprechend auf Hörfrequenzen herab­ gesetzt werden. Bevorzugt wird man die Anordnungen nach dieser Erfindung jedoch in Druck­ bereichen unter 10^-1 Millibar und mit Frequenzen über 100 Kilohertz betreiben und auf Ionen als geladene Teilchen beschränken.

Die Erfindung wird nunmehranhand der Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Doppel-Helix aus zwei schraubenförmig gewendelten Drähten 23 und 24. Über die Zuführungen 21 und 22 wird die Hochfrequenzspannung angelegt. Die gewendelten Drähte 23 und 24 sind in Nuten zweier Keramikhalter 25 und 26 eingeklebt, und erhalten so ihre Stabilität.

Fig. 2 zeigt die Verwendung von zwei Vorrichtungen nach der Erfindung, benutzt in einer Anordnung mit einer Quadrupol-Ionenfalle als Massenspektrometer, das die Ionen aus einer externen Elektrosprüh-Ionenquelle bezieht. Der Vorratsbehälter 1 enthält eine Flüssigkeit, die durch eine elektrische Spannung zwischen der feinen Sprühkapillare 2 und der Stirnfläche der Eintrittskapillare 3 versprüht wird. Die Ionen treten durch die Eintrittskapillare 3 zusammen mit Umgebungsluft in die differentielle erste Pumpkammer 4 ein, die über den Stutzen 16 an eine Vorvakuumpumpe angeschlossen ist. Die Ionen werden auf den Abstreifer 5 zu beschleu­ nigt und treten durch die Öffnung im Abstreifer 5. der sich in der Trennwand 6 befindet, in die zweite Kammer 7 der differentiellen Bepumpung ein. Diese Kammer 7 ist durch den Pump­ stutzen 17 mit einer Vakuumpumpe verbunden. Die Ionen werden in dieser Kammer von der Ionenleitvorrichtung 8 aufgenommen, die an der Wand 9 zwischen der zweiten differentiellen Pumpkammer 7 und der Hochvakuumkammer 13 endet. Diese Ionenleitvorrichtung ist als re­ lativ enggewickelte Doppel-Helix ausgebildet, um Ionen in einem großen Volumen speichern zu können, und wird von einem elektrischen Versorgungsgerät mit einer Hochfrequenzspan­ nung versorgt, der bei Bedarf eine Gleichspannung überlagert werden kann. Dadurch können Ionen in einem engem Bereich der Massen-zu-Ladungsverhältnisse für die Speicherung ausge­ wählt werden. In der Wand 9 befindet sich eine kleine Öffnung, die zusammen mit den Apertu­ ren 10 und 11 eine Einzellinse bilden. Das Ziehpotential an der mittleren Apertur 10 greift durch das Loch in der Wand 9 und saugt, wenn sie auf Durchlass geschaltet ist, thermalisierte Ionen aus der ersten Doppel-Helix 8 ab. Die in die Hochvakuumkammer 13 eintretenden Ionen werden durch eine zweite Doppel-Helix 12 zum Ionenfallen-Massenspektrometer geleitet, das aus Endkappen-Elektroden 14 und Ringelektode 15 besteht. Diese Doppel-Helix 12 ist mit größerem Abstand der Drähte gewendelt, damit werden die Ionen in Achsennähe gehalten, um sie besser durch das kleine Loch in der Endkappe 14 durchfädeln zu können. Die Hochvaku­ umkammer 13 wird über den Pumpstutzen 18 bepumpt.

Die Ionenleitvorrichtung in Form der Doppel-Helix lässt sich sehr leicht herstellen, und bildet dann ein robustes Gebilde, das sehr widerstandsfähig gegen mechanische Beschädigungen und Vibrationen ist. Ionenleitvorrichtungen haben vorteilhaft einen geringen Durchmesser; der Durchmesser des freien, zylindrischen Raums im Inneren wird oft nur drei bis sechs Millimeter groß gewählt. Die Länge beträgt je nach Erfordernis durch die Geometrie der Pumpanschlüsse etwa 5 bis 15 Zentimeter. Der enge Durchmesser dient der Bündelung der Ionen; er lässt aber auch Hochfrequenzversorgungen mit weit niedrigeren Spannungen zu, so dass Hochfrequenz­ generatoren mit direkten Transistorausgängen benutzt werden können. Aufwendige Transfor­ matoren mit Abstimmung auf die Kapazitäten der Ionenleitvorrichtung können dann entfallen. Mit direkten Transistorausgängen lässt sich auch die Frequenz viel leichter über weite Bereiche steuern.

Unter Benutzung eines zweigängigen Schraubenkerns, der zu diesem Zweck sehr einfach auf einer Drehbank angefertigt werden kann, lassen sich die beiden Drähte der Doppel-Helix sehr leicht wickeln, wobei die Drähte in die beiden Gewindegänge des zweigängigen Schrauben­ kerns eingelegt werden. Es ist dabei von Vorteil, wenn die Gewindegänge weniger als halb so tief sind wie der Drahtdurchmesser. Federnder, harter Draht kann durch vorheriges Aufwickeln auf einen dünner Kern und anschließendes Recken vorgewendelt werden, so dass praktisch keine Wickelspannung mehr auftritt. Eine gut verwendbare Doppel-Helix mit vier Millimetern Innendurchmesser besteht aus harten Chrom-Nickel- oder Edelstahldrähten von 0,6 Millimeter Drahtdurchmesser und einem Millimeter Abstand voneinander. Ein Gang ist also 3,2 Millimeter hoch. Auf die Wicklungen 23 und 24 werden dann zwei, drei oder sogar vier etwa 1 Millimeter schmale, isolierende Haltestreifen 25 und 26 aufgeklebt, während sich die Wicklungen noch auf dem Schraubenkern befinden. Diese Haltestreifen 25 und 26 können aus Glas, Keramik oder sogar aus Kunststoff gefertigt sein. Die Haltestreifen haben schräg eingefräste Rundnuten, die dem Durchmesser, dem Abstand und der Steigung der Drähte entsprechen. Durch die Verkle­ bung entsteht eine sehr feste Struktur, weil die an sich schon harten Drähte dabei jeweils in kurzen Abständen von maximal einer halben Umdrehung zueinander befestigt sind, wie in Fig. 1 ersichtlich. Nach der Aushärtung des Klebstoffs kann der vorher leicht gefettete Schrauben­ kern aus der Struktur herausgeschraubt werden.

An die beiden Drahtanschlüsse 21 und 22 der Doppel-Helix wird normalerweise eine Hochfre­ quenzspannung einer Frequenz zwischen 2 und 6 Megahertz und einer Spannung zwischen 40 und 600 Volt angelegt. Es ergeben sich damit untere Abschneidemassen einfach geladener Io­ nen, die zwischen etwa 10 bis zu 1000 atomaren Masseneinheiten variierbar sind. Die genaue Abschneidemasse hängt vom Abstand der Drähte zueinander ab, und muss experimentell be­ stimmt werden. Je niedriger die Spannung, umso niedriger ist auch die Abschneidegrenze, wo­ bei direkte Proportionalität gilt. Die Frequenz bestimmt ebenfalls die Abschneidemasse, letzte­ re hängt umgekehrt proportional vom Quadrat der Frequenz ab.

Eine Überlagerung der Hochfrequenzspannung mit einer proportionalen Gleichspannung bis zu etwa 100 Volt ergibt eine Einschränkung des Massenbereichs von oben her. Es kann mit einer richtig geformten und fehlerlosen Doppel-Helix eine einzelne Masse herausgefiltert werden. Es verbleibt dann nur diese Masse in der Ionenleitvorrichtung. Um die Fertigungstoleranzen für die Doppel-Helix nicht zu hoch zu treiben, wird man sich jedoch bei dieser Filterung auf einen Bereich beschränken, der einige Massen umfasst, und die endgültige Isolierung einer einzigen Masse, wenn gewünscht, in der Ionenfalle vornehmen.

Der Doppel-Helix kann zusätzlich ein axial ausgerichtetes Gleichfeld überlagert werden. Dazu ist es erforderlich, für die Doppel-Helix Widerstandsdrähte zu verwenden, und durch die bei­ den Drähte je einen Gleichstrom zu schicken. Das Abfließen der Hochfrequenz in die Gleich­ stromversorgung kann wiederum recht gut durch HF-Drosseln verhindert werden. Das Gleich­ feld, das so erzeugt wird, ist zwar im allgemeinen nur klein, aber auch ein Feld von nur 0,1 Volt pro Zentimeter ergibt bereits einen sehr starken Antrieb für die Ionen, aus der Doppel- Helix auszufließen.

Es ist jedoch auch möglich, auch auf eine ganz andere Weise einen Vortrieb der Ionen zu ei­ nem Ende hin zu erzeugen. Dieser Antrieb ist allerdings permanent, er lässt sich nicht abschal­ ten. Dazu müssen die Drähte der Doppel-Helix auf einen leicht konischen Kern gewickelt wer­ den. Die Konizität ergibt automatisch einen Vortrieb zur Seite mit dem größeren Durchmesser hin, so dass sich die Ionen im Falle der Speicherung am dickeren Ende besonders sammeln, und auch dort leicht entnommen werden können.

Im Folgenden wird eine Anwendung solcher Ionenleitvorrichtungen in Form von Doppel- Wendeln in einem Massenspektrometer geschildert. Die Anwendung bezieht sich auf Fig. 2.

Es sind hier zwei Ionenleitvorrichtungen, jeweils in Form einer Doppel-Helix, eingesetzt. Die Ausführungsform bezieht sich auf eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle aus zwei Endkap­ penelektroden 11 und einer Ringelektrode 12, die als Massenspektrometer ausgebildet ist. Die beiden Ionenleitvorrichtungen dienen hier zum einen der Thermalisierung der Ionen und der Zwischenspeicherung, zum anderen der reinen Ionenführung. Die Anwendung soll jedoch nicht auf diese Zwecke allein ausgerichtet sein. Auch die hier geschilderte Benutzung der Hochfre­ quenz-Quadrupol-Ionenfalle als Massenspektrometer soll nicht einschränkend gemeint sein, für andere Arten der Nutzung der Ionenfalle, oder für andere Arten von Ionenfallen, oder über­ haupt für andere Arten von Massenspektrometern kann der Fachmann leicht die entsprechen­ den Anpassungen vornehmen.

Eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle besteht aus einer Ringelektrode und zwei axial dazu angeordneten Endkappenelektroden. Die Füllung mit Ionen geschieht durch ein Loch in einer der Endkappen. Ein Ionenfallen-Massenspektrometer wird nur über eine kurze Zeit mit Ionen befüllt. Dann folgt in der Regel eine Dämpfungsperiode, in der die Ionen in einer kleinen Wol­ ke im Zentrum der Ionenfalle gesammelt werden. Soll ein normales Massenspektrum aufge­ nommen werden, so folgt eine Periode, in der die Ionen Masse für Masse aus der Ionenfalle ausgeworfen und mit einer Messeinrichtung gemessen werden. Das Auswerfen geschieht in der Regel durch diejenige Endkappe der Ionenfalle, die der Einschuss-Endkappe gegenüberliegt. Für andere Betriebsarten, beispielsweise MS/MS, werden weitere Perioden der Ionen-Isolie­ rung und -Fragmentierung eingeschoben. Die Füllperiode ist daher in der Regel kurz gegen­ über der Summe der anderen Perioden. Die in der Zeit außerhalb der Füllperiode in der Ionen­ quelle erzeugten Ionen werden für gewöhnlich verworfen und sind für die Untersuchung verlo­ ren. Mit der mechanisch einfachen und robusten Vorrichtung nach dieser Erfindung ist es mög­ lich, diese Ionen zwischenzuspeichern, für eine nachfolgende Analyse zu konditionieren, und so für die Analyse besser zu nutzen.

Die hier beschriebene Ausführungsform wird mit einer Elektrosprüh-Ionenquelle außerhalb des Vakuumgehäuses des Massenspektrometers dargestellt. Die Elektrosprüh-Ionenquelle besteht aus einem Vorratsbehälter 1 für eine Flüssigkeit, in der Moleküle der Untersuchungssubstanz gelöst sind. Die Ionen werden in der Elektrosprüh-Ionenquelle durch das Versprühen von fei­ nen Tröpfchen der Flüssigkeit in Luft (oder Stickstoff) aus einer feinen Sprühkapillare 2 unter der Einwirkung eines starken elektrischen Feldes gewonnen, wobei die Tröpfchen verdampfen und ihre Ladung auf gelösten Molekülen zurücklassen. Auf diese Weise lassen sich leicht sehr große Moleküle ionisieren.

Die Ionen aus dieser Ionenquelle werden gewöhnlich durch eine Einlasskapillare 3 mit einem Innendurchmesser von etwa 0,5 Millimeter und einer Länge von etwa 100 Millimetern in das Vakuum des Massenspektrometers eingeführt. Sie werden durch die gleichzeitig einströmende Luft (oder durch ein anderes Gas, das der Umgebung des Eintritts zugeleitet wird) durch Gas­ reibung mitgenommen. Eine Differenzpumpeinrichtung mit zwei Zwischenkammern 4 und 7 übernimmt das Abpumpen des anfallenden Gases. Die durch die Kapillare eintretenden Ionen werden in der ersten Kammer 4 der Differenzpumpeinrichtung im adiabatisch expandierenden Gasstrahl beschleunigt und durch ein elektrisches Feld zur gegenüberliegenden Öffnung eines Gasabstreifers 5 gezogen. Der Gasabstreifer 5 ist eine konische Spitze mit einem zentralen Loch, wobei die äußere Konuswand das anströmende Gas nach außen zu ablenkt. Die Öffnung des Gasabstreifers führt die Ionen, nunmehr mit weit weniger begleitendem Gas, in die zweite Kammer 7 der Differenzpumpeinrichtung.

Direkt hinter der Öffnung des Abstreifers 5 beginnt die erste Ionenleitvorrichtung 8. Diese be­ steht aus einer mit recht engen Abständen gewendelten Doppel-Helix, um durch einen breiten Potentialtopf ein relativ großes Volumen für die Speicherung von Ionen bereitzustellen. Der Innendurchmesser ist trotzdem mit vier Millimeter recht klein gewählt, damit die Doppel-Helix weit in den Konus des Abstreifers hineinreichen kann, und die benötigten Hochfrequenzspan­ nungen klein bleiben.

Die Drähte werden mit einer Hochfrequenzspannung versorgt. Frequenz und Spannung der Hochfrequenz werden so gewählt, dass eine gewünschte untere Massen-Abschneidegrenze für die Ionen erreicht wird. Ionen unterhalb dieser Abschneidegrenze werden nicht in der Doppel- Helix gehalten. Dadurch können unerwünschte Ionen kleiner Massen entfernt werden, bei­ spielsweise Ionen von Beimengungen in der Flüssigkeit der Elektrosprüh-Ionenquelle.

Mit einer Frequenz von etwa 6 Megahertz und einer Spannung von etwa 250 Volt werden in der Doppel-Helix alle einfach geladenen Ionen mit Massen oberhalb von 50 atomaren Massen­ einheiten fokussiert. Leichtere Ionen, beispielsweise Luftionen N₂ ⁺ und O₂ ⁺, verlassen die Io­ nenleitvorrichtung. Durch höhere Spannungen oder geringere Frequenzen kann die Abschnei­ degrenze für die Ionenmassen auf beliebige Werte bis zu etwa 1000 atomaren Masseneinheiten erhöht werden. Die genaue Funktion der untere Massen-Abschneidegrenze in Abhängigkeit von Spannung und Frequenz wird durch einen Kalibriervorgang experimentell ermittelt.

Durch eine wahlweise Überlagerung der Hochfrequenzspannung mit einer Gleichspannung kann der Massenbereich auch zu hohen Massen hin beschränkt werden, unter günstigen Ver­ hältnissen kann der Massenbereich auf eine einzige Masse eingeschränkt werden. Es werden somit die Ionen bereits vorselektiert. Auch kann durch einen Kalibriervorgang der Massenbe­ reich bestimmt und für die Benutzung reproduzierbar einstellbar gemacht werden.

Die Erfahrung zeigt, dass die Ionen, die durch ein Abstreiferloch mit 1,2 Millimeter Durchmes­ ser eintreten, praktisch verlustfrei von dieser Ionenleitvorrichtung aufgenommen werden, wenn ihre Masse oberhalb der Abschneidegrenze liegt. Diese ungewöhnlich gute Aufnahmerate ist wesentlich auf die gasdynamischen Verhältnisse an der Eingangsöffnung zurückzuführen.

Die Doppel-Helix 8 führt von der Öffnung im Gasabstreifer 5, der als Teil der Wand 6 zwi­ schen erster 4 und zweiter Kammer 7 angeordnet ist, durch diese zweite Kammer bis zur feinen Öffnung in der Wand 9. In dieser Kammer 7 herrscht vorzugsweise ein Druck von einigen 10^-3 Millibar, um eine schnelle Thermalisierung der durch das Gas beschleunigten Ionen herbeizu­ führen.

Durch ein Verändern des Achsenpotentials der Doppel-Helix 8 gegenüber den Potentialen des Abstreifers 5 und der Wand 9 kann die Ionenleiteinrichtung 8 als Speicher für Ionen einer Pola­ rität, also entweder für positive oder für negative Ionen, verwendet werden. Das Achsenpo­ tential ist identisch mit dem Nullpotential der Hochfrequenzspannung an den Drähten der Dop­ pel-Helix. Die gespeicherten Ionen laufen in der Ionenleitvorrichtung 8 ständig hin und her und werden durch Stöße mit dem Restgas in der Kammer 7 abgebremst. Da sie in der adiabatischen Beschleunigungsphase eine Geschwindigkeit von etwa 500 bis 1000 Meter pro Sekunde oder mehr erhalten, durchlaufen sie zunächst die Länge der Ionenleitvorrichtung mehrfach pro Milli­ sekunde. Bei einem Restgasdruck von einigen 10^-3 Millibar sind die Bewegungen der Ionen in wenigen Millisekunden sowohl in radialer wie in axialer Richtung thermalisiert.

Die beruhigten Ionen sammeln sich an sich in der Achse der Ionenleitvorrichtung. Durch den zwar tiefen, aber in der Nähe der Achse sehr flachen Potentialtopf breiten sich die Ionen jedoch durch ihre gegenseitige Coulombsche Abstoßung schnell in einem größerem Volumen aus.

Durch eine Ziehspannung an der mittleren Linsenapertur 10 entsteht durch die Öffnung 9 hin­ durch ein Potentialdurchgriff in die Doppel-Helix 8 hinein, der so eingestellt werden kann, dass Ionen abfließen können. Der Abfluss wird ganz wesentlich durch die Raumladung unterstützt. Die durchtretenden Ionen werden im Falle dieses Beispiels durch die zweite Doppel-Helix 12 weiter zum Massenspektrometer transportiert. Diese Doppel-Helix 12 hat einen größeren Ab­ stand der Drähte und dadurch einen engeren Potentialtopf. Dadurch bleiben die Ionen sehr gut in Achsennähe, und können daher gut in die Ionenfalle eingeführt werden. Die Wand der Io­ nenfallen-Endkappe 14 besitzt ein Einschussloch für die Ionen mit einem Durchmesser von 1,5 Millimeter.

Durch Veränderung des Potentials an der mittleren Linsenapertur 10 kann man erreichen, dass die gespeicherten Ionen entweder durch die zweite Doppel-Helix 12 in die Ionenfalle abfließen, oder aber in der ersten Doppel-Helix 8 gespeichert bleiben.

Die zweite Doppel-Helix 12 kann selbstredend auch durch andere Arten der Ionenführung er­ setzt werden. So kann hier ein Quadrupol-Stabsystem eingesetzt werden oder die bekannte Ionenführung aus einem Rohr mit zentralem Draht, beide auf entsprechenden Potentialen.

Die Ionenquelle kann insbesondere mit Einrichtungen zur Probenseparation, beispielsweise mit kapillarer Elektrophorese, gekoppelt werden. Die kapillare Elektrophorese liefert dann zeitge­ trennte Substanzschübe kurzer Zeitdauer sehr konzentriert an. Die Zwischenspeicherung der Ionen in der ersten Doppel-Helix 8 kann dann besonders günstig eingesetzt werden, um die Ionen einer Substanz für mehrere Füllungen der Ionenfalle aufzubewahren, wodurch zahlreiche MS/MS-Untersuchungen von Tochterionenspektren verschiedener Elternionen möglich wer­ den. Sogar MS/MS/MS-Untersuchungen mit Enkelionenspektren können durchgeführt wer­ den; letztere sind von besonderem Interesse für die Aminosäuresequenzanalyse von Proteinen. Der Elektrophoreselauf kann für längerdauernde Untersuchung leicht durch Abschalten der Spannung zwischenzeitlich unterbrochen werden.

Die Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle 14, 15 muss nicht unbedingt selbst als Mas­ senspektrometer ausgebildet sein. Sie kann beispielsweise dazu dienen, Ionen für Flug­ zeitspektrometer zu sammeln, zu einer dichten Wolke zu konzentrieren, und dann in die Flugstrecke des Flugzeitspektrometers auszupulsen. Dabei ist es auch möglich, vor dem Aus­ pulsen der Ionen bestimmte erwünschte Ionen in der Ionenfalle zunächst in üblicher Weise zu isolieren oder auch zu fragmentieren, man erreicht dadurch MS/MS-Messungen in Flug­ zeitspektrometern. Der Vorteil der Flugzeitspektrometer liegt in ihrem großen Massenbereich und ihrer schnellen Spektrenaufnahme.

Auch die Überführung der Ionen aus einer Ionenquelle zu einem Ionen-Cyclotron-Resonanz- Massenspektrometer lässt sich vorteilhaft mit speichernden Ionenleitvorrichtungen nach dieser Erfindung darstellen. Das ICR-Spektrometer unterliegt ähnlichen Arbeitstakten wie eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle, daher ist die Speicherfähigkeit der Ionenleitvorrichtung in den Untersuchungsphasen von großem Vorteil. Auch die Thermalisierung der Ionen wirkt sich vorteilhaft aus. Die Ionenleitvorrichtung reicht hier in der Regel nicht bis zur Speicherzelle des Spektrometers, das Magnetfeld übernimmt hier die weitere Führung der Ionen.

Will man für Zwecke besserer Zeitauflösung die speichernde Ionenleitvorrichtung 8 sehr schnell in die Ionenfalle leeren können, so kann man durch eine leicht konische Ausführung der Doppel-Helix, beispielsweise von 4 Millimeter Durchmesser an der Eingangsseite auf 6 Milli­ meter an der Ionenfallenseite ansteigend, den Ionen einen ständigen zusätzlichen Schub in Richtung Ionenfalle erteilen.

In einer anderen Ausführungsform kann auch die Doppel-Helix 8 alle Ionen oberhalb der Mas­ sen-Abschneidegrenze speichern, während erst die Doppel-Helix 12 die Vorselektion der Mas­ sen wahrnimmt. Diese Art des Betriebes ist dann interessant, wenn alle Ionen eines chroma­ tographischen oder elektrophoretischen Substanzschubs zunächst gespeichert und dann unter­ sucht werden sollen. Es können dann in einem ersten Spektrum die Massen der vorhandenen Ionensorten festgestellt werden, um dann in weiteren Untersuchungsschritten diese Massen in der Doppel-Helix 12 vorzuselektieren und im Massenspektrometer detailliert zu untersuchen.

Eine schaltbare Hilfe für die Entleerung der Doppel-Helix kann durch die Überlagerung mit einem achsenparallelen Gleichfeld erreicht werden, wie oben bereits geschildert. Es hängt dabei von den Betriebsbedingungen der Ionenquelle ab, ob jeweils alle zwischengespeicherten Ionen in die Ionenfalle zu laden sind oder nicht.

Selbstverständlich können aber auch Ionenquellen, die sich innerhalb des Vakuumgehäuses des Massenspektrometers befinden, über speichernde Ionenleitvorrichtungen nach Art dieser Erfin­ dung mit Ionenfallen verbunden werden. Auch hier lassen sich Ionen aus zeitseparierten Sub­ stanzpeaks, wie sie bei Kopplungen mit chromatographischen oder elektrophoretischen Ver­ fahren anfallen, für mehrere Untersuchungen in der Ionenfalle aufbewahren.

Es braucht aber das Massenspektrometer nicht einmal ein Ionenfallen-Massenspektrometer sein. Die Überführung der Ionen, besonders auch die Thermalisierung, ist auch für andere Ar­ ten von Massenspektrometern vorteilhaft. Es kann sich dabei beispielsweise um Quadrupol- oder Sektorfeld-Massenspektrometer handeln.

Durch diese Erfindung lassen sich jedoch auch ganz andere Vorrichtungen schaffen. So können beispielsweise auch bauchige Gefäße für die Speicherung von Ionen erzeugt werden. Diese können leicht durch das Zusammenfügen von zwei Kegelstümpfen produziert werden. Die Io­ nen lassen sich dann durch ein stärkeres, überlagertes Gleichfeld einer Nutzung zuführen. Die Zwischenspeicherung der Ionen lässt sich besonders gut auch für Ionen-Molekül-Reak­ tionen nutzen.

Claims (3)

1. Vorrichtung für die Reflexion geladener Teilchen im Vakuum, bestehend aus entlang einer Achse angeordneten helikal gewundenen Drähtepaaren und

• 1. einem Hochfrequenzgenerator, dessen beide Ausgänge an den Drähtepaaren anliegen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die helikalen Drähtepaare auf einer Zylinder- oder Kegelstumpffläche angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochfrequenzspannung des Hochfrequenzgenerators eine Gleichspannung überla­ gert ist.