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Die
Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für die effektive Einspeicherung
extern erzeugter Ionen in eine hochfrequenzbetriebene Quadrupol-Ionenfalle.
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Die
Erfindung besteht darin, während
des Einspeichervorgangs nicht eine sinusförmige Hochfrequenzspannung
anzulegen, sondern eine aus positiven und negativen Pulsen bestehende
Spannung, wobei zwischen den Pulsen jeweils Einfangintervalle bestehen,
in denen die Spannung gering ist.
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Stand der Technik
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Für die Einführung massenspektrometrischer
Methoden in die Biochemie, insbesondere in die Gen- und Proteinforschung,
ist ein geringer Substanzverbrauch dieser Methoden entscheidend.
Um mit wenigen Attomolen einer Substanz (1 Attomol = 600 000 Moleküle) zu einer
massenspektrometrischen Aussage zu kommen, ist es notwendig, die
Ionenausbeute des Ionisierungsvorgangs und die Ionenverluste in
allen Schritten von der Ionenerzeugung bis zur Ionen-messung auf ein Minimum
zu bringen. Die Ausbeute eines jeden Schrittes muss optimiert werden.
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Verwendet
man Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen als Massenspektrometer, so
zeigt der Vorgang des Einspeicherns extern erzeugter Ionen in die
Ionenfalle eine völlig
unzufriedenstellende Ausbeute. Es werden nur etwa drei bis fünf Prozent
der kontinuierlich anfallenden Ionen eingespeichert, der Rest geht
normalerweise verloren.
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Für Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen
ist die Zwischenspeicherung der Ionen in einer Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
bereits ein großer
Fortschritt in bezug auf diese Optimierung. Es ist damit möglich, Ionen
aus einer kontinuierlich arbeitenden Ionenquelle so zwischenzuspeichern,
dass die Quadrupol-Ionenfalle nur in einer relativ kurzen Füllzeit mit
Ionen beladen wird. In der langandauernden Untersuchungszeit hingegen
werden die Ionen zwischengespeichert und somit gesammelt. Insbesondere
können
die Ionen in der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung auf thermische
Energien abgebremst („thermalisiert”) werden,
wodurch ihr Einfang in der Quadrupol-Ionenfalle verbessert werden
kann. Die Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung besteht zumeist aus
einem zylindrisch angeordneten System paralleler Stäbe, an die
abwechselnd die beiden Phasen einer Hochfrequenzspannung angelegt
werden. Dabei haben sich Quadrupol-, Hexapol- und Oktopolsysteme
bewährt.
Es können
aber auch andere Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtungen verwendet werden, beispielsweise
hochfrequenzbeaufschlagte Doppelhelix- oder Ringsysteme (
DE 195 23 859 A1 ,
US 5 572 035 A ).
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Doch
auch bei dieser Zwischenspeicherung ist der Einfang der Ionen, die
in die Quadrupol-Ionenfalle
eingeschossenen werden, völlig
unzureichend.
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Über den
Mechanismus dieses Einfangs der Ionen in der Quadrupol-Ionenfalle
ist bisher immer noch relativ wenig bekannt. Eigene Arbeiten, sowohl Experimente
an Ionenfallen wie auch Rechnersimulationen, haben ergeben, dass
Ionen nur in einem sehr kurzen Phasenintervall von einigen wenigen Prozent
der vollen Periode der Hochfrequenz eingefangen werden können. Die
Länge dieses
Einfangintervalls hängt
stark von der Einschussenergie der Ionen und schwach vom Druck des
Bremsgases in der Ionenfalle ab. In den übrigen Phasen der Hochfrequenzperiode
(außerhalb
des Phasenintervalls, in dem die Ionen eingefangen werden können) werden die
Ionen entweder am Eingang zur Quadrupol-Ionenfalle streuend reflektiert
(Reflexionsintervall), weil sie auf ein entgegenstehendes starkes
Hochspannungsfeld stoßen,
oder aber sie treffen auf ein beschleunigendes Saugfeld (Durchschussintervall), werden
in der Ionenfalle auf die dem Eingang gegenüberliegende Endkappe hin beschleunigt,
durchqueren die Ionenfalle, ohne genügend abgebremst zu werden,
schlagen dort auf die Endkappe auf und werden so einer weiteren
Nutzung entzogen. Je nach der Stärke
des Momentansaugfeldes am Eingang kann die Durchquerung in weniger
als einer Hochfrequenzperiode, aber auch in etwa zehn bis zwanzig Hochfrequenzzyklen
erfolgen. Ist die Durchquerung noch langsamer, so greift die Abbremsung
durch das Bremsgas. Der für
den Betrieb von Quadrupol-Ionenfallen günstige Betriebsdruck mit Dämpfungsgas (meist
Helium oder Stickstoff) hat freie Weglängen in der Größenordnung
eines Ionenfallendurchmessers in Einschussrichtung, reicht also
nicht aus, um Ionen auf ihrer ersten Durchquerung abzubremsen.
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In
US 5 739 530 A ist
dargestellt, wie die Ionenausbeute beim Einspeichern durch eine
geschaltete Ionenlinse durch ein Paketieren der Ionen für den Einschuss
verbessert werden kann. Die Ionen werden danach nur in einzelnen
Paketen in dem für den
Einfang günstigen
Phasenintervall eingeschossen. Bei dem üblicherweise herrschenden sehr
kurzen Einfangintervall versagt diese Methode jedoch, weil wegen
der massenabhängigen
Fluggeschwindigkeiten in der Einschusslinse nur Ionen eines kleinen
Massenbereiches im kurzen Intervall für den Einfang eingeschossen
werden können.
Es ist bisher nicht gelungen, die Grundidee der Patentschrift
US 5 739 530 A wirklich
zu nutzen. Aus
US
2002/0074492 A1 ist zudem bekannt, dass Ionen in einer
Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung mit einem axialen Gleichspannungsgradienten
zwischengespeichert und von dort als Ionenpaket in eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle
eingeschossen werden, wobei zum Zeitpunkt des Einschusses die Hochfrequenzspannung
der Ionenfalle abgeschaltet ist und erst eingeschaltet wird, wenn
sich ein Ionenpaket innerhalb der Ionenfalle befindet.
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Aus
US 6 316 769 B2 und
WO 98/05039 A1 ist
bekannt, dass in einer Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle während des Einschussvorgangs durch
zusätzliche
Spannungen an den Endkappen bzw. durch zusätzliche Elektroden in der Nähe der Endkappen
elektrische Felder erzeugt wer den, die die eingeschossenen Ionen
abbremsen und dadurch die Ausbeute des Einfangprozesses erhöhen. Des weiteren
kann, wie in
WO 98/02901
A1 gezeigt, eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle massenselektiv mit Ionen
gefüllt
werden, wobei die Amplitude der sinusförmigen Hochfrequenzspannung
während
des Einschussvorgangs so verändert
wird, dass die Ionen jeweils eine entsprechend ihrer Masse angepasste
Hochfrequenzspannung ausgesetzt sind.
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Die
Ausbeute des Einfangprozesses für
Ionen, die in die Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle eingeschossen
werden, ist bisher trotz großer
Bemühungen über fünf bis zehn
Prozent der verfügbaren Ionen
nicht hinausgekommen.
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Aufgabe der Erfindung
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Die
Erfindung hat die Aufgabe, Verfahren und Vorrichtungen bereitzustellen,
mit denen Ionen in eine Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle mit hoher Ausbeute
und geringen Ionenverlusten eingespeichert werden können.
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Kurze Beschreibung der Erfindung
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Ein
erfindungsgemäßes Verfahren
nach Oberbegriff von Anspruch 1 wird durch den charakteristischen
Teil des Anspruchs 1 wiedergegeben. Ein erfindungsgemäßes Ionenfallen massenspektrometer
nach dem Oberbegriff von Anspruch 8 wird durch den charakteristischen
Teil des Anspruchs 8 beschrieben. Die abhängigen Ansprüche 2 bis
7 und 9 bis 11 ergeben weitere Ausprägungen der Erfindung.
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Ausgehend
vom Wissen, dass es für
eine Speicherung der Ionen in einer Hochfrequenz-Ionenfalle nicht
auf die Einhaltung einer Sinusform für die Hochfrequenzspannung
ankommt, ist es der Grundgedanke der Erfindung, während des
Einspeichervorgangs eine besondere Form einer Hochfrequenzspannung
zu verwenden, bei der im Vergleich zu einer sinusförmigen Hochfrequenzspannung
innerhalb jeder Hochfrequenzperiode die Einfangintervalle mit niedrigen
Spannungswerten verlängert
sind, um ein gutes Eindringen energiearmer Ionen weit in die Speicherzelle
hinein zu ermöglichen.
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Die
Intervalle niedriger Einfangspannung können dauernd spannungslos sein,
es können
aber auch leichte Spannungen herrschen, deren schwache elektrische
Felder in der Ionenfalle günstig
für die Abbremsung
oder Beschleunigung der Ionen in Bezug auf ihren Einfang sind. So
können
beispielweise die Spannungen in diesem Intervall zuerst ein leichtes
Gegenfeld bilden, das die Einschussgeschwindigkeit der Ionen verringert,
bis sie praktisch zur Ruhe kommen. Dabei ist zu berücksichtigen,
dass das entgegenstehende Restfeld zum Zentrum der Ionenfalle hin
linear abnimmt, also mit dem weiteren Eindringen der Ionen immer
schwächer
wirkt. Im zeitlichen Verlauf dieses spannungsarmen Intervalls kann
dann die Gegenspannung abnehmen, um den jetzt kommenden Ionen noch
die Möglichkeit
zu geben, ohne Bremsfeld relativ weit in die Ionenfalle einzudringen.
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Es
können
aber auch die Ionen zunächst
ein schwaches Beschleunigungsfeld sehen, das die Ionen weit in die
Ionenfalle hineintransportiert und ihnen soviel Energie mitgibt,
dass sie im darauffolgenden zurückbeschleunigenden
Hochspannungspuls, der wegen des Ionenortes im Falleninneren schon nicht
mehr so hoch ist wie am Fallenrand, nicht bis an die Endkappen zurüchgeschleudert
werden.
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Eine
solche Einfanghochfrequenzspannung kann beispielsweise aus einzelnen,
gegenüber
der vollen Periode kurzen Pulsen mit abwechselnd positiver und negativer
Spannung bestehen, mit gleichlangen Intervallen niedriger Spannung
zwischen den Pulsen. Da die Feldstärke, die durch die Hochfrequenzspannung
innerhalb der Ionenfalle erzeugt wird, linear zum Zentrum der Ionenfalle
hin abnimmt, trifft ein Spannungspuls ein weit eingedrungenes Ion nur
noch schwach und kann es weder zur Eingangsendkappe zurücktreiben,
noch es so zur gegenüberliegenden
Endkappe beschleunigen, dass es diese unbedingt erreicht. Eine solche
besondere Hochfrequenzspannung aus Pulsen verlängert das Einfangintervall
beträchtlich.
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Für den weiteren
Betrieb der Quadrupol-Ionenfalle wird auf die normalerweise sinusförmige Hochspannung
umgeschaltet. Dazu kann beispielsweise ein hochspannungsfestes Vakuumrelais
verwendet werden, wobei das Vakuumrelais zwischen zwei getrennten
Spannungsgebern umschaltet. Es können
aber auch, wie unten näher
beschrieben, die beiden Hochfrequenzspannungen anders zusammengeführt werden,
wobei für
das Umschalten dann die eine Spannung raufgeregelt, die andere runtergeregelt
wird.
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Zur
Unterscheidung dieser beiden Hochfrequenzspannungen wird im weiteren
von der „Einfanghochfrequenzspannung", die während des
Einspeichervorgangs anliegt, und der „Betriebshochfrequenzspannung", die während der übrigen Zeit
des Ionenfallenbetriebes anliegt, gesprochen.
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Die
Einfanghochfrequenzspannung kann insbesondere eine andere Frequenz
haben als die Betriebshochfrequenzspannung. Eine geringere Einfanghochfrequenz
mit gleichzeitig erniedrigter Einschussenergie der Ionen erhöht die Chancen
ihres Einfangs.
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Es
ist dabei, wie schon bekannt, günstig
und substanzsparsam, die Ionen in einer Ionenleitvorrichtung vorzuspeichern
und sie durch eine entsprechend gesteuerte Einschusslinse nur im
Einfangintervall in die Quadrupol-Ionenfalle einzuschießen. Dabei
kann die Schaltlinse für
die gesamte Zeitdauer des Einspeichervorgangs bis zur vollständigen Befüllung eingeschaltet
bleiben, es kann die Schaltlinse aber auch so gesteuert werden,
dass die Ionen in einzelnen kurzen Paketen nur in den günstigen
Einfangintervallen eingeschossen werden. Letzteres wird insbesondere
dann möglich,
wenn die Frequenz der Einfanghochfrequenzspannung während des
Einspeichern verringert und das Einfangintervall gegenüber der
Hochfrequenzperiode verlängert
ist, weil in dem so stark absolut verlängerten Einfangintervall die
Massendiskriminierung der Einschusslinse vermindert wird. Die Öffnung dieser
Schaltlinse kann bei diesen Betriebsbedingungen in jeder Periode
der Einfanghochfrequenzspannung einmal oder, bei zwei Einfangintervallen
pro Periode, sogar zweimal wiederholt werden, oder aber, wenn eine
langsamere Befüllung
wünschenswert
ist, auf jede n-te Einfanghochfrequenzperiode beschränkt werden.
Dadurch kann die Befüllungsgeschwindigkeit
herabgesetzt werden. Bei Nutzung jeder Hochfrequenzperiode wird
die Quadrupol-Ionenfalle mindestens mit gleicher Geschwindigkeit
gefüllt
wie ohne Schaltlinse, da die Befüllung
nur in den Zeiten unterbrochen wird, in denen sonst die Ionen verloren
gehen. Betrieb und Ausführungsform
einer solchen Schaltlinse ist in
US 5 739 530 A beschrieben.
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Auch
ein pulsförmig
zugeführter
Schwall an Bremsgas kann den Einfang verbessern. Diese Methode ist
technisch einfach und lasst sich leicht verwirklichen. Der Druck
in der Ionenfalle muss dazu so weit erhöht werden, dass schon in einer
einzigen Durchquerung der Ionenfalle eine merkliche Bremsung eintritt.
Der Druck des Bremsgases muss für den
optimalen Betrieb der Quadrupol-Ionenfalle als Massenspektrometer
nach der Befüllung
wieder abklingen, da sonst das Auflösungsvermögen leidet.
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Kurze Beschreibung der Abbildungen
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1 zeigt
ein Beispiel eines Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometers, wie
es für
diese Erfindung Verwendung finden kann, mit vakuum-externer Elektrosprüh-Ionenquelle,
schaltbarer Ionenlinse, und Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle.
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2 zeigt
die schaltbare, dreiteilige Ionenlinse (10) zwischen der
Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
(8) und der Quadrupol-Ionenfalle, die aus erster Endkappe
(12), Ringelektrode (13) und zweiter Endkappe
(14) besteht, in mehr Detail. Es wird außerdem die
Zuführung
des Bremsgases gezeigt.
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3 zeigt
das Fenster des Ioneneinfangs innerhalb der Hochfrequenzperiode
nach bisherigem Stand der Technik. Im oberen Teil der Abbildung
ist der Ioneneinfang gezeigt, aufgetragen über der Phase der Hochfrequenz;
unten ist der Spannungsverlauf der Hochfrequenz dargestellt. Das
Einfangintervall für
Ionen beträgt
nur wenige Winkelgrade der vollen Periode.
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4 zeigt
einen nach dieser Erfindung verbesserten Ioneneinfang mit einem
verlängerten Intervall
für den
Ioneneinfang durch eine Verzerrung der Verlaufsform der Hochfrequenzspannung,
die nun nicht mehr eine sinusförmige
Spannung ist. Es kann innerhalb der Hochfrequenzperiode sogar ein zweites
Einfangintervall geöffnet
werden, in dem die eindringenden Ionen zunächst etwas in die Ionenfalle hinein
beschleunigt werden, bevor sie auf den rücktreibenden Puls treffen.
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5 stellt
eine bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung mit einer pulsförmigen
Hochfrequenzspannung dar, die zwischen den positiven und negativen
Spannungspulsen noch abbremsende bzw. beschleunigende Restspannungen
aufweist.
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6 zeigt
eine vereinfachte Ausführungsform
des Ioneneinfangs nach dieser Erfindung, mit positiven und negativen
Hochspannungspulsen, zwischen denen die Ionenfalle in ihrem Inneren
für einige
Zeit spannungslos ist.
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7 zeigt
eine weitere bevorzugte Ausführungsform,
bei der die positiven und negativen Pulse durch die Sekundärspule des
Hochfrequenztransformators hindurch erzeugt werden, wobei sie durch
die Induktivität
der Spule verschliffen werden und automatisch einen günstigen
Einfangspannungsverlauf im Einfangintervall ausbilden.
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Besonders günstige Ausführungsformen
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Zunächst werden
anhand der 1 und 2 die Ionenfallen-Massenspektrometer
beschrieben, wie sie nach dem Stand der Technik und auch für diese
Erfindung Verwendung finden. Dann wird mit 3 der bisherige
Stand der Technik des Ioneneinfangs näher erläutert, bevor in 4 bis 6 der
verbesserte Ioneneinfang nach dieser Erfindung in verschiedenen
Ausführungsformen
dargelegt wird.
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1 zeigt
das Quadrupol-Ionenfallen-Massenspektrometer mit vakuum-externer
Elektrosprüh-Ionenquelle,
schaltbarer Ionenlinse, und Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfalle. Die Erfindung soll
jedoch nicht auf Elektrosprüh-Ionenquellen
beschränkt
sein, es können
beispielsweise auch Ionenerzeugungen durch matrixunterstützte Laserdesorption
(MALDI) verwendet werden. Der Vorratsbehälter (1) enthält eine
Flüssigkeit,
die durch eine elektrische Spannung zwischen der feinen Sprühkapillare
(2) und der Stirnfläche
der Eintrittskapillare (3) versprüht wird. Die Ionen treten durch
die Eintrittskapillare (3) zusammen mit Umgebungsluft in
die differentiell bepumpte erste Pumpkammer (4) ein, die über den Stutzen
(15) an eine Vorvakuumpumpe angeschlossen ist. Die Ionen
werden auf den Abstreifer (5) zu beschleunigt und treten
durch die Öffnung
im Abstreifer (5), der sich in der Trennwand (6)
befindet, in die zweite Kammer (7) der differentiellen
Bepumpung ein. Diese Kammer (7) ist durch den Pumpstutzen (16)
mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Die Ionen werden von der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
(8) aufgenommen, und durch den Wanddurchbruch (9)
und die Hauptvakuumkammer (11) zur Endkappe (12)
der Ionenfalle geführt.
Die Ionenfalle besteht aus zwei Endkappen (12, 14)
und der Ringelektrode (13). Die Hauptvakuumkammer wird über den Pumpstutzen
(17) an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen.
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2 zeigt
die schaltbare, dreiteilige Ionenlinse (10) zwischen der
Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
(8), die hier für
die Paketierung der Ionen für den
Ioneneinschuss eingerichtet ist, und der Quadrupol-Ionenfalle.
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Die
Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung (8) ist anfangs durch
eine Apertur (20), und am Ende durch die Linse (10)
für die
eingeschlossenen Ionen reflektierend abgeschlossen. Die Ionenlinse
(10) besteht aus zwei Aperturblenden und der Endkappe (12)
der Ionenfalle, die die dritte Apertur einer Einzellinse bildet.
Durch eine Spannung an der Mittelelektrode der Ionenlinse (10)
kann die Linse auf Durchgang oder auf Reflexion geschaltet werden.
Das Potential der ersten Apertur der Ionenlinse (10) ist
ebenfalls einstellbar, dieses Potential ist für die Reflexion der Ionen verantwortlich.
Das Mittenpotential der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung (8)
liegt auf einem Wert, der um einige Zehntel Volt bis einige Volt über dem der
Endkappe (12) liegt, damit die Ionen bei Linsendurchgang überhaupt
in die Ionenfalle gelangen können.
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Durch
pulsartige Zuführung
eines Bremsgases in die Quadrupol-Ionenfalle (12, 13, 14)
kann der Einfang nochmals verbessert werden. Das Einfangintervall
wird dann breiter, die Ionenlinse muss also auch entsprechend länger auf
Durchgang geschaltet werden.
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3 zeigt
das Intervall des Ioneneinfangs, das nach bisherigem Stand der Technik
erreicht wird. Es ist oben der Ioneneinfang gezeigt, aufgetragen über der
Phase der Hochfrequenzspannung; unten ist die Spannungsverlauf der
Hochfrequenzspannung gezeigt. Das Einfangintervall für Ionen
beträgt nur
wenige Winkelgrade der vollen Periode: Die Hochfrequenzspannung
ist so eingezeichnet, dass sie dem elektrischen Feld an der Endkappenelektrode
entspricht. In der ersten Halbperiode von 0 bis π herrscht in der Ionenfalle
am Ort des Einschusses für positive
Ionen ein entgegengerichtetes Feld. Ionen, die mit einer kleinen
Anfangsenergie in die Quadrupol-Ionenfalle eingeschossen werden,
werden am besten eingefangen, wenn sie nach Eintritt in die Ionenfalle
ein nur noch sehr schwaches, weiter abnehmendes Gegenfeld erleben,
das sie abbremst. Die Abbremsung ist am günstigsten, wenn das Ion genau dann
zur Ruhe kommt, wenn die Hochfrequenzspannung, und damit auch das
Feld, ihren Nulldurchgang haben. Die Ionen müssen also etwas vor dem Nulldurchgang eingeschossen
werden. Sie werden in diesem Fall ohne die Anwesenheit eines Bremsgases
eingefangen, schwingen aber dann dauernd mit einer sehr großen Amplitude
ihrer sekularen Schwingung.
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Für Ionen
mit etwas höherer
Anfangsenergie ist das Einfangintervall zu etwas früheren Phasenwerten
verschoben, ist aber auch schmaler. Das Einfangsintervall kann also
künstlich
verbreitert werden, indem zuerst Ionen mit etwas höherer kinetischer
Energie, dann solche niedrigerer Energie eingeschossen werden. Das
ist bei Frequenzen von etwa einem Megahertz jedoch technisch nur
sehr schwierig zu erreichen.
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Auch
ein erhöhter
Bremsgasdruck verbreitert das Einfangintervall etwas, es wird dabei
das Ende des Intervalls über
den Wert π hinaus
verschoben. Das gezeichnete Einfangintervall von 0,95π bis 1,01π gilt für Ionen
mit einer Energie von etwa 0,5 bis 1 eV und für einen normalen Druck des
Bremsgases, wie er zum Betrieb einer Quadrupol-Ionenfalle als Massenspektrometer
notwendig ist.
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4 zeigt
einen bereits verbesserten Ioneneinfang nach dieser Erfindung mit
einem verlängerten
Intervall für
den Ioneneinfang durch eine relativ leichte Verzerrung der Verlaufsform
der Hochfrequenzspannung, die nun nicht mehr sinusförmig ist. Die
Periode mit verringerter Gegenspannung für die Ionen ist hier willkürlich etwas
verlängert.
Es kann innerhalb der Hochfrequenzperiode sogar ein zweites Einfangintervall
geöffnet
werden. Dazu ist es günstig, wenn
die eindringenden Ionen zunächst
etwas in die Ionenfalle hinein beschleunigt werden, bevor sie auf den
rücktreibenden
Puls treffen. Diese leichte Beschleunigung der Ionen in die Falle
hinein kann auch zeitlich zunehmen, damit auch spät eindringende
Ionen die Chance haben, vom anschließenden rücktreibenden Spannungspuls
nicht zur Eingangsendkappe zurückgezwungen
zu werden. Die beiden spannungsarmen Einfangperioden machen hier
bereits etwa ein Viertel der gesamten Hochspannungsperiode aus,
die Spannungen in diesen Einfangperioden ist deutlich kleiner als
ein Fünftel
der Spitzenspannung.
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5 stellt
eine bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung mit einer pulsförmigen
Hochfrequenzspannung dar, die zwischen den positiven und negativen
Spannungspulsen noch abbremsende bzw. beschleunigende Restspannungen
aufweist. Hier machen die Einfangintervalle etwa drei Viertel der
vollen Hochfrequenzperiode aus. Es ist dabei zu bemerken, dass nicht
alle Ionen, die während
der Einfangintervalle eingeschossen werden, auch wirklich eingefangen
werden. Es lässt
sich aber schon für einen
kontinuierlichen Einschuss der Ionen der Einfang auf etwa 50 Prozent
der eingeschossenen Ionen erhöhen,
zumal wenn auch noch mit einem Bremsgaspuls gearbeitet wird. Die
Ausbeute kann mit einer geschalteten Einschusslinse nochmals etwas
gesteigert werden, zumal, wenn auch die Frequenz der Einfanghochfrequenzspannung
gegenüber
einer normalerweise verwendeten Betriebshochfrequenzspannung, die
in der Nähe
von einem Megahertz liegt, herabgesetzt wird. Die Einfangspannung
kann sehr niedrig sein, in der Regel beträgt eine günstige Einfangspannung weniger
als fünf
Prozent der Einfanghochfrequenz-Spitzenspannung.
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6 zeigt
eine vereinfachte Ausführungsform
des Ioneneinfangs nach dieser Erfindung, mit positiven und negativen
Hochspannungspulsen, zwischen denen die Ionenfalle in ihrem Inneren
für einige
Zeit spannungslos ist. Diese Form der Einfanghochfrequenz ist elektronisch
einfacher herzustellen und liefert immer noch relativ gute Einfangergebnisse,
zumal wenn mit einer geschalteten Einschusslinse gearbeitet wird.
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7 zeigt
eine stark bevorzugte Ausführungsform,
bei der die Einfanghochfrequenzschaltung nicht nach Umschaltung
von der Betriebshochfrequenzspannung durch einen elektrisch abgetrennten
Spannungsgenerator erzeugt wird, sondern zusätzlich in den Stromkreis der
Sekundärspule
eingespeist wird. Es kann im geerdeten Ende der Sekundärspule des
Hochfrequenztransformators ein Spannungsgeber für Rechteckpulse in einer Größenordnung
von etwa plus/minus 1000 bis 2000 Volt eingebaut werden. Die Spannungspulse
werden dabei direkt von kommerziellen Hochspannungstransistoren erzeugt.
Wird über
die Primärspule
keine Betriebshochfrequenz eingesteuert, so kann dieser Pulsgeber
arbeiten. Die Pulse werden allerdings durch die Induktivität der Sekundärspule stark
verschliffen, wobei jeweils ein exponentielles Einlaufen in den
gewünschten
Zustand, entweder Spannung oder Spannungslosigkeit, auftritt. Dieses
Einlaufen erzeugt automatisch ein günstiges Einfangverhalten dieser Spannung,
wie durch den Vergleich von 5 und 7 festgestellt
werden kann. Diese Pulsfolge kann für den Einfang eine geringere
Frequenz besitzen, die dann beim Übergang auf die Betriebshochfrequenz
zunächst
dieser nach Frequenz und Phase angeglichen wird, wonach dann die
Pulsspannung runtergeregelt und die Betriebshochfrequenzspannung
raufgeregelt wird.
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Ein
Ionenfallen-Massenspektrometer wird in der Regel nur über eine
Zeit von 10 Mikrosekunden bis maximal 100 Millisekunden mit Ionen
befüllt. Dann
folgt eine Dämpfungszeit
von einigen Millisekunden, in der die Ionen durch Abbremsung ihrer Schwingungen
in einer kleinen Wolke im Zentrum der Ionenfalle gesammelt werden.
Soll ein normales Massenspektrum aufgenommen werden, so folgt eine
Betriebszeit, in der die Ionen Masse für Masse aus der Ionenfalle
ausgeworfen und mit einer Messeinrichtung gemessen werden. Das Auswerfen
geschieht in der Regel durch die Endkappe (14) der Ionenfalle,
die der Einschuss-Endkappe (12) gegenüberliegt. Für andere Betriebsarten, beispielsweise MS/MS,
werden weitere Betriebszeiten der Ionen-Isolierung und -Fragmentierung
eingeschoben. Die Befüllzeit
ist daher in der Regel kurz gegenüber der Summe der anderen Betriebszeiten.
Die in diesen Betriebszeiten in der Ionenquelle erzeugten Ionen
können
in dem Zwischenspeicher gesammelt werden. Nach dem Stand der Technik
gingen aber während
der Befüllung
der Quadrupol-Ionenfalle die überwiegende
Anzahl von Ionen verloren, weil die Einfangperiode sehr kurz war
gegenüber
der gesamten Hochfrequenzperiode. Durch diese Erfindung wird es
möglich,
diese Ionen weitgehend vor Vernichtung zu retten und für die Analyse
zu nutzen.
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Die
hier beschriebene Ausführungsform
wird in 1 mit einer Elektrosprüh-Ionenquelle
(1, 2) außerhalb
des Vakuumgehäuses
des Massenspektrometers dargestellt. Die Erfindung soll jedoch ausdrücklich nicht
auf diese Art der Ionenerzeugung beschränkt sein. Die Ionen werden
in einer Elektrosprüh-Ionenquelle
(1) durch das Versprühen
von feinen Tröpfchen
einer Flüssigkeit
in Luft (oder Stickstoff) aus einer feinen Kapillare (2)
unter der Einwirkung eines starken elektrischen Feldes gewonnen, wobei
die Tröpfchen
verdampfen und ihre Ladung auf den gelösten Moleküllen der Untersuchungssubstanz zurücklassen.
Auf diese Weise lassen sich leicht sehr große Moleküle ionisieren.
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Die
Ionen aus dieser Ionenquelle werden gewöhnlich durch eine Kapillare
(3) mit einem Innendurchmesser von etwa 0,5 Millimeter
und einer Länge
von etwa 100 Millimeter in das Vakuum des Massenspektrometers eingeführt. Sie
werden durch die gleichzeitig einströmende Luft (oder durch ein
anderes Gas, das der Umgebung des Eintritts zugeleitet wird) durch
Gasreibung mitgenommen. Eine Differenzpumpeinrichtung mit zwei Zwischenstufen
(4 und 7) übernimmt
das Abpumpen des anfallenden Gases. Die durch die Kapillare eintretenden
Ionen werden in der ersten Kammer (4) der Differenzpumpeinrichtung
im adiabatisch expandierenden Gasstrahl beschleunigt und durch ein
elektrisches Feld zur gegenüberliegenden Öffnung eines
Gasabstreifers (5) gezogen. Der Gasabstreifer (5)
ist eine konische Spitze mit einem zentralen Loch, wobei die äußere Konuswand
das anströmende
Gas nach außen
zu ablenkt. Die Öffnung
des Gasabstreifers führt
die Ionen, nunmehr mit weit weniger begleitendem Gas, in die zweite
Kammer (7) der Differenzpumpeinrichtung.
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Direkt
hinter der Öffnung
des Abstreifers (5) beginnt die Ionenleitvorrichtung (8).
Diese besteht vorzugsweise aus einer linearen Hexapolanordnung, die
aus sechs dünnen,
geraden Stäben
besteht, die gleichmäßig auf
dem Umfang eines Zylinders angeordnet sind. Es ist jedoch auch möglich, eine
gekrümmte
Ionenleitvorrichtung mit gebogenen Polstäben zu verwenden, beispielsweise
um Neutralgas besonders gut zu eliminieren. Die Stäbe werden
mit einer Hochfrequenzspannung versorgt, wobei die Phase zwischen
benachbarten Stäben
jeweils wechselt. Die Stäbe
werden an mehreren Stellen von isolierenden Einrichtungen gehaltert.
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Eine
günstige
Ausführungsform
hat 100 Millimeter lange Stäbe
von je einem Millimeter Durchmesser, der umschlossene zylindrische
Führungsraum
hat einen Durchmesser von 2,5 Millimeter. Die Ionenleitvorrichtung
ist daher sehr schlank. Die Erfahrung zeigt, dass die Ionen, die
durch ein Abstreiferloch mit 1,2 Millimeter Durchmesser eintreten, praktisch
verlustfrei von dieser Ionenleitvorrichtung aufgenommen werden,
wenn ihre Masse oberhalb der Abschneide grenze liegt. Diese ungewöhnlich gute
Aufnahmerate ist wesentlich auf die gasdynamischen Verhältnisse
an der Eingangsöffnung
zurückzuführen.
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Mit
einer Frequenz von etwa 4 Megahertz und einer Spannung von etwa
300 Volt werden in der Ionenleitvorrichtung alle einfach geladenen
Ionen mit Massen oberhalb von 30 atomaren Masseneinheiten fokussiert.
Leichtere Ionen verlassen die Ionenleitvorrichtung.
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Durch
höhere
Spannungen oder geringere Frequenzen kann die Abschneidegrenze für die Ionenmassen
auf beliebige Werte erhöht
werden.
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Die
Ionenleitvorrichtung (8) führt von der Öffnung im
Gasabstreifer (5), der als Teil der Wand (6) zwischen
erster (4) und zweiter Kammer (7) angeordnet ist,
durch diese zweite Kammer (7) der Differenzpumpeinrichtung,
dann durch einen Wanddurchbruch (9) in die Vakuumkammer
(11) des Massenspektrometers bis zur Ionenschaltlinse (10),
die sich vor dem Eingang der Ionenfalle in der Endkappe (12)
befindet. Durch die schlanke Ausführung der Ionenleitvorrichtung
kann der Wanddurchbruch (9) sehr klein gehalten werden,
damit läßt sich
die Druckdifferenz günstig
groß halten.
Die erste Apertur der Ionenschaltlinse (10) dient dabei
als erster Ionenreflektor, der andere Ionenreflektor wird vom Gasabstreifer
(5) mit seinem Durchgangsloch von 1,2 Millimeter Durchmesser
gebildet.
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Durch
ein Verändern
des Achsen- oder Mittenpotentials der Ionenleitvorrichtung (8)
gegenüber den
Potentialen des Abstreifers (5) und der ersten Apertur
der Ionenschaltlinse (10) kann die Ionenleiteinrichtung
(8) als Speicher für
Ionen einer Polarität, also
entweder für
positive oder für
negative Ionen, verwendet werden. Das Achsenpotential ist identisch ist
mit dem Nullpotential der Hochfrequenzspannung an der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung.
Die gespeicherten Ionen laufen in der Ionenleitvorrichtung (8)
ständig
hin und her. Da sie in der adiabatischen Beschleunigungsphase der
Gasausdehnung eine Geschwindigkeit von etwa 500 bis 1000 Meter pro Sekunde
oder mehr erhalten, durchlaufen sie zunächst die Länge der Ionenleitvorrichtung
mehrfach pro Millisekunde. Ihre radiale Oszillation in der Ionenleitvorrichtung
hängt vom
Einschußwinkel
ab.
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Da
die Ionen jedoch periodisch in die zweite Kammer (7) der
Differenzpumpeinrichtung zurückkehren,
in der ein Druck von etwa 10–3 Millibar herrscht,
werden die radialen Oszillationen sehr schnell gedämpft, die
Ionen sammeln sich in der Achse der Ionenleitvorrichtung. Auch ihre
longitudinale Bewegung wird auf thermische Geschwindigkeiten abgebremst.
Die Ionen besitzen daher nach kurzer Zeit eine thermische Geschwindigkeitsverteilung,
der allerdings eine gemeinsame Geschwindigkeitskomponente in Richtung
auf die Ionenfalle (12, 13, 14) eingeprägt ist,
die von der Gasströmung
herrührt.
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Die
auf thermische Energien abgebremsten Ionen erfüllen ein feines, fadenförmiges Gebiet
in der Achse des Stabsystems der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
(8). Sie werden im Normalfall an beiden Seiten reflektiert,
an der Seite zur Quadrupol-Ionenfalle hin durch die Ionenlinse (10).
Für die
Befüllung der
Ionenfalle wird die Ionenlinse auf Durchgang geschaltet, eine Veränderung
des Mittenpotentials der Ionenleitvorrichtung ist daher nicht notwendig.
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Vor
der Befüllung
der Quadrupol-Ionenfalle wird das Potential der mittleren Linsenapertur
so eingestellt, dass die Ionen zwar reflektiert werden, dabei aber
schon möglichst
weit in die Ionenziehlinse eindringen. Dadurch wird der Überführungsabstand
verringert. Zu einer berechneten Zeit vor Beginn des Einfangintervalls
wird die mittlere Apertur der Ionenlinse dann auf ein hohes Saugpotential
von mehreren hundert Volt geschaltet. Dieses erfaßt die Ionen,
die in die Linse eingedrungen sind, und beschleunigt sie auf die Öffnung der
Ionenfalle zu. Die Überführungsstrecke
in die Ionenfalle hinein sollte möglichst kurz sein, möglichst
nur etwa einen Millimeter. Trotzdem brauchen die Ionen eine endliche
Zeit in der Größenordnung
von 100 Nanosekunden, um die Strecke zu durchqueren. Diese Zeitdauer
ist darüberhinaus massenabhängig. Die Öffnung der
Linse muss also um diese Zeit vor dem Beginn des Einfangsintervalls liegen.
Es ist daher günstig,
das Einfangintervall möglichst
langdauernd zu machen.
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Beim
Durchtritt der Ionen durch die Öffnung der
Endkappe (12) werden sie durch das Potential der Endkappe
(12) abgebremst. Ihre Energie nach dem Eintritt entspricht
der Potentialdifferenz zwischen dem Mittenpotential der Hochfrequenz-Ionenleitvorrichtung
(8) und dem der Endkappe (12).
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Das
Einfangintervall für
die Ionen beginnt, wenn die Spannung des rücktreibenden Spannungspulses
auf einige Volt Bremsspannung oder die Spannung des vortreibenden
Pulses auf einige Volt Beschleunigungsspannung reduziert ist. Die
Ionen werden dann nach einem rücktreibenden
Spannungspuls abgebremst, und sind beim Beginn des nächsten Pulses
in etwa in Ruhe. Damit sind sie eingefangen. Nach einem vortreibenden
Puls werden sie zunächst
in die Falle hinein beschleunigt und erleben dann einen rücktreibenden
Puls, der sie nahezu zum Stillstand bringt. Damit sind sie ebenfalls
eingefangen. Die bremsenden oder beschleunigenden Restspannungen
betragen jeweils nur wenige Volt, sie betragen jedenfalls weniger
als 20 Prozent, in der Regel sogar weniger als ein Prozent der Spitzenspannung
der Pulse. Die Pulsbreiten sollten zusammengenommen weniger als
drei Viertel, günstigerweise
weniger als ein Viertel der gesamten Hochfrequenzperiode betragen.
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Die
hier geschilderte Ausführungsform
ist von vakuum-extern gebildeten Ionen ausgegangen. Selbstverständlich können aber
auch Ionenquellen, die sich innerhalb des Vakuumgehäuses des
Massenspektrometers befinden, über
speichernde Ionenleitvorrichtungen mit Ionenfallen verbunden werden.
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Die
Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen müssen nicht unbedingt selbst
als Massenspektrometer ausgebildet sein. Sie können beispielsweise dazu dienen,
Ionen für
Flugzeitspektrometer zu sammeln, zu einer dichten Wolke zu konzentrieren,
und dann in die Flugstrecke des Flugzeitspektrometers auszupulsen.
Dabei ist es auch möglich,
vor dem Auspulsen der Ionen bestimmte erwünschte Ionen in der Ionenfalle
zunächst
in üblicher
Weise zu isolieren oder auch zu fragmentieren, man erreicht dadurch MS/MS-Messungen
in Flugzeitspektrometern.